@phdthesis{Oechsner2009,
  author    = {{\"O}chsner, Andreas},
  title     = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von [2]Borametallocenophanen der Gruppe 4 Metalle : Ihr katalytisches Verhalten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-44444},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Reihe monoarylsubstituierter Bisdimethylamino-1-bromo-2-arlydiborane(4) beschrieben. Sowohl die Umsetzung der monoarylsubstituierten Ligandenvorstufen mit einem weiteren {\"A}quivalent Lithium- oder Natriumaryl in einem Ether/Toluol-Gemisch als auch die Umsetzung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit einem mehrfachen {\"U}berschuss Lithium- oder Natriumaryl f{\"u}hrte zur Bildung von diarylsubstituierten Diboranen(4). Umsetzung der Ligandenvorstufen mit Lithiumorganylen, wie beispielsweise Li[CH3] oder Li[C4H9] f{\"u}hrt zu doppelt deprotonierten Verbindungen. Werden die dilithiierten Verbindungen mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 in einem Toluol/Ether-Gemisch umgesetzt, k{\"o}nnen [2]Borametallocenophane erhalten werden. Von einigen der Verbindungen konnte die Struktur im Festk{\"o}rper mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt werden. Die Verbindungen zeigen in L{\"o}sung ein dynamisches Gleichgewicht, welches durch die Flexibilit{\"a}t der B-B-Br{\"u}cke erm{\"o}glicht wird. Dieses konnte mittels NMR Spektroskopie untersucht werden. Auch die Reaktivit{\"a}t der Verbindungen wurde erforscht. Versuche zur oxidativen Addition von Platin(0) in die B-B-Bindung, wie sie bereits f{\"u}r {\"a}hnliche Systeme beschrieben waren, scheiterten. Ebenfalls nicht erfolgreich war der versuchte Austausch der Dimethylaminogruppen an den Bor-Atomen. Di(fluorenyl)substituierte [2]Borametallocenophane zeigen in der Reihe der dargestellten Verbindungen ein einzigartiges Verhalten. Wird die dilithiierte Liganden-Vorstufe bei der Umsetzung mit den Metallhalogeniden der Gruppe 4 Licht ausgesetzt, so lagert sie zum 1,3-Diboretan um. Auch oxidativ kann diese Umlagerung ausgel{\"o}st werden. Das Umlagerungsprodukt war von anderen Reaktionen bereits bekannt, konnte im Rahmen dieser Arbeit aber erstmals strukturell charakterisiert werden. Die Dichloroverbindungen der [2]Borametallocenophane k{\"o}nnen mittels Li[CH3] in die entsprechenden Dimethylkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden. Damit besteht die M{\"o}glichkeit, die Verbindungen nicht nur mit MAO, sondern auch mit alternativen Co-Katalysatoren, wie beispielsweise Tris-(pentafluorphenyl)boran f{\"u}r die Olefinpolymerisation zu aktivieren. Die Aktivierung mittels MAO wurde sowohl mittels NMR- als auch mittels UV/Vis-Spektroskopie bei verschiedenen [Al]/[Zr] Verh{\"a}ltnissen untersucht. Neben den [2]Borametallocenonphanen konnte mit Verbindung [(n5-C29H37)2ZrCl2] das erste Metallocen mit dem neuen OctafluH-Liganden und zwei koordinierenden Arylgruppen dargestellt werden. Um die Polymerisationseigenschaften der Verbindungen zu untersuchen, wurde ein neuer Versuchsaufbau entworfen. Zur {\"U}berwachung der Polymerisationen wurde ein Programm entwickelt, was in der Lage war, verbrauchte Gasmenge und Temperatur im Reaktoraufzuzeichnen. Hier wurden die katalytischen Eigenschaften einer Serie von [2]Borametallocenophanen und des dargestellten Metallocens [(n5-C29H37)2ZrCl2] in der Ethen-Homopolymerisation untersucht. Diese Polymere wurden mittels DSC auf ihre thermischen Eigenschaften hin gepr{\"u}ft. Ausgew{\"a}hlte Polymere wurden in Zusammenarbeit mit der LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt mittels GPC auf ihr mittleres Molekulargewicht und dessen Verteilung hin untersucht. Alle Daten wurden mit denen von industriell verwendeten Katalysatoren und den von Kraft bekannten [1]Borametallocenophanen verglichen. In weiteren Untersuchungen wurde {\"u}berpr{\"u}ft, in wie weit die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise das [Al]/[Zr]-Verh{\"a}ltnis, die Temperatur oder der Druck Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polymers haben. Eine Reihe von Komplexen wurde {\"u}berdies in der Ethen/[1]Hexen-Copolymerisation untersucht. Die erhaltenen Copolymere wurden mittels DSC-, GPC-, IR- und NMR- Spektroskopie analysiert. Zusammenfassend l{\"a}sst sich feststellen, dass eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden konnte, wobei insbesondere der neuartige Ligand OctafluH (C29H38) eingesetzt wurde. Die dargestellten [2]Borametallocenophane sind aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta {\"a}hnlichen Olefinpolymerisation. Die dargestellten Polymere wurden mittels verschiedener Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass [2]Borametallocenophane langkettige Polyolefine und Ethen/1-Hexen Copolymere liefern k{\"o}nnen.},
  subject      = {Anorganische Chemie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Zarzycki2013,
  author    = {Zarzycki, Bartosz},
  title     = {Element-Element Bindungsaktivierung an [Ni(iPr2Im)2] und [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)]},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77195},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivit{\"a}t von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C-X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H).},
  subject      = {Heterocyclische Carbene <-N>},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Guethlein2012,
  author    = {G{\"u}thlein, Frank},
  title     = {{\"U}bergangsmetallkatalysierte Synthese von Diboranen(4)},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71013},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Die Diborane(4) Bis(catecholato)diboran und Bis(pinakolato)diboran k{\"o}nnen durch homogene und heterogene Katalysatoren durch eine Dehydrokupplungsreaktion ausgehend von Catecholboran und Pinakolboran dargestellt werden. Der effizienteste Katalysator f{\"u}r diese Reaktion ist Platin auf Aluminiumoxid, wobei Umsatzzahlen von maximal 11600 und Umsatzfrequenzen von 444 1/h erreicht werden.},
  subject      = {Heterogene Katalyse},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Bauer2011,
  author    = {Bauer, Florian},
  title     = {Untersuchungen zur Diborierung unges{\"a}ttigter Systeme mit [2]Borametalloarenophanen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-57209},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde die {\"U}bergangsmetall-katalysierte Diborierung verschiedener unges{\"a}ttigter Substrate untersucht. Die Diborierung von Dialkinen erm{\"o}glichte die Synthese einer Reihe neuer Verbindungen, welche sich in drei Gruppen einteilen lassen: i) Einkernige [4]Diboradicarbaferrocenophane, die zus{\"a}tzlich entweder direkt oder {\"u}ber einen Spacer eine CC Dreifachbindung tragen; ii) zweikernige Komplexe, bei denen das [4]Ferrocenophanfragment {\"u}ber die zweite CC Dreifachbindung an ein niedervalentes Platinfragment koordiniert ist und iii) zweikernige Bis [4]diboradicarbaferrocenophane durch die Diborierung beider Dreifachbindungen des Dialkins. Von den vier Vertreter von Gruppe i) ist bei zweien die zweite CC Dreifachbindung direkt an die Bis(boryl)alkeneinheit gebunden, w{\"a}hrend bei den anderen eine Spacergruppe vorhanden ist. Die Darstellung der Komplexe kann entweder durch katalytische Diborierung der Dialkine durch [Fe{C5H4B(NMe2)}2] oder durch direkte Umsetzung mit [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] erfolgen. Hingegen f{\"u}hrt die Umsetzung von [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] mit {\"a}quimolaren Mengen Dialkin zur Bildung der zweiten Verbindungen von Gruppe ii). Hier ist die zweite CC Dreifachbindung an ein [Pt(PEt3)2] Fragment koordiniert, wodurch ein Platinalkinkomplex entsteht. Unter den Produkten der Gruppe iii) sind zuerst die Komplexe zu nennen, die zwei Ferrocenophangruppen tragen. Die so synthetisierten Produkte weisen jeweils zwei chirale Ebenen auf und wurden deshalb als Diastereomerenpaare erhalten. Es konnte gezeigt werden, dass die einzelnen Diastereomere durch Erhitzen in L{\"o}sung ineinander umgewandelt werden k{\"o}nnen. Mittels DFT-Rechnungen konnte zudem ein plausibler Mechanismus aufgedeckt werden. Neben den Bis [4]ferrocenophanen wurde ein Komplex dargestellt, in dem ein [4]Diboradicarbaferrocenophanfragment {\"u}ber eine Spacerfunktion an einen entsprechenden von Bis(benzol)chrom abgeleiteten Metalloarenophanrest gebunden ist. Weiterhin wurden durch Umsetzung von [Pt(PEt3)3] mit den entsprechenden Dialkinen in unterschiedlicher St{\"o}chiometrie jeweils drei einkernige bzw. zweikernige Platinalkinkomplexe sowie ein Platinalkenkomplex synthetisiert. Die IR-spektroskopischen Untersuchungen legen die Formulierung als Platinacyclopropene bzw. Platinacyclopropane nahe. Durch die Diborierung von Isocyaniden konnte unter bemerkenswert milden Reaktionsbedingungen eine Reihe von chiralen, einkernigen Bis(boryl)iminokomplexen dargestellt werden. Die Synthese verl{\"a}uft entweder durch direkte Umsetzung der Diborane(4) mit den entsprechenden Isocyaniden oder, mit verl{\"a}ngerten Reaktionszeiten auch durch Diborierung der Isocyanide mittels der entsprechenden [3]Metalloarenophane. Durch Umsetzung von [2]Borametalloarenophanen mit Diisocyaniden konnten zudem verschiedene zwei- bzw. dreikernige Bis(boryl)iminokomplexe zug{\"a}nglich gemacht werden. Die hierzu ausgew{\"a}hlten Diisocyanide tragen wiederum eine Spacereinheit zwischen den beiden NC Funktionalit{\"a}ten. Genau wie bei den Reaktionen von Dialkinen treten auch hier die Produkte als Paare von Diastereomeren auf. Ein weiteres Projekt besch{\"a}ftigte sich mit der oxidativen Addition von [Fe{C5H4B(NMe2)}2] an verschiedene {\"U}bergangsmetallkomplexe. Die Umsetzungen f{\"u}hrten allerdings in keinem Fall zur Bildung der gew{\"u}nschten Bis(boryl)metallkomplexe. Bei verschiedenen Platinkomplexen kann jedoch die Bildung eines einheitlichen Produkts beobachtet werden. Es wird deshalb in {\"U}bereinstimmung mit den spektroskopischen Daten vermutet, dass es sich dabei um ein [2.2]Diboraferrocenophan handelt. Eine saubere Isolierung des Produkts gelingt jedoch nicht, weshalb der strukturelle Nachweis bislang nicht gef{\"u}hrt werden kann. Abschließend konnte dabei gezeigt werden, dass mehrt{\"a}giges Erhitzen von [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] in L{\"o}sung hochselektiv zur Bildung des mutmaßlichen [2.2]Diboraferrocenophans f{\"u}hrt. Weiterhin ist auch die Umsetzung von [Fe{C5H4B(NMe2)}2] mit katalytischen Mengen [Pt{P(CH2Cy)3}2] erfolgreich, f{\"u}hrte jedoch nicht zu einer Isolierung des Produkts in Substanz.},
  subject      = {Ferrocen},
  language  = {de}
}