@phdthesis{Bosio2003,
  author    = {Bosio, Sara},
  title     = {Typselektivit{\"a}t und Diastereoselektivit{\"a}t in den Oxidationen von chiralen oxazolidinonsubstituierten Encarbamaten mit Singulettsauerstoff, Dimethyldioxiran und meta-Chlorperbenzoes{\"a}ure},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5253},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {In der vorliegenden Dissertation wurde die Selektivit{\"a}t der Oxidation von chiralen oxazolidinonsubstituierten Encarbamten I mit Singulettsauerstoff, Dimethyldioxiran (DMD) und meta-Chloroperbenzoes{\"a}ure (mCPBA) untersucht. Durch die Variation der Encarbamatstruktur wurde die Typselektivit{\"a}t (En-Reaktion versus [2+2]-Cycloaddition) kontrolliert. Bei der [2+2]-Cycloaddition der Encarbamate I mit Singulettsauerstoff (1O2) und der Epoxidierung mit DMD und mCPBA wurden hohe Diastereoselektivit{\"a}ten beobachtet. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt: 1. Die Typselektivit{\"a}t (En-Reaktion versus [2+2]-Cycloaddition) der Reaktion von 1O2 mit den Encarbamaten Ia-c ist in Tabelle I aufgef{\"u}hrt. Daraus ist ersichtlich, dass die E-Isomere vorzugsweise die En-Reaktion eingehen, w{\"a}hrend die Z-Isomere die [2+2]-Cycloaddition bevorzugen. Diese diastereomerenabh{\"a}ngige Typselektivit{\"a}t wird durch den orbitaldirigierenden Effekt des vinylischen Stickstoffatoms verst{\"a}ndlich. Der Angriff des Singulettsauerstoffs wird durch die vorteilhafte bindende Orbitalwechselwirkung zwischen dem LUMO des Singulettsauerstoffs und dem HOMO des Encarbamates Ib auf die Seite der Stickstofffunktionalit{\"a}t gesteuert. Da im Encarbamat Z-I kein cis-st{\"a}ndiges allylisches Wasserstoffatom f{\"u}r den angreifenden 1O2 zur Verf{\"u}gung steht, findet vorzugsweise die [2+2]-Cycloaddition mit hoher Diastereoselektivit{\"a}t (> 95:5) statt. Bei den Encarbamaten E-I sind die Stickstofffunktionalit{\"a}t und die allylische Methylgruppe auf der Seite der Doppelbindung angeordnet, die von 1O2 angegriffen wird, so dass der sich ann{\"a}hernde Singulettsauerstoff ein allylisches Wasserstoffatom von der Methylgruppe abstrahiert und eine hohe Typselektivit{\"a}t f{\"u}r die En-Reaktion beobachtet wird. 2. In der [2+2]-Cycloaddition der Encarbamate Id-e mit Singulettsauerstoff, dem kleinstm{\"o}glichen Enophil, wird eine vollst{\"a}ndige Diastereoseitendifferenzierung (d.r. >95:5) durch die Oxazolidinonkonfiguration bestimmt. Der R1-Substituent des Oxazolidinonrings besetzt aufgrund konformationeller Effekte einen Halbraum der Doppelbindung (Abbildung A), so dass der bevorzugte \&\#61552;-faciale Angriff alleine durch die sterische Abschirmung des R1-Substituenten kontrolliert wird, solange R1 \&\#8800; H. Die Gegenwart eines weiteren stereogenen Zentrums im allylischen Substituenten der Encarbamate beeinflusst die Richtung des Singulettsauerstoffangriffs nicht: Der Angriff des Singulettsauerstoffs findet von derselben \&\#61552;-Seite statt, unabh{\"a}ngig davon, ob (4R,3'S)-Ie oder (4R,3'R)-Ie als Substrat eingesetzt wird. Offensichtlich rufen (R)-konfigurierte R1-Substituenten die (S)-Konfiguration der zwei neu gebildeten stereogenen Zentren im resultierenden Dioxetan hervor. 3. Mit den chiralen Oxazolidinonauxiliaren kann nicht nur die Diastereoselektivit{\"a}t der [2+2]-Cycloaddition von Singulettsauerstoff gesteuert werden, sondern auch die der En-Reaktion. Die Konfiguration der Doppelbindung der Encarbamate spielt in der En-Reaktion eine entscheidende Rolle. Im Fall der Isomere Z-Ia, b h{\"a}ngt die Diastereoselektivit{\"a}t stark von der Gr{\"o}ße des R1-Substituenten am Oxazolidinon ab. Dies ist verst{\"a}ndlich, denn der Angriff des Singulettsauerstoffs muß auf der Seite der allylischen Methylgruppe erfolgen, um die En-Produkte zu erhalten (Abbildung B). F{\"u}r kleinere R1-Substituenten, z.B. Methyl (Tabelle 1), wird diese Seite der Doppelbindung im Fall der Substrate Z-1 weniger effektiv abgeschirmt als f{\"u}r die r{\"a}umlich anspruchsvollere Phenylgruppe. F{\"u}r letztere wird das unlike En-Produkt daher in hoher Diastereoselektivit{\"a}t erhalten Im Fall der Substrate E-I, ist der Oxazolidinonring auf derselben Seite der Doppelbindung wie die allylische Methylgruppe. Daher treten intensivere sterische Wechselwirkungen des R1-Substituenten mit Singulettsauerstoff auf und sorgen f{\"u}r die h{\"o}here Diastereoselektivit{\"a}t als bei den Diastereomeren Z-I. 4. Bei der Epoxidierung der Encarbamate Ic, f wird ebenfalls eine hohe Diastereo-selektivit{\"a}t beobachtet, diese ist jedoch weniger ausgepr{\"a}gt als bei der Photooxygenierung derselben Substrate. Zudem wird in diesem Fall nicht nur die Richtung, sondern auch das Ausmaß der Diastereo-selektivit{\"a}t durch den R1-Substituenten im Oxazolidinonring beeinflusst. Deshalb wird f{\"u}r den Sauerstoff-Transfer der Mechanismus in Abbildung A vorgeschlagen. Wenn X = H, sind die sterischen Wechselwirkungen f{\"u}r den (1'Re,2'Re)- und den (1'Si,2'Si)-Angriff vergleichbar und daher ist die Diastereoselektivit{\"a}t niedrig (60:40). F{\"u}r X = CH3 ist die Doppelbindung vollst{\"a}ndig abgeschirmt, wodurch der (1'Re,2'Re)-Angriff erschwert wird und die Diastereoselektivit{\"a}t steigt deutlich (93:7). Weiterhin ist das Ausmaß der diastereo-facialen Differenzierung nicht nur von der Gr{\"o}ße von R1 abh{\"a}ngig, sondern auch von der Konfiguration der Doppelbindung. Die Epoxidierung des Z-Isomers ist wegen der besser abgeschirmten Doppelbindung der Z-Encarbamate immer selektiver als die des E-Isomers.},
  language  = {de}
}