@phdthesis{Osswald2007,
  author    = {Osswald, Peter Uwe},
  title     = {Perylene Bisimide Atropisomers : Synthesis and Optical and Chiroptical Properties},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-23248},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2007},
  abstract  = {Zur Herstellung von atropo-enantiomeren Perylenbisimiden wurde die kovalente Verkn{\"u}pfung von Aryloxysubstituenten durch Makrocyclisierung eingesetzt. Die Darstellung makrocyclischer Perylenbisimide erfolgte ausgehend von einem vierfach (3-Hydroxyphenoxy)-funktionalisierten Perylenbisimid mit achiralen 2,6-Diisopropylphenylsubstituenten an den Imidpositionen durch Williamsonsche Ethersynthese. Die Synthese konnte f{\"u}r vier unterschiedliche Oligoethylenglykol-Kettenl{\"a}ngen realisiert werden, wobei f{\"u}r jede Br{\"u}ckenl{\"a}nge jeweils zwei regioisomere Makrocyclen, n{\"a}mlich das diagonal verbr{\"u}ckte (1,7- und 6,12-Verk{\"u}pfung) und das seitlich verbr{\"u}ckte Isomer (1,12- und 6,7- Verkn{\"u}pfung), isoliert werden konnten. Die strukturelle Zuordnung der isolierten Makrocyclen zu einem der beiden Regioisomeren gelang zweifelsfrei anhand von R{\"o}ntgenstrukturanalysen f{\"u}r zwei Makrocyclen und 1H NMR-Spektroskopie f{\"u}r alle Isomere. Der konformative Einfluß der Aryloxy-Substituenten auf die funktionenellen Eigenschaften dieser Farbstoffklasse konnte durch Vergleich der optischen und elektrochemischen Eigenschaften aller isolierter Makrocyclen mit einer offenkettigen Referenzverbindung abgeleitet werden. Hierbei zeigte sich, dass die Aryloxy-Substituenten dieser Farbstoffe in L{\"o}sung bevorzugt in einer horizontalen Konformation vorliegen. Durch l{\"o}sungsmittelabh{\"a}ngige Fluoreszenzmessungen konnte gezeigt werden, dass ein photoinduzierter Elektronentransferprozess f{\"u}r die Fluoreszenzl{\"o}sung elektronenreicher Aryloxy-Substituenten von Bedeutung ist. Die Trennung der Atropo-Diastereomere konnte f{\"u}r eine diagonal {\"u}berbr{\"u}ckte makrocyclische Verbindung mit chiralen 2-(R)-Octylamin Imidsubstituenten und Diethyleneglykol als Br{\"u}ckenkette mittels semi-preparativer HPLC an einer chiralen station{\"a}ren Phase realisiert werden. Die chiroptischen Eigenschaften der isolierten epimerenreinen Makrocyclen wurden mittels CD-Spektroskopie untersucht. Die Zuordnung der absoluten Stereochemie konnte anhand der erhaltenen CD-Spektren durch Anwendung der „Theorie der excitonischen Kopplung" abgeleitet und durch quantenchemische Berechnung der CD-Spektren best{\"a}tigt werden. Dieses Synthesekonzept wurde auf 1,7-diaryloxy-substituierten Perylenbisimide erweitert. Die Struktur der erhaltenen diagonal verbr{\"u}ckten monocyclischen Verbindung konnte erneut durch NMR-Spektroskopie und R{\"o}ntgenstrukturanalyse eindeutig bestimmt werden. Die Trennung der Atropo-Enantiomere gelang mittels semi-preparativer HPLC an einer chiralen station{\"a}ren Phase. Die Zuordnung der Stereochemie konnte anhand des Vergleichs der CD-Spektren mit den zuvor f{\"u}r epimerenreine Bismakrocyclen erhaltenen CD-Spektren realisiert werden. Anhand der R{\"o}ntgenstrukturanalysen sowohl der racemischen Mischung als auch eines Atropo-Enantiomers ließen sich bedeutende Informationen {\"u}ber die p-Dimerisierung von Perylenbisimiden ableiten. Die Abh{\"a}ngigkeit der Razemisierungsbarriere von der Gr{\"o}ße der Bay-Substituenten wurde f{\"u}r vier halogensubstituierte Derivate untersucht. Die dynamischen Eigenschaften wurden mittels temperaturabh{\"a}ngiger NMR-Spektroskopie und kinetischer Messungen mittels CD-Spektroskopie bestimmt. Unter Anwendung des „Apparent Overlap"-Konzeptes konnte eine {\"u}berzeugende lineare Beziehung zwischen der Gr{\"o}ße der Substituenten und der Inversionsbarriere hergestellt werden. Dar{\"u}ber hinaus war es m{\"o}glich die Atropo-Diastereomere bzw. Enantiomere der tetrachlor- und tetrabrom-substituierten Derivate zu trennen, wobei vor allem das 1,6,7,12-tetrabrom-substituierte Perylenbisimid stabile Enantiomere bei Raumtemperatur lieferte. Die abgeleitete Struktur-Eigenschaftsbeziehung sollte zuk{\"u}nftig die Herstellung von stabilen Enantiomeren durch geeignete Wahl der Substituenten in den Bay-Positionen erm{\"o}glichen. Um die Reversibilit{\"a}t der Selbstorganisation zur quantitativen Synthese makrocyclischer Perylenbisimide ausn{\"u}tzen zu k{\"o}nnen, wurde ein tetra(zinkporphyrin)-funktionalisiertes Perylenbisimid synthetisiert. Die Ausbildung des angestrebten 1:2-Sandwichkomplexes aus Tetra-Zinkporphyrin-Perylenbisimid und Diazabicyclo-[2.2.2]-undecan wurde mittels UV/Vis und 1H NMR Spektroskopie untersucht und die makrocyclische Struktur des Komplexes konnte mittels diffusionsabh{\"a}ngiger NMR Spektroskopie (DOSY NMR) eindeutig bewiesen werden. Weiterhin konnte mittels rasterkraftmikroskopischer (AFM) Untersuchungen gezeigt werden, dass diese funktionellen makrocyclischen Verbindungen sehr geordnet auf einer Graphitoberfl{\"a}che (HOPG) abgeschieden werden k{\"o}nnen. Die Ausrichtung eines amino-funktionalsierten p-konjugierten Polymers durch Zugabe des bichromphoren Tetra-Zinkporphyrin-Perlyenbisimids wurde mittels UV/Vis-Spektroskopie und AFM-Messungen untersucht. Die Oberfl{\"a}chenanalyse mittels AFM zeigte, dass die bichromophore Verbindung die linearen p-konjugierten Polymere {\"u}ber weite Teile der Oberfl{\"a}che auszurichten vermag, so dass eine definierte Anordnung von drei p-Systemen auf der Graphitoberfl{\"a}che erm{\"o}glicht wurde.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Huber2007,
  author    = {Huber, Valerie},
  title     = {Selbstorganisation von semisynthetischen Zinkchlorinen zu biomimetischen Lichtsammelsystemen und definierten Nanostrukturen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-24517},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2007},
  abstract  = {Diese Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Selbstorganisation von Zinkchlorin-Farbstoffen, welche sich strukturell von Chlorophyllen ableiten. Im Gegensatz zu allen anderen bakteriellen und pflanzlichen Lichtsammelpigmenten ist es den Bakteriochlorophyllen c, d und e der Lichtsammelsysteme gr{\"u}ner phototropher Bakterien m{\"o}glich, allein durch nichtkovalente Wechselwirkungen zwischen den Farbstoff-Molek{\"u}len, ohne die Beteiligung von Proteinen, r{\"o}hrenf{\"o}rmige Antennensysteme auszubilden, welche die am dichtest gepackten und effizientesten Lichtsammelsysteme in der Natur darstellen. Um einen Betrag zur Aufkl{\"a}rung dieser biologisch wichtigen Aggregate zu leisten, wurden im ersten Teil dieser Arbeit Zinkchlorine als Modellverbindungen f{\"u}r BChl c hergestellt. Mit den neu synthetisierten Zinkchlorinen ist es gelungen, Modellsysteme der nat{\"u}rlichen BChl-Selbstorganisate herzustellen, welche sich im Gegensatz zu den bisher in der Literatur beschriebenen Zinkchlorin-Aggregaten durch eine gute und dauerhafte L{\"o}slichkeit auszeichnen. Diese Eigenschaft erlaubte es sowohl spektroskopische als auch mikroskopische Untersuchungen zur Aufkl{\"a}rung der Aggregatstruktur durchzuf{\"u}hren. Durch Rasterkraftmikroskopie an den Zinkchlorin Aggregaten konnte erstmals ein mikroskopischer Beweis der stabf{\"o}rmigen Struktur von Aggregaten dieser Substanzklasse erhalten werden. Der zweite Teil dieser Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit Zinkchlorinen, denen aufgrund einer methylierten 31-Hydroxy-Gruppe die F{\"a}higkeit zur R{\"o}hrenbildung fehlt, die aber durch Koordinationsbindungen und p-p-Wechselwirkungen weiterhin Stapel bilden k{\"o}nnen. Temperaturabh{\"a}ngige UV/Vis- und CD-spektroskopische Studien offenbarten die reversible Bildung von l{\"o}slichen, chiralen Zinkchlorin-Stapelaggregaten. Rasterkraft- und rastertunnelmikroskopische Untersuchungen zeigen die Bildung von zwei Typen p-gestapelter Aggregate auf hoch geordnetem Graphit.},
  subject      = {Farbstoff},
  language  = {de}
}
@article{WolterAizezersFenneletal.2012,
  author    = {Wolter, Steffen and Aizezers, Janis and Fennel, Franziska and Seidel, Marcus and W{\"u}rthner, Frank and K{\"u}hn, Oliver and Lochbrunner, Stefan},
  title     = {Size-dependent exciton dynamics in one-dimensional perylene bisimide aggregates},
  series = {New Journal of Physics},
  volume    = {14},
  journal   = {New Journal of Physics},
  number    = {105027},
  doi       = {10.1088/1367-2630/14/10/105027},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-135190},
  year      = {2012},
  abstract  = {The size-dependent exciton dynamics of one-dimensional aggregates of substituted perylene bisimides are studied by ultrafast transient absorption spectroscopy and kinetic Monte-Carlo simulations as a function of the excitation density and the temperature in the range of 25-90 degrees C. For low temperatures, the aggregates can be treated as infinite chains and the dynamics is dominated by diffusion-driven exciton-exciton annihilation. With increasing temperature the aggregates dissociate into small fragments consisting of very few monomers. This scenario is also supported by the time-dependent anisotropy deduced from polarization-dependent experiments.},
  language  = {en}
}
@article{GoerlZhangStepanenkoetal.2015,
  author    = {G{\"o}rl, Daniel and Zhang, Xin and Stepanenko, Vladimir and W{\"u}rthner, Frank},
  title     = {Supramolecular block copolymers by kinetically controlled co-self-assembly of planar and core-twisted perylene bisimides},
  series = {Nature Communications},
  volume    = {6},
  journal   = {Nature Communications},
  number    = {7009},
  doi       = {10.1038/ncomms8009},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-148657},
  year      = {2015},
  abstract  = {New synthetic methodologies for the formation of block copolymers have revolutionized polymer science within the last two decades. However, the formation of supramolecular block copolymers composed of alternating sequences of larger block segments has not been realized yet. Here we show by transmission electron microscopy (TEM), 2D NMR and optical spectroscopy that two different perylene bisimide dyes bearing either a flat (A) or a twisted (B) core self-assemble in water into supramolecular block copolymers with an alternating sequence of (A\(_{m}\)BB)\(_{n}\). The highly defined ultralong nanowire structure of these supramolecular copolymers is entirely different from those formed upon self-assembly of the individual counterparts, that is, stiff nanorods (A) and irregular nanoworms (B), respectively. Our studies further reveal that the as-formed supramolecular block copolymer constitutes a kinetic self-assembly product that transforms into thermodynamically more stable self-sorted homopolymers upon heating.},
  language  = {en}
}
@article{GrandeSoberatsHerbstetal.2018,
  author    = {Grande, Vincenzo and Soberats, Bartolome and Herbst, Stefanie and Stepanenko, Vladimir and W{\"u}rthner, Frank},
  title     = {Hydrogen-bonded perylene bisimide J-aggregate aqua material},
  volume    = {9},
  issn      = {2041-6539},
  doi       = {10.1039/C8SC02409J},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-204715},
  pages     = {6904-6911},
  year      = {2018},
  abstract  = {A new twelvefold methoxy-triethyleneglycol-jacketed tetraphenoxy-perylene bisimide (MEG-PBI) amphiphile was synthesized that self-assembles into two types of supramolecular aggregates in water: red-coloured aggregates of low order and with weak exciton coupling among the PBIs and blue-coloured strongly coupled J-aggregates consisting of a highly ordered hydrogen-bonded triple helix of PBIs. At room temperature this PBI is miscible with water at any proportions which enables the development of robust dye aggregates in solution, in hydrogel states and in lyotropic liquid crystalline states. In the presence of 60-95 wt\% water, self-standing coloured hydrogels exhibit colour changes from red to blue accompanied by a fluorescence light-up in the far-red region upon heating in the range of 30-50 °C. This phenomenon is triggered by an entropically driven temperature-induced hydrogen-bond-directed slipped stacking arrangement of the MEG-PBI chromophores within structurally well-defined J-aggregates. This versatile aqua material is the first example of a stable PBI J-aggregate in water. We anticipate that this study will open a new avenue for the development of biocompatible functional materials based on self-assembled dyes and inspire the construction of other hydrogen-bonded supramolecular materials in the highly competitive solvent water.},
  language  = {en}
}
@article{SchmidtStolteSuessetal.2019,
  author    = {Schmidt, David and Stolte, Matthias and S{\"u}ß, Jasmin and Liess, Dr. Andreas and Stepanenko, Vladimir and W{\"u}rthner, Frank},
  title     = {Protein-like enwrapped perylene bisimide chromophore as bright microcrystalline emitter material},
  series = {Angewandte Chemie International Edition},
  volume    = {58},
  journal   = {Angewandte Chemie International Edition},
  number    = {38},
  doi       = {10.1002/ange.201907618},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-204809},
  pages     = {13385-13389},
  year      = {2019},
  abstract  = {Strongly emissive solid-state materials are mandatory components for many emerging optoelectronic technologies, but fluorescence is often quenched in the solid state owing to strong intermolecular interactions. The design of new organic pigments, which retain their optical properties despite their high tendency to crystallize, could overcome such limitations. Herein, we show a new material with monomer-like absorption and emission profiles as well as fluorescence quantum yields over 90 \% in its crystalline solid state. The material was synthesized by attaching two bulky tris(4-tert-butylphenyl)phenoxy substituents at the perylene bisimide bay positions. These substituents direct a packing arrangement with full enwrapping of the chromophore and unidirectional chromophore alignment within the crystal lattice to afford optical properties that resemble those of their natural pigment counterparts, in which chromophores are rigidly embedded in protein environments.},
  language  = {en}
}
@article{MahlShoyamaKrauseetal.2020,
  author    = {Mahl, Magnus and Shoyama, Kazutaka and Krause, Ana-Maria and Schmidt, David and W{\"u}rthner, Frank},
  title     = {Base-Assisted Imidization: A Synthetic Method for the Introduction of Bulky Imide Substituents to Control Packing and Optical Properties of Naphthalene and Perylene Imides},
  series = {Angewandte Chemie International Edition},
  volume    = {59},
  journal   = {Angewandte Chemie International Edition},
  number    = {32},
  doi       = {10.1002/anie.202004965},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-218246},
  pages     = {13401 -- 13405},
  year      = {2020},
  abstract  = {We report the direct imidization of naphthalene and perylene dicarboxylic anhydrides/esters with bulky ortho,ortho-diaryl- and ortho,ortho-dialkynylaniline derivatives. This imidization method uses n-butyllithium as a strong base to increase the reactivity of bulky amine derivatives, proceeds under mild reaction conditions, requires only stoichiometric amounts of reactants and gives straightforward access to new sterically crowded rylene dicarboximides. Mechanistic investigations suggest an isoimide as intermediary product, which was converted to the corresponding imide upon addition of an aqueous base. Single-crystal X-ray diffraction analyses reveal dimeric packing motifs for monoimides, while two-side shielded bisimides crystallize in isolated molecules without close π-π-interactions. Spectroscopic investigations disclose the influence of the bulky substituents on the optical properties in the solid state.},
  language  = {en}
}