@phdthesis{Diedering2002,
  author    = {Diedering, Manfred},
  title     = {Mechanistische Untersuchungen zum Einfluss der Viskosit{\"a}t und Polarit{\"a}t des L{\"o}sungsmittels sowie des Substitutionsmusters auf das Produktverh{\"a}ltnis bei der Photolyse von Azoalkanen vom DBH-Typ},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3551},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Die photolytische Stickstoffabspaltung aus Azoalkanen vom DBH-Typ verl{\"a}uft stereoselektiv unter bevorzugter Bildung des invertierten Hausans. Bei cyclopentenannelierten DBH-Derivaten kann die Selektivit{\"a}t in Abh{\"a}ngigkeit von den Br{\"u}ckenkopfsubstituenten auch umgekehrt sein. Bei der Photolyse von Azoalkan DBH-d2 zeigt sich, dass das Verh{\"a}ltnis von Inversions- zu von der Viskosit{\"a}t des L{\"o}sungsmittels abh{\"a}ngig ist. Die Viskosit{\"a}t wird sowohl durch Verwendung einer Serie von Alkoholen verschiedener Viskosit{\"a}t als auch durch Variation der Temperatur in n-Butanol ge{\"a}ndert. Der Wert f{\"u}r die Photolyse in Acetonitril f{\"u}gt sich in die Reihe der alkoholischen Solventien ein, womit eine Beteiligung von Wasserstoffbr{\"u}cken ausgeschlossen ist. Der Viskosit{\"a}tseffekt ist mit einem schrittweisen Mechanismus der Stickstoffabspaltung vereinbar, der {\"u}ber ein unsymmetrisches Singulettdiazenyldiradikal verl{\"a}uft. Die Abweichung der Viskosit{\"a}tprofile des kinv/kret-Verh{\"a}ltnisses f{\"u}r die Viskosit{\"a}ts{\"a}nderung durch L{\"o}sungsmittel- und Temperaturvariation l{\"a}sst einen kleinen aber messbaren Unterschied in der Aktivierungsenergie f{\"u}r den Inversions- und Retentionsprozess ableiten. Das kinv/kret-Verh{\"a}ltnis bei der Photolyse von DBH-d2 wird auch in Abh{\"a}ngigkeit vom Druck in superkritischem Ethan und Kohlendioxid untersucht, wof{\"u}r zun{\"a}chst eine spezielle Apparatur aufgebaut werden musste. Die Analyse der beobachteten Druckabh{\"a}ngigkeit im Hinblick auf Stoß- (Selbstdiffusionskoeffi-zient) und Reibungseffekte (Viskosit{\"a}t) l{\"a}sst schließen, dass eine Behinderung des Inversionsprozesses durch Reibung mit Mediummolek{\"u}len die experimentellen Beobachtungen am besten erkl{\"a}rt. Dies entspricht den Beobachtungen in fl{\"u}ssiger Phase und best{\"a}tigt den Mechanismus. In einer vergleichenden Untersuchung der Photolyse (bei + 25 °C) von Azaolkan Ib und der thermischen (bei +25 °C) syn-zu-anti-Isomerisierung des entsprechenden Hausans IIb wird festgestellt, dass die kinv/kret-Verh{\"a}ltnisse bei der Photolyse des Azoalkans in einer Serie von Alkoholen und die Geschwindigkeitskonstanten kiso der Isomerisierung in der gleichen Reihe von L{\"o}sungsmitteln einer sehr {\"a}hnlichen Viskosit{\"a}tsabh{\"a}ngigkeit gehorchen. Daraus wird geschlossen, dass die Bewegung bei der Ger{\"u}stinversion in beiden F{\"a}llen durch Reibung mit L{\"o}sungsmittelmolek{\"u}len gehemmt und damit die Stereoselektivit{\"a}t bestimmt wird. Die Photolyse von DBH-d2 in Isooctan/Nujol-Gemischen zeigt die gleiche Viskosit{\"a}tsabh{\"a}ngigkeit des kinv/kret-Verh{\"a}ltnisses wie die in alkoholischen Medien. Aus dem Unterschied der absoluten kinv/kret-Werte der beiden Serien und durch die Verwendung weite-rer aprotischer L{\"o}sungsmittel wird eine Beeinflussung der Selektivit{\"a}t durch die "bulk" Polarit{\"a}t des Mediums festgestellt. Fazit: Durch die Untersuchung des Einflusses der Viskosit{\"a}t und Polarit{\"a}t des L{\"o}sungsmittels auf die Stereoselektivit{\"a}t bei der Photolyse von bicyclischen Azoalkanen und die thermi-sche Isomerisierung der entsprechenden Hausane wird das Auftreten eines Diazenyldiradi-kals als Schl{\"u}sselintermediat best{\"a}tigt und dynamische Effekte werden ausgeschlossen. Bei der Photolyse der cyclopentenannelierten Azoalkane Ic,d mit n-Propyl- und Acetoxy-methylsubstituenten an den Br{\"u}ckenkopfpositionen (Schema IV) entstehen unter Singulettbedingungen (direkte Photolyse bei h{\"o}herer Temperatur) unter Retention haupts{\"a}chlich die anti-IIc,d Hausane. Unter Triplettbedingungen (direkte Photolyse bei tiefer Temperatur oder sensibilisierte Photolyse) wird das Inversionsprodukt syn-IIc,d bevorzugt. Die favorisierte Inversion beim Triplettweg wird mit der unsymmetrischen Natur der Br{\"u}ckenkopfsubstituenten n\&\#64979;Propyl und Acetoxymethyl bei der Rotation um die Br{\"u}ckenkopfposition des planaren Cyclopentan-1,3-diyltriplettdiradikal erkl{\"a}rt. Die rotationsunsymmetrischen Br{\"u}ckenkopfsubstituenten stehen in ihrer Konformation niedrigster Energie (AM1-Rechnungen) auf der gegen{\"u}berliegenden Seite des Diylrings als der annelierte Cyclopentenring. Nach ISC f{\"u}hrt der Ringschluss aufgrund sterischer Wechselwirkungen zwischen den Br{\"u}ckenkopfsubstituenten und der gem-dimethylsubstituierten Methylenbr{\"u}cke bevorzugt zum syn-Hausan. Beim Vergleich des Verh{\"a}ltnisses von Inversion zu Retention bei der Photolyse des unges{\"a}t-tigten und ges{\"a}ttigten Azoalkans Ie und If (Schema IV) zeigt sich, dass bei beiden Derivaten unter Singulettbedingungen das syn-Hausan in etwa gleichem Ausmaß entsteht. Unter Triplettbedingungen f{\"u}hrt die Photolyse zum Retentionsprodukt anti-IIe,f als Hauptdiastereomer, aber mit einem betr{\"a}chtlichen Unterschied im syn/anti-Hausan-Verh{\"a}ltnis f{\"u}r Ie (38 : 62) und If (6 : 94). Dieser signifikante Unterschied der anti-Stereoselektivit{\"a}t im Triplettweg wird mechanistisch durch weitreichende sterische Wechselwirkungen zwischen dem annelierten Ring und der gem-dimethylsubstituierten Methylenbr{\"u}cke w{\"a}hrend des Ringschlusses nach ISC des planaren Cyclopentan-1,3-diyltriplettdiradikals gedeutet. Im Gegensatz dazu ist die Denitrogenierung des intermedi{\"a}ren Diazenyldiradikals Ie,f-1DZ (analog zu Ia-1DZ) im SH2-Prozess (Inversion) des Singulettwegs relativ unempfindlich gegen{\"u}ber solchen sterischen Effekten zwischen den entfernten Substituenten. Fazit: Bei der Photolyse von f{\"u}nfringannelierten Azoalkanen wirken sich kleinere strukturelle Variationen (rotationsunsymmetrische Br{\"u}ckenkopfsubstituenten oder die Hydrierung der Doppelbindung im annelierten Ring) vor allem im Triplettweg {\"u}ber sterische Wechselwirkungen im planaren Cyclopentan-1,3-diyltriplettdiradikal auf das Verh{\"a}ltnis der entstehenden syn/anti-Hausane aus. Der SH2-Prozess im Singulettweg ist relativ unempfindlich gegen{\"u}ber solchen sterischen Effekten.},
  subject      = {Azoalkene},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Diedering2019,
  author    = {Diedering, Manfred},
  title     = {Mechanistische Untersuchungen zum Einfluss der Viskosit{\"a}t und Polarit{\"a}t des L{\"o}sungsmittels sowie des Substitutionsmusters auf das Produktverh{\"a}ltnis bei der Photolyse von Azoalkanen vom DBH-Typ},
  doi       = {10.25972/OPUS-19357},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-193579},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Die photolytische Stickstoffabspaltung aus Azoalkanen vom DBH-Typ verl{\"a}uft stereoselektiv unter bevorzugter Bildung des invertierten Hausans. Bei cyclopentenannelierten DBH-Derivaten kann die Selektivit{\"a}t in Abh{\"a}ngigkeit von den Br{\"u}ckenkopfsubstituenten auch umgekehrt sein. Bei der Photolyse von Azoalkan DBH-d2 zeigt sich, dass das Verh{\"a}ltnis von Inversions- zu von der Viskosit{\"a}t des L{\"o}sungsmittels abh{\"a}ngig ist. Die Viskosit{\"a}t wird sowohl durch Verwendung einer Serie von Alkoholen verschiedener Viskosit{\"a}t als auch durch Variation der Temperatur in n-Butanol ge{\"a}ndert. Der Wert f{\"u}r die Photolyse in Acetonitril f{\"u}gt sich in die Reihe der alkoholischen Solventien ein, womit eine Beteiligung von Wasserstoffbr{\"u}cken ausgeschlossen ist. Der Viskosit{\"a}tseffekt ist mit einem schrittweisen Mechanismus der Stickstoffabspaltung vereinbar, der {\"u}ber ein unsymmetrisches Singulettdiazenyldiradikal verl{\"a}uft. Die Abweichung der Viskosit{\"a}tprofile des kinv/kret-Verh{\"a}ltnisses f{\"u}r die Viskosit{\"a}ts{\"a}nderung durch L{\"o}sungsmittel- und Temperaturvariation l{\"a}sst einen kleinen aber messbaren Unterschied in der Aktivierungsenergie f{\"u}r den Inversions- und Retentionsprozess ableiten. Das kinv/kret-Verh{\"a}ltnis bei der Photolyse von DBH-d2 wird auch in Abh{\"a}ngigkeit vom Druck in superkritischem Ethan und Kohlendioxid untersucht, wof{\"u}r zun{\"a}chst eine spezielle Apparatur aufgebaut werden musste. Die Analyse der beobachteten Druckabh{\"a}ngigkeit im Hinblick auf Stoß- (Selbstdiffusionskoeffi-zient) und Reibungseffekte (Viskosit{\"a}t) l{\"a}sst schließen, dass eine Behinderung des Inversionsprozesses durch Reibung mit Mediummolek{\"u}len die experimentellen Beobachtungen am besten erkl{\"a}rt. Dies entspricht den Beobachtungen in fl{\"u}ssiger Phase und best{\"a}tigt den Mechanismus. In einer vergleichenden Untersuchung der Photolyse (bei + 25 °C) von Azaolkan Ib und der thermischen (bei +25 °C) syn-zu-anti-Isomerisierung des entsprechenden Hausans IIb wird festgestellt, dass die kinv/kret-Verh{\"a}ltnisse bei der Photolyse des Azoalkans in einer Serie von Alkoholen und die Geschwindigkeitskonstanten kiso der Isomerisierung in der gleichen Reihe von L{\"o}sungsmitteln einer sehr {\"a}hnlichen Viskosit{\"a}tsabh{\"a}ngigkeit gehorchen. Daraus wird geschlossen, dass die Bewegung bei der Ger{\"u}stinversion in beiden F{\"a}llen durch Reibung mit L{\"o}sungsmittelmolek{\"u}len gehemmt und damit die Stereoselektivit{\"a}t bestimmt wird. Die Photolyse von DBH-d2 in Isooctan/Nujol-Gemischen zeigt die gleiche Viskosit{\"a}tsabh{\"a}ngigkeit des kinv/kret-Verh{\"a}ltnisses wie die in alkoholischen Medien. Aus dem Unterschied der absoluten kinv/kret-Werte der beiden Serien und durch die Verwendung weite-rer aprotischer L{\"o}sungsmittel wird eine Beeinflussung der Selektivit{\"a}t durch die "bulk" Polarit{\"a}t des Mediums festgestellt. Fazit: Durch die Untersuchung des Einflusses der Viskosit{\"a}t und Polarit{\"a}t des L{\"o}sungsmittels auf die Stereoselektivit{\"a}t bei der Photolyse von bicyclischen Azoalkanen und die thermi-sche Isomerisierung der entsprechenden Hausane wird das Auftreten eines Diazenyldiradi-kals als Schl{\"u}sselintermediat best{\"a}tigt und dynamische Effekte werden ausgeschlossen. Bei der Photolyse der cyclopentenannelierten Azoalkane Ic,d mit n-Propyl- und Acetoxy-methylsubstituenten an den Br{\"u}ckenkopfpositionen (Schema IV) entstehen unter Singulettbedingungen (direkte Photolyse bei h{\"o}herer Temperatur) unter Retention haupts{\"a}chlich die anti-IIc,d Hausane. Unter Triplettbedingungen (direkte Photolyse bei tiefer Temperatur oder sensibilisierte Photolyse) wird das Inversionsprodukt syn-IIc,d bevorzugt. Die favorisierte Inversion beim Triplettweg wird mit der unsymmetrischen Natur der Br{\"u}ckenkopfsubstituenten n\&\#64979;Propyl und Acetoxymethyl bei der Rotation um die Br{\"u}ckenkopfposition des planaren Cyclopentan-1,3-diyltriplettdiradikal erkl{\"a}rt. Die rotationsunsymmetrischen Br{\"u}ckenkopfsubstituenten stehen in ihrer Konformation niedrigster Energie (AM1-Rechnungen) auf der gegen{\"u}berliegenden Seite des Diylrings als der annelierte Cyclopentenring. Nach ISC f{\"u}hrt der Ringschluss aufgrund sterischer Wechselwirkungen zwischen den Br{\"u}ckenkopfsubstituenten und der gem-dimethylsubstituierten Methylenbr{\"u}cke bevorzugt zum syn-Hausan. Beim Vergleich des Verh{\"a}ltnisses von Inversion zu Retention bei der Photolyse des unges{\"a}t-tigten und ges{\"a}ttigten Azoalkans Ie und If (Schema IV) zeigt sich, dass bei beiden Derivaten unter Singulettbedingungen das syn-Hausan in etwa gleichem Ausmaß entsteht. Unter Triplettbedingungen f{\"u}hrt die Photolyse zum Retentionsprodukt anti-IIe,f als Hauptdiastereomer, aber mit einem betr{\"a}chtlichen Unterschied im syn/anti-Hausan-Verh{\"a}ltnis f{\"u}r Ie (38 : 62) und If (6 : 94). Dieser signifikante Unterschied der anti-Stereoselektivit{\"a}t im Triplettweg wird mechanistisch durch weitreichende sterische Wechselwirkungen zwischen dem annelierten Ring und der gem-dimethylsubstituierten Methylenbr{\"u}cke w{\"a}hrend des Ringschlusses nach ISC des planaren Cyclopentan-1,3-diyltriplettdiradikals gedeutet. Im Gegensatz dazu ist die Denitrogenierung des intermedi{\"a}ren Diazenyldiradikals Ie,f-1DZ (analog zu Ia-1DZ) im SH2-Prozess (Inversion) des Singulettwegs relativ unempfindlich gegen{\"u}ber solchen sterischen Effekten zwischen den entfernten Substituenten. Fazit: Bei der Photolyse von f{\"u}nfringannelierten Azoalkanen wirken sich kleinere strukturelle Variationen (rotationsunsymmetrische Br{\"u}ckenkopfsubstituenten oder die Hydrierung der Doppelbindung im annelierten Ring) vor allem im Triplettweg {\"u}ber sterische Wechselwirkungen im planaren Cyclopentan-1,3-diyltriplettdiradikal auf das Verh{\"a}ltnis der entstehenden syn/anti-Hausane aus. Der SH2-Prozess im Singulettweg ist relativ unempfindlich gegen{\"u}ber solchen sterischen Effekten.},
  subject      = {Azoalkene},
  language  = {de}
}