@phdthesis{Dilsky2003,
  author    = {Dilsky, Stefan},
  title     = {Teil A: Synthese und Reaktivit{\"a}t von diastereomeren Rhenium-Halbsandwich-Thiolat-Komplexen und Teil B: Monoanionische Wolfram-Carbonyl-Komplexe: Synthese, Struktur und Wechselwirkung mit Zellmembranen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6887},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {Teil A behandelt zun{\"a}chst die Synthese verschiedener achiraler und chiraler Phosphane. Die Chiralit{\"a}t kann sowohl in der Seitenkette als auch am Phosphoratom selbst vorliegen. Einige Phosphane tragen zus{\"a}tzlich ein weiteres Donoratom (O oder S) in der organischen Seitenkette. Reaktion der Phosphane mit dem at-metal-chiralen Komplex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 liefert diastereomere Komplexe des Typs [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 mit Metall- und Ligand-zentrierter Chiralit{\"a}t. Weitere Umsetzungen f{\"u}hren zu neutralen Methyl- und Thiolat-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). S{\"a}ureinduzierte Abspaltung der Methyl-Gruppe f{\"u}hrt zu 16-Valenzelektronen-Komplexen, die sich intramolekular {\"u}ber die weitere Donorfunktion im Phosphan stabilisieren lassen. Die Oxidation der Thiolat-Komplexe mit [Ph3C]BF4 f{\"u}hrt zu Thioaldehyd-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Teil B besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese von Wolfram-Komplexen des allgemeinen Typs Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) sowie cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). Umsetzung von Et4N[W(CO)5(SR)] mit Phosphanen liefert die entsprechenden Phosphan-substituierten Komplexe cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] bzw. fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. Im Falle von cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R) verlaufen die Umsetzungen mit Phosphanen uneinheitlich. Die Wechselwirkung einiger Wolfram-Komplexe mit der Zellmembran von Sp2- und Jurkat-Zellen wurde mittels Elektrorotationsmessungen untersucht.},
  subject      = {Phosphane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Pfeifer2003,
  author    = {Pfeifer, Robert-Michael},
  title     = {Synthese axialchiraler Liganden unter Verwendung des Lacton-Konzepts},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6246},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {Das Ph{\"a}nomen der Axialchiralit{\"a}t von Biarylverbindungen wurde erstmalig 1922 beschrieben. Jedoch wurde die Suche nach stereoselektiven Zugangswegen zu dieser Stoffklasse lange Zeit vernachl{\"a}ssigt, obwohl derartige Verbindungen außergew{\"o}hnliche pharmakologische Aktivit{\"a}ten aufweisen und das Strukturelement der rotationsgehinderten Biarylachse in immer mehr chiralen Liganden, Auxiliaren und Reagenzien als stereogenes Element auftritt. Im Arbeitskreis Bringmann gelang durch die Entwicklung der 'Lacton-Methodik' ein konzeptionell v{\"o}llig neuartiger Zugang zu rotationsgehinderten und somit optisch aktiven Biarylen. Dieses Verfahren ist einzigartig, da es die beiden entscheidenden Reaktionsschritte, die Bildung der Biarylbindung sowie die Festlegung der Stereochemie, zeitlich voneinander separiert, was eine unabh{\"a}ngige Optimierung erlaubt. Die entscheidenden Schl{\"u}sselintermediate sind die konfigurativ noch nicht festgelegten Biaryllactone, welche nach Vorfixierung der beiden molekularen H{\"a}lften und mittels einer Esterbr{\"u}cke durch eine intramolekulare Kreuzkupplung erhalten werden. Diese Lactone sind nicht flach, sondern liegen in einem Gleichgewicht als racemische Mischung ihrer beiden atropisomeren Formen vor. Aus diesem Gleichgewicht ist es m{\"o}glich, mittels chiraler Nucleophile im Sinne einer dynamisch kinetischen Racematspaltung unter externer Stereoinduktion konfigurativ stabile Biaryle in atropisomerenreiner Form zu erhalten. In dieser Dissertation wurde das oben beschriebene Syntheseprinzip zur Synthese einer Reihe axialchiraler P,N- und Phosphinliganden genutzt. Des weiteren wurde die Etablierung von Zugangswegen zu dreifach axialchiralen tripodalen Liganden mit unterschiedlicher Topologie erreicht. Das katalytische Potential dieser verschiedenen Auxiliare wurde in einigen g{\"a}ngigen Testreaktionen wie Hydrosilylierungen, asymmetrischen Diethylzink-Additionen und atropselektiven Suzuki-Kupplungen evaluiert.},
  subject      = {Biaryle},
  language  = {de}
}