@phdthesis{Bruening2016,
  author    = {Br{\"u}ning, Christoph},
  title     = {Quantendynamische Untersuchungen zur Exzitonenlokalisierung und linearen Spektroskopie in molekularen Oligomeren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-139413},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Diese Arbeit befasst sich mit den spektralen Signaturen molekularer Aggregate sowie mit ihrer Wellenpakets- und Populationsdynamik in angeregten Zust{\"a}nden unter dem Einfluss externer St{\"o}rungen und photoinduzierter Asymmetrie. Hierzu werden quantendynamische numerische Berechnungen mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode durchgef{\"u}hrt, um die angesprochenen Prozesse zu charakterisieren. Durch die Konzentration auf Modellrechnungen sind die qualitativen Ergebnisse dieser Arbeit auf viele Systeme {\"u}bertragbar. Zun{\"a}chst widmet sich die Arbeit den linearen UV/Vis-Absorptions- und Emissionsspektren von Aggregaten. Hier zeigt sich, dass die Anzahl der Gr{\"o}ßen, die ein Absorptionsspektrum bestimmen -- etwa die Anzahl der Chromophore, ihre geometrischen Anordnung und die elektronische Kopplung zwischen ihnen -- zu groß ist, um ihre numerischen Werte eindeutig aus den Spektren bestimmen zu k{\"o}nnen. Insbesondere k{\"o}nnen sich die Auswirkungen der Aggregatgr{\"o}ße und der Kopplungsst{\"a}rke gegenseitig so beeinflussen, dass die Form der Absorptionsbande bei sehr unterschiedlichen Systemen nahezu identisch ist. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten bei der Interpretation experimenteller Spektren, insbesondere von selbst-aggregierten Oligomeren, deren Gr{\"o}ße unbekannt ist. Es ist daher notwendig, entweder die elektronische Kopplung oder die Anzahl der Monomere in einem Aggregat durch andere experimentelle Methoden unabh{\"a}ngig zu bestimmen. Ist die Aggregatgr{\"o}ße jedoch bekannt, k{\"o}nnen die Absorptionsspektren sehr wohl zur Bestimmung anderer Eigenschaften des Systems herangezogen werden. Dies wird durch die Untersuchung der Spektren kovalent gebundener zyklischer Aggregate aus drei und vier cis-Indolenin-Squarain-Molek{\"u}len als Beispiel f{\"u}r Systeme mit bekannter Gr{\"o}ße dargestellt. Das zweite Hauptthema der Arbeit ist die Populationsdynamik in angeregten Zust{\"a}nden molekularer Aggregate. Dazu werden numerische Rechnungen an Dimeren, Pentameren und Nonameren durchgef{\"u}hrt. Eine Asymmetrie, sei es im System selbst oder am Wellenpaket, das durch die Anregung entsteht, kann dazu f{\"u}hren, dass ein einzelnes Monomer dauerhaft bevorzugt populiert ist. Wenn durch eine externe St{\"o}rung die Energie des angeregten Zustands bestimmter Monomere f{\"u}r eine gewisse Zeit erh{\"o}ht ist, kommt es zu einer Lokalisation der Population in diesem energetisch h{\"o}heren Zustand. In einem System mit weiteren internen Freiheitsgraden wird die Population auf benachbarte Monomere {\"u}bertragen, wenn der Betrag der Energieverschiebung des gest{\"o}rten Zustands mit dem Abstand der Schwingungsniveaus zusammenf{\"a}llt. Der anf{\"a}ngliche Lokalisierungseffekt ist dar{\"u}ber hinaus zustandsspezifisch: Er wird durch die {\"U}berlappintegrale der Schwingungskomponenten der Wellenfunktion in den diabatischen angeregten elektronischen Zust{\"a}nden bestimmt. Durch die Kombination von zwei Laserpulsen kann auch ein Wellenpaket in den angeregten Zust{\"a}nden erzeugt werden, dessen Symmetrieachsen nicht mit denen der Potentialfl{\"a}chen des Systems zusammenfallen. Dadurch, dass hier die Asymmetrie schon im Wellenpaket vorliegt, kann es auch ohne {\"a}ußere St{\"o}rung zu einer Lokalisation der Population auf einem Monomer kommen.},
  subject      = {Kurzzeitphysik},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kess2016,
  author    = {Keß, Martin},
  title     = {Wellenfunktionsbasierte Beschreibung der zweidimensionalen vibronischen Spektroskopie von molekularen Aggregaten und Ladungstransfersystemen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136458},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Diese Arbeit befasst sich mit zeitaufgel{\"o}sten Prozessen in molekularen Systemen. Dabei wurde sowohl die Wellenpaketdynamik nach Photoanregung betrachtet als auch spektrale Eigenschaften mittels Absorptions- und zweidimensionaler Spektroskopie untersucht. Zun{\"a}chst widmet sich die Arbeit der Wellenpaket- und Populationsdynamik in zwei diabatischen, gekoppelten Zust{\"a}nden. Nach impulsiver Anregung aus dem zu Beginn besetzten Zustand treten in der Populationsdynamik zwei deutlich verschiedene Oszillationen auf. Der langsamer variierende Populationstransfer besitzt die Periodendauer der Vibrationsbewegung und ist auf einen Wechsel der Zust{\"a}nde beim Durchlaufen des Wellenpakets durch die Kreuzungsregion der diabatischen Potentiale zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Die ultraschnelle Komponente mit einer Periodendauer von etwa 4 fs l{\"a}sst sich als eine Art Rabi-Oszillation beschreiben, die durch die (zeitunabh{\"a}ngige) Kopplung hervorgerufen wird. Sie wurde mit Hilfe von analytischen Berechnungen ausf{\"u}hrlich charakterisiert. Damit dieser Prozess auftreten kann m{\"u}ssen mehrere Bedingungen erf{\"u}llt werden: Das Wellenpaket muss {\"u}ber die Dauer der Oszillationen ann{\"a}hernd {\"o}rtlich lokalisiert bleiben; dies ist an den Umkehrpunkten der Wellenpaketsbewegung der Fall. Die Amplitude der Oszillationen in den Populationen ist proportional zum Verh{\"a}ltnis der Kopplung zum Energieabstand der Zust{\"a}nde. Deshalb muss an den station{\"a}ren Stellen die Kopplung groß im Vergleich zum Energieabstand sein. Die Amplitude der Oszillationen h{\"a}ngt außerdem von dem Populationsverh{\"a}ltnis und den Phasen der Komponenten des Wellenpakets in den beiden Zust{\"a}nden ab. Die ultraschnellen Oszillationen bleiben auch in mehrdimensionalen Systemen mit unterschiedlichen Vibrationsfrequenzen je Freiheitsgrad erhalten. Das gleiche Modell wurde benutzt, um Ladungstransferprozesse mittels linearer und 2D-Spektroskopie zu untersuchen. Eine Kopplung an die Umgebung wurde, aufbauend auf einer Quanten-Master-Gleichung in Markov-N{\"a}herung, wellenfunktionsbasiert mittels eines Quantum-Jump-Algorithmus mit expliziter Dephasierung beschrieben. Dabei findet mit vorher definierten Wahrscheinlichkeiten zu jedem Zeitschritt einer von drei stochastischen Prozessen statt. Neben koh{\"a}renter Propagation k{\"o}nnen Spr{\"u}nge in einen anderen Eigenzustand des Systems und Dephasierungen auftreten. Zwei Dissipationsparameter spielen dabei eine Rolle. Dies ist zum einen die St{\"a}rke der System-Bad-Kopplung, welche die Gesamtrate der Energierelaxation beschreibt. Weiterhin beeinflusst die Dephasierungskonstante den Verlust koh{\"a}renter Phasen ohne Energie{\"a}nderung. Fallenzust{\"a}nde wurden identifiziert, die durch sehr geringe Sprungraten in niedrigere Zust{\"a}nde charakterisiert sind. Die Langlebigkeit kann durch die Form der Eigenfunktionen erkl{\"a}rt werden, die eine deutlich andere Wahrscheinlichkeitsverteilung als die der Nicht-Fallenzust{\"a}nde besitzen. Dadurch werden die in die Sprungraten eingehenden Matrixelemente klein. Das Absorptionsspektrum zeigt Peaks an der Stelle der Fallenzust{\"a}nde, da nur die Eigenfunktionen der Fallenzust{\"a}nde große Franck-Condon-Faktoren mit der Anfangswellenfunktion besitzen. Verschiedene Kombinationen der Dissipationsparameter f{\"u}hren zu {\"A}nderungen der relativen Peakintensit{\"a}ten und der Peakbreiten. Die 2D-Spektren des Ladungstransfersystems werden st{\"o}rungstheoretisch {\"u}ber die Polarisation dritter Ordnung berechnet. Sie zeigen viele eng nebeneinander liegende Peaks in einer schachbrettmusterf{\"o}rmigen Anordnung, die sich auf {\"U}berg{\"a}nge unter Mitwirkung der Fallenzust{\"a}nde zur{\"u}ckf{\"u}hren lassen. H{\"o}here System-Bad-Kopplungen f{\"u}hren aufgrund der effizienten Energiedissipation zu einer Verschiebung zu kleineren Energien. Peaks, die mit schneller zerfallenden Fallenzust{\"a}nden korrespondieren, bleichen schneller aus. H{\"o}here Dephasierungskonstanten resultieren in verbreiterten Peaks. Um den Einfluss der Dissipation genauer zu charakterisieren, wurden gefilterte 2D-Spektren betrachtet. Dazu wurden Ausschnitte der Polarisation dritter Ordnung zu verschiedenen Zeiten fouriertransformiert. L{\"a}ngere Zeiten f{\"u}hren zu einer effektiveren Energierelaxation entlang der entsprechenden Zeitvariablen. Die Entv{\"o}lkerung der h{\"o}her liegenden Zust{\"a}nde l{\"a}sst sich somit zeit- und energieaufgel{\"o}st betrachten. Weiterhin wurde gezeigt, dass sich der Zerfall eines einzelnen Peaks mit dem Populationsabfall des damit korrespondierenden Eigenzustandes in Einklang bringen l{\"a}sst, obwohl die Zuordnung der Peaks im 2D-Spektrum zu {\"U}berg{\"a}ngen zwischen definierten Eigenzust{\"a}nden nicht eindeutig ist. Mit dem benutzten eindimensionalen Modell k{\"o}nnen auch Ladungstransferprozesse in organischen gemischtvalenten Verbindungen beschrieben werden. Es wurde die Frage untersucht, welche Prozesse nach einem optisch induzierten Energietransfer in solchen Systemen ablaufen. Experimentelle Daten (aufgenommen im Arbeitskreis von Prof. Lambert) deuten auf eine schnelle interne Konversion (IC) gefolgt von Thermalisierung hin. Um dies theoretisch zu {\"u}berpr{\"u}fen, wurden Absorptionsspektren bei verschiedenen Temperaturen berechnet und mit den gemessenen transienten Spektren verglichen. Es findet sich, abh{\"a}ngig von der St{\"a}rke der elektronischen Kopplung, eine sehr gute bis gute {\"U}bereinstimmung, was die Annahme eines schnellen ICs st{\"u}tzt. Im letzten Teil der Arbeit wurden vibronische 2D-Spektren von molekularen Aggregaten betrachtet. Dazu wurde die zeitabh{\"a}ngige Schr{\"o}dingergleichung f{\"u}r ein Monomer-, Dimer- und Trimersystem mit der Multi-Configuration Time-Dependent Hartree-Methode gel{\"o}st und die Polarisation nicht-st{\"o}rungstheoretisch berechnet. Der Hamiltonoperator des Trimers umfasst hierbei sieben gekoppelte elektronische Zust{\"a}nde und drei bzw. sechs Vibrationsfreiheitsgrade. Der betrachtete Photonenecho-Beitrag der Polarisation wurde mittels phasencodierter Laserpulse extrahiert. Die resultierenden Spektren sind geometrieabh{\"a}ngig, ein Winkel zwischen den {\"U}bergangsdipolmomenten der Monomere von 0° (180°) resultiert in einem H-Aggregat (J-Aggregat). Die Lage und Intensit{\"a}t der Peaks im rein elektronischen Trimer wurde analytisch erl{\"a}utert. Die Spektren unter Einbeziehung der Vibration zeigen eine ausgepr{\"a}gte vibronische Struktur. Es wurde gezeigt, wie die Spektren f{\"u}r h{\"o}here Aggregationsgrade durch die h{\"o}here Dichte an vibronischen Zust{\"a}nden komplexer werden. Im J-Aggregat ist mit zunehmender Aggregation eine st{\"a}rkere Rotverschiebung zu sehen. Das Spektrum des H-Aggregats zeigt eine im Vergleich zum J-Aggregat kompliziertere Struktur. Die Verwendung zweier Vibrationsfreiheitsgrade je Monomer f{\"u}hrt zu Spektren mit {\"u}berlappenden Peaks und einer zus{\"a}tzlichen vibronischen Progression. Der Vergleich von Spektren verschiedener Mischungen von Monomer, Dimer und Trimer, entsprechend einem von Temperatur und Konzentration abh{\"a}ngigen Aggregationsgrad, zeigt den Einfluss dieser experimentellen Faktoren. Schließlich wurden m{\"o}gliche Ans{\"a}tze aufgezeigt, anhand der Spektren auf den Aggregationsgrad zu schließen.},
  subject      = {Quantenmechanik},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Renziehausen2014,
  author    = {Renziehausen, Klaus},
  title     = {Wechselwirkung von Molek{\"u}len mit Laserpulsen: Untersuchungen zur numerischen Implementierung zeitabh{\"a}ngiger St{\"o}rungstheorie und zu Effekten der absoluten Phase von Laserpulsen beliebiger L{\"a}nge},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-100850},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {In dieser Dissertation wurden zwei Aspekte der Wechselwirkung von Laserpulsen mit Molek{\"u}len betrachtet: Erstens wurden numerische Algorithmen, die auf der zeitabh{\"a}ngigen St{\"o}rungstheorie basieren, zur Berechnung von quantenmechanischen Wellenfunktionen analysiert. Zweitens wurden Effekte der absoluten Phase (Carrier envelope phase = CEP) von Laserpulsen bei der Laseranregung molekularer Systeme analysiert. In den Analysen zum ersten Aspekt wurden zwei verschiedene Algorithmen - in dieser Arbeit als simple und improved algorithm bezeichnet - verwendet, und die Normabweichung von mit diesen Algorithmen berechneten Wellenfunktionen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass diese Normabweichung f{\"u}r beide Algorithmen in zwei unterschiedliche Beitr{\"a}ge zerlegt werden kann. Der erste Normabweichungsbeitrag tritt aufgrund der numerischen Diskretisierung der Zeit auf und verschwindet, wenn der Zeitschritt, der die Dauer der Intervalle f{\"u}r diese Diskretisierung angibt, gegen Null geht. Man kann den ersten Normabweichungsbeitrag mit exzellenter Genauigkeit berechnen und seine Eigenschaften, die sich f{\"u}r die beiden Algorithmen erheblich unterschieden, eingehend analysieren. Der zweite Normabweichungsbeitrag tritt dadurch auf, dass die zeitabh{\"a}ngige St{\"o}rungstheorie nicht normerhaltend ist, und geht daher gegen Null, wenn die St{\"o}rungsordnung gegen unendlich geht. Dieser zweite Beitrag ist außerdem in guter N{\"a}herung unabh{\"a}ngig vom Zeitschritt und f{\"u}r beide Algorithmen n{\"a}herungsweise gleich. Des Weiteren kann man das Verhalten des zweiten Normabweichungsbeitrags im Gegensatz zum ersten Beitrag nur qualitativ beschreiben. F{\"u}r die Analyse zum zweiten Themengebiet dieser Arbeit, den CEP-Effekten, wurde betrachtet, ob CEP-Effekte auch f{\"u}r Laserpulse beliebiger L{\"a}nge auftreten k{\"o}nnen. {\"U}ber eine analytische Betrachtung erkennt man, dass dies f{\"u}r ein Zweiniveausystem nur dann der Fall ist, wenn beide Zust{\"a}nde vor Beginn der Wechselwirkung des Systems mit dem Laserpuls besetzt sind. Man kann aus diesem Ergebnis folgern, dass f{\"u}r einen Laserpuls, der zwei elektronische Zust{\"a}nde eines Molek{\"u}ls {\"u}ber Einphotonen{\"u}berg{\"a}nge koppelt, in der Regel kein CEP-Effekt f{\"u}r beliebige L{\"a}ngen dieses Pulses auftritt. Der Grund daf{\"u}r ist, dass vor der Wechselwirkung eines molekularen Systems mit einem Laserpuls f{\"u}r dieses {\"u}blicherweise nur der elektronische Grundzustand besetzt ist. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieses Problem durch ein spezielles Zweipulsschema f{\"u}r die Anregung eines molekularen Systems gel{\"o}st werden kann. F{\"u}r dieses Pulsschema wird ein erster Puls verwendet, der zeitlich so kurz ist, dass Wellenpakete in mehreren elektronischen Zust{\"a}nden angeregt werden. Der nachfolgende zweite Laserpuls ist spektral schmal, und seine zeitliche L{\"a}nge kann beliebig groß gew{\"a}hlt werden. Man erh{\"a}lt f{\"u}r dieses Pulsschema Observablen, die von der CEP des zweiten Pulses, aber nicht von der CEP des ersten Pulses abh{\"a}ngen; somit ist ein CEP-Effekt nachweisbar. Derartige Observablen sind geometrische Asymmetrien f{\"u}r Zerfallsprodukte von Photodissoziationsreaktionen. Insbesondere unterscheidet sich das hier vorgestellte Pulsschema von anderen Zweipulsschemata, f{\"u}r welche Observablen von der Differenz der CEPs beider Pulse abh{\"a}ngen, aber nicht von der CEP einer der beiden Pulse allein.},
  subject      = {St{\"o}rungstheorie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schubert2012,
  author    = {Schubert, Alexander},
  title     = {Koh{\"a}rente und dissipative Wellenpaketdynamik und zeitaufgel{\"o}ste Spektroskopie: Von zweiatomigen Molek{\"u}len zu molekularen Aggregaten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-74258},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Unter dem Gesichtspunkt koh{\"a}renter Wellenpaketdynamik werden in dieser Arbeit zwei Themenfelder untersucht: Zum einen die Auswirkungen von Kernfreiheitsgraden auf die zweidimensionale vibronische Spektroskopie (2D-Spektroskopie) und zum anderen photoinduzierte Energieverlustmechanismen in organischen Halbleitern. Im ersten Abschnitt wird am numerischen Beispiel zweiatomiger Molek{\"u}le gezeigt, dass sich die Anharmonizit{\"a}t der Wellenpaketbewegung durch Variation der Verz{\"o}gerungszeit der Femtosekundenpulse in der komplexwertigen Spektralfunktion, die aus der st{\"o}rungstheoretischen Berechnung der Polarisationsfunktion hervorgeht, widerspiegelt. Die zeitliche Entwicklung besetzter Vibrationszust{\"a}nde zeigt sich in der Struktur des Signals anhand sogenannter Quantenphasen. Durch Variation der Pulsparameter und -reihenfolge kann dabei die Quantendynamik in unterschiedlichen elektronischen Zust{\"a}nden charakterisiert werden. Im zweiten Teil der Arbeit wird f{\"u}r molekulare Aggregate (3,4,9,10-Perylentetracarbons{\"a}urediimid und 3,4,9,10-Perylentetracarbons{\"a}uredianhydrid) ein zeitaufgel{\"o}stes, atomistisches Bild intra- und intermolekularer Strukturverzerrungen vorgestellt. Letztere induzieren eine ultraschnelle Depopulation der durch Photoabsorption angeregten elektronischen Zust{\"a}nde, was mit einer deutlichen Abnahme der Anregungsenergie einhergeht.},
  subject      = {Kurzzeitphysik},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Falge2012,
  author    = {Falge, Mirjam},
  title     = {Dynamik gekoppelter Elektronen-Kern-Systeme in Laserfeldern},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72889},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der theoretischen Untersuchung zweier Themenkomplexe: der Erzeugung Hoher Harmonischer in Molek{\"u}len und dem Einfluss von gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik auf Ultrakurzpuls-Ionisationsprozesse und Quantenkontrolle. W{\"a}hrend bei der Untersuchung der Hohen Harmonischen die Auswirkungen der Kernbewegung auf die Spektren im Mittelpunkt des Interesses stehen, wird bei der Analyse der gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik das Hauptaugenmerk auf die nicht-adiabatischen Effekte gerichtet, die auftreten, wenn Kern- und Elektronenbewegung sich nicht, wie es im Rahmen der Born-Oppenheimer-N{\"a}herung in der Quantenchemie h{\"a}ufig angenommen wird, voneinander trennen lassen.},
  subject      = {Nichtadiabatischer Prozess},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Seibt2009,
  author    = {Seibt, Joachim},
  title     = {Theoretical investigations on the spectroscopy of molecular aggregates},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-37218},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Die spektroskopischen Eigenschaften von Molek{\"u}laggregaten wurden mittels quantendynamischer Berechnungen untersucht. Hierbei wurden sowohl lineare als auch nichtlineare Spektroskopietechniken einbezogen. Zur Simulation von Absorptions- und CD-Spektroskopie wurden Kopplungseffekte sowie die relative Orientierung der Monomer-Einheiten in den Modellen ber{\"u}cksichtigt, um gemessene Spektren reproduzieren und so die entsprechenden Parameter zu bestimmen. Zur genaueren Beschreibung wurden auch Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen verwendet. Dar{\"u}ber hinaus wurden Untersuchungen zur nichtlinearen optischen Spektroskopie an Dimeren durchgef{\"u}hrt.},
  subject      = {Theoretische Chemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Graefe2005,
  author    = {Gr{\"a}fe, Stefanie},
  title     = {Laser-control of molecular dynamics},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-13388},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {In this work a new algorithm to determine quantum control fields from the instantaneous response of systems has been developed. The derived fields allow to establish a direct connection between the applied perturbation and the molecular dynamics. The principle is most easily illustrated in regarding a classical forced oscillator. A particle moving inside the respective potential is accelerated if an external field is applied acting in the same direction as its momentum (heating). In contrary, a deceleration is achieved by a field acting in the opposite direction as the momentum (cooling). Furthermore, when the particle reaches a classical turning point and then changes its direction, the sign of the field has to be changed to further drive the system in the desired way. The frequency of the field therefore is in resonance with the oscillator. This intuitively clear picture of a driven classical oscillator can be used for directing (or controlling) quantum mechanical wave packet motion. The efficiency of the instantaneous dynamics algorithm was demonstrated in treating various model problems, the population transfer in double well potentials, excitation and dissociation of selective modes, and the population transfer between electronic states. Although it was not tried to optimize the fields to gain higher yields, the control was found to be very efficient. Driving population transfer in a double well potential could be shown to take place with nearly 100\% efficiency. It was shown that selective dissociation within the electronic ground state of HOD can be performed by either maximizing a selected coordinate's differential momentum change or the energy absorption. Concerning the population transfer into excited electronic states, a direct comparison with common control algorithms as optimal control theory and genetic algorithms was accomplished using a one-dimensional representation of methyl iodide. The fields derived from the various control theories were effective in transferring population into the chosen target state but the underlying physical background of the derived optimal fields was not obvious to explain. The instantaneous dynamics algorithm allowed to establish a direct relation between the derived fields and the underlying molecular dynamics. Bound-to-bound transitions could be handled more effectively. This was demonstrated on the sodium dimer in a representation of 3 electronic states being initially in its vibronic ground state. The objective was to transfer population into a predefined excited state. Choosing the first or the second state as a target, the control fields exhibited quite different features. The pulse-structure is related to the excited state wave packet, moving in, and out of the Franck-Condon region. Changing the control objective, the derived control field performed pure electronic transitions on a fast time-scale via a two-step transition. Futhermore, orientational effects have been investigated. The overall-efficiency of the population transfer for differently oriented molecules was about 70 \% or more if applying a control field derived for a 45° orientation. Spectroscopic methods to gain information about the outcome of the control process have been investigated. It was shown that pump/probe femtosecond ionization spectroscopy is suited to monitor time-dependent molecular probability distributions. In particular, time-dependent photoelectron spectra are able to monitor the population in the various electronic states. In the last chapter a different possibility of controlling molecules was regarded by investigating molecular iodine with a setup similar to the STIRAP ("Stimulated Raman Adiabatic passage") scenario. The possibility to extend this technique to a fs-time scale was examined in theory as well as in experiments, the latter being performed by Dr. Torsten Siebert in the Kiefer group, University of W{\"u}rzburg. It was shown that off-resonant excitation with implementation of the pulses with a higher intensity of the Stokes pulse as compared to the pump pulse - describing a so-called f-STIRAP like configuration - was shown to effectively transfer population into excited ground-state vibrational levels. This was theoretically underlined by comparing the numerically exact coupling case with the adiabatic picture. The process was described to run in the vicinity of adibaticity. A new model explaining the process by the system's vector rotating around the dressed state vector will be adopted in future calculations. Altogether, a new promising algorithm to control dynamical processes based on the instantaneous response has been developed. Because the derived control fields have been shown to be very efficient in selectively influencing molecules, it is to be expected that farther reaching applications can be realized in future investigations.},
  subject      = {Laserstrahlung},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Erdmann2004,
  author    = {Erdmann, Marco},
  title     = {Coupled electron and nuclear dynamics in model systems},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9968},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Subject of this work was to investigate the influence of nonadiabatic coupling on the dynamical changes of electron and nuclear density. The properties of electron density have neither been discussed in the stationary case, nor for excited electronic states or for a coupled electronic and nuclear motion. In order to remove these restrictions one must describe the quantum mechanical motion of all particles in a system at the same level. This is only possible for very small systems. A model system developed by Shin and Metiu [1, 2] contains all necessary physical ingredients to describe a combined electronic and nuclear motion. It consists of a single nuclear and electronic degree of freedom and the particle interaction is parameterized in such a way as to allow for a facile switching between and adiabatic (Born-Oppenheimer type) and a strongly coupled dynamics. The first part of the work determined the "static" properties of the model system: The calculation of electronic eigenfunctions, adiabatic potential curves, kinetic coupling elements and transition dipole moments allowed for a prediction of the coupled dynamics. The potentials obtained from different parameterization showed two distinct cases: In the first case the ground and first excited state are separated by a large energy gap which is the typical Born-Oppenheimer case; the second one exhibits an avoided crossing which results in a breakdown of the adiabatic approximation. Due to the electronic properties of the system, the quantum dynamics in the two distinct situations is very different. This was illustrated by calculating nuclear and electron densities as a function of time. In the Born-Oppenheimer case, the electron density followed the vibrational motion of the nucleus. This was demonstrated in two examples. In the strongly coupled case the wave packet did not exhibit features caused by nonadiabatic coupling. However, projections of the wave function onto the electronic states revealed the usual picture obtained from solutions of the nuclear Schr{\"o}dinger equation involving coupled electronic states. In that case the nuclear motion triggered charge transfer via nonadiabatic coupling. The second part of the work demonstrated that the model system can easily be modified to yield binding situations often found in diatomic molecules. The different situations can be characterized in terms of bound and dissociative adiabatic potential curves. The investigation focussed on the case of an electronic predissociation, where the ground state is dissociative in the asymptotic limit of large internuclear distances. Within our model system we were able to demonstrate how the character of the electron density changes during the fragmentation process. In the third part we investigated the influence of external fields on the correlated dynamics of electron and nucleus. Employing adiabatic potential curves, the structure of absorption spectra can be understood within the weak-field limit. In the above described Born-Oppenheimer case the adiabatically calculated spectrum was in very good agreement with the exact one, whereas in the strongly coupled case the obtained spectrum was not able to resemble the exact one. Regarding the dynamics during a laser excitation process the time-dependent electron and nuclear densities nicely illustrated the famous Franck-Condon principle. The interaction with strong laser pulses lead to an excitation of many bound electronic and vibrational states. The electron density reflected the classical-like quiver motion of the electron induced by the fast variations of the electric field. The nucleus did not follow these fast oscillations because of its much larger mass. The last part of the work extended the original model system by including an additional electron. As a consequence of the Pauli principle, the spatial electronic wave function has to be either symmetric or anti-symmetric with respect to exchange of the two electrons. This corresponds to anti-parallel or parallel electron spins, respectively. The extended model already contains the physical properties of a many-electron system. Solving the time-dependent Schr{\"o}dinger equation for a typical vibrational wave packet motion clearly indicated that the electron density is no longer suited to "localize" single electrons. We extended the definition of the electron localization function (ELF) to an exact, time-dependent wave function and demonstrated, how the ELF can be used to further characterize a coupled electron and nuclear motion. Finally, we gave an outlook of how to define electron localization in the case of anti-parallel electron spins. We derived a quantity similar to the ELF denoted "anti-parallel spin electron localization function" (ALF) and demonstrated that the ALF allows to follow time-dependent changes of the electron localization in a numerical example. [1] S. Shin, H. Metiu, J. Chem. Phys. 1995, 102, 9285. [2] S. Shin, H. Metiu, J. Phys. Chem. 1996, 100, 7867.},
  subject      = {Nichtadiabatischer Prozess},
  language  = {en}
}