@phdthesis{Flock2021,
  author    = {Flock, Marco},
  title     = {Velocity Map Imaging-Untersuchung nichtstrahlender Prozesse in polyzyklischen Aromaten und deren van-der-Waals-Clustern},
  doi       = {10.25972/OPUS-24078},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-240786},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Das erste Ziel der vorliegenden Dissertation bestand darin, ein bereits bestehendes TOF-MS-Setup dahingehend zu erweitern, um damit Velocity Map Imaging-Experimente durchf{\"u}hren zu k{\"o}nnen. Dies erforderte zun{\"a}chst die Konzipierung und Programmierung einiger f{\"u}r die Datenaufnahme, -verarbeitung und -analyse ben{\"o}tigter LabView-Anwendungen. Anschließend konnten erste Kalibrierexperimente an Methyliodid, in denen wichtige experimentelle Parameter identifiziert und optimiert wurden, durchgef{\"u}hrt werden. Außerdem gelang es dadurch, die Messgenauigkeit des Setups auf 0.7 \% und dessen Aufl{\"o}sungsverm{\"o}gen auf 4.4 \% zu bestimmen, was im Bereich f{\"u}r VMI-Apparaturen typischer Werte liegt. Zur weiteren {\"U}berpr{\"u}fung der Funktionst{\"u}chtigkeit des Setups wurde in ersten zeitaufgel{\"o}sten Experimenten im Folgenden die Desaktivierung des S1-Zustands von Pyridin untersucht. Neben der Reproduktion einiger bereits literaturbekannter Resultate konnten dabei zus{\"a}tzlich die im Multiphotonen-Ionisationsschritt populierten Rydberg-Zust{\"a}nde identifiziert werden. Anschließend wurde mit Experimenten an bisher weniger gut untersuchten organischen Aromaten und Heteroaromaten fortgefahren. Das Ziel dieser Studien lag in der Aufkl{\"a}rung der photoinduzierten Dynamiken der Verbindungen, wobei das zur Verf{\"u}gung stehende ps-Lasersystem die M{\"o}glichkeit bot, die Desaktivierung elektronisch angeregter Zust{\"a}nde gezielt in Abh{\"a}ngigkeit von deren Schwingungsenergie zu untersuchen. Der darin bestehende Vorteil zeigte sich vor allem in Studien an Tolan und Phenanthridin, deren erste angeregte, optisch aktive Zust{\"a}nde am Origin Lebensdauern im ns-Bereich aufweisen, die sich mit zunehmender vibronischer Anregung jedoch auf bis zu 10 ps verringern. Als Grund daf{\"u}r konnten nichtstrahlende Desaktivierungsprozesse, f{\"u}r deren Eintreten eine energetische Barriere {\"u}berwunden werden muss, identifiziert werden. W{\"a}hrend in Tolan nach Photoanregung ein {\"U}bergang in einen (πσ∗)-Zustand, der zur Ausbildung einer trans-bent-Struktur f{\"u}hrt, erfolgt, ist im Falle von Phenanthridin vermutlich ein El-Sayed-erlaubter ISC-{\"U}bergang in einen 3(nπ∗)-Zustand f{\"u}r die drastische Verk{\"u}rzung der S1-Lebensdauer verantwortlich. Ein solcher konnte weder im zu Phenanthridin isomerischen Benzo[h]quinolin, noch in dessen PAH-Muttermolek{\"u}l Phenanthren beobachtet werden, was auf die h{\"o}here energetische Lage bzw. die Abwesenheit des mittels ISC populierten 3(nπ∗)-Zustands in diesen Molek{\"u}len zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. In weiteren im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgef{\"u}hrten Experimente wurden zudem die aromatischen Molek{\"u}le Acenaphthylen und 4-(Dimethylamino)benzethin (DMABE) untersucht. Zeitaufgel{\"o}ste Studien zeigten dabei, dass die Desaktivierung der S2-Zust{\"a}nde beider Molek{\"u}le auf der sub-ps-Zeitskala stattfindet und mit dem vorhandenen Lasersystem daher nicht aufgel{\"o}st werden kann. In Acenaphthylen erfolgt die S2-Relaxation gr{\"o}ßtenteils {\"u}ber einen sequentiellen IC-Mechanismus, innerhalb dem der S1-Zustand des Molek{\"u}ls intermedi{\"a}r besetzt wird. Dessen Lebensdauer konnte am Origin auf 380 ps bestimmt werden, f{\"a}llt mit steigender Schwingungsanregung jedoch auf bis zu 55 ps ab. F{\"u}r die Desaktivierung des S2-Zustands von DMABE konnte hingegen ein paralleles Relaxationsmodell, in dem neben dem S1-Zustand ein weiterer elektronisch angeregter Zustand populiert wird, nachgewiesen werden. Bei diesem k{\"o}nnte es sich m{\"o}glicherweise um einen (πσ∗)-Zustand, dessen Besetzung die Ausbildung einer trans-bent-Geometrie innerhalb der Acetylen-Einheit des Molek{\"u}ls zur Folge hat, handeln. Einen weiteren großen Teil der vorliegenden Dissertation nahmen Experimente an van-der-Waals-gebundenen Clustersystemen ein. Im Fokus der Studien standen dabei Molek{\"u}le mit ausgedehnten aromatischen π-Systemen, da solche eine hohe Relevanz f{\"u}r verschiedene materialwissenschaftliche Forschungsgebiete besitzen. Ein Beispiel hierf{\"u}r ist Tetracen, welches als Modellsystem f{\"u}r die Untersuchung von Singlet Fission-Prozessen angesehen wird. In Kombination mit nichtadiabatischen Surface-Hopping-Simulationen zeigten Experimente an Tetracen-Dimeren, dass nach deren S2-Anregung zun{\"a}chst ein schneller S1←S2-{\"U}bergang (τ < 1 ps), gefolgt von der Ausbildung einer Excimerstruktur, stattfindet. Letztere erfolgt mit einer Zeitkonstante von 62 ps und f{\"u}hrt zu einem Anstieg des transienten Ionensignals, wohingegen die Desaktivierung des Excimer-Zustands von einem abklingenden Signalbeitrag mit τ = 123 ps repr{\"a}sentiert wird. Wenngleich {\"u}ber die weitere Relaxation der Excimerspezies zum gegenw{\"a}rtigen Zeitpunkt keine Aussage getroffen werden kann, besteht damit die M{\"o}glichkeit, dass Excimer-Zust{\"a}nde als Zwischenstufe im SF-Mechanismus isolierter Tetracen-Dimere auftreten. In zeitaufgel{\"o}sten Experimenten an Phenanthren-Dimeren konnte ebenfalls ein Anstieg des transienten Signals mit einer vergleichbaren Zeitkonstante von τ = 86 ps, der jedoch auf einem konstanten Signaloffset endet, gefunden werden. Dies deutet darauf hin, dass auch Phenanthren-Dimere in der Lage sind, Excimerstrukturen, die im Gegensatz zu denen des Tetracens jedoch deutlich langlebiger sind, auszubilden. Studien an den Dimerspezies der Azaphenanthrene Benzo[h]quinolin und Phenanthridin offenbarten hingegen etwas schnellere Relaxationen mit Zeitkonstanten von 15 bzw. 40 ps. Zudem zeigten beide Spezies eine stark ausgepr{\"a}gte Fragmentation, sodass f{\"u}r deren Untersuchung auf die VMI-Detektionsmethode zur{\"u}ckgegriffen werden musste. Dadurch wurde deutlich, dass sich Photoionen-Imaging-Experimente hervorragend f{\"u}r Studien an schwach gebundenen Clustersystemen eignen, da diese die Separation verschiedener Signalbeitr{\"a}ge innerhalb eines betrachteten Massenkanals erm{\"o}glichen.},
  subject      = {Strahlungslose Desaktivierung},
  language  = {de}
}