@phdthesis{Arnold2013,
  author    = {Arnold, Thomas},
  title     = {Reaktivit{\"a}t von Disilamolybd{\"a}nocenophanen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-83865},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Es wird die Reaktivit{\"a}t eines hochgespannten und reaktiven [1],[1]-Disilamolybd{\"a}nocenophanes gegen{\"u}ber unges{\"a}ttigten Substraten, E-H Funktionen und E-E-Bindungen untersucht. Die Produkte wurden mittels spektroskopischer Methoden in L{\"o}sung sowie im Festk{\"o}rper identifiziert und charakterisiert. Weiterhin wird die Reaktivit{\"a}t eines [2]-Disilamolybd{\"a}nocenophanes ebenfalls gegen{\"u}ber unges{\"a}ttigten Substraten und E-E-Bindungen sowie gegen{\"u}ber Pt(0)-Verbindungen erforscht. Die erhaltenen Komplexe wurden sowohl im Festk{\"o}rper, als auch in L{\"o}sung spektroskopisch untersucht und charakterisiert.},
  subject      = {Metallocene},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Mager2013,
  author    = {Mager, Julian},
  title     = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t neuer [n]Metallocenophane},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78384},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese und Charakterisierung neuer Metallocenophane mit Sila-, Bora- und Stannabr{\"u}cken. Sowohl f{\"u}r die Synthese {\"u}ber 1,1'-dimetallierte Metallocene als auch f{\"u}r die Synthese {\"u}ber die sogenannte flytrap-Methode sind dihalogenierte Br{\"u}cken erforderlich. F{\"u}r die Synthese neuer Trisilametallocenophane wurde deshalb eine verbesserte Synthese f{\"u}r 1,3-Diphenyl- und 1,3-Dichlorotrisilane erarbeitet. Die f{\"u}r die flytrap-Methode ben{\"o}tigten Liganden konnten aus 1,3-Dichloro-2,2-diisopropyltrisilan durch die Umsetzung mit den lithiierten Ringsystemen Lithiumindenid, Lithiumfluorenid und Lithiumoctafluorenid erhalten werden. Die dadurch dargestellten, zweifach arylsubstituierten Trisilane konnten anschließend erfolgreich mit BuLi zweifach lithiiert werden Das f{\"u}r die Darstellung von Triborametallocenophanen ben{\"o}tigte 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triboran(5) sowie dessen Vorstufe 1,1,2,3,3-Pentakis-(dimethylamino)triboran(5) wurde {\"u}ber die bekannte Syntheseroute von N{\"o}th et al. dargestellt. Durch eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen konnten die Ausbeuten von 23\% auf 36\% bzw. auf 71\% erh{\"o}ht werden. Außerdem wurde eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten. Metallocenophane der 8. Gruppe werden meist durch Reaktion der 1,1'-dilithiierten Metallocenene mit dihalogenierten Br{\"u}cken dargestellt. Um die Synthese von Rutheno- und Osmocenophanen zu erm{\"o}glichen, wurden Ruthenocen und Osmocen mit BuLi und pmdta als Hilfsbase lithiiert und erstmals als Feststoffe isoliert. Diese wurden mittels NMR-Spektroskopie und Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse untersucht, wodurch gezeigt wurde, dass sie wie 1,1'-Dilithioferrocen und 1,1'-Dilithometalloarenophane im Feststoff als dimere Verbindungen vorliegen. Aus thf konnte zus{\"a}tzlich die Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse des thf-stabilisierten 1,1'-Dilithioruthenocen-Dimers erhalten werden Mit den in dieser Arbeit synthetisierten 1,3-Dichlorotrisilanen und 1,1'-Dilithioferrocen wurden die entsprechenden Trisilaferrocenophane synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Von der iPropyl-substituierten Verbindung konnte zus{\"a}tzlich die erste Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse eines Trisilaferrocenophans erhalten werden Durch eine Umsetzung von 1,1'-Dilithioruthenocen und -osmocen mit dem Diisopropyltrisilan konnten die ersten Trisilametallocenophane von Ruthenium und Osmium dargestellt werden. Durch die Umsetzung von 1,1'-Dilithioosmocen mit Tetramethyldichlorodisilan gelang die Darstellung des ersten Osmocenophans mit einer zweiatomigen Br{\"u}cke. Von Tetramethyldisilaosmocenophan konnte eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Syntheseroute von Tetra-tert-butyldistannaferrocenophan von Braunschweig et al. konnte erfolgreich auf die Synthese der Ruthenium- und Osmiumanaloga {\"u}bertragen werden. Die zinnverbr{\"u}ckten Metallocenophane konnten NMR-spektroskopisch und durch eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die von Wrackmeyer et al. und Braunschweig et al. bekannte Insertion von Chalkogenen in die Zinn-Zinn-Bindung konnte ebenfalls f{\"u}r die Verbindungen gezeigt werden. Dabei konnte eine deutliche Verk{\"u}rzung der Reaktionszeit von 10 d auf 1 d durch die Zugabe von einem {\"A}quivalent pmdta zur Reaktionsmischung erreicht werden. Mit der Ligandenvorstufe 1,2-Bis(lithio-cyclopentadienid)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannan konnten {\"u}ber die flytrap-Methode die Distannametallocenophane von Cobalt und Nickel synthetisiert werden. Zudem konnten beide Verbindungen mit Ferroceniumhexafluorophosphat einfach oxidiert werden. Die beiden 19-Valenzelektronenverbindungen wurden mittels ESR-Spektroskopie untersucht. Von beiden Cobaltocenophanen sowie vom Nickelocenophan konnte eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten werden.},
  subject      = {Metallocene},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Gross2010,
  author    = {Groß, Manuela},
  title     = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von [2]Disila- und [1],[1]Disilametallocenophanen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-54692},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Struktur und Charakterisierung neuer [2]Disilametallocenophane. Die strukturellen Parameter der paramagnetischen Komplexe [(Me2Si)2(η5-C5H4)2M] (M = Co, Ni) sowie der kationischen Verbindung [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Co][PF6] deuten auf die Gegenwart moderater Molek{\"u}lspannung hin. Die verh{\"a}ltnism{\"a}ßig einfache Aktivierbarkeit der ansa-Br{\"u}cke spiegelt sich an der Reaktion von [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Ni] mit der Ni(0)-Spezies [(tBuNC)4Ni] wieder, die unter Si-Si-Bindungsspaltung zur Bildung des zweikernigen Komplexes [(Me2Si)(η5-C5H4)Ni(CNtBu)]2 f{\"u}hrt. Die Niob-Verbindung [(Me2Si)2(η5-C5H4)2NbH3] erwies sich als thermisch nicht stabil, w{\"a}hrend die entsprechenden ansa-Komplexe des Molybd{\"a}ns und Wolframs [(Me2Si)2(η5-C5H4)2MH2] (M = Mo, W) unter photochemischen Bedingungen reduktiv Wasserstoff eliminieren und unter oxidativer Addition der Si-Si-Bindung an das Metall zu Bis(ansa)-Komplexen reagieren. Das ungew{\"o}hnliche Strukturmotiv der isolierten [1],[1]Disilametallocenophane weist zwei Silicium-Br{\"u}cken zwischen dem Metall-Atom und den Cyclopentadienyl-Ringen auf. Diese Reaktionen stellen zudem die ersten Beispiele einer intramolekularen Aktivierung einer E-E-Br{\"u}cke von [2]Metallocenophanen dar. Mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse erhaltene Festk{\"o}rperstrukturen sowie quantenchemische Rechnungen weisen auf signifikante Molek{\"u}lspannung in den Bis(ansa)-Komplexen hin. Aufgrund der h{\"o}heren Stabilit{\"a}t und dem besseren Zugang der Molybd{\"a}n-Spezies im Vergleich zum Wolfram-Analogon wurden ausgehend von diesem Derivat Reaktivit{\"a}tsstudien gegen{\"u}ber sauren und nukleophilen Reagenzien, unges{\"a}ttigten organischen Substraten sowie niedervalenten Pt(0)-Verbindungen durchgef{\"u}hrt.},
  subject      = {Sandwich-Verbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Oechsner2009,
  author    = {{\"O}chsner, Andreas},
  title     = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von [2]Borametallocenophanen der Gruppe 4 Metalle : Ihr katalytisches Verhalten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-44444},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Reihe monoarylsubstituierter Bisdimethylamino-1-bromo-2-arlydiborane(4) beschrieben. Sowohl die Umsetzung der monoarylsubstituierten Ligandenvorstufen mit einem weiteren {\"A}quivalent Lithium- oder Natriumaryl in einem Ether/Toluol-Gemisch als auch die Umsetzung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit einem mehrfachen {\"U}berschuss Lithium- oder Natriumaryl f{\"u}hrte zur Bildung von diarylsubstituierten Diboranen(4). Umsetzung der Ligandenvorstufen mit Lithiumorganylen, wie beispielsweise Li[CH3] oder Li[C4H9] f{\"u}hrt zu doppelt deprotonierten Verbindungen. Werden die dilithiierten Verbindungen mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 in einem Toluol/Ether-Gemisch umgesetzt, k{\"o}nnen [2]Borametallocenophane erhalten werden. Von einigen der Verbindungen konnte die Struktur im Festk{\"o}rper mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt werden. Die Verbindungen zeigen in L{\"o}sung ein dynamisches Gleichgewicht, welches durch die Flexibilit{\"a}t der B-B-Br{\"u}cke erm{\"o}glicht wird. Dieses konnte mittels NMR Spektroskopie untersucht werden. Auch die Reaktivit{\"a}t der Verbindungen wurde erforscht. Versuche zur oxidativen Addition von Platin(0) in die B-B-Bindung, wie sie bereits f{\"u}r {\"a}hnliche Systeme beschrieben waren, scheiterten. Ebenfalls nicht erfolgreich war der versuchte Austausch der Dimethylaminogruppen an den Bor-Atomen. Di(fluorenyl)substituierte [2]Borametallocenophane zeigen in der Reihe der dargestellten Verbindungen ein einzigartiges Verhalten. Wird die dilithiierte Liganden-Vorstufe bei der Umsetzung mit den Metallhalogeniden der Gruppe 4 Licht ausgesetzt, so lagert sie zum 1,3-Diboretan um. Auch oxidativ kann diese Umlagerung ausgel{\"o}st werden. Das Umlagerungsprodukt war von anderen Reaktionen bereits bekannt, konnte im Rahmen dieser Arbeit aber erstmals strukturell charakterisiert werden. Die Dichloroverbindungen der [2]Borametallocenophane k{\"o}nnen mittels Li[CH3] in die entsprechenden Dimethylkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden. Damit besteht die M{\"o}glichkeit, die Verbindungen nicht nur mit MAO, sondern auch mit alternativen Co-Katalysatoren, wie beispielsweise Tris-(pentafluorphenyl)boran f{\"u}r die Olefinpolymerisation zu aktivieren. Die Aktivierung mittels MAO wurde sowohl mittels NMR- als auch mittels UV/Vis-Spektroskopie bei verschiedenen [Al]/[Zr] Verh{\"a}ltnissen untersucht. Neben den [2]Borametallocenonphanen konnte mit Verbindung [(n5-C29H37)2ZrCl2] das erste Metallocen mit dem neuen OctafluH-Liganden und zwei koordinierenden Arylgruppen dargestellt werden. Um die Polymerisationseigenschaften der Verbindungen zu untersuchen, wurde ein neuer Versuchsaufbau entworfen. Zur {\"U}berwachung der Polymerisationen wurde ein Programm entwickelt, was in der Lage war, verbrauchte Gasmenge und Temperatur im Reaktoraufzuzeichnen. Hier wurden die katalytischen Eigenschaften einer Serie von [2]Borametallocenophanen und des dargestellten Metallocens [(n5-C29H37)2ZrCl2] in der Ethen-Homopolymerisation untersucht. Diese Polymere wurden mittels DSC auf ihre thermischen Eigenschaften hin gepr{\"u}ft. Ausgew{\"a}hlte Polymere wurden in Zusammenarbeit mit der LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt mittels GPC auf ihr mittleres Molekulargewicht und dessen Verteilung hin untersucht. Alle Daten wurden mit denen von industriell verwendeten Katalysatoren und den von Kraft bekannten [1]Borametallocenophanen verglichen. In weiteren Untersuchungen wurde {\"u}berpr{\"u}ft, in wie weit die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise das [Al]/[Zr]-Verh{\"a}ltnis, die Temperatur oder der Druck Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polymers haben. Eine Reihe von Komplexen wurde {\"u}berdies in der Ethen/[1]Hexen-Copolymerisation untersucht. Die erhaltenen Copolymere wurden mittels DSC-, GPC-, IR- und NMR- Spektroskopie analysiert. Zusammenfassend l{\"a}sst sich feststellen, dass eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden konnte, wobei insbesondere der neuartige Ligand OctafluH (C29H38) eingesetzt wurde. Die dargestellten [2]Borametallocenophane sind aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta {\"a}hnlichen Olefinpolymerisation. Die dargestellten Polymere wurden mittels verschiedener Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass [2]Borametallocenophane langkettige Polyolefine und Ethen/1-Hexen Copolymere liefern k{\"o}nnen.},
  subject      = {Anorganische Chemie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kraft2005,
  author    = {Kraft, Mario},
  title     = {[1]- und [2]Borametallocenophane der Gruppe-4-Metalle : Synthese, Struktur und katalytische Aktivit{\"a}t},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14689},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wird {\"u}ber die Synthese, Struktur und katalytische Aktivit{\"a}t von borverbr{\"u}ckten Gruppe 4 Metallocenophanen berichtet, die als Katalysatoren in der Ziegler-Natta-artigen Olefinpolymerisation eingesetzt werden k{\"o}nnen. Neben den bereits bekannten [1]Borametallocenophanen wurden weitere Komplexe mit unterschiedlichen Substituenten, als auch die bislang unbekannten [2]Borametallocenophane synthetisiert und charakterisiert. Vergleichende Polymerisationsstudien einer Reihe von unterschiedlich substituierten [n]Borametallocenophanen (n = 1,2) wurden unter definierten Standardbedingungen durchgef{\"u}hrt, um einen m{\"o}glichen Einfluss der am Boratom gebundenen Substituenten zu beobachten. Weitergehende Untersuchungen bezogen sich auf den Einfluss dieser Substituenten auf sterische und elektronische Einfl{\"u}sse, die mit den Polymerisationsergebnissen korreliert wurden. Hierbei wurden die sterischen Einfl{\"u}sse der verschiedenen Substituenten anhand der Kristallstrukturen festgemacht; elektronische Einfl{\"u}sse sollten anhand von CO Schwingungen, die mittels Infrarotspektroskopie beobachtet werden k{\"o}nnen, von korrespondierenden Carbonylkomplexen und alternativ mittels 91Zr-NMR Spektroskopie untersucht werden.},
  subject      = {Borkomplexe},
  language  = {de}
}