@phdthesis{Cohrs2002,
  author    = {Cohrs, Carsten},
  title     = {Synthese und Reaktionen von 1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalen und Untersuchungen zur Bindungsl{\"a}ngenalternanz in mit gespannten Ringen 1,2-{\"u}berbr{\"u}ckten Aromaten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3681},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden mit gespannten Ringen {\"u}berbr{\"u}ckte p-Elektronensysteme untersucht. Im ersten Teil wurde die Synthese von 1,2,3,5-Tetrahydro-1,2,3-methenopentalen (I) verbessert und die Reaktivit{\"a}t dieses gespannten Cyclopentadiens untersucht. Die Diels-Alder-Addukte von I (Benzvalenderivate) waren bei Raumtemperatur nicht best{\"a}ndig, da sie einer Umlagerung entweder in das aromatische Valenzisomer oder in die formalen [2+2]-Addukte (bei PTAD, Tetracyanoethen) unterliegen. Die Addukte von TCNE und PTAD waren bei 233 K im NMR-Spektrum beobachtbar. Das aus der Reaktion von I mit Singulett-Sauerstoff (1O2) hervorgehende Endoperoxid nahm in f{\"u}r diese Substanzklasse pr{\"a}zedenzloser Weise ein weiteres Molek{\"u}l 1O2 auf. Die dabei gebildete Verbindung konnte nicht beobachtet werden und fragmentiert auf zwei verschiedenen Wegen unter Bildung stabiler Folgeprodukte. Quantenchemische Rechnungen an den unsubstituierten Stammk{\"o}rpern der Diels-Alder-Addukte ergaben eine starke Pyramidalisierung dieser Alkene (21.2° bzw. 20.3°). Die ungew{\"o}hnlichen 13C-NMR-chemischen Verschiebungen dieser Verbindungen sind vermutlich auf diesen Effekt zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Im zweiten Teil wurden die Bindungsl{\"a}ngenalternanz in mit gespannten Ringen 1,2-{\"u}berbr{\"u}ckten Benzolen und Pyridazinen untersucht. Alle durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse bestimmten Strukturen weisen gering, aber sigifikant alternierende Bindungsl{\"a}ngen im Aromaten auf. In den Pyridazinen wurde eine Zunahme der Alternanz in der Reihenfolge Cyclopentan-<Bicyclo[1.1.0]butan-<Cyclobutan-Br{\"u}cke gefunden, die durch eine quantenchemische Berechnung der Enthalpie einer Modellreaktion ({\"u}berbr{\"u}cktes Ethen + cis-Butadien ® 2,3-{\"u}berbr{\"u}cktes Butadien + Ethen) korrekt vorhergesagt wird.},
  subject      = {Benzvalen},
  language  = {de}
}