@phdthesis{Niederdraenk2009,
  author    = {Niederdraenk, Franziska},
  title     = {Ensemble-Modellierung von R{\"o}ntgenbeugungsdaten zur Strukturbestimmung von Nanopartikeln},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-52218},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Ziel dieser Arbeit war es, die geometrische Struktur von Nanopartikeln mittels Pulver-R{\"o}ntgenbeugung und einem neuen Analyse-Verfahren, der Ensemble-Modellierung (EM), zu ermitteln. Die genaue Aufkl{\"a}rung der kristallinen Struktur ist ein Schl{\"u}ssel f{\"u}r die Entwicklung exakter theoretischer Modelle und damit f{\"u}r ein besseres Verst{\"a}ndnis der Nanoteilchen und deren Eigenschaften. Dabei fußt die Methode auf einem atomaren Modell und berechnet daraus das Beugungsbild der Teilchen. Neben der Auswertung verschiedener Proben sollte ebenso das Potential der Methode {\"u}berpr{\"u}ft werden - auch im Vergleich zu Standardmethoden wie der Rietveld-Verfeinerung oder einer Einzellinien-Anpassung. Im Gegensatz zur EM beinhalten letztere kein explizites Nanoteilchenmodell. Insgesamt kamen drei typische Nanopartikel-Systeme zum Einsatz: Zun{\"a}chst wurden f{\"u}nf ZnO-Proben untersucht, die aufgrund ihrer verschiedenen Liganden deutlich unterschiedliche Partikelgr{\"o}ßen zeigten. Die pr{\"a}sentierten CdS-Nanoteilchen bildeten dagegen mit unter 100 Atomen bereits den {\"U}bergang zur Clusterphysik. Das letzte Kapitel stellte schließlich drei Proben mit deutlich komplexeren Core-Shell-Partikeln vor, welche aus einem CdSe-Kern und einer ZnS-Schale bestehen. Dabei konnten mit Hilfe der EM f{\"u}r alle Systeme sehr viel detailliertere Aussagen gemacht werden, als mit den Standardmethoden. Anhand der ersten vorgestellten ZnO-Probe wurde gezeigt, wie man sich bei der Auswertung mit der EM schrittweise dem besten Modell n{\"a}hert, indem man, startend mit der Partikelform, anschließend weitere komplexe Merkmale implementiert. In dem ZnO-Kapitel wurde ersichtlich, dass die Liganden eine große Rolle spielen - nicht nur f{\"u}r die Gr{\"o}ße der Nanopartikel, sondern auch f{\"u}r deren Qualit{\"a}t. Weiterhin wurde festgestellt, dass der Ligand TG beinahe defektfreie Nanoteilchen liefert, w{\"a}hrend die Stabilisatoren DACH und DMPDA den Einbau von Stapelfehlern beg{\"u}nstigen. In den jeweiligen Vergleichen mit der Rietveld- und Einzellinien-Anpassung fiel auf, dass diese Methoden f{\"u}r kleine Nanoteilchen Resultate liefern, die als deutlich weniger vertrauensw{\"u}rdig einzustufen sind als jene, die mit der EM erhalten wurden. Der Grund sind die f{\"u}r kleine Teilchen nicht vernachl{\"a}ssigbaren Faktoren wie eine (anisotrope) Form, Oberfl{\"a}cheneffekte, Parameter-Verteilungen etc., welche nur mit der EM ber{\"u}cksichtigt werden k{\"o}nnen. Noch ungenauer f{\"a}llt die Analyse per Absorptionsspektroskopie plus theoretischen Methoden aus. Die einzige CdS-Probe wies mit ca. 1.3 nm Durchmesser besonders kleine Nanoteilchen auf. Das zugeh{\"o}rige Beugungsbild zeigte daher nur noch sehr wenige Strukturen, was bereits die Bestimmung der Kristallstruktur erschwerte. Bei nur noch einigen gestapelten Schichten verloren auch die Stapelfehler ihre urspr{\"u}ngliche Bedeutung. Die maßgebliche Frage bestand somit darin, ob man bei Kristalliten mit unter 100 Atomen noch von einer "normalen" Kristallstruktur sprechen kann, oder ob hier bereits andere Strukturformen vorliegen, z.B. {\"a}hnlich den C60-Molek{\"u}len. Da die EM solche Hohl-Strukturen ebenfalls simulieren kann, w{\"a}re der n{\"a}chste Schritt, diese f{\"u}r sehr kleine Partikel im Vergleich zu den {\"u}blichen Kristallstrukturen zu testen. Bei den drei betrachteten Core-Shell-Proben zeigte die EM abermals ihre große St{\"a}rke, indem sie es erm{\"o}glichte, die deutlich komplexeren Teilchen realistisch zu simulieren. So war es m{\"o}glich, die experimentellen R{\"o}ntgenbeugungs-Daten hervorragend wiederzugeben, was mit keiner der Standardmethoden gelang. Hierf{\"u}r war es n{\"o}tig, neben dem CdSe-Kern eine zus{\"a}tzliche ZnS-Schalenstruktur einzuf{\"u}hren. Zwar konnte bei den Proben mit der EM alleine nicht eindeutig festgestellt werden, welcher ZnS-Schalentypus vorliegt, es wurden jedoch diverse Anhaltspunkte gefunden, die f{\"u}r ein lokal-epitaktisches Wachstum auf dem CdSe-Kern sprechen. F{\"u}r die Methode der EM selbst l{\"a}sst sich in der Retrospektive folgendes fest halten: Sie ist den Standard-Techniken wie der Rietveld-Verfeinerung f{\"u}r sehr kleine Nanopartikel deutlich {\"u}berlegen. Der Grund daf{\"u}r sind die vielf{\"a}ltig modellierbaren Strukturen, welche Defekte, Oberfl{\"a}cheneffekte, Parameterverteilungen etc. beinhalten k{\"o}nnen. Ein weiterer großer Pluspunkt der EM gegen{\"u}ber anderen Methoden besteht in der M{\"o}glichkeit, die immer popul{\"a}rer werdenden Core-Shell-Partikel mit vielf{\"a}ltigen Schalenarten zu simulieren, wobei hier auch noch weitere komplexere Optionen f{\"u}r Schalen, z.B. zweierlei Schalen (Core-Shell-Shell-Teilchen), vorstellbar sind. Die Tatsache, dass all diese Merkmale zudem intrinsisch in dem berechneten Beugungsbild enthalten sind, ist von besonderem Gewicht, da dies bedeutet, keine k{\"u}nstlichen Parameter einf{\"u}hren und diese interpretieren zu m{\"u}ssen. Solange eine gewisse Atomanzahl pro Partikel nicht {\"u}berschritten wird, und v.a. bei defektbehafteten Nanoteilchen, stellt die EM somit die erste Wahl dar.},
  subject      = {Nanopartikel},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Weigand2005,
  author    = {Weigand, Wolfgang},
  title     = {Geometrische Struktur und Morphologie epitaktisch gewachsener ZnSe-Schichtsysteme},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-12955},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {Halbleiterbauelemente sind im t{\"a}glichen Leben allgegenw{\"a}rtig und haben in den letzten Jahrzehnten unseren Lebensstil vollkommen ver{\"a}ndert.W{\"a}hrend diemikro-elektronischen Bauelemente haupts{\"a}chlich auf Silizium-Technologie basieren, gewannen Anfang der 90-ziger Jahre Verbindungshalbleiter wie GaAs, GaN, CdHgTe oder ZnSe f{\"u}r opto-elektronische Bauelemente immer st{\"a}rkere Bedeutung. Besonders der II-VI Halbleiter ZnSe war wegen seiner großen Bandl{\"u}cke und seiner geringen Versetzungsdichte einer der gr{\"o}ßten Hoffnungstr{\"a}ger, blau emittierende Laserdioden zu realisieren. Wie sich sp{\"a}ter zeigte, weisen ZnSe-basierte blaue Laserdioden aber binnen kurzer Zeit eine ausgepr{\"a}gte Degradation ihrer opto-elektronisch aktiven Schicht auf [Guha97]. Dies f{\"u}hrte schließlich dazu, dass sich zur Produktion blau-gr{\"u}n emittierender Laserdioden das konkurrierende Halbleitermaterial GaN durchsetzte [Pearton99] und ZnSe in den Hintergrund gedr{\"a}ngt wurde. In j{\"u}ngster Zeit aber erlebt das ZnSe Halbleitermaterial in spintronischen Bauelementen eine Renaissance [Fiederling99], und auch in Kombination mit Mg und Fe konnten interessante magnetische Eigenschaften nachgewiesen werden [Marangolo01,Marangolo02]. ZurHerstellung der oben erw{\"a}hnten opto-elektronischen und spintronischen Schichtstrukturen wird haupts{\"a}chlich die Molekular-Strahl-Epitaxie (MBE) eingesetzt. Sie gew{\"a}hrleistet erstens eine geringe Defektdichte und einen hohen Reinheitsgrad der erzeugten Schichtstrukturen. Zweitens k{\"o}nnen die elektronischen Eigenschaften der so erzeugten Schichtstrukturen durchDotierung gezielt beeinflusstwerden. F{\"u}r das Wachstum der ZnSe-basierten Schichtsysteme ist zum einen die genutzte Substratfl{\"a}che entscheidend. Als m{\"o}gliche Substratkristalle bieten sich Halbleitermaterialien wie GaAs und Germanium an, die gegen{\"u}ber dem ZnSe-Kristall eine sehr kleine Gitterfehlanpassung aufweisen (< 0.3 \%). Zum anderen nimmt die ZnSe Oberfl{\"a}che eine wichtige Rolle ein, weil an ihr das Wachstum abl{\"a}uft und ihre mikroskopischen Eigenschaften direkt das Wachstum beeinflussen. Die genauen Mechanismen dieses Wachstumsprozesses sind bis jetzt nur in Ans{\"a}tzen verstanden (siehe z.B. [Pimpinelli99,Herman97]), weshalb die Wachstumsoptimierung meist auf empirischem Weg erfolgt. Aus diesem Grund besteht ein gesteigertes akademisches Interesse an der Aufkl{\"a}rung der mikroskopischen Eigenschaften der Halbleiteroberfl{\"a}chen. F{\"u}r die Oberfl{\"a}chen von CdTe- und GaAs-Kristallen wurden diesbez{\"u}glich bereits zahlreicheUntersuchungen durchgef{\"u}hrt, die die geometrische und elektronische Struktur und dieMorphologie dieser Oberfl{\"a}chen analysieren.MitHilfe von experimentellen Methoden wie Rastertunnel-Mikroskopie (STM), Photoelektronen-Spektroskopie (PES, ARUPS) und verschiedenen Beugungsmethoden (SXRD,HRXRD und LEED) bzw. theoretischen Berechnungen (DFT) wurde das Verhalten dieser Oberfl{\"a}chen untersucht. Ihren Eigenschaften wird Modell-Charakter zugewiesen, der oft auf andere II-VI und III-V Halbleiteroberfl{\"a}chen angewendet wird. {\"U}berraschenderweise ist das Verhalten der ZnSe Oberfl{\"a}che, obwohl sie so lange im Mittelpunkt der Forschung um den blauen Laser stand, weit weniger gut verstanden. Unter anderemexistieren f{\"u}r die geometrische Struktur der c(2×2)-rekonstruierten ZnSe(001)Wachstumsoberfl{\"a}che zwei konkurrierende Strukturmodelle, die sich widersprechen. Ziel der nachfolgenden Abhandlung ist es, zuerst die geometrische Struktur und die Morphologie der verschieden rekonstruierten ZnSe(001) Oberfl{\"a}chen zu untersuchen und mit dem Verhalten anderer II-VI Oberfl{\"a}chen zu vergleichen. Dadurch soll festgestellt werden, welche Eigenschaften der II-VI Halbleiteroberfl{\"a}chen Modell-Charakter besitzen, also {\"u}bertragbar auf andere II-VI Halbleiteroberfl{\"a}chen sind, und welche der Oberfl{\"a}chen-Eigenschaften materialspezifisch sind (siehe Tab. 5.1). Zweitens wird die geometrische Struktur und dieMorphologie der Te-passivierten Ge(001) Oberfl{\"a}che untersucht. Diese Oberfl{\"a}che ist wegen ihrer geringen Gitterfehlanpassung bzgl. des ZnSe Kristalls eine erfolgversprechende Substratoberfl{\"a}che, um das ZnSe-Wachstum auch auf nicht-polaren Halbleiteroberfl{\"a}chen zu etablieren. Zur Untersuchung der geometrischen Struktur bzw. Morphologie der Halbleiteroberfl{\"a}chen wurden die zwei komplement{\"a}ren Methoden SXRD und SPA-LEED eingesetzt. Die oberfl{\"a}chenempfindliche R{\"o}ntgenbeugung (SXRD) erm{\"o}glicht es, die geometrische Struktur, also den genauen atomaren Aufbau der Oberfl{\"a}che, aufzukl{\"a}ren. Die hochaufl{\"o}sende niederenergetische Elektronenbeugung (SPA-LEED) hingegen liefert Informationen {\"u}ber die Morphologie, also die Gestalt der Oberfl{\"a}che auf mesoskopischer Gr{\"o}ßenskala. Diese Untersuchungen werden durch hochaufl{\"o}sende klassische R{\"o}ntgenbeugung (HRXRD), Rasterkraft-Mikroskopie (AFM), hochaufl{\"o}sender Photoelektronen-Spektroskopie (PES, ARUPS) und Massen-Spektroskopie (QMS) erg{\"a}nzt. Die vorliegende Arbeit gliedert sich in folgende drei Teile: Zuerst wird in die SXRD und SPA-LEED Methoden eingef{\"u}hrt, mit denen haupts{\"a}chlich gearbeitet wurde (Kapitel 2). Anschließend werden die experimentellen Untersuchungen an der Te/Ge(001) Oberfl{\"a}che und an den verschieden rekonstruierten ZnSe(001) Oberfl{\"a}chen vorgestellt (Kapitel 5 bis 8). Im dritten und letzten Teil werden schließlich die wichtigsten Ergebnisse und Schlussfolgerungen zusammengefasst (Kapitel 9).},
  subject      = {Zinkselenid},
  language  = {de}
}