@phdthesis{Brede2016,
  author    = {Brede, Franziska Andrea},
  title     = {Synthesestrategien und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen anorganisch-organischer Hybridmaterialien basierend auf 3d-{\"U}bergangsmetallchloriden und N-heterozyklischen Liganden},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-138146},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese, die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Eigenschaftsmodifikationen von Komplexen und Koordinationspolymeren basierend auf den 3d-{\"U}bergangsmetallchloriden von Mn, Fe, Co sowie Zn und N-heterozyklischen Liganden. Durch die Kombination von mechanochemische Umsetzungen, mikrowellenassistierten Synthesen, solvensassistierten, solvothermalen und solvensfreien Reaktionen zu verschiedenen Synthesestrategien wurden 23 neue Koordinationsverbindungen synthetisiert und charakterisiert. Ausgehend von den auf mechanochemischem Weg synthetisierten, monomeren Precursor-Komplexen [MCl2(TzH)4] (M = Mn und Fe) konnten die h{\"o}hervernetzten Koordinationspolymere 1∞[FeCl(TzH)2]Cl und 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) durch thermische und mikrowelleninduzierte Konversionsreaktionen als phasenreine Bulkprodukte erhalten werden. Die sukzessive Abgabe organischer Liganden und die damit verbundene Umwandlung in die h{\"o}hervernetzten Spezies wurden dabei mittels temperaturabh{\"a}ngiger Pulverdiffraktometrie und simultanem DTA/TG-Verfahren analysiert. Durch gezielte Variation der L{\"o}sungsmittel beim Liquid-assisted grinding, der mechanochemischen Synthese unter Zugabe einer fl{\"u}ssigen Phase, konnten die beiden polymorphen Koordinationspolymere α-1∞[MnCl2(BtzH)2] und β-1∞[MnCl2(BtzH)2] erhalten werden, die im monoklinen bzw. orthorhombischen Kristallsystem kristallisieren. Solvensassistierte Umsetzungen von MnCl2 mit 1,2,4-1H-Triazol (TzH) unter Zugabe von Hilfsbasen resultierten unter anderem in der Bildung der dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[MnCl(Tz)(TzH)] und 3∞{[Mn5Cl3(Tz)7(TzH)2]}2·NEt3HCl. Die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen erfolgte systematisch an ausgew{\"a}hlten Verbindungen hinsichtlich ihrer dielektrischen Eigenschaften. Dabei wurden die Einfl{\"u}sse intra- und intermolekularer Wechselwirkungen auf die strukturelle Rigidit{\"a}t und die daraus folgenden Polarisierbarkeitseigenschaften analysiert und miteinander verglichen. Die gemessenen dielektrischen Konstanten erstrecken sich von Werten im high-k-Bereich f{\"u}r monomere Komplexe bis hin zu den nahezu frequenzunabh{\"a}ngigen low-k-Werten der eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MnCl2(TzH)] und 1∞[MnCl2(BtzH)2] sowie der Komplexe [ZnCl2(TzH)2] und [ZnCl2(BtzH)2]·BtzH. Eigenschaftsmodifikationen und -optimierungen der synthetisierten Verbindungen er-folgten zum einen durch Erzeugung flexibler Kunststofffilme, in welche die eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) eingebettet wurden. Zum anderen konnten in mechanochemischen Umsetzungen superparamagnetische Kompositpartikel bestehend aus einem Fe3O4/SiO2-Kern und einer kristallinen [ZnCl2(TzH)2]-H{\"u}lle erhalten werden, die in situ aus den Edukten ZnCl2 und TzH synthetisiert wurde.},
  subject      = {Komplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schott2015,
  author    = {Schott, Marco},
  title     = {Neuartige Elektrodenmaterialien auf der Basis von Metallo-Polyelektrolyten und Hybridpolymeren f{\"u}r elektrochrome Fenster},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-116904},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Herstellung von elektrochromen (Nanokomposit-) Materialien auf der Basis des Metall-Komplexes Fe(ph-tpy)2 und eines Metallo-supramolekularen Polyelektrolyten (Fe-MEPE) f{\"u}r den Einsatz in glas- und kunstoffbasierten elektrochromen Elementen (ECDs) mit elektrisch schaltbarer Transmission untersucht. Mittels Layer-by-Layer (LbL)- und Tauchbeschichtungsverfahren ist es m{\"o}glich, homogene Fe-MEPE-Filme auf transparenten, leitf{\"a}higen Oxidsubstraten (TCO) herzustellen. Die eingesetzten TCO-Substrate besitzen eine hohe Transparenz im sichtbaren Bereich und einen geringen Fl{\"a}chenwiderstand, so dass in elektrochromen Elementen (ECDs) hohe Transmissionswerte im Hellzustand und kurze Schaltzeiten erzielt werden k{\"o}nnen. Als Referenzmaterial wurde Fe(ph-tpy)2 untersucht, um die Vorteile von polymeren Strukturen gegen{\"u}ber mononuklearen Metall-Komplexen aufzuzeigen. Die rosa-violetten Fe(ph-tpy)2-Komplexe eignen sich nicht f{\"u}r die Herstellung elektrochromer D{\"u}nnschichten, aufgrund der schlechten Benetzbarkeit und Haftung auf TCO-Substraten. Dagegen besitzen Fe-MEPE hervorragende elektrochrome Eigenschaften. Fe-MEPE ist gut l{\"o}slich in Alkoholen und Etheralkoholen, wobei in MeOH der gr{\"o}ßte Extinktionskoeffizient εmax (46.890 M-1•cm-1) erreicht wird. Ein Vergleich zwischen LbL-assemblierten und tauchbeschichteten Fe-MEPE-Schichten zeigt, dass die elektrochromen Filme mittels Tauchbeschichtung schneller hergestellt werden k{\"o}nnen und geringere Schaltzeiten haben. Die h{\"o}chste optische Qualit{\"a}t wird mit einem L{\"o}sungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol erreicht. Die Schichten weisen eine homogene, defektfreie Oberfl{\"a}che mit hoher Transparenz auf. Fe-MEPE-Schichten sind bis etwa 100 °C stabil. Bei weiterer Erh{\"o}hung der Temperatur f{\"a}rben sie sich irreversibel gr{\"u}n f{\"a}rben und lassen sich nicht mehr schalten. Die Gr{\"u}nf{\"a}rbung ist durch eine {\"A}nderung der Molekularstruktur der Fe-MEPE-Polymere bedingt. Ab einer Temperatur von etwa 100 °C findet ein {\"U}bergang von der Niedrigtemperatur- zu einer Hochtemperaturphase statt. Der axiale Fe-N-Abstand verringert sich dabei von 1,95 auf 1,88 {\AA}, der {\"a}quatoriale Fe-N-Abstand vergr{\"o}ßert sich von 1,98 auf 2,01 {\AA}. Elektrochemische Untersuchungen zeigen, dass Fe-MEPE-Schichten bei Spannungen im Bereich von 3,85 bis 4,10 V vs. Li/Li+ in fl{\"u}ssigen organischen Elektrolyten von blau nach farblos schalten durch Oxidation von Fe(II) nach Fe(III) und bei etwa 4,00 bis 3,75 V vs. Li/Li+ f{\"a}rben sich die Fe-MEPE-Schichten reduktiv wieder blau. Es k{\"o}nnen hohe Coulomb-Effizienzen von etwa 94 \%, F{\"a}rbeeffizienzen η > 500 cm2•C-1 bei 592 nm und visuelle Transmissionsunterschiede Δτv von bis zu 58 \% erreicht werden. Jedoch l{\"o}sen sich die Fe-MEPE-Schichten ohne Hybridpolymer (ORMOCER®) als Bindemittel in einigen fl{\"u}ssigen und gelf{\"o}rmigen Elektrolyten nach einigen tausend Schaltzyklen teilweise ab. Um die Haftung und die thermische Stabilit{\"a}t der elektrochromen Schichten zu verbessern, werden Fe(ph-tpy)2 und Fe-MEPE in ein ORMOCER® eingebettet. Hierf{\"u}r ist ein hydroxy-funktionalisiertes ORMOCER® mit einem hohen OH/Si-Verh{\"a}ltnis (1,75 : 1) am besten geeignet. Im Gegensatz zu den rosa-violetten ORMOCER®/Fe(ph-tpy)2-Schichten weisen die blau gef{\"a}rbten ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten eine bessere Filmbildung sowie eine h{\"o}here Homogenit{\"a}t und Transparenz auf. Mit einem L{\"o}sungsmittelgemisch aus EtOH, MeOH und 2-Butoxyethanol k{\"o}nnen mittels Tauchbeschichtung homogene ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme mit geringem Haze (< 0,5 \%) bis zu einer Probengr{\"o}ße von 20 x 30 cm2 hergestellt werden. Die elektrochromen Eigenschaften bleiben bis zu einem ORMOCER®/Fe-MEPE-Verh{\"a}ltnis von 40:1 und Schichtdicken von etwa 10 µm erhalten, wobei die Schaltgeschwindigkeit mit zunehmendem ORMOCER®-Anteil abnimmt. Als optimal erweist sich ein ORMOCER®/Fe-MEPE-Verh{\"a}ltnis von 3:1, bei dem die Schichten hervorragende optische und elektrochrome Eigenschaften sowie eine gute thermische und mechanische Best{\"a}ndigkeit besitzen. Die thermische Stabilit{\"a}t der ORMOCER®/Fe-MEPE-Filme kann so auf {\"u}ber 100 °C erh{\"o}ht werden; die blaue Farbe und die elektrochromen Eigenschaften der Schichten bleibt auch nach kurzzeitigem Tempern bei 200 °C erhalten. Im Vergleich zu Fe-MEPE-Schichten ohne ORMOCER® ist die Intensit{\"a}t der Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT)-Bande bei etwa 593 nm und die Ladungsdichte der ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten bei gleicher Schichtdicke geringer, was zur Folge hat, dass auch die F{\"a}rbeeffizienz η der Kompositmaterialien geringer ist. Allerdings konnte der visuelle Transmissionsunterschied Δτv auf 62 \% gesteigert werden und die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten besitzen dar{\"u}berhinaus eine hohe Zyklenstabilit{\"a}t {\"u}ber mehrere tausend Schaltzyklen ohne signifikanten Ladungsverlust. Weiterhin weist in ORMOCER® eingebettetes Fe-MEPE polyelektrochrome Eigenschaften auf; bei negativen Spannungen (< -1,9 V vs. Fc/Fc+) f{\"a}rben sich die ORMOCER®/Fe-MEPE-Schichten gr{\"u}n und weisen eine starke Absorption im NIR-Bereich auf. Im Hinblick auf eine Verwendung von Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE als Arbeitselektrode (WE) in ECDs sind verschiedene Materialien, wie z. B. ITO, V2O5, TiVOx und Preußisch Blau (PB), f{\"u}r den Einsatz als Gegenelektrode (CE) denkbar. Vor allem PB ist als Material f{\"u}r die CE interessant, da es komplement{\"a}r zu Fe-MEPE von blau nach farblos schaltet. Dadurch kann in einem ECD mit einer Fe-MEPE-basierten WE der visuelle Transmissionsunterschied ∆τv im Vergleich zu ECDs mit einer V2O5- oder TiVOx-Gegenelektrode, die keinen farblosen Redoxzustand besitzen, erh{\"o}ht werden. Demnach stellen Fe-MEPE bzw. ORMOCER®/Fe-MEPE vielversprechende elektrochrome Materialien f{\"u}r den Einsatz in schaltbaren Fenstern (Smart Windows) dar, vor allem wegen hervorragender Beschichtungseigenschaften, hoher F{\"a}rbeeffizienz und kurzen Schaltzeiten.},
  subject      = {Supramolekulare Chemie},
  language  = {de}
}