@phdthesis{Stadler2009,
  author    = {Stadler, Christoph},
  title     = {Strukturuntersuchungen organischer Monolagen auf Ag(111)},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-35930},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {In dieser Arbeit wurden zwei komplement{\"a}re Beugungsverfahren verwendet, um die geometrische Struktur von organischen Adsorbaten (NTCDA und verschiedenen Metall-Pcs) auf Ag(111) zu untersuchen: um die lateralen Strukturparameter zu messen wurde hochaufl{\"o}sende Beugung niederenergetischer Elektronen (SPALEED) verwendet. Die vertikalen Abst{\"a}nde der einzelnen atomaren Spezies von der Silberoberfl{\"a}che wurden mit der Methode der Absorption in stehenden R{\"o}ntgenwellenfeldern (XSW) bestimmt. Aus den Arbeiten von Kilian et al. [43, 42] ist bekannt, daß die relaxierte und komprimierte Monolage NTCDA/Ag(111) einen Ordnungs-Unordnungs-Phasen{\"u}bergang beim Abk{\"u}hlen besitzt. Dazu sollten zu Beginn dieser Arbeit stabile Parameter mithilfe von K{\"u}hlversuchen unter Beobachtung im LEED gefunden werden, um diesen Phasen{\"u}bergang zu reproduzieren. Dies ist nicht gelungen. Es wurden aber die vertikalen Abst{\"a}nde der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome der relaxierten Monolage zum Substrat mithilfe von XSW bestimmt. Diese best{\"a}tigen die Messungen von Stanzel et al. [88, 87], die aufgrund des geringen Abstandes auf Chemisorption schließen lassen. Dar{\"u}berhinaus wurde die Methode von Stanzel et al. verfeinert, das Photoelektronensignal (O1s) und das Auger-Signal (OKLL) koh{\"a}rent zu interpretieren. Dabei wurden sowohl die nichtdipolaren Parameter der Photoemission (O1s) als auch der Anteil der durch Sekund{\"a}relektronen induzierten Augerzerf{\"a}lle (OKLL) ber{\"u}cksichtigt und iterativ angepasst. Im Fall von NTCDA ist es m{\"o}glich, anhand der Peakstruktur der O1s-Photoelektronen die Anhydridsauerstoffe von den Carbonylsauerstoffen zu trennen. Diese wurden bei XSW als getrennte Detektionskan{\"a}le verwendet und zeigen f{\"u}r die relaxierte Monolagenstruktur von NTCDA/Ag(111) - {\"a}hnlich wie schon von Hauschild et al. f{\"u}r PTCDA/Ag(111) [29, 30] gemessen - daß die Carbonylsauerstoffe in den Ecken des NTCDA-Molek{\"u}ls um ca. 0:10 n{\"a}her am Substrat liegen als die Anhydridsauerstoffe in der Br{\"u}ckenposition. Solch detaillierten Messungen sind notwendig, um f{\"u}r die Vielzahl von verschiedenen theoretischen ab-initio Methoden und N{\"a}herungsrechnungen ein Maß f{\"u}r deren Genauigkeit bereitzustellen. Bei den relativ großen Einheitszellenund der deshalb hohen Anzahl von Elektronen im organischen Molek{\"u}l und den darunterliegenden Silberatomen haben diese Methoden noch Schwierigkeiten in endlicher Zeit akkurate Ergebnisse zu liefern. Der Hauptteil der Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der geometrischen Struktur von Metall-Phthalocyaninen auf Ag(111). Das Phasendiagramm der Submonolagenstrukturen von SnPc/Ag(111) besteht im wesentlichen aus drei Bereichen in Abh{\"a}ngigkeit der Bedeckung und der Temepratur: Bei Raumtemperatur liegt bei niedrigen Bedeckungen unterhalb von ca. 0.9ML eine gasf{\"o}rmige Phase vor. Zwischen 0.9ML und 1 ML treten inkommensurable Strukturen auf, deren geometrische Parameter mit der Bedeckung variieren. Bei beiden Phasen nimmt der intermolekulare Abstand kontinuierlich mit der Bedeckung ab. Zumindest bei den inkommensurablen Phasen ist das ein klarer Beweis f{\"u}r eine Repulsion zwischen den Molek{\"u}len. Bei tiefen Temperaturen (<45°C) gibt es in einem mittleren Bedeckungsbereich (0.5ML - 0.92ML) eine kommensurable {\"U}berstruktur mit zwei Molek{\"u}len pro Einheitszelle. Es ist sogar m{\"o}glich, von der inkommensurablen Phase (0.9ML...0.92ML) durch Temperaturabsenkung zu dieser etwas dichter gepackten kommensurablen Phase zu gelangen - die Repulsion l{\"a}sst sich also nur mit Hilfe einer Temperatur{\"a}nderung in eine Attraktion zwischen den Molek{\"u}len umschalten. Aufgrund der Abst{\"a}nde der verschiedenen Spezies zum Silbersubstrat konnte die Orientierung der Molek{\"u}le zum Substrat in den verschiedenen Phasen gemessen werden. Sie deuten auf eine chemisorptive Anbindung der Molek{\"u}le. Interessanterweise liegen die Molek{\"u}le in der Monolage alle mit dem Sn-Atom zum Substrat, w{\"a}hrend das Sn-Atom in der kommensurablen Tieftemperaturphase alternierend zum Substrat hinund wegzeigt. Diese Messungen erlauben eine Begr{\"u}ndung der Attraktion und Repulsion zwischen den Molek{\"u}len auf Basis eines Donations-R{\"u}ckdonationsmodells der Bindung der Molek{\"u}le an das Substrat. Sie werden mit den Ergebnissen von CuPc/Ag(111) von Ingo Kr{\"o}ger verglichen [46]. Schließlich werden noch erste Messungen an TiOPc vorgestellt. Die Datenlage bei TiOPc ist noch weniger dicht, es zeigt aber ein {\"a}hnliches Verhalten. Der augenf{\"a}lligste Unterschied zu SnPc ist wohl die stabile Bi-Lage im Fall des TiOPc/Ag(111), die sich nicht durch Tempern vollst{\"a}ndig abl{\"o}sen l{\"a}sst - im Gegensatz zu SnPc/Ag(111). Diese ersten geometrischen Messungen stimulierten neben weiteren SPALEED und XSW Messungen [46, 85] eine Reihe weiterer Untersuchungen in der Gruppe wie UPS, Austrittsarbeits{\"a}nderungen und detaillierte XPS-Messungen an den Rumpfelektronen, die das Donations-R{\"u}ckdonationsmodell und die Orientierung der Molek{\"u}le best{\"a}tigen [108, 71].},
  subject      = {LEED},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kastner2020,
  author    = {Kastner, Matthias J.},
  title     = {Spectroscopic investigation of molecular adsorption and desorption from individual single-wall carbon nanotubes},
  doi       = {10.25972/OPUS-21175},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-211755},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {Nanoelectronics is an essential technology for down-scaling beyond the limit of silicon-based electronics. Single-Wall Carbon Nanotubes (SWNT) are semiconducting components that exhibit a large variety of properties that make them usable for sensing, telecommunication, or computational tasks. Due to their high surface to volume ratio, carbon nanotubes are strongly affected by molecular adsorptions, and almost all properties depend on surface adsorption. SWNT with smaller diameters (0.7-0.9nm) show a stronger sensitivity to surface effects. An optimized synthesis route was developed to produce these nanotubes directly. They were produced with a clean surface, high quality, and large lengths of 2 μ m. The results complement previous studies on larger diameters (0.9-1.4nm). They allow performing statistically significant assumptions for a perfect nanotube, which is selected from a subset of nanotubes with good emission intensity, and high mechanical durability. The adsorption of molecules on the surface of carbon nanotubes influences the motion and binding strength of chargeseparated states in this system. To gain insight into the adsorption processes on the surface with a minimum of concurrent overlapping effects, a microscopic setup, and a measurement technique were developed. The system was estimated to exhibit excellent properties like long exciton diffusion lengths (>350nm), and big exciton sizes (8.5(5)nm), which was substantiated by a simulation. We studied the adsorption processes at the surface of Single-Wall Carbon Nanotubes for molecules in the gas phase, solvent molecules, and surfactant molecules. The experiments were all carried out on suspended individualized carbon nanotubes on a silicon wafer substrate. The experiments in the gas-phase showed that the excitonic emission energy and intensity experiences a rapid blue shift during observation. This shift was associated with the spontaneous desorption of large clusters of gaseous molecules caused by laser heat up. The measurement of this desorption was essential for creating a reference to an initially clean surface and allows us to perform a comparison with previous measurements on this topic. Furthermore, the adsorption of hydrogen on the nanotube surface at high temperatures was investigated. It was found that a new emission mode arises slightly red-shifted to the excitonic emission in these systems. The new signal is almost equally strong as the main excitonic peak and was associated with the brightening of dark excitons at sp3-defects through a K-phonon assisted pathway. The finding is useful for the direct synthesis of spintronic devices as these systems are known to act as single-photon emitters. The suspended nanotubes were further studied to estimate the effect of solvent adsorption on the excitonic states during nanotube dispersion for each nanotube individually. A significant quantum yield loss is observable for hexane and acetonitrile, while the emission intensity was found to be the strongest in toluene. The reference to a clean surface allowed us to estimate the exact influence of the dielectric environment of adsorbing solvents on the excitonic emission energy. Solvent adsorption was found to lead to an energy shift that is almost twice as high as suggested in previous studies. The amount of this energy shift, however, was comparably similar for all solvents, which suggests that the influence of the distinct dielectric constant in the outer environment less significantly influences the energy shift than previously thought. An interesting phenomenon was found when using acetonitrile as a solvent, which leads to greatly enhanced emission properties. The emission is more than twice as high as in the same air-suspended nanotubes, which suggests a process that depends on the laser intensity. In this study, it was reasonably explained how an energy down-conversion is possible through the coupling of the excitonic states with solvent vibrations. The strength of this coupling, however, also suggests adsorptions to the inside of the tubular nanotube structure leading to a coupled vibration of linear acetonitrile molecules that are adsorbed to the inner surface. The findings are important for the field of nanofluidics and provide an excellent system for efficient energy down-conversion in the transmission window of biological tissue. Having separated the pure effect of solvent adsorption allowed us to study the undisturbed molecular adsorption of polymers in these systems. The addition of polyfluorene polymer leads to a slow but stepwise intensity increase. The intensity increase is overlapping with a concurrent process that leads to an intensity decrease. Unfortunately, observing the stepwise process has a low spacial resolution of only 100-250nm, which is in the range of the exciton diffusion length in these systems and hinders detailed analysis. The two competing and overlapping processes processes are considered to originate from slow π-stacking and fast side-chain binding. Insights into this process are essential for selecting suitably formed polymers. However, the findings also emphasize the importance of solvent selection during nanotube dispersion since solvent effects were proven to be far more critical on the quantum yield in these systems. These measurements can shed light on the ongoing debate on polymers adsorption during nanotube individualization and allow us to direct the discussion more towards the selection of suitable solvents. This work provides fundamental insights into the adsorption of various molecules on the surface of individually observed suspended Single-Wall Carbon Nanotubes. It allows observing the adsorption of individual molecules below the optical limit in the solid, liquid, and gas phases. Nanotubes are able to act as sensing material for detecting changes in their direct surrounding. These fundamental findings are also crucial for increasing the quantum yield of solvent-dispersed nanotubes. They can provide better light-harvesting systems for microscopy in biological tissue and set the base for a more efficient telecommunication infrastructure with nano-scale spintronics devices and lasing components. The newly discovered solvent alignment in the nanotube surrounding can potentially also be used for supercapacitors that are needed for caching the calculation results in computational devices that use polymer wrapped nanotubes as transistors. Although fundamental, these studies develop a strategy to enlighten this room that is barely only visible at the bottom of the nano-scale.},
  subject      = {Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {en}
}