@phdthesis{Chen2006,
  author    = {Chen, Zhijian},
  title     = {pi-Stacks Based on Self-Assembled Perylene Bisimides : Structural, Optical, and Electronic Properties},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-19940},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {As a traditional industrial pigment, perylene bisimide (PBI) dyes have found wide-spread applications. In addition, PBI dyes have been considered as versatile and promising functional materials for organic-based electronic and optic devices, such as transistors and solar cells. For these novel demands, the control of self-organization of this type of dye and the investigation of the relationship between the supramolecular structure and the relevant optical and electronic properties is of great importance. The objective of this thesis focuses on gaining a better understanding of structural and functional properties of pi-stacks based on self-assembling PBIs. Studies include the synthesis and characterization of new functional PBI dyes, their aggregation in solution, in liquid crystalline state and on surfaces, and their fluorescence and charge transport properties. An overview of the formation, thermodynamics and structures of pi-stacks of functional pi- conjugated molecules in solution and in liquid crystalline phases is given in Chapter 2. Chapters 3 and 4 deal with the pi-pi aggregates of new, highly fluorescent PBIs without core-substituents. In Chapter 3, the self-assembly of a PBI with tridodecylphenyl substituents at imide N atoms both in solution and condensed phase has been studied in great detail. In condensed state, the dye exhibits a hexagonal columnar liquid crystalline (LC) phase as confirmed by DSC, OPM and X-ray diffraction analysis. The columnar stacking of this dye has been further confirmed by atomic force microscopy (AFM) where single columns could be well resolved The charge transport properties this dye have been investigated by pulse radiolysis-time resolved microwave conductivity (PR-TRMC) measurements. To shed more light on the nature of the pi-pi interaction of the unsubstituted PBIs, solvent depend aggregation properties have been investigated in Chapter 4. The studies are further extended from core-unsubstituted PBIs to core-substituted ones (Chapter 5 and 6). In Chapter 5, a series of highly soluble and fluorescent core-twisted PBIs that bear the same trialkylphenyl groups at the imide positions but different bay-substituents and were synthesized. These compounds are characterized by distortions of the perylene planes with dihedral angles in the range of 15-37° according to crystallographic data and molecular modeling studies. In contrast to the extended oligomeric aggregates formed for planar unsubstituted PBIs, this family of dyes formed discrete pi-pi-stacked dimers in apolar methylcyclohexane as concentration-dependent UV/Vis measurements and VPO analysis revealed. The Gibbs free energy of dimerization can be correlated with the twist angles of the dyes linearly. In condensed state, several of these PBIs form luminescent rectangular or hexagonal columnar liquid crystalline phases with low isotropization temperatures. The core-twisting effect on semiconducting properties has been examined in Chapter 6. In this chapter, a comparative study of the electrochemical and the charge transport properties of a series of non-substituted and chlorine-functionalized PBIs was performed. While Chapters 3-6 focus on one-component dye systems, Chapter 7 explored the possibility of a supramolecular engineering of co-aggregates formed by hydrogen-bonded 2:1 and 1:1 complex of oligo(p-phenylene vinylene)s (OPVs) and PBIs. Covalently linked donor-acceptor dye arrays have been prepared for comparison. Concentration and temperature-dependent UV/Vis spectroscopy revealed all hydrogen-bonded and covalent systems form well-ordered J-type aggregates in methylcyclohexane. With these hydrogen-bonded OPV-PBI complexes, fibers containing p-type and n-type molecules can be prepared on the nano-scale (1-20 nm). For the 2:1 OPV-PBI hydrogenbonded arrays hierarchically assembled chiral superstructures consisting of left-handed helical pi-pi co-aggregates (CD spectroscopy) of the two dyes that further assemble into right-handed nanometer-scale supercoils in the solid state (AFM study) have been observed. All of these well-defined OPV-PBI assemblies presented here exhibit photoinduced electron transfer on sub-ps timescale, while the electron recombination differs for different systems.Thus, it was suggested that such assemblies of p- and n-type semiconductors might serve as valuable nanoscopic functional units for organic electronics.},
  subject      = {Perylenderivate},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Kriegisch2005,
  author    = {Kriegisch, Volker},
  title     = {Electron transfer processes between organic redox centres and electrodes via active bridges in self-assembled monolayers},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-15892},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {Cyclovoltammetrische Messungen der Ferrocenalkylthiole 1 - 3 belegen, dass homogene, gemischte Monolagen aus redoxaktiven Verbindungen und redoxinaktiven Alkylthiolen gebildet werden. Die von Creager et al. bestimmten ET Raten der Ferrocenalkylthiole 1 - 3 konnten hierbei verifiziert werden. Wie erwartet erfolgt eine Abnahme der ET Geschwindigkeit bei einer Kettenverl{\"a}ngerung des Alkylspacers von 2 nach 3. Eine unterschiedliche Konnektivit{\"a}t zwischen Redoxzentrum und Alkylspacer, z. B. die Einf{\"u}hrung einer Carbonyl-Funktion im Falle von 1, unter Beibehaltung der Kettenl{\"a}nge zeigt keinen bemerkbaren Einfluß auf den ET. Trotzt vergleichbaren Abstands der aromatischen Ferrocenthiole 4 und 5 zu der C8-Alkyl-Verbindung 2 zwischen Redoxzentrum und Elektrode, weisen diese aufgrund ihrer starken Konjugation sehr hohe ET Geschwindigkeiten auf. Die elektronischen Kopplungsfaktoren selbst deuten auf einen nichtadiabtischen ET zwischen Redoxzentrum und Elektrode hin. Wie erwartet kommt es zu einem Anwachsen der Kopplungsfaktoren bei sich verk{\"u}rzender Kettenl{\"a}nge oder bei Einf{\"u}hrung konjugierter Spacersysteme. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass Erfahrungen hinsichtlich der Pr{\"a}paration der Monolagen gesammelt, die gemessenen ET Raten f{\"u}r der literaturbekannten Verbindungen 1 - 3 best{\"a}tigt und diese Informationen auf die konjugierten Verbindungen 4 und 5 angewandt werden konnten. Im zweiten Teil wurden die Triarylamin- (29, 32) und Phenothiazinalkylthiole (35) bez{\"u}glich ihres ET Verhaltens in gemischten Monolagen untersucht. Mittels Cyclovoltammetrie konnte gezeigt werden, daß einheitlich geformte, verd{\"u}nnte Monolagen vorliegen. Die ET Raten der Triarylamin- (29, 32) und Phenithiazinalkylthiole (35) sind jedoch um den Faktor 10 bis 100 h{\"o}her als vergleichbare Ferrocenalkylthiole gleicher Kettenl{\"a}nge [1, 2], wohingegen f{\"u}r Monolagen, welche [Ru(bpy)2(pp)]+-Alkythiole enthalten, {\"a}quivalente Werte gefunden wurden [3]. Die ET Geschwindigkeit wird von zwei Parametern beeinflusst: dem elektronischen Kopplungsmatrixelement und der Regorganisationsenergie \&\#61548;\&\#61472; [4]. Die ET Geschwindigkeit in Donor-substituierten Alkylthiolen wird haupts{\"a}chlich durch \&\#61548; beeinflusst und sogar kleine {\"A}nderungen dieser zeigen eine große Auswirkung auf die zu untersuchenden Prozesse. Aus diesem Grund wird eine Zunahme der ET Geschwindigkeit von Ferrocen (hohe Reorganisationsenergie) {\"u}ber die Phenothiazinverbindung 35 und [Ru(bpy)2(pp)]+ zu den Triarylaminchromophoren 29 und 32 (niedrige Reorganisationsenergie) beobachtet. Weiterhin spielt, im Gegensatz zu Beobachtung von Creager et al. an {\"a}quivalenten Ferrocenverbingungen, die Anbindung des Redoxzentrums an den Alkylspacer eine bedeutende Rolle. Im Falle der elektronenreichen Ether-verbr{\"u}ckten Verbindung 29 wird der ET nicht alleine durch \&\#61548;, sondern ebenso durch mesomere Effekte bestimmt. Bei 29 kommt es durch Lokalisation der positiven Ladung nahe der Ether Funktion formal zu einer Kettenverk{\"u}rzung um eine „Methyleneinheit", welche schließlich in h{\"o}heren ET Geschwindigkeiten resultiert. Im dritten Teil dieser Dissertation wurde ein Serie „molekularer Dr{\"a}hte" bestehend aus Methoxy- oder Chlorid-substituierten Triarylamin- und Phenothiazinverbindungen mit unterschiedlichen Br{\"u}ckeneinheiten und Br{\"u}ckenl{\"a}ngen zwischen Redoxzentrum und Ankerfunktion dargestellt und im Hinblick auf ihr ET Verhalten untersucht. Durch cyclovoltammetrische und UV/Vis-spektroskopische Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass sowohl die Oxidationspotentiale als auch die energetischen Zust{\"a}nde der Chromophore recht gut durch Einf{\"u}hrung unterschiedlicher Redoxzentren und Br{\"u}ckeneinheiten beeinflusst werden k{\"o}nnen. Trotz erfolgreicher Kontrolle der Dichte der Chromophoreinheiten in den gemischten Monolagen konnte nur f{\"u}r die Verbindungen 49, 52 und 87 mit Nitril-substituierten Br{\"u}ckeneinheiten verl{\"a}ssliche ET Geschwindigkeiten erhalten werden. Bei diesen Chromphoren ist ein Absinken der ET Geschwindigkeit bei zunehmender Dichte der redoxaktiven Molek{\"u}le in den gemischten Monolagen zu beobachten, welche auf eine {\"A}nderung der Adsorptionsgeometrie hindeutet. Bei zunehmender Packungsdichte der Chromophore f{\"u}hrt dies zu einer aufrechteren Stellung der redoxaktiven Spezies. F{\"u}r alle anderen Verbindungen konnten keine Werte aufgrund der zu schnellen ET Geschwindigkeiten ermittelt werden. Konformelle, wie auch die sehr geringe Abstandsabh{\"a}ngigkeit des ET, resultieren in hohen ET Geschwindigkeiten oder auch ung{\"u}nstige HOMO-LUMO Energien bez{\"u}glich des Donors, der Br{\"u}cke und der Elektrode sind Gr{\"u}nde f{\"u}r dieses Verhalten. Die Tatsache, dass Verbindung 49 und 52 beinahe die gleichen Geschwindigkeitskonstanten des ETs unabh{\"a}ngig von der Anzahl der Br{\"u}ckeneinheiten (n = 2, n = 3) besitzen, deutet darauf hin, dass ein Hopping-Prozess stattfindet, bei welchem eine geringere L{\"a}ngenabh{\"a}ngigkeit des ETs als bei eine Superexchange-Mechanismus zu erwarten ist.},
  subject      = {Monoschicht},
  language  = {en}
}