@phdthesis{Auerhammer2018,
  author    = {Auerhammer, Dominic},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von niedervalenten Bor(I)-Verbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-158866},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Kapitel 1 Darstellung und Reaktivit{\"a}t des Cyanoborylens (3) Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, in einer dreistufigen Synthese das erste basenstabilisierte Cyanoborylen [(cAAC)B(CN)]4 (3) in hohen Ausbeuten darzustellen (Schema 64). Hervorzuheben ist hierbei, dass dieser Ansatz keine „klassische" Metallborylen- Vorstufe ben{\"o}tigt, weshalb wenig Synthesestufen und bessere Ausbeuten erreicht werden konnten. Schema 64. Darstellung von [(cAAC)B(CN)]4 (3). Eine erste Besonderheit von [(cAAC)B(CN)]4 (3) ist, dass dieses das einzige bislang bekannte Borylen darstellt, welches eine Stabilisierung durch Oligomerisierung erf{\"a}hrt und somit in Folgereaktionen nicht erst in situ generiert werden muss. Die elektronische Untersuchung von 3 durch Cyclovoltammetrie hat zudem gezeigt, dass 3 ein Redoxpotential von E1/2 = -0.83 V besitzt und somit eine chemische Oxidation zu neuen Verbindungen f{\"u}hren k{\"o}nnte, was durch Umsetzung mit AgCN demonstriert wurde (Schema 65). Hierdurch konnte [(cAAC)B(CN)3] (4) erfolgreich dargestellt und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. [(cAAC)B(CN)3] (4) ist erst das zweite strukturell untersuchte basenstabilisierte Tricyanoboran. Zudem wurde die Reaktivit{\"a}t von [(cAAC)B(CN)]4 (3) gegen{\"u}ber verschiedenen Lewis-Basen untersucht. Ziel hierbei war es, das oligomere Strukturmotiv aufzubrechen und gemischte zweifach basenstabilisierte Borylene zu realisieren. Hierbei konnte eine deutliche Abh{\"a}ngigkeit von der Basenst{\"a}rke und dem sterischen Anspruch der Lewis-Base aufgedeckt werden. So hat sich gezeigt, dass Lewis-Basen wie THF, MeCN, Pyridin und PEt3 zu schwach sind, um die oligomere Struktur aufzubrechen. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrten die Umsetzungen von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit den starken Lewis-Basen cAAC bzw. IPr zu keinerlei Umsatz, was vermutlich auf einen zu großen sterischen Anspruch zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Dementsprechend verlief die Umsetzung von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit der starken und sterisch nicht anspruchsvollen Base IMeMe erfolgreich und lieferte [(cAAC)B(CN)(IMeMe)] (5) in guten Ausbeuten (Schema 65). Schema 65. Umsetzung von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit AgCN und IMeMe. W{\"a}hrend [(cAAC)B(CN)(PEt3)] (6) nicht durch Umsetzung von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit PEt3 zug{\"a}nglich ist, konnte dieses jedoch auch durch Reduktion von [(cAAC)BBr2(CN)] (2) in Gegenwart von PEt3 erhalten werden (Schema 66). [(cAAC)B(CN)(PEt3)] (6) stellt hierbei das das bislang erste bekannte Phosphan-stabilisierte Borylen dar. Schema 66. Kristallstruktur und Synthese von [(cAAC)B(CN)(PEt3)] 6. Kapitel 2 Reaktivit{\"a}t von 3 gegen{\"u}ber Chalcogenen und Chalcogeniden In weiterf{\"u}hrenden Studien wurde zudem die Reaktivit{\"a}t von 3 gegen{\"u}ber Chalcogenen und Chalcogeniden im Detail untersucht. Durch Verwendung der entsprechenden St{\"o}chiometrie konnte 3 hierbei selektiv zu den Bor-Chalcogen-Heterocyclen 9, 10, 13-15 umgesetzt werden (Schema 67). Schema 67. Darstellung von 9, 10, 13-15. Diese Ergebnisse wurden anschließend mit der Reaktivit{\"a}t des Konstitutionsisomers LII verglichen. In diesem Zusammenhang konnten 11 und 12 durch st{\"o}chiometrische Reaktionsf{\"u}hrung dargestellt werden (Schema 68), welche nachfolgend in die bereits erw{\"a}hnten Verbindungen 9 und 10 {\"u}berf{\"u}hrt werden konnten (Schema 69). Schema 68. Darstellung von 11 und 12. Schema 69. Darstellung von 9 und 10 aus 11 bzw. 12. Des Weiteren konnte 3 erfolgreich mit Ph2Se2, Me2Se2 und Ph2S2 zu 16-18 umgesetzt werden (Schema 70), wobei 16 und 18 auch durch Umsetzung von LII mit Ph2Se2 bzw. Ph2S2 zug{\"a}nglich sind (Schema 70). Schema 70. Synthese von 16-18. Das tetramere Borylen 3 und das Diboren LII zeigen {\"a}hnliche Reaktivit{\"a}ten gegen{\"u}ber elementaren Chalcogenen sowie Dichalcogeniden. Lediglich die Darstellung der dreigliedrigen B2E-Heterocyclen 11 und 12 gelingt selektiv nur ausgehend von LII. Kapitel 3 Darstellung und Reaktivit{\"a}t des Borylanions (19) Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t des Borylanions 19, eines der wenigen bekannten nukleophilen Borspezies. Der Zugang zu 19 durch Deprotonierung von 1 (Schema 71) ist hierbei besonders bemerkenswert, da es eine bis dato kaum bekannte bzw. verwendete Methode ist, da borgebundene Wasserstoffatome in der Regel hydridischer Natur sind, weshalb eine Deprotonierung normalerweise nicht m{\"o}glich ist und nur f{\"u}r zwei weitere Systeme beschrieben ist. Hierzu z{\"a}hlen die Synthese des Dianions XLVII[6a, 6b] und die Synthese des Borylanions XLVIII[45]. Eine Gemeinsamkeit dieser drei Spezies ist die Gegenwart elektronenziehender Cyanidsubstituenten welche eine Umpolung der B‒H-Bindung bedingen, wodurch eine Deprotonierung erst erm{\"o}glicht wird. Schema 71. Synthese von 19. Um diesen Sachverhalt genauer zu untersuchen, wurden Rechnungen durchgef{\"u}hrt und die partiellen Ladungen (NBO) des borgebunden Wasserstoff an BH3, [(cAAC)BH3] und 1 auf dem BP86/def2-SVP-Niveau berechnet (Abbildung 53). Abbildung 53. Teilladungen (NBO) von BH3, [(cAAC)BH3] und 1 (BP86/def2-SVP). Durch Austausch eines der Hydride in [(cAAC)BH3] durch eine Cyanogruppe werden die borgebunden Wasserstoffe in 1 deutlich protischer (+0.038, +0.080), wobei schon durch Koordination des cAAC-Liganden an BH3 zwei der vorher hydridischen Wasserstoffe (BH3: partielle Ladung: -0.101) erheblich positiver geladen wird (+0.050). Der nukleophile Charakter von 19 wurde anschließend durch Reaktivit{\"a}tsstudien untersucht. So f{\"u}hrte die Umsetzung von 19 mit [(PPh3)AuCl] zur Bildung von [(cAAC)BH(CN)(AuPPh3)] (20) (Schema 72). W{\"a}hrend die Umsetzung von 19 mit Tritylderivaten keine isolierbare Verbindung lieferte, konnte durch Umsetzung mit den schweren, weichen Homologen R3ECl (R = Ph, E = Ge, Sn und Pb; R = Me, E = Sn) eine ganze Reihe von Boranen dargestellt werden (Schema 72). Schema 72. Synthese von 20-24. Die Umsetzung der entsprechenden Silylderivate R3SiCl war hingegen mit einem anderen Reaktionsverlauf verbunden (Schema 73). Schema 73. Synthese von 25-28. Demnach erfolgt die Reaktion von 19, im Gegensatz zu den h{\"o}heren Homologen, mit den Silylderivaten nicht am weichen, nukleophilen Borzentrum sondern am h{\"a}rteren Cyanostickstoffatom. Demzufolge wurden hierbei zun{\"a}chst die Silylisonitrilverbindungen 25 und 26 gebildet, wobei 25 labil ist und innerhalb k{\"u}rzester Zeit in 27 {\"u}bergeht. Im Gegensatz dazu konnte 28 nur durch Bestrahlung von 26 dargestellt werden. Die Bindungsverh{\"a}ltnisse in 26 wurden zudem auch durch DFT-Rechnungen auf dem BP86/def2-SVP-Niveau untersucht. Die Analyse der Kohn-Sham MOs offenbarte hierbei ein HOMO mit π-Bindungscharakter {\"u}ber die gesamte CcAAC‒B‒CCN-Einheit mit angrenzendem π-Antibindungscharakter {\"u}ber die C‒NEinheiten beider Donorliganden (Abbildung 54). Abbildung 54. Gemessene (links) und berechnete (mitte) Struktur und HOMO (rechts) von 26. W{\"a}hrend die Umsetzung von 26 mit Cu(I)Cl dessen hohes Reduktionsverm{\"o}gen verdeutlichte, f{\"u}hrte die Umsetzung mit Lithium in THF zur Bildung des Borylanions 19 und LiSiPh3. Die Reaktion von 26 mit BH3∙SMe2 lieferte hingegen quantitativ [(cAAC)BH3] (29), w{\"a}hrend bei Umsetzung mit Ph3SnCl quantitativ 22 gebildet wurde (Schema 74). Dieses sehr unterschiedliche Reaktionsverhalten rechtfertigt eine Beschreibung von 26 sowohl als ein Silylisonitrilborylen, als auch eine zwitterionische Silyliumboryl-Spezies. Schema 74. Ambiphile Reaktivit{\"a}t von 26 als neutrales Silylisonitrilborylen (A) oder als zwitterionische Silyliumboryl-Spezies (B). Kapitel 4 Darstellung und Reaktivit{\"a}t von [(cAAC)BH3] (29) Da 1 selektiv deprotoniert werden kann und [(cAAC)BH3] (29) Rechnungen zufolge ebenfalls borgebundene Wasserstoffe mit protischem Charakter besitzt, wurde versucht, diese Reaktivit{\"a}t auf 29 zu {\"u}bertragen. Demzufolge wurde im Rahmen dieser Arbeit [(cAAC)BH3] (29) dargestellt und dessen Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber anionischen (Schema 75) und neutralen (Schema 76) Nukleophilen untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Umsetzung von [(cAAC)BH3] (29) mit Lithiumorganylen nicht zur Deprotonierung f{\"u}hrt, sondern zur Bildung der Lithiumborate 30, 32 und 34, unabh{\"a}ngig von der Hybridisierung des Lithiumorganyls (sp3: LiNp, sp2: LiMes, sp: LiCCPh). Der Reaktionsmechanismus wurde durch DFT-Rechnungen untersucht (Abbildung 47). Diese zeigen eindeutig, das [(cAAC)BH3] (29) in einem Gleichgewicht mit dem entsprechenden Boran [(cAAC‒H)BH2] steht. Bei der stark exergonischen nukleophilen Addition der entsprechenden Basen wird [(cAAC‒H)BH2] aus dem Gleichgewicht entfernt (30: -29.6 kcal∙mol‒1; 32: ‒12.4 kcal∙mol‒1) und die Lithiumborate 30 und 32 gebildet. Diese Lithiumborate gehen dann durch Reaktion mit Me3SiCl in die entsprechenden cAACBoranaddukten 31, 33 und 35 {\"u}ber (Schema 75). Schema 75. Synthese von 30-35. Diese zweistufige Synthese ist deshalb bemerkenswert, da dies einer ungew{\"o}hnlichen Substitution an einem sp3-Boran gleichkommt. Des Weiteren wurde die Reaktivit{\"a}t von [(cAAC)BH3] (29) gegen{\"u}ber neutralen Lewis-Basen untersucht. So konnte bei der Umsetzung mit cAAC Verbindung 36 und bei der Umsetzung mit Pyridin Verbindung 37 erhalten werden (Schema 76). Schema 76. Synthese von 36 und 37. Der Mechanismus der Bildung von 36 und 37 wurde ebenfalls durch DFT-Rechnungen untersucht, welche auf eine reversible Reaktion des Pyridin-Addukts 37 hindeutet. Dies konnte auch experimentell best{\"a}tigt werden. Im Gegensatz dazu ist die Bildung von 36 irreversibel. Kapitel 5 Darstellung und Vergleich neuer Diborene Im Rahmen dieser Arbeit ist es zudem gelungen, eine Reihe an NHC-Boranaddukten (42-50) darzustellen und diese zum Großteil in die entsprechenden Diborene (51-58) zu {\"u}berf{\"u}hren (Schema 77). Schema 77. Synthese der NHC-Boranaddukte 42-50 sowie deren Umsetzung zu den Diborenen 51-58. Die meisten Verbindungen konnten hierbei vollst{\"a}ndig charakterisiert und somit die NMR-spektroskopischen und strukturellen Daten miteinander verglichen werden. Die 11B-NMRSignale von 51-58 wurden in einem engen Bereich (20.2 bis 22.5 ppm) beobachtet, welcher sich mit dem von X und XI (21.3 und 22.4 ppm)[17] deckt. Im Festk{\"o}rper weisen die Diborene einen B‒B-Abstand zwischen 1.576(4) {\AA} (51) und 1.603(4) {\AA} (54) auf, ohne dass ein Trend erkennbar ist. Dieser Bereich ist zudem nahezu identisch mit bereits bekannten IMe-stabilisierten 1,2-Diaryldiborenen (1.585(4) bis 1.593(5) {\AA}).[16-17] Einige dieser Diborene sind durch die entsprechende Wahl des Substitutionsmusters sehr labil und konnten deshalb nicht isoliert werden. Es ist dennoch gelungen UV-vis-spektroskopische Daten von 51, 52, 57 und 58 zu erhalten (Abbildung 55). Abbildung 55. UV-vis-Absorptionsspektren von 51, 52, 57 und 58. Die genaue Analyse der UV-vis-Spektren von 51, 52, 57 und 58 offenbart eine gewisse Abh{\"a}ngigkeit der Maxima vom Substitutionsmuster. Der Vergleich der Diborene 51-58 hat gezeigt, dass das Substitutionsmuster einen entscheidenden Einfluss auf die Lage der Grenzorbitale hat, was die Eigenschaften der Diborene deutlich ver{\"a}ndert. So f{\"u}hrte die Einf{\"u}hrung einer Diphenylaminogruppe am Thienylrest zur Aufhebung der Koplanarit{\"a}t der Th‒B=B‒Th-Ebene, weshalb die entsprechenden Spezies durch die fehlende π-Konjugation sehr labil sind. Diese Beeinflussung der Koplanarit{\"a}t konnte bereits in kleinem Ausmaß bei der Substitution durch eine Me3Si-Gruppe beobachtet werden. Auch der Einfluss unterschiedlicher NHCs wurde untersucht. W{\"a}hrend die Einf{\"u}hrung von IMeMe kaum einen Einfluss auf die Absorptionsmaxima zeigt, f{\"u}hrt die Verwendung von IPr zu einer deutlichen Verschiebung. Als das stabilste Diboren erwies sich im Rahmen dieser Untersuchung das [(IMe)BTh)]2 (X).},
  subject      = {Borylene},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Gruss2011,
  author    = {Gruß, Katrin},
  title     = {Reaktivit{\"a}t von niedervalenten {\"U}bergangsmetallkomplexen gegen{\"u}ber Lewis-S{\"a}uren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56117},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivit{\"a}t von niedervalenten {\"U}bergangsmetallkomplexen gegen{\"u}ber Lewis-S{\"a}uren systematisch untersucht. Dabei konnten zwei unterschiedliche Reaktionsmuster aufgedeckt werden. Einerseits wurden Produkte der oxidativen Addition isoliert, andererseits wurde die Bildung von Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukten beobachtet. Die Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit den Bromboranen BrBCat' und Br2BPip resultiert in den Palladiumborylkomplexen trans [(Cy3P)2Pd(Br)(BCat')] und trans [(Cy3P)2Pd(Br){B(Br)Pip}]. Der weitere Fokus lag auf den vielversprechenden niedervalenten Platinverbindungen und der Variation der Lewis-S{\"a}ure. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit den Bismuthalogeniden BiCl3 und BiBr3 lieferte die jeweiligen Produkte der oxidativen Addition. Von Ersterem konnten Kristalle erhalten werden, wobei der ann{\"a}hernd quadratisch-planare Komplex trans [(Cy3P)2Pt(Cl)(BiCl2)] die erste oxidative Addition eines Bismuthalogenids an ein niedervalentes {\"U}bergangsmetallzentrum repr{\"a}sentiert. Der relativ einfache Zugang zu Systemen mit neuartigen Bindungsmodi ausgehend von Platin(0)komplexen war jedoch nicht nur auf Lewis-S{\"a}uren des p-Blocks beschr{\"a}nkt. Die {\"U}bertragung der Reaktivit{\"a}tauf das stark Lewis-saure s-Block-Halogenid BeCl2 erm{\"o}glichte die Isolierung des Addukts [(Cy3P)2Pt-BeCl2]. Eine besondere Eigenschaft dieser Verbindung ist die M{\"o}glichkeit einer weiterf{\"u}hrenden Substitution am Berylliumzentrum. So konnten durch Umsetzung mit Mesityllithium bzw. Methyllithium die entsprechenden heteroleptischen Verbindungen [(Cy3P)2Pt-Be(Cl)Mes] und [(Cy3P)2Pt-Be(Cl)Me] erhalten werden. Die analoge Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit BeCl2 resultierte nicht in der Bildung eines Addukts. Stattdessen bildet sich neben elementarem Palladium die dinukleare Verbindung [Be2Cl2(µ-Cl)2(PCy3)2]. Jedes Berylliumzentrum ist von einem verbr{\"u}ckenden und einem terminalen Chlorsubstituenten sowie einem Phosphanliganden ann{\"a}hernd tetraedrisch umgeben. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit Aluminiumhalogeniden in Toluol bzw. Benzol lieferte die unerwarteten Addukte [(Cy3P)2Pt-AlX3] (X = Cl, Br, I). [(Cy3P)2Pt-AlCl3] und [(Cy3P)2Pt-AlBr3] konnten hierbei strukturell charakterisiert werden. Beide Spezies zeigen eine außergew{\"o}hnliche T-f{\"o}rmige Struktur. Eine v{\"o}llig andere Reaktivit{\"a}t wurde bei der analogen Reaktion von AlCl3 bzw. AlBr3 mit [Pt(PCy3)2] in THF beobachtet. Hier fand eine Ring{\"o}ffnung statt und es resultierten die dimeren Produkte [(Cl)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlCl2∙thf]2 und [(Br)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlBr2∙thf]2. Ein Vergleich der Kristallstrukturen zeigt eine unterschiedliche Geometrie im Festk{\"o}rper. Eine weitere Variation der Addukt-Systeme war nicht nur durch das L{\"o}semittel, sondern auch die Anzahl der Phospanliganden m{\"o}glich. Mit [Pt(PEt3)3] als Ausgangsmaterial konnten durch die Umsetzung mit AlCl3 und AlI3 in Benzol bzw. Toluol ebenfalls die entsprechenden Addukte dargestellt und strukturell charakterisiert werden. [(Et3P)3Pt-AlCl3] und [(Et3P)3Pt-AlI3] zeigen eine ungew{\"o}hnliche Geometrie am Platinzentrum, die zwischen quadratisch-planar und tetraedrisch liegt. Analoge Studien zu Galliumhalogeniden GaX3 (X = Cl, Br, I) lieferten {\"u}berraschende Ergebnisse. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit GaCl3 f{\"u}hrte zum Platin-Gallium-Addukt [(Cy3P)2Pt-GaCl3], wohingegen die Reaktionen mit GaBr3 bzw. GaI3 zur Bildung der entsprechenden Produkte der oxidativen Addition trans [(Cy3P)2Pt(Br)(GaBr2)] bzw. trans [(Cy3P)2Pt(I)(GaI2)] f{\"u}hren. Im Fall von [(Cy3P)2Pt-GaCl3] zeigt sich eine T f{\"o}rmige Struktur, w{\"a}hrend bei Letzteren die Geometrie am Platinzentrum ann{\"a}hernd quadratisch-planar ist. Da die Umsetzungen von niedervalenten {\"U}bergangsmetallverbindungen mit p- und s Block-Metallhalogeniden erfolgreich war, wurde die {\"U}bertragbarkeit auf entsprechende d Block-Verbindungen untersucht. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit ZrCl4 in Benzol resultierte in dem Platin-Zirkonium-Addukt [(Cy3P)2Pt-ZrCl4]. Dieses repr{\"a}sentiert das erste Beispiel einer dativen Bindung zwischen einem fr{\"u}hen und einem sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetall. Neben den Addukten mit metallhaltigen Lewis-S{\"a}uren konnten auch die Platincarbonylkomplexe [(Cy3P)2Pt(CO)] und [(Cy3P)2Pt(CO)2] ausgehend von [Pt(PCy3)2] realisiert werden. Der Monocarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)] ist hierbei lediglich durch photolytischen Transfer einer Carbonyleinheit von [Cp*Ir(CO)2] darstellbar. [(Cy3P)2Pt(CO)] erwies sich bei Raumtemperatur als stabil und nimmt im Festk{\"o}rper eine trigonal-planare Struktur am Platinzentrum ein. Der Dicarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)2] konnte durch direkte Behandlung von [Pt(PCy3)2] mit Kohlenstoffmonoxid erhalten werden und ist nur bei Temperaturen unterhalb von -20 °C haltbar. Beide Verbindungen sind seltene Vertreter von Platin-Monocarbonyl- bzw. Platin-Dicarbonylkomplexen.},
  subject      = {Lewis-S{\"a}ure},
  language  = {de}
}