@phdthesis{Berthel2019,
  author    = {Berthel, Johannes H. J.},
  title     = {Synthese und Charakterisierung neuer NHC-stabilisierter Nickelkomplexe f{\"u}r die Gasphasenabscheidung},
  doi       = {10.25972/OPUS-14757},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-147571},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung NHC-stabilisierter Nickelkomplexe, die durch weitere Co-Liganden wie Carbonyle, Olefine, Alkine, Alkyle, Cyanide oder Allylliganden koordiniert sind. Ferner gibt diese Arbeit einen {\"U}berblick {\"u}ber die thermischen Eigenschaften dieser Verbindungen, um deren Potenzial f{\"u}r den Einsatz zur Abscheidung elementaren Nickels in CVD- bzw. ALD-Prozessen absch{\"a}tzen zu k{\"o}nnen. Dabei konnten vor allem die Substanzklassen der Carbonyl- und Alkylkomplexe als geeignete Pr{\"a}kursoren f{\"u}r die Gasphasenabscheidung elementaren Nickels identifiziert werden, von denen einige ausgew{\"a}hlte Vertreter bereits erfolgreich in CVD-Prozessen getestet wurden.},
  subject      = {Nickelkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Bissinger2013,
  author    = {Bissinger, Philipp},
  title     = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t Basen-stabilisierter Borane und Diborene},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-79144},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Umsetzungen N-heterocyclischer Carbene mit Boranen f{\"u}hren zur Bildung von „Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukten". In Abh{\"a}ngigkeit des Substitutionsmusters der eingesetzten Borane bzw. Carbene eignen sich die erhaltenen Addukte als Ausgangsverbindungen zur Realisierung verschiedener Strukturmotive. Mit geeigneten {\"U}bergangsmetallfragmenten gelingt die Darstellung von sigma-Boran-Komplexen bzw. Basen-stabilisierter Boryl-Komplexe, welche mittels spektroskopischer Methoden sowohl im Festk{\"o}rper, als auch in L{\"o}sung untersucht wurden. Ebenfalls gelingt die Synthese Basen-stabilisierter Borirane und einer tetraedrischen Borid-Spezies. Zudem wird ein selektiver Zugang zu Basen-stabilisierten Diborenen entwickelt, wobei deren Bindungssituation und Reaktivit{\"a}t im Detail diskutiert wird. So kann das B=B-Fragment in polymere Spezies eingebunden werden oder als Ligand an {\"U}bergangsmetalle koordinieren.},
  subject      = {Borane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Gackstatter2018,
  author    = {Gackstatter, Annika},
  title     = {Reaktivit{\"a}t von Boranen gegen{\"u}ber Hauptgruppenelement-Lewisbasen und Reaktivi{\"a}t von Lanthanoid- und Actinoidkomplexen gegen{\"u}ber Boranen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-149452},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Die Reaktivit{\"a}t acyclischer Carbene, N-heterocyclischer Silylene und Germylene gegen{\"u}ber verschiedenen Boranen sowie die weitere Reaktivt{\"a}t der erhaltenen Verbindungen wird untersucht. Im zweiten Teil wird die Darstellung und Reaktiviert einiger Thorium- und Lanthanoidhydridoboratkomplexe genauer beleuchtet.},
  subject      = {Thorium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hemberger2011,
  author    = {Hemberger, Patrick},
  title     = {Photoionisationsstudien an Radikalen und Carbenen mit VUV-Synchrotronstrahlung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56980},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation untersucht reaktive Intermediaten, speziell Radikale und Carbene und deren Verhalten bei Photoionisation mit VUV-Synchrotronstrahlung. Diese instabilen Verbindungen wurden durch Pyrolyse von teils selbstsynthetisierter Vorl{\"a}ufern in einem kontinuierlichen Molekularstrahl erzeugt und mittels der TPEPICO-Spektroskopie untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit werden im Anschluss hervorgehoben. Drei Radikale der Zusammensetzung C9H7, Indenyl, 1- und 3-Phenylpropargyl wurden aus ihren bromierten Vorl{\"a}ufern synthetisiert und ihre Ionisierungsenergien bestimmt. Die Frage ob es m{\"o}glich ist alle drei Radikale hinsichtlich ihrer IE zu unterscheiden und dadurch eine Identifikation in einer Flamme m{\"o}glich wird, konnte beantwortet werden. Indenyl und 3-Phenylpropargyl besitzen Ionisierungsenergien von 7.53 und 7.20 eV, was eine Erkennung in Flammen prinzipiell m{\"o}glich macht. F{\"u}r 1-Phenylpropargyl wurde eine IEad von 7.4 eV gemessen, was eine selektive Identifikation erschwert. Die Messwerte wurden durch quantenchemischen Rechnungen {\"u}berpr{\"u}ft und sind mit diesen in guter {\"U}bereinstimmung. Die Photoionisation von Cyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) wurde untersucht,wobei eine niederenergetische Bande dem Propargylen (IEad = 9.02 ± 0.02 eV), dem HCCCH Isomer der Zusammensetzung C3H2, zugeordnet werden konnte. Die Schwingungsstruktur des Spektrums konnte erfolgreich simuliert und dadurch die Geometrie des Kations ermittelt werden. Als Nebenprodukt im Molekularstrahl wurde Chlorcyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.02 eV) durch seine Schwingungsprogression identifiziert. Die Analyse der dissoziativen Photoionisation gestaltet sich als schwierig, da sowohl c-C3H2 als auch c-C3HCl im relevanten Energiebereich fragmentieren k{\"o}nnen und die Anwesenheit von HCl die Auswertung ebenfalls erschwert. Ein L{\"o}sungsvorschlag f{\"u}r dieses Problem wurde ebenfalls aufgezeigt. Der Einfluss von Substitutionen auf die IE wurde am Beispiel des Propargylradikals und seiner zwei bromierten Analoga erforscht. Dabei wurde eine Rotverschiebung (IEad(C3H3) = 8.71 ± 0.02 eV / IEad(BrCCCH2) = 8.16 ± 0.02 eV / IEad(BrHCCCH) = 8.34 ± 0.02 eV) gemessen. Diese ist auf den elektronenspendenden Charakter des Broms begr{\"u}ndet. Beide Brompropargylradikale lassen sich anhand ihrer IE unterscheiden. Die Schwelle zur dissoziativen Photoionisation von C3H2Br zu C3H2 wurde mit 10.1 eV ermittelt, wobei verschiedene Kan{\"a}le f{\"u}r diese Reaktion in Frage kommen. Schwingungsaktivit{\"a}t konnte im TPE-Spektrum des Propargylradikals ebenfalls verzeichnet und die v3 +-Mode mit 1950 cm-1 ermittelt werden. Als letztes Projekt stand die Photoionisation des t-Butyl im Fokus, da teils widerspr{\"u}chliche Messwerte f{\"u}r die IEad in der Literatur publiziert sind. Es konnte ein Wert von 6.75 eV ± 0.03 eV gemessen werden. Die Schwierigkeit bei diesem Experiment ist die Geometrie{\"a}nderung w{\"a}hrend der Ionisierung, da das Radikal pyramidal und das Kation eine planare Struktur im C-Ger{\"u}st besitzt. Die Grenzen der angewendeten Methoden wurden an diesem Beispiel deutlich gemacht. Zur vollst{\"a}ndigen Charakterisierung wurden auch die Vorl{\"a}ufer genau analysiert, da diese durch dissoziative Photoionisation (DPI) Fragmentionen bilden, welche die gleiche Masse besitzen wie die zu untersuchenden Radikale und Carbene. Aus diesen Ergebnissen konnten Bindungsenergien berechnet werden. Von allen untersuchten reaktiven Intermediaten konnten die Ionisierungsenergien mit einer Genauigkeit von ± 20 meV ermittelt werden. Es wurde gezeigt, dass sogar Isomere mit gleicher Molek{\"u}lmasse unterscheidbar sind. Diese Daten lassen sich verwenden um reaktive Zwischenprodukte in Flammen zu identifizieren. Die Identifizierung erm{\"o}glicht es dann geeignete Modelle f{\"u}r Verbrennungsprozesse zu konstruieren oder vorhandene zu verbessern. Diese k{\"o}nnten wiederum helfen die Ruß- und PAK-Bildung besser zu verstehen. Die Ziele dieser Dissertation konnten somit erreicht werden. Massenspektren, welche in Flammen durch VUV-Synchrotronstrahlung aufgenommen wurden, beherbergen eine große F{\"u}lle an gr{\"o}ßeren reaktiven Intermediaten wie beispielsweise das Fluorenyl oder das Biphenylmethylradikal. Deren Ionisation ist bislang nur sehr vage erforscht und w{\"a}re deshalb ein interessantes Projekt um diese Arbeit fortzuf{\"u}hren.},
  subject      = {Photoionisation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Haerterich2024,
  author    = {H{\"a}rterich, Marcel},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t niedervalenter borhaltiger Verbindungen der Oxidationsstufe +1},
  doi       = {10.25972/OPUS-31760},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-317605},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2024},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivitat niedervalenter borhaltiger Verbindungen der Oxidationsstufe +I, sowie der Darstellung eines neuen zweiz{\"a}hnigen Carbens. Von zentraler Bedeutung waren dabei Verbindungen aus der Substanzklasse der cAACs, die sowohl als stabilisierende Lewis-Basen der Diborene und Borylene zum Einsatz kamen, als auch das Grundger{\"u}st des neuen Carbens bilden. Zun{\"a}chst stand die Synthese eines neuen Diborens im Fokus, wobei Cyclohexylsubstituenten am Pyrrolidingerust des cAACs verwendet wurden. Die Reaktivit{\"a}tsstudien wurden anschließend am Diboren mit dem methylsubstituierten cAAC-Derivat durchgef{\"u}hrt. Dabei konnte neben der 1,2-Addition von Wasser die Insertion von Acetylen in die BB-Bindung, sowie die Spaltung durch die Reaktion mit diversen Aziden beobachtet werden. Dar{\"u}ber hinaus gelingt die vollst{\"a}ndige Separierung beider Boratome in zwei getrennte Molek{\"u}le bei der Umsetzung mit Kohlenstoffdioxid in einer Reaktionssequenz aus [2+2]-Cycloaddition und -reversion. Das dabei erhaltene Hydroborylen wurde im zweiten Teil der Arbeit hinsichtlich seiner Reaktivit{\"a}t untersucht. Gerade die Carbonylfunktionalit{\"a}t erlaubte hierbei den Zugang zu vielf{\"a}ltigen Reaktionsprodukten. Unter anderen kann der Carbonylsubstituent in ein Alkin oder ein Nitril {\"u}berf{\"u}hrt werden. Zudem kann die, aus der {\"U}bergangsmetall-Carbonylchemie bekannte, Fischer-Carben Synthese am Borylen reproduziert werden und stellt somit ein metallomimetisches Verhalten der Borylene zur Schau. Der letzte Teil befasst sich mit der Darstellung eines zweiz{\"a}hnigen Carbenliganden, wobei der Nachweis des freien Carbens indirekt mittels Abfangreaktionen gelang.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Seufert2019,
  author    = {Seufert, Jens},
  title     = {Synthese und Reduktionsverhalten neuer Lewis-Basen-Addukte des Bors sowie Redox-aktiver Ligandentransfer durch Silylene},
  doi       = {10.25972/OPUS-17398},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-173987},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, diverse Lewis-Basen f{\"u}r deren Einsatz zur Stabilisierung niedervalenter Borverbindungen zu testen. Dabei wurden neuartige Mono- und Diboran(4)-Addukte mit mesoionischen Carbenen, Phosphanen und Alkyl-verbr{\"u}ckten Carbenen synthetisiert, charakterisiert und deren Reduktionsverhalten getestet. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass elektronenreiche Bis(amidinato)- und Bis(guanidinato)silylene eine diverse Vielfalt an Reaktionstypen induzieren und dabei zu Redox-Reaktionen und Liganden{\"u}bertrag neigen.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Wagner2013,
  author    = {Wagner, Katharina},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t der Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukte von Monoboranen und Diboranen(4)},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78603},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Addukte von Lewis-S{\"a}uren und Lewis-Basen synthetisiert und hinsichtlich ihrer Reaktivit{\"a}t, vor allem gegen{\"u}ber verschiedenen Reduktionsmitteln, untersucht. Als Lewis-S{\"a}uren wurden Monoborane und Diborane(4) eingesetzt. Aus der Verbindungsklasse der Monoborane wurden die Aryldihalogenborane MesBBr2 und PhBBr2 untersucht, da diese durch ihre zwei Halogene und ihren sterisch anspruchsvollen Arylrest m{\"o}glicherweise zu niedervalenten Borverbindungen f{\"u}hren. In der Verbindungsklasse der Diborane(4) wurden B2Cl2Mes2, B2Br2Mes2 und B2I2Mes2 f{\"u}r die Synthese von Addukten verwendet. Aus der Umsetzung von ArBBr2 (Ar = Mes und Ph) mit SIMes erh{\"a}lt man die Monoboran-NHC-Addukte MesBBr2•SIMes und PhBBr2•SIMes. Beide Verbindungen sind farblose Feststoffe und zeigen im 11B-NMR-Spektrum ein Signal im erwarteten Bereich bei ca. -5 ppm. Die erhaltenen Signale im 1H-NMR Spektrum lassen sich den entsprechenden Protonen zuordnen und die Integrale stimmen mit der Anzahl der Protonen {\"u}berein. Beide Verbindungen sind schlecht l{\"o}slich, daher konnten keine Einkristalle f{\"u}r eine n{\"a}here Strukturbestimmung erhalten werden. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass nicht nur Monoborane mit NHCs 1:1-Addukte bilden, auch Diborane(4) k{\"o}nnen erfolgreich mit Phosphanen umgesetzt werden. Dar{\"u}ber hinaus konnten die Strukturen der beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•PMe3 und B2Br2Mes2•PMe3 mit Hilfe einer Einkristallstrukturanalyse aufgekl{\"a}rt werden. Durch die Koordination von PMe3 an einem Boratom, erh{\"o}ht sich an diesem die Elektronendichte. Dies erkennt man z. B. in beiden Verbindungen an den l{\"a}ngeren B -Halogen-Bindungen im Vergleich zum Edukt B2X2Mes2. Zudem ist das am vierfach-koordinierten Boratom gebundene Halogen in beiden F{\"a}llen deutlich zum dreifach-koordinierten Boratom geneigt. Dies kann man aus den erhaltenen Bindungswinkeln schließen. Nicht nur Trimethylphosphan reagiert mit Diboranen(4) zu 1:1-Addukten, auch N-Heterocyclische Carbene konnten erfolgreich mit Diboranen(4) umgesetzt werden. Die beiden Addukte B2Cl2Mes2•IMe und B2Br2Mes2•IMe konnten als farblose Feststoffe isoliert werden und mit Hilfe der 11B-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Beide zeigen, wie auch alle weiteren dargestellten Diboran(4)-NHC-Addukte, ein breites Signal (87.7 ppm und 76.2 ppm) f{\"u}r das dreifachkoordinierte Boratom und ein Signal (-4 ppm und -3.5 ppm) f{\"u}r das vierfachkoordinierte Boratom. Verwendet man als Carben das deutlich sterisch anspruchsvollere IDipp, erh{\"a}lt man in einer Ausbeute von 41\% bei der Umsetzung bei tiefen Temperaturen einen farblosen Feststoff von B2Cl2Mes2•IDipp als Produkt. Die erhaltene Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp konnte mittels 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert werden. Die so erhaltenen Daten konnten jedoch keine endg{\"u}ltige Aussage {\"u}ber die Konnektivit{\"a}t der einzelnen Atome liefern. Die genaue Molek{\"u}lstruktur konnte mit Hilfe der R{\"o}ntgenkristallographie aufgekl{\"a}rt werden. {\"U}berraschenderweise handelt es sich bei dem Produkt nicht um das einfache 1:1-Addukt der beiden Edukte. Vielmehr sind nun beide Chloratome an dem Boratom gebunden, welches zus{\"a}tzlich das NHC tr{\"a}gt. Entsprechend tr{\"a}gt das dreifach-substituierte Boratom beide Mesitylsubstituenten. Somit m{\"u}ssen im Laufe der Reaktion eine B -Cl- und eine B -C-Bindung gebrochen worden, eine 1,2-Arylverschiebung sowie eine 1,2-Halogenverschiebung erfolgt sein. Dies konnte zuvor bei den Diboran(4)-PMe3-Addukten nicht beobachtet werden. Die Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp zeigt mit einer B-B-Bindungsl{\"a}nge von 1.758(2){\AA} einen deutlich l{\"a}ngeren Abstand als im Edukt. Die drei Diboran(4)-NHC-Addukte B2Br2Mes2•IMes, B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes konnten erfolgreich dargestellt werden. Alle Verbindungen wurden mit Hilfe von 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert. Zus{\"a}tzlich konnten f{\"u}r die beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes Einkristalle erhalten werden und eine R{\"o}ntgenstrukturanalyse durchgef{\"u}hrt werden. Bei der Reduktion von B2Cl2Mes2•SIMes mit KC8 konnte ein interessantes Produkt erhalten werden, in dem die beiden Halogene nicht mehr vorhanden sind und sich ein F{\"u}nfring gebildet hat, der beide Boratome beinhaltet. Wahrscheinlich entsteht bei der Reaktion zu 13 ein „borylenartiger" {\"U}bergangszustand. Bemerkenswert ist außerdem, dass das NHC-stabilisierte Boratom noch ein vermuteter {\"U}bergangszustand. Proton tr{\"a}gt. Die Verbindung 13 wurde mittels NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und R{\"o}ntgenstrukturanalyse vollst{\"a}ndig charakterisiert. Bei der Messung eines 11B,1H-HMQC-NMR-Korrelationsspektrums lag die intensivste Kopplung bei der Mischzeit τ mit einer Kopplungskonstante von JBH = 160Hz. Daraus kann man schließen, dass das Bor-gebundene Proton in der Verbindung 13 in L{\"o}sung terminal gebunden ist.},
  subject      = {Diborane},
  language  = {de}
}