@phdthesis{Mager2013,
  author    = {Mager, Julian},
  title     = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t neuer [n]Metallocenophane},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78384},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese und Charakterisierung neuer Metallocenophane mit Sila-, Bora- und Stannabr{\"u}cken. Sowohl f{\"u}r die Synthese {\"u}ber 1,1'-dimetallierte Metallocene als auch f{\"u}r die Synthese {\"u}ber die sogenannte flytrap-Methode sind dihalogenierte Br{\"u}cken erforderlich. F{\"u}r die Synthese neuer Trisilametallocenophane wurde deshalb eine verbesserte Synthese f{\"u}r 1,3-Diphenyl- und 1,3-Dichlorotrisilane erarbeitet. Die f{\"u}r die flytrap-Methode ben{\"o}tigten Liganden konnten aus 1,3-Dichloro-2,2-diisopropyltrisilan durch die Umsetzung mit den lithiierten Ringsystemen Lithiumindenid, Lithiumfluorenid und Lithiumoctafluorenid erhalten werden. Die dadurch dargestellten, zweifach arylsubstituierten Trisilane konnten anschließend erfolgreich mit BuLi zweifach lithiiert werden Das f{\"u}r die Darstellung von Triborametallocenophanen ben{\"o}tigte 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triboran(5) sowie dessen Vorstufe 1,1,2,3,3-Pentakis-(dimethylamino)triboran(5) wurde {\"u}ber die bekannte Syntheseroute von N{\"o}th et al. dargestellt. Durch eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen konnten die Ausbeuten von 23\% auf 36\% bzw. auf 71\% erh{\"o}ht werden. Außerdem wurde eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten. Metallocenophane der 8. Gruppe werden meist durch Reaktion der 1,1'-dilithiierten Metallocenene mit dihalogenierten Br{\"u}cken dargestellt. Um die Synthese von Rutheno- und Osmocenophanen zu erm{\"o}glichen, wurden Ruthenocen und Osmocen mit BuLi und pmdta als Hilfsbase lithiiert und erstmals als Feststoffe isoliert. Diese wurden mittels NMR-Spektroskopie und Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse untersucht, wodurch gezeigt wurde, dass sie wie 1,1'-Dilithioferrocen und 1,1'-Dilithometalloarenophane im Feststoff als dimere Verbindungen vorliegen. Aus thf konnte zus{\"a}tzlich die Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse des thf-stabilisierten 1,1'-Dilithioruthenocen-Dimers erhalten werden Mit den in dieser Arbeit synthetisierten 1,3-Dichlorotrisilanen und 1,1'-Dilithioferrocen wurden die entsprechenden Trisilaferrocenophane synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Von der iPropyl-substituierten Verbindung konnte zus{\"a}tzlich die erste Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse eines Trisilaferrocenophans erhalten werden Durch eine Umsetzung von 1,1'-Dilithioruthenocen und -osmocen mit dem Diisopropyltrisilan konnten die ersten Trisilametallocenophane von Ruthenium und Osmium dargestellt werden. Durch die Umsetzung von 1,1'-Dilithioosmocen mit Tetramethyldichlorodisilan gelang die Darstellung des ersten Osmocenophans mit einer zweiatomigen Br{\"u}cke. Von Tetramethyldisilaosmocenophan konnte eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Syntheseroute von Tetra-tert-butyldistannaferrocenophan von Braunschweig et al. konnte erfolgreich auf die Synthese der Ruthenium- und Osmiumanaloga {\"u}bertragen werden. Die zinnverbr{\"u}ckten Metallocenophane konnten NMR-spektroskopisch und durch eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die von Wrackmeyer et al. und Braunschweig et al. bekannte Insertion von Chalkogenen in die Zinn-Zinn-Bindung konnte ebenfalls f{\"u}r die Verbindungen gezeigt werden. Dabei konnte eine deutliche Verk{\"u}rzung der Reaktionszeit von 10 d auf 1 d durch die Zugabe von einem {\"A}quivalent pmdta zur Reaktionsmischung erreicht werden. Mit der Ligandenvorstufe 1,2-Bis(lithio-cyclopentadienid)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannan konnten {\"u}ber die flytrap-Methode die Distannametallocenophane von Cobalt und Nickel synthetisiert werden. Zudem konnten beide Verbindungen mit Ferroceniumhexafluorophosphat einfach oxidiert werden. Die beiden 19-Valenzelektronenverbindungen wurden mittels ESR-Spektroskopie untersucht. Von beiden Cobaltocenophanen sowie vom Nickelocenophan konnte eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten werden.},
  subject      = {Metallocene},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schon2011,
  author    = {Schon, Christof},
  title     = {Spektroskopie an substituierten [2.2]Paracyclophanen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-65374},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {In dieser Arbeit wurde der elektronische Grundzustand und der erste angeregte Zustand sowie der Zustand des Ions von substituierten [2.2]Paracyclophanen untersucht. Um die Wechselwirkungen zwischen konjugierten pi-Systemen besser zu verstehen wurden die Molek{\"u}le mit Hilfe von Resonance Enhanced Multiphoton Ionization Spektroskopie (REMPI), VUV-Synchrotronstrahlung und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Die Experimente wurden im Molekularstrahl durchgef{\"u}hrt. In den [1+1]-REMPI-Spektren von pseudo-para-Dibrom[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-ortho-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Diphenyl[2.2]paracyclophan und pseudo-para-Di(trimethylsilyl)[2.2]paracyclophan wird ein kontinuierlicher Signalanstieg beobachtet. Individuelle Schwingungsbanden konnte nicht aufgel{\"o}st werden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Schwingungszust{\"a}nde im S1-Zustand sehr eng beieinanderliegen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Untersuchung der hydroxysubstituierten [2.2]Paracyclophane pseudo-ortho-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (o-DHPC), pseudo-para-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (p-DHPC) und racemisches-4-Hydroxy[2.2]paracyclophan (MHPC). Die adiabatischen Ionisierungsenergien der Molek{\"u}le wurden aus der Ionenstromkurve mit Hilfe eines Wannier-Fits bestimmt: 7.56eV (o-DHPC), 7.58eV (p-DHPC) und 7.63eV (MHPC). In den Schwellenphotoelektronenspektren (TPES) werden Signalmodulationen im Photonenenergiebereich von 7.8-11eV beobachtet. Hierbei handelt es sich um angeregte Zust{\"a}nde des Kations. Bei ca. 10.5eV wird in den Spektren von allen drei hydroxysubstituierten Molek{\"u}len dissoziative Photoionisation (DPI) beobachtet. Hierbei werden die Bindungen zwischen den aliphatischen Kohlenstoff-Atomen gebrochen. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des o-DHPCs wird der S1<-S0-{\"U}bergang bei 31483cm^-1 (3.903eV) beobachtet. Die berechnete adiabatische Anregungsenergie liegt bei 3.87eV (SCS-CC2). Der elektronische Ursprung des o-DHPCs ist +722cm^-1 blauverschoben im Vergleich zum unsubstituierten [2.2]Paracyclophan (PC). Im REMPI-Spektrum werden viele Schwingungsbanden beobachtet. Cluster des o-DHPCs mit Wasser werden ebenfalls beobachtet. Die elektronischen Urspr{\"u}nge der Cluster mit Wasser sind rotverschoben im Vergleich mit dem Monomer. Im o-DHPC(H2O)-Cluster ist das Wassermolek{\"u}l zwischen den beiden OH-Gruppen des Cyclophans {\"u}ber Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen fixiert. In den REMPI-Spektren des o-DHPCs und o-DHPC(H2O)-Clusters wird die Atmungsmode mit hoher Intensit{\"a}t beobachtet. Außerdem tritt eine Twist- und Tilt-Mode in den Spektren auf. Viele Kombinationsbanden der Atmungs, Twist- und Tilt-Mode werden in den Spektren beobachtet. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des p-DHPCs werden nur kleine Signalmodulationen mit niedrigen Intensit{\"a}ten im roten Spektralbereich im Vergleich mit dem Ursprung des o-DHPCs beobachtet. Bei der Anregung des p-DHPCs kommt es zu einer großen {\"A}nderung der Struktur. Dies f{\"u}hrt dazu, dass die Franck-Condon-Faktoren f{\"u}r den S1<-S0-{\"U}bergang des p-DHPCs deutlich kleiner sind im Vergleich mit dem o-DHPC (1:10^7). Daher treten die Signale des p-DHPCs im REMPI-Spektrum nur mit geringer Intensit{\"a}t auf. Der Ursprung des S1<-S0 {\"U}bergangs des MHPCs wird im [1+1]-REMPI-Spektrum bei 30772cm^-1 (3.815eV) beobachtet. Die berechnete Anregungsenergie liegt bei 3.79eV (SCS-CC2). Im Vergleich zum unsubstituierten PC wird keine wesentliche Energieverschiebung des S1<-S0-{\"U}bergangs beobachtet. Im REMPI-Spektrum des MHPCs wird die Twist-Mode beobachtet. Die Banden zeigen eine inverse Anharmonizit{\"a}t. Die ab-initio-Rechnungen beschreiben die Potentialkurve des S1-Zustands mit einem Doppelminimum. Die H{\"o}he der Barriere zwischen den beiden Minima h{\"a}ngt vom Basissatz ab. Empirisch wurde entlang der Twist-Mode ein flaches Potential bestimmt. Die aus diesem Potenzial resultierenden Banden und Intensit{\"a}ten der Twist-Mode stimmen mit den experimentellen Beobachtungen sehr gut {\"u}berein. Die [1+1]-REMPI-Spektren des MHPCs mit einem und zwei Wassermolek{\"u}len zeigen einen kontinuierlichen Signalanstieg. Einzelne Schwingungsbanden konnten unter den experimentellen Bedingungen nicht aufgel{\"o}st werden. Der Ursprung des MHPC-Clusters mit einem Wassermolek{\"u}l beginnt bei ca. -180cm^-1 und mit zwei Wassermolek{\"u}len bei ca. -290cm^-1 im Vergleich mit dem Ursprung des Monomers.},
  subject      = {Paracyclophane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Sigritz2010,
  author    = {Sigritz, Rainer},
  title     = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von ansa-Ferrocenen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-50003},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von [2]Ferrocenophanen auf verschiedenen Wegen gezeigt. Neben der vollst{\"a}ndigen Charakterisierung der Verbindungen wird auch deren Reaktivit{\"a}t untersucht. So wird gezeigt, dass mit den Elementen der Gruppe 16, sowie mit sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplexen eine Insertion in die Element-Element Bindung der Br{\"u}cke statt finden kann. Dar{\"u}ber hinaus wird ausgehend von einem [2]Diboraferrocenophan eine katalytische Syntheseroute zur Diborierung von Alkinen entwickelt, sowohl unter homogenen als auch unter heterogen Bedingungen. Ausgehend von einem [2]Ferrocenophan wird eine neue Syntheseroute zur Darstellung von Ferrocenylborons{\"a}ureestern gezeigt.},
  subject      = {Ferrocenderivate},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kraft2005,
  author    = {Kraft, Mario},
  title     = {[1]- und [2]Borametallocenophane der Gruppe-4-Metalle : Synthese, Struktur und katalytische Aktivit{\"a}t},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14689},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wird {\"u}ber die Synthese, Struktur und katalytische Aktivit{\"a}t von borverbr{\"u}ckten Gruppe 4 Metallocenophanen berichtet, die als Katalysatoren in der Ziegler-Natta-artigen Olefinpolymerisation eingesetzt werden k{\"o}nnen. Neben den bereits bekannten [1]Borametallocenophanen wurden weitere Komplexe mit unterschiedlichen Substituenten, als auch die bislang unbekannten [2]Borametallocenophane synthetisiert und charakterisiert. Vergleichende Polymerisationsstudien einer Reihe von unterschiedlich substituierten [n]Borametallocenophanen (n = 1,2) wurden unter definierten Standardbedingungen durchgef{\"u}hrt, um einen m{\"o}glichen Einfluss der am Boratom gebundenen Substituenten zu beobachten. Weitergehende Untersuchungen bezogen sich auf den Einfluss dieser Substituenten auf sterische und elektronische Einfl{\"u}sse, die mit den Polymerisationsergebnissen korreliert wurden. Hierbei wurden die sterischen Einfl{\"u}sse der verschiedenen Substituenten anhand der Kristallstrukturen festgemacht; elektronische Einfl{\"u}sse sollten anhand von CO Schwingungen, die mittels Infrarotspektroskopie beobachtet werden k{\"o}nnen, von korrespondierenden Carbonylkomplexen und alternativ mittels 91Zr-NMR Spektroskopie untersucht werden.},
  subject      = {Borkomplexe},
  language  = {de}
}