TY  - THES
A1  - Stehr, Vera
T1  - Prediction of charge and energy transport in organic crystals with quantum chemical protocols employing the hopping model
T1  - Vorhersage des Ladungs- und Energietransports in organischen Kristallen mit quantenchemischen Methoden unter Verwendung des Sprungmodells
N2  - As organic semiconductors gain more importance for application, research into their properties has become necessary. This work investigated the exciton and charge transport properties of organic semiconducting crystals. Based on a hopping approach, protocols have been developed for the calculation of Charge mobilities and singlet exciton diffusion coefficients. The protocols do not require any input from experimental data except for the x-ray crystal structure, since all needed quantities can be taken from high-level quantum chemical calculations. Hence, they allow to predict the transport properties of yet unknown compounds for given packings, which is important for a rational design of new materials. Different thermally activated hopping models based on time-dependent perturbation theory were studied for the charge and exciton transport; i. e. the spectral overlap approach, the Marcus theory, and the Levich-Jortner theory. Their derivations were presented coherently in order to emphasize the different levels of approximations and their respective prerequisites. A short reference was made to the empirical Miller-Abrahams hopping rate. Rate equation approaches to calculate the stationary charge carrier mobilities and exciton diffusion coefficients have been developed, which are based on the master equation. The rate equation approach is faster and more efficient than the frequently used Monte Carlo method and, therefore, provides the possibility to study the anisotropy of the transport parameters and their three-dimensional representation in the crystal. The Marcus theory, originally derived for outer sphere electron transfer in solvents, had already been well established for charge transport in organic solids. It was shown that this theory fits even better for excitons than for charges compared with the experiment. The Levich-Jortner theory strongly overestimates the charge carrier mobilities and the results deviate even stronger from the experiment than those obtained with the Marcus theory. The latter contains larger approximations by treating all vibrational modes classically. The spectral overlap approach in combination with the developed rate equations leads to even quantitatively very good results for exciton diffusion lengths compared to experiment. This approach and the appendant rate equations have also been adapted to charge transport. The Einstein relation, which relates the diffusion coefficient with the mobility, is important for the rate equations, which have been developed here for transport in organic crystals. It has been argued that this relation does not hold in disordered organic materials. This was analyzed within the Framework of the Gaussian disorder model and the Miller-Abrahams hopping rate.
N2  - Organische Halbleiter gewinnen immer größere Bedeutung für Anwendungen in der Elektronik. In dieser Arbeit wurden deren Eigenschaften bezüglich des Exzitonen- und Ladungstransports untersucht. Diese beiden Prozesse sind wesentlich für viele Bauteile der organischen Elektronik, wie zum Beispiel Solarzellen. Ausgehend von einem Sprungmodell wurden Verfahren zur Berechnung von Ladungsträgerbeweglichkeiten und Diffusionskoeffizienten von Singulettanregungen entwickelt, wofür bis auf die Röntgenstruktur des Kristalls keine weiteren experimentellen Daten benötigt werden, da alle notwendigen Größen durch quantenchemische Rechnungen auf hohem Niveau bestimmt werden können. Dies ermöglicht die Vorhersage der Transporteigenschaften von noch unbekannten Materialien mit bekannter Struktur, was eine Voraussetzung für das Maßschneidern neuer Materialien darstellt. Verschiedene, auf der zeitabhängigen Störungstheorie basierende thermisch aktivierte Sprungmodelle - der spektrale Überlappungsansatz, die Marcus- und die Levich-Jortner-Theorie - wurden für die Anwendung auf den Ladungs- und Energietransport hin untersucht. Ausgehend von Fermis Goldener Regel wurden die Sprunggleichungen konsistent hergeleitet, um die verschiedenen Abstufungen der jeweils vorgenommenen Näherungen und deren Voraussetzungen deutlich zu machen. Zusätzlich dazu wurde ein kurzer Exkurs zur empirischen Miller-Abrahams-Sprungrate und deren Anwendung in amorphen Systemen gemacht. Unter Verwendung der Mastergleichung wurden Ratengleichungsansätze zur Berechnung der stationären Ladungsträgerbeweglichkeiten und Exzitonendiffusionskoeffizienten entwickelt. Die Berechnung der Transportgrößen über Ratengleichungen ist wesentlich schneller und effizienter als die häufig angewendete Monte-Carlo-Simulation. Dies ermöglicht die Analyse der Anisotropie des Transports im Kristall und ihre dreidimensionale Darstellung. Die Marcustheorie, die ursprünglich für Elektronentransfer in Lösungen entwickelt wurde, hat sich auch für Ladungstransport in organischen Festkörpern bewährt. Hier wurde diese Theorie auch auf Exzitonentransport übertragen und gezeigt, daß sie im Vergleich zum Experiment für Exzitonen sogar bessere Ergebnisse liefert als für Ladungsträger. Die Levich-Jortner-Theorie überschätzt die Ladungsträgerbeweglichkeiten im Falle der Acene sehr stark. Ihre Ergebnisse weichen sogar stärker vom Experiment ab als die der Marcustheorie. Letztere enthält deutlich stärkere Näherungen, weil alle Molekülschwingungen klassisch behandelt werden. Der spektrale Überlappungsansatz führt zusammen mit den hier entwickelten Ratengleichungen sogar zu quantitativ guten Ergebnissen für die Exzitonendiffusion. Dieser Ansatz und die Ratengleichungen wurden auch für die Berechnung der Ladungsträgerbeweglichkeiten angepaßt. Für die in dieser Arbeit entwickelten Ratengleichungen ist die Einsteinrelation, welche die Diffusion mit der Drift in Beziehung setzt, von zentraler Bedeutung. Es ist umstritten, ob diese Beziehung auch in amorphen, ungeordneten Materialien gültig ist. Dieser Frage wurde im Rahmen des Gaußschen Unordnungsmodells und der Miller-Abrahams-Sprungrate nachgegangen.
KW  - Exziton
KW  - exciton
KW  - Ladungstransfer
KW  - charge transfer
KW  - organische Halbleiter
KW  - organic semiconductors
KW  - Sprungmodell
KW  - hopping model
Y1  - 2015
UR  - https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/frontdoor/index/index/docId/11494
UR  - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:bvb:20-opus-114940
ER  -