@phdthesis{Kunkel2022,
  author    = {Kunkel, Pascal Gerhard},
  title     = {Nahinfrarot-Ultrakurzzeitspektroskopie an einwandigen Kohlenstoffnanor{\"o}hren in dotierten D{\"u}nnfilmen und Polymermatrizen},
  doi       = {10.25972/OPUS-26900},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-269004},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Nanor{\"o}hren, die auf dem Element Kohlenstoff basieren, besitzen ein großes Potential f{\"u}r ihre Anwendung als neuartige und nachhaltige Materialien im Bereich der Optoelektronik und weiteren zukunftsweisenden Technologiefeldern. Um jedoch hierf{\"u}r genutzt werden zu k{\"o}nnen, ist ein tiefgreifendes Kenntnis {\"u}ber ihre außergew{\"o}hnlichen photophysikalischen Eigenschaften notwendig. Kohlenstoffnanor{\"o}hren sind als eindimensionale Halbleiter sehr vielseitige Materialien. Jedoch ist der Zusammenhang zwischen ihrer Eignung als Halbleiter und der daf{\"u}r notwendigen Dotierung nur sehr unzureichend verstanden. Die Ziele der vorliegenden Dissertation waren deshalb, ein grundlegendes Verst{\"a}ndnis der photophysikalischen Energietransferprozesse in Nanor{\"o}hren zu erlangen und den Einfluss von gezielten Dotierungen auf diese Prozesse im Hinblick auf ihre Eigenschaften als eindimensionale Halbleiter detailliert zu untersuchen. Die Grundlage f{\"u}r die Experimente bildeten verschiedene Filme aus einwandigen (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren, die durch ein Polyfluoren-Copolymer in einer organischen L{\"o}sungsmittelumgebung isoliert wurden. Mit Hilfe der Ultrakurzzeitspektroskopie wurden die auf einer schnellen (ps-ns) Zeitskala ablaufenden photophysikalischen Prozesse an diesen Filmen unter verschiedenen Bedingungen untersucht und analysiert. In Kapitel 4 wurde der generelle Energietransfer der Kohlenstoffnanor{\"o}hren in Polymermatrizen im Detail studiert. Hierbei wurden durch Simulationen theoretische dreidimensionale Verteilungen von Kohlenstoffnanor{\"o}hren erzeugt und die nach einem Energietransfer vorliegenden Polarisationsanisotropien berechnet. Verschiedene Berechnungsans{\"a}tze ergaben, dass die Nanorohrdichte ϱSWCNT f{\"u}r ein Massen{\"u}berschuss X der Matrix nahezu unabh{\"a}ngig von dem R{\"o}hrenvolumen war und durch ϱSWCNT = X-1 · 40 000 μm-1 angen{\"a}hert werden konnte. Die Simulationen lieferten von der R{\"o}hrendichte abh{\"a}ngige Gaußverteilungen der zwischen den Nanor{\"o}hren vorliegenden Abst{\"a}nden. Aus den Verteilungen konnte weiterhin der Anteil an R{\"o}hren bestimmt werden, die f{\"u}r einen Energietransfer zur Verf{\"u}gung stehen. Weitere Simulationen von Nanorohrverteilungen lieferten die Polarisationsanisotropie in Abh{\"a}ngigkeit von der Anzahl an durchgef{\"u}hrten Energietransferschritten. Die Ergebnisse aus den Simulationen wurden zur Interpretation der Ultrakurzzeitmessungen angewandt. Hierbei wurden durch die Variation der Polymermatrix die zwischen den Nanor{\"o}hren vorliegenden Abst{\"a}nde ver{\"a}ndert und damit die Art und Intensit{\"a}t des Energietransfers kontrolliert. In Messungen der transienten Anisotropie zeigte sich, dass ein Exziton nach seiner Erzeugung zwei depolarisierende Energietransferschritte durchf{\"u}hrte. Die Zerfallsdynamiken des Exzitons gaben auch klare Hinweise auf weitere nicht depolarisierende Energietransferprozesse, die durch parallel zueinander stehende {\"U}bergangsdipolmomente erm{\"o}glicht wurden. Eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r dieses Verhalten lieferte die faserige Struktur der Filme, die sich in Aufnahmen durch das Elektronenmikroskop zeigte. Das Kapitel 5 besch{\"a}ftigte sich mit dem Aufbau eines transienten Nahinfrarotspektrometers und den n{\"o}tigen experimentellen Umbauten zur Messung der transienten Absorption f{\"u}r energiearme Signale im Spektralbereich unterhalb von 1.4 eV. Hierzu wurde die Weißlichterzeugung f{\"u}r die Verwendung von Calciumfluorid umgebaut. Das erzeugte Weißlicht wurde in das aufgebaute Prismenspektrometer eingekoppelt, um es weitestgehend linear auf einer Energieskala zu dispergieren. Auf diese Weise wurden energiearme Spektralkomponenten nicht auf unverh{\"a}ltnism{\"a}ßig viele Pixel verteilt und konnten mit ausreichender Intensit{\"a}t detektiert werden. Die Lichtdetektion erfolgte mittels zweier Detektorzeilen aus Indiumgalliumarsenid, die das transiente Signal durch eine direkte Referenzierung stabilisierten. Weiterhin wurde in diesem Kapitel die Justage und die programmierte Ansteuerung des Systems detailliert beschrieben. Hierbei wurde auf die Justage der Einkopplung per Freistrahl, die Kalibrierung mittels Bandpassspektren sowie auf die Aufnahme von Weißlichtspektren und transienten Karten detailliert eingegangen. An Nanorohrdispersionen durchgef{\"u}hrten Testmessungen zeigten, dass das transiente Nahinfrarotspektrometer mit direkter Signalreferenzierung einwandfrei funktionierte und daher den beobachtbaren Spektralbereich auf den Bereich von Energien bis unterhalb von 1 eV erweiterte. Damit erm{\"o}glichte der Aufbau einen Zugang zu der Beobachtung gr{\"o}ßerer Nanorohrchiralit{\"a}ten sowie zu der Untersuchung von energiearmen, spektralen Signaturen von Nanorohrdefekten. In Kapitel 6 wurde das transiente Nahinfrarotspektrometer genutzt, um das zeitabh{\"a}ngige Verhalten von redoxchemisch p-dotierten Nanor{\"o}hren zu charakterisieren und quantitativ zu beschreiben. Hierzu wurden die spektralen Eigenschaften von SWCNT-D{\"u}nnfilmen als Funktion eines steigenden Dotierungsgrades durch die Messungen der transienten und linearen Absorption studiert. In der linearen Absorption im Bereich von 0.9 - 2.5 eV vereinfachte sich das Spektrum mit ansteigender Dotierung stark und verlor vor allem im Bereich des ersten Subbandes deutlich an Oszillatorst{\"a}rke. Bei starker Dotierung verschwanden die Signalbeitr{\"a}ge von X1 und der Phononenseitenbande. Weiterhin bleichte auch die bei mittleren Dotierungsgraden auftauchende Trionenabsorption aus und ging in die breite Absorptionsbande der H-Bande {\"u}ber. Das Erscheinen und Verschwinden der trionischen sowie exzitonischen Absorption war ebenfalls in der transienten Absorption durch zeitgleich auftretende/verschwindende Photobleichsignale zu erkennen. Sowohl der Zerfall des exzitonischen PB-Signals wie auch des Trions beschleunigte sich mit einer steigenden Dotierung. Die Zerfallszeit des Exzitons im undotierten Film betrug 6.87 ps und verk{\"u}rzte sich auf 0.732 ps bei h{\"o}heren Dotierungsgraden. Die Zerfallszeit des Photobleichens des Trions reduzierte sich von 2.02 ps auf 0.440 ps. Auffallend war hierbei, dass das Trion im Vergleich zu dem Exziton exponentiell zerfiel und damit auf eine Lokalisierung dieses Zustandes hinweist. Bei h{\"o}heren Dotierungsmittelkonzentrationen tauchte in der transienten Absorption ein neuer Signalbeitrag auf. Die Existenz dieses Signals konnte auf die H-Bande zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden und k{\"o}nnte auf einer Verschiebung des linearen Absorptionsspektrums aufgrund einer Renormalisierung der Bandl{\"u}cke oder der S{\"a}ttigung von Ladungstr{\"a}gern beruhen. Das Signal zeigte eine klare Abh{\"a}ngigkeit vom Dotierungsgrad des Nanorohrfilmes. So wies es eine hypsochrome Verschiebung auf, wurde spektral breiter und seine Zerfallsdauer reduzierte sich von 1.62 ps auf 0.520 ps mit steigendem Dotierungsgrad.},
  subject      = {Einwandige Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {de}
}