@phdthesis{Pfaff2016,
  author    = {Pfaff, Florian Georg},
  title     = {Spektroskopie und hochaufl{\"o}sende Mikroskopie zur Analyse der Grenzfl{\"a}cheneigenschaften in SrTiO\(_3\)-basierten Heterostrukturen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-145023},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {> In oxidischen Heterostrukturen kann es zur Ausbildung unerwarteter elektronischer und magnetischer Phasen kommen. Ein bekanntes Beispiel ist das Heterostruktursystem LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\), an dessen Grenzfl{\"a}che ein zweidimensionalen Elektronensystem (2DES) entsteht, sofern die LaAlO\(_3\)-Filmdicke einen kritischen Wert von mindestens vier Einheitszellen aufweist. {\"A}hnliches Verhalten konnte an der Heterostruktur γ-Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\) beobachtet werden. Die gemessenen Elektronenbeweglichkeiten und Fl{\"a}chenladungstr{\"a}gerdichten {\"u}bertreffen hierbei die in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) um mehr als eine Gr{\"o}ßenordnung. Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Herstellung sowie der Analyse dieser beiden Heterostruktursysteme. Die Hauptaspekte sind dabei die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften an der Grenzfl{\"a}che sowie das Verst{\"a}ndnis der zugrundeliegenden Mechanismen. > > Im Hinblick auf das Wachstum wird demonstriert, dass die f{\"u}r LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) etablierte Wachstumsroutine der gepulsten Laserablation sowie die zur {\"U}berwachung des Schichtwachstums verwendete Methode der Beugung hochenergetischer Elektronen in Reflexion (RHEED) f{\"u}r das γ-Al\(_2\)O\(_3\)-Wachstum modifiziert werden m{\"u}ssen. So kann gezeigt werden, dass durch eine geeignete Variation der Wachstumsgeometrie die Resonanz von Oberfl{\"a}chenwellen, welche im Falle des γ-Al\(_2\)O\(_3\)-Wachstums die Beobachtung von RHEED-Oszillationen erschwert, vermieden werden kann und somit auch hier die {\"U}berwachung des heteroepitaktischen Schichtwachstum mittels Elektronenbeugung m{\"o}glich wird. > > F{\"u}r die Ausbildung des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) wird das Szenario der elektronischen Rekonstruktion als m{\"o}gliche Ursache diskutiert, wonach das divergierende Potential innerhalb des polaren LaAlO\(_3\)-Films durch einen Ladungstransfer von der Probenoberfl{\"a}che in die obersten Atomlagen des unpolaren SrTiO\(_3\)-Substrats kompensiert wird. Zudem sind die Eigenschaften der Heterostruktur von den Wachstumsparametern abh{\"a}ngig. So wird in der vorliegenden Arbeit eine deutliche Zunahme der Ladungstr{\"a}gerkonzentration und der r{\"a}umliche Ausdehnung der leitf{\"a}higen Schicht insbesondere f{\"u}r Proben, welche bei sehr niedrigen Sauerstoffhintergrunddr{\"u}cken gewachsen wurden, gezeigt und auf die Erzeugung von Sauerstofffehlstellen innerhalb des Substrats zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. Dar{\"u}ber hinaus wird erstmalig die Herstellung atomar scharfer Grenzfl{\"a}chen mit sehr geringer Defektdichte selbst bei sehr niedrigen Wachstumsdr{\"u}cken belegt und erstmals auch direkt elektronenmikroskopisch nachgewiesen. Es werden allenfalls vernachl{\"a}ssigbare Effekte der Sauerstoffkonzentration auf charakteristische, strukturelle Merkmale der Probe beobachtet. Desweiteren zeigt diese Arbeit erstmalig eine von den Wachstumsbedingungen abh{\"a}ngige Gitterverzerrung des Films, was in {\"U}bereinstimmung mit Rechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie einen Hinweis auf ein komplexes Zusammenspiel von elektronischer Rekonstruktion, Sauerstofffehlstellen an der LaAlO\(_3\)-Oberfl{\"a}che und einer Verzerrung der Kristallstruktur als Ursache f{\"u}r die Entstehung des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) liefert. > > Neben der mikroskopischen Analyse des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) wird die elektronische Struktur dieses Systems zudem mithilfe der resonanten inelastischen R{\"o}ntgenstreuung charakterisiert. Die vorliegende Dissertation zeigt dabei, neben dem Nachweis lokalisierter Ladungstr{\"a}ger vor dem Einsetzen metallischen Verhaltens ab einer kritischen Schichtdicke von vier Einheitszellen, die Existenz eines Raman- und eines fluoreszenzartigen Signals in Abh{\"a}ngigkeit der verwendeten Photonenenergie, was wiederum auf einen unterschiedlichen elektronischen Charakter im Zwischenzustand zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. Gest{\"u}tzt wird diese Interpretation durch vergleichbare Messungen an γ- Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\). In diesem System finden sich zudem ebenfalls Anzeichen lokalisierter Ladungstr{\"a}ger unterhalb der kritischen Schichtdicke f{\"u}r metallisches Verhalten, was ein Hinweis auf einen mit LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) vergleichbaren Grundzustand sein k{\"o}nnte. > > Weitere Messungen mithilfe der resonanten Photoelektronenspektroskopie erm{\"o}glichen zudem eine direkte Beobachtung und Analyse der Ti 3d-Valenzelektronen. Messungen an LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) und γ-Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\) liefern dabei Hinweise auf verschiedene elektronische Ti 3d-artige Zust{\"a}nde. Diese werden zum einen den mobilen Ladungstr{\"a}gern des 2DES zugeschrieben, zum anderen als lokalisierte Elektronen in der N{\"a}he von Sauerstofffehlstellen identifiziert. Eine Analyse des Resonanzverhaltens sowie der spektralen Form der beobachteten Signale zeigt quantitative Unterschiede, was auf einen unterschiedlichen treibenden Mechanismus in beiden Systemen hindeutet und im Hin- blick auf den Einfluss von Sauerstofffehlstellen auf das System diskutiert wird. Zudem zeigen impulsaufgel{\"o}ste Messungen der Zust{\"a}nde am chemischen Potential eine unterschiedliche Intensit{\"a}tsverteilung im k -Raum. Dies wird im Zusammenhang mit Matrixelementeffekten diskutiert und kann vermutlich auf Photoelektronendiffraktion bedingt durch die unterschiedliche Kristallstruktur des Filmmaterials, zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetalloxide},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Dutschke2006,
  author    = {Dutschke, Anke},
  title     = {Charakterisierung von PZT-D{\"u}nnschichten auf Metallsubstraten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-26235},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {Das Mischkristallsystem PbZrxTi1-xO3 (PZT) geh{\"o}rt durch seine ausgepr{\"a}gten piezo- und ferroelektrischen Eigenschaften zu den meist verwendeten Funktionskeramiken. In Form von D{\"u}nnschichten auf flexiblen Metallsubstraten k{\"o}nnen sie f{\"u}r unterschiedlichste Anwendungen als Tastschalter, Vibrationsd{\"a}mpfer, Mikroaktuator oder Ultraschallwandler eingesetzt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Gef{\"u}geaufbau und den Phasenbestand von PZT-Schichten, die in einem mehrstufigen Sol-Gel-Prozeß auf Blechen der s{\"a}ure- und temperaturbest{\"a}ndigen Chrom-Nickel-Legierung Hastelloy abgeschieden worden sind, zu analysieren und mit ihren ferroelektrischen und die-lektrischen Eigenschaften zu korrelieren. Es wird nachgewiesen, daß das Gef{\"u}ge gezielt mittels verschiedener Temperaturbehandlungen und unter-schiedlicher Neodymdotierung variiert werden kann. Durch Nd-Dotierung wird das Maximum der Keimbil-dungsrate zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben und die Wachstumsgeschwindigkeit gegen{\"u}ber undotierten Schichten verringert. Die Kristallisation in dotierten und undotierten Schichten ist heterogen und erfolgt bevorzugt an den Grenz- und Oberfl{\"a}chen sowie an den Porenr{\"a}ndern im Innern der Schichten. Die Zusammensetzung der PZT-Sol-Gel-Beschichtungen liegt im Bereich der morphotropen Phasengrenze (x=0,53) zwischen tetragonaler und rhomboedrischer Phase. Erstmals wurde die w{\"a}hrend der Temperatur-behandlung auftretende Gradientenbildung im Zr/Ti-Verh{\"a}ltnis systematisch mit dem Gef{\"u}ge und dem Phasenbestand auf Nanometerskala in Verbindung gesetzt. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass langreichweitige Zr:Ti-Fluktuationen vorrangig w{\"a}hrend der Kri-stallisation der Pyrochlorphase entstehen. Bei der nachfolgenden Perowskitkristallisation wachsen die Kri-stalle {\"u}ber die entmischten Bereiche hinweg, so daß Schwankungen im Zr:Ti-Verh{\"a}ltnis innerhalb der Kristallite erhalten bleiben. Es wird dargelegt, daß die Fluktuationen im Zr:Ti-Verh{\"a}ltnis infolge der starken Spannungen innerhalb der Schicht nur geringe Auswirkungen auf den Verzerrungsgrad der Kristallite und die Zugeh{\"o}rigkeit zur rhomboedrischen oder tetragonalen Perowskitphase haben. Beim {\"U}bergang in den ferroelektrischen Zustand ist das Ausmaß der Gitterverzerrung unabh{\"a}ngig von der Kristallitgr{\"o}ße und in Nd-dotierten Schichten generell geringer als in undotierten Schichten. Es wird die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen Metallsubstrat und PZT-Schicht untersucht, die die resultierenden elektrischen Eigenschaften maßgeblich beeinflußt. Sie wird als Oxidschicht identifiziert, be-stehend aus kristallinem NiO und NiCr2O4, verschiedenen Chromoxiden und Pb2(CrO4)O, die als nicht-ferroelektrisches Dielektrikum die resultierende Dielektrizit{\"a}tskonstante des Substrat-Schichtverbundes stark herabsetzt. Durch Aufbringen einer unterst{\"o}chiometrischen La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) - Elektrodierung vor der PZT-Beschichtung gelingt es, die Kontaktierung zu verbessern, die (001)-Orientierung in undotierten Schichten zu steigern und sehr schmale P-E-Hysteresekurven zu erhalten.},
  subject      = {PZT},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Buerke2004,
  author    = {B{\"u}rke, Harald},
  title     = {TEM-Grundlagenuntersuchungen zur Gef{\"u}geentwicklung in aush{\"a}rtbaren Glimmerglaskeramiken},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-12548},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Untersuchung der Keimbildung und des Kristallisationsverhaltens einer mit Zirkoniumoxid verst{\"a}rkten Glimmerglaskeramik mit Na- Fluorphlogopit als kristalliner Hauptphase. Es der Einfluss des Zirkoniumoxides auf die Keimbildung untersucht. Die M{\"o}glichkeiten und Mechanismen der mechanischen Verfestigung der vorkristallisierten Glaskeramik in einem zweiten Temperschritt durch gezielte Gef{\"u}geeinstellung, Wachstum der Zirkoniumoxidkristalle auf eine umwandlungsf{\"a}hige Gr{\"o}ße, sowie durch Ausscheidung anderer Phasen wurden im zweiten Teil untersucht. Ziel war die Optimierung der Bearbeitbarkeit nach der ersten Kristallisation und eine bestm{\"o}gliche Verfestigung durch die zweite Kristallisation. Keimbildung und Kristallisation Die in der Literatur h{\"a}ufig beschriebene tr{\"o}pfchenf{\"o}rmige Entmischung konnte nicht beobachtet werden. Die Keimbildung wird wesentlich durch die prim{\"a}re Ausscheidung von nanokristallinem Zirkoniumoxid beg{\"u}nstigt. Ohne Zirkoniumoxid erfolgt im gew{\"a}hlten Zusammensetzungsbereich des Grundglases eine homogene Keimbildung von Phlogopit mit einem Keimbildungsmaximum im Bereich der Transformationstemperatur Tg des Glases. Bei einer Zusammensetzung mit sechs Masseprozent Zirkoniumoxid lassen sich homogene einphasige Gl{\"a}ser herstellen, wenn die Abmessungen nicht zu groß sind, so dass die Abk{\"u}hlung in wenigen Minuten erfolgt. Andernfalls w{\"u}rde bereits w{\"a}hrend der Abk{\"u}hlung die unkontrollierte Ausscheidung von Zirkoniumoxid-Dendriten erfolgen. Eine Temperaturbehandlung bei ca. 60 - 100 °C oberhalb von Tg f{\"u}hrt zur homogenen Ausscheidung von Zirkoniumoxid-Nanokristallen und anschließender heterogener Keimbildung von Chondrodit- und Phlogopit-Kristallen. Die maximale Keimbildungsrate erh{\"o}ht sich hierdurch um mehr als 20-tausendfach. Das Maximum der Keimbildung wird zu h{\"o}heren Temperaturen verschoben und die Induktionszeit drastisch verk{\"u}rzt. Somit k{\"o}nnen in technisch interessanten Zeiten gen{\"u}gend Keime erzeugt werden um ein feinkristallines Gef{\"u}ge zu erhalten. In den untersuchten Gl{\"a}sern erfolgt die Kristallisation ohne vorangehende amorphe Phasentrennung. Unterhalb einer Temperatur von 1060 °C wachsen gest{\"o}rte Glimmerkristalle mit gegen{\"u}ber der regul{\"a}ren St{\"o}chiometrie erh{\"o}htem Al-Anteil. Bei gr{\"o}ßeren Glimmerkristallen lassen sich makroskopisch gekr{\"u}mmte, dendritisch verzweigte Wachstumsformen erkennen. Als Ursache hierf{\"u}r konnten St{\"o}rungszonen im Gitteraufbau der Glimmer ausgemacht werden. Zus{\"a}tzliche, eingeschobene {001}-Halbebenen f{\"u}hren zu einer Verbiegung der benachbarten durchgehenden Netzebenen und erm{\"o}glichen dem Kristall die Wachstumsrichtung um einen kleinen Winkelbetrag zu {\"a}ndern. In der Summe entstehen so die makroskopisch gekr{\"u}mmten und verzweigten Kristalle. Anders als f{\"u}r die bekannten sph{\"a}risch aggregierten Glimmerkristalle angenommen, ist hier also kein durch die Glasmatrix vorgegebener Zwang f{\"u}r die gekr{\"u}mmte Morphologie entscheidend. Vielmehr f{\"u}hren Wachstumsst{\"o}rungen, die aufgrund der nichtst{\"o}chiometrischen, Al-reichen und hochviskosen Glasmatrix auftreten, zu Gitterfehlern in deren Folge die Glimmerkristalle gekr{\"u}mmt wachsen. Bei h{\"o}heren Temperaturen und h{\"o}herer Mobilit{\"a}t der f{\"u}r den Phlogopit erforderlichen Baueinheiten erfolgt die Rekristallisation zu st{\"o}chiometrischem Phlogopit. Verfestigung Die Zugabe von Zirkoniumoxid hat einen wesentlichen Einfluss auf die Festigkeit der Glimmerglaskeramik. Bereits nach der ersten Kristallisation wurden Biegefestigkeiten bis 290 MPa gemessen, gegen{\"u}ber 120 MPa ohne Zirkoniumoxid. In diesem Stadium liegen die Zirkoniumoxidkristalle noch in einem nicht umwandlungsf{\"a}higen nanokristallinen Zustand vor. Durch die heterogene Keimbildung an ZrO2-Kristallen wird ein feink{\"o}rniges Phlogopitgef{\"u}ge m{\"o}glich, wodurch eine Verfestigung gegeben ist. Umwandlungsf{\"a}hige ZrO2-Teilchen in der Restglasmatrix nach der zweiten Kristallisation konnten nachgewiesen werden. Damit wurde der Prozess der Umwandlungsverst{\"a}rkung qualitativ nachgewiesen. Es trat jedoch keine signifikante Erh{\"o}hung der Bruchz{\"a}higkeit ein. Die h{\"o}here Biegefestigkeit nach der zweiten Kristallisation wird deshalb durch umwandlungsinduzierte Oberfl{\"a}chendruckspannung erkl{\"a}rt. Mikrorissverst{\"a}rkung ist ein weiterer bekannter Verfestigungsmechanismus. Mikrorisse an bereits umgewandelten ZrO2-Teilchen wurden jedoch nicht beobachtet. Kristallisation weiterer Phasen Durch unterschiedliche Keimbildung und geringe {\"A}nderungen des Fluorgehaltes der Gl{\"a}ser konnten im zweiten Kristallisationsschritt Kornerupin, Mullit oder Spinell als weitere Phase kristallisiert werden. Kornerupin kristallisierte in Form von langen Nadeln. Schon ein geringer Anteil Kornerupin f{\"u}hrte zu einer deutlich h{\"o}heren H{\"a}rte und Elastizit{\"a}tsmodul. Die Bruchz{\"a}higkeit nahm etwas ab, ein signifikanter Einfluss auf die Biegefestigkeit war nicht festzustellen. Die Bearbeitbarkeit wurde signifikant schlechter. Außerdem f{\"u}hrten relativ geringe Mengen Kornerupin zu einer starken Opakisierung des Materials. Mullit und Spinell zeigten beide eine gute Vertr{\"a}glichkeit mit dem Glimmergef{\"u}ge, es wurden hohe Festigkeiten erreicht. Im Gegensatz zu den Kornerupin-Nadeln, welche Gef{\"u}ge{\"u}bergreifend wuchsen, kristallisierte, je nach Fluorgehalt, Mullit oder Spinell in den glasigen Bereichen zwischen den Glimmerkristallen. Ein negativer Einfluss auf die Bearbeitbarkeit wurde nicht festgestellt. Proben mit mehr Mullit sind jedoch weniger transluzent als Proben mit {\"u}berwiegend Spinell. Bearbeitbarkeit Durch den Einsatz von Zirkoniumoxid und dessen gezielter Ausscheidung in einem zweistufigen Kristallisationsprozess wurden bearbeitbare Glimmerglaskeramiken mit deutlich h{\"o}heren Festigkeitswerten hergestellt, als die der bisher bekannten Glimmerglaskeramiken. Der Widerspruch zwischen guter Bearbeitbarkeit und hoher Festigkeit konnte nicht aufgehoben werden. Es ist zwar eine Bearbeitung der Proben mit spanenden Werkzeugen m{\"o}glich. Die verst{\"a}rkten Proben sind jedoch deutlich schwerer zu bearbeiten, als die unverst{\"a}rkten. Eine Optimierung war m{\"o}glich, indem der Glimmeranteil erh{\"o}ht wurde. Da die Proben mit h{\"o}herem Glimmeranteil eine niedrigere H{\"a}rte hatten, konnte ein inverser Zusammenhang zwischen der gemessenen H{\"a}rte und der Bearbeitbarkeit festgestellt werden. Dem urspr{\"u}nglichen Ziel entsprechend wurde durch die zweite Kristallisationsstufe eine Steigerung der Festigkeit erzielt, bei gleichzeitig verminderter Bearbeitbarkeit. Die hohen Erwartungen an die zweistufige Kristallisation konnten jedoch nicht erf{\"u}llt werden. Vielmehr ist bereits in einem einstufigen Prozess eine hohe Festigkeit bei noch akzeptabler Bearbeitbarkeit m{\"o}glich.},
  subject      = {Glimmer},
  language  = {de}
}