@phdthesis{Kraft2017,
  author    = {Kraft, Andreas},
  title     = {Kristalline Polymernetzwerke aus dodekatopischen [60]Fullerenderivaten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-147262},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine Serie von dodekatopischen [60]Fullerenhexakisaddukten, die mit zw{\"o}lf Carbons{\"a}uregruppen dekoriert sind, auf ihre Eigenschaften hin untersucht, ausgedehnte, kristalline Polymernetzwerke mit einer eventuellen Porosit{\"a}t darzustellen. Hierbei wurden die F{\"a}higkeiten der synthetisierten Dodekas{\"a}uren ausgenutzt {\"u}ber Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen und Metallkoordinationen supramolekulare Kontakte auszubilden und ausgedehnte Netzwerke zu kn{\"u}pfen. In Kapitel 2 werden zun{\"a}chst die grundlegenden physikalischen und chemischen Eigenschaften des sph{\"a}rischen [60]Fullerenmolek{\"u}ls, als Ausgangsverbindung f{\"u}r die Darstellung der supramolekularen Bausteine, vorgestellt. Insbesondere wird die chemische Funktionalisierbarkeit von C60 in verschiedenen Reaktionstypen unter Einbeziehung der selektiven, multiplen Funktionalisierbarkeit und der F{\"a}higkeit Th-symmetrische Hexakisaddukte auszubilden, beschrieben. Danach folgt in dem Unterkapitel 2.5 ein kurzer Literatur{\"u}berblick {\"u}ber das intermolekulare Vernetzen von C60 und dessen Derivaten zu gr{\"o}ßeren Molek{\"u}lverb{\"a}nden und polymeren Strukturen mit besonderem Augenmerk auf metallorganische Hybridarchitekturen, die aus funktionalisierten Fullerenen und Metallionen oder Metallclustern aufgebaut sind. Die Synthese der vier dodekatopischen, Th-symmetrischen [60]Fullerenhexakis-addukte C2-H, C3-H, C4-H und C5-H mit unterschiedlich langen Alkylketten in den Seitenarmen wird in Kapitel 4.1 beschrieben. Der Strukturtyp ist in Abbildung 114 gezeigt. Auszugsweise wird hier auch die Identifizierung der Molek{\"u}le und Kontrolle ihrer Reinheit mittels spektroskopischer Methoden vorgestellt. In Kapitel 4.2 wird die Darstellung von Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungsnetzwerken aus den synthetisierten Dodekas{\"a}uren beschrieben und deren erhaltenen Einkristallstrukturdaten diskutiert. Das Unterkapitel 4.2.2 besch{\"a}ftigt sich zus{\"a}tzlich mit der Kristallstruktur eines VAN-DER-WAALS-Netzwerkes des Dodekas{\"a}uremethylester C2- Me, welcher in situ bei Kristallisationsversuchen von C2-H erhalten wurde. Ein Vergleich der supramolekularen Netzwerke untereinander zeigt, dass das Packungsverhalten der Fullerenderivate, trotz Interaktion der Carbons{\"a}uren mit benachbarten Fullerenbausteinen und L{\"o}sungsmittelmolek{\"u}len, maßgeblich von den großen, sph{\"a}rischen Fullerengrundk{\"o}rpern bestimmt wird. Die erhaltenen Netzwerke weisen dabei alle kubisch-dichteste ABC-Packungsmuster auf, wie es auch bei reinem C60 [244] im Festk{\"o}rper oder bei den Fulleriden[214] beobachtet wird. Die unterschiedlich langen Seitenarme bestimmen dabei lediglich die Dimensionen der Packungen, eine m{\"o}gliche Verzerrung, sowie die Auspr{\"a}gungen der entstehenden Tetraeder- und Oktaederl{\"u}cken. Im Fall von C4-H richten die Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen der Carbons{\"a}uregruppen die Seitenarme aus und bilden somit ein geordnetes, por{\"o}ses Netzwerk aus. In den supramolekularen Netzwerken wird {\"u}berwiegend die Raumgruppe R 3 ̅ beobachtet, außer f{\"u}r C3-H, bei der die kritische L{\"a}nge der Seitenketten, mit der Raumgruppe P1 ̅ , eine geringere Symmetrie erzwingt. Alle dargestellten supramolekularen Netzwerke sind in Abbildung 115 zusammengefasst. Obwohl die Anzahl der S{\"a}uregruppen in den Bausteinen jeweils gleich ist, wird in jedem Wasserstoffbr{\"u}ckennetzwerk ein eigener Typus an verkn{\"u}pfenden H-Br{\"u}ckenbindungsclustern beobachtet. Bei C2-H erfolgt die Kn{\"u}pfungsbindung durch die Bereitstellung und Auff{\"u}llung von hydrophilen und hydrophoben Taschen, wobei die Distanz zwischen den S{\"a}uregruppen durch die Interkalation von L{\"o}sungsmittelmolek{\"u}len {\"u}berbr{\"u}ckt wird. In C3-H f{\"u}hrt die dreidimensionale Vernetzung {\"u}ber „S"-f{\"o}rmige S{\"a}uredimere. Und bei C4-H handelt es sich um zwei interpenetrierende Teilgitter, bei der zwei helikale H-Br{\"u}ckennetzwerke ineinander verschachtelt sind. Gem{\"a}ß der „goldenen Regel" des Kristalldesigns[212] (siehe Kapitel 4.2) maximieren die Netzwerke die Anzahl der klassischen S{\"a}uredimere mit dem steigenden Grad der geometrischen Flexibilit{\"a}t der Seitenarme. Bei C2-H sind die Arme noch zu kurz, so dass die Verkn{\"u}pfung {\"u}ber H-Br{\"u}ckencluster verl{\"a}uft. C3-H bildet mit acht Armen S{\"a}uredimere aus und C4-H verwendet alle Seitenarme f{\"u}r die Ausbildung von S{\"a}uredimeren. Der Vergleich des raumausf{\"u}llenden VAN-DER-WAALS-Netzwerkes von C2-Me mit dem H-Br{\"u}ckennetzwerk von C2-H legt zudem nahe, dass die Auspr{\"a}gung von Hohlr{\"a}umen ein Effekt der gerichteten Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen sein muss. Aktivierungsversuche der Porenstruktur des H-Br{\"u}ckennetzwerks von C4-H und die Bestimmung der inneren Oberfl{\"a}che durch Gasadsorption runden das Kapitel ab. Die innere Oberfl{\"a}che konnte auf 40 m2g-1 f{\"u}r die BET-Adsorptionsisotherme mit Stickstoff bestimmt werden. Durch den Vergleich der Pulverdiffraktogramme vor und nach der Aktivierung konnte eine Phasenumwandlung festgestellt werden, die ein Kollabieren der Poren nahelegt. Die Implementierung von Metallen und Metallclustern in die Netzwerkstrukturen der Dodekas{\"a}uren wird im Kapitel 4.3 beschrieben. Hier konnte durch den Einbau von Zinkoxid-cluster in die Netzwerke von C2-H und C3-H die Hypothese eines „inversen MOFs" aufgestellt werden. Da sich die Zinkoxid-Cluster formal in die vorhandenen H-Br{\"u}ckencluster der Fullerennetzwerke implementieren ließen, ohne dass sich das Packungsverhalten der Fullerengrundk{\"o}rper wesentlich ver{\"a}nderte, kann geschlussfolgert werden, dass die strukturdirigierende Wirkung nicht wie in der klassischen MOF-Chemie {\"u}blich vom Metall, sondern vom organischen Bestandteil ausgeht. Das heißt Metall und Ligand tauschen hier ihre Funktionalit{\"a}t in Bezug auf ihre strukturdirigierende Wirkung. Die Zink-Fullerennetzwerke sind in Abbildung 116 dargestellt. Das Prinzip des „inversen MOFs" ist jedoch nicht auf die Metallfullerennetzwerke CdC2 und CdC4 {\"u}bertragbar. Die Struktur wird hier durch hohe Bereitschaft von Cadmium mit den Carbons{\"a}uregruppen Komplexe zu bilden dominiert. Cadmium bildet „zick-zack"-f{\"o}rmige, lineare Metallstr{\"a}nge aus, an denen die Seitenarme der Fullerenbausteine {\"u}ber Koordination mit den Carbons{\"a}uregruppen aufgespannt werden. In Abbildung 117 sind die beiden erhaltenen, por{\"o}sen Cadmium-Netzwerke dargestellt. Im Netzwerk von CuC2, das in Abbildung 118 gezeigt ist, kann die strukturdirigierende Wirkung weder dem Metall, noch der Dodekas{\"a}ure zugesprochen werden. Es kommt zur Ausbildung von zweidimensionalen metallorganischen Polymeren, indem je vier Fullerenbausteine {\"u}ber ein Kupferdimer koordiniert werden. Die Koordination von zwei weiteren Kupferionen, die jeweils endst{\"a}ndig das Dimer zu einem Tetramer erweitern, f{\"u}hren zu einer vollst{\"a}ndigen Inklusion der Metallionen in das Carbons{\"a}urenetzwerk. Die freien Koordinationsstellen an den Kupferionen sind mit Wassermolek{\"u}len abges{\"a}ttigt. Daraus resultiert die Ausbildung von Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen zwischen Wasser und den Carboxylgruppen der Seitenarme und somit die Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerkes mit einer sehr effektiven Raumausf{\"u}llung. Abbildung 118: Das Metallfullerennetzwerk von Kupfer und C2-H zeigt eine enge Verschachtelung der Bausteine und bildet keine Hohlr{\"a}ume aus. Das Metallfullerennetzwerk CaC2, das am Ende von Kapitel 4.3 behandelt wird, stellt einen Grenzfall zwischen H-Br{\"u}cken- und Metallfullerennetzwerk dar. Die Struktur ist in Abbildung 119 gezeigt. Sie weist bez{\"u}glich der Clusterbildungen in den Oktaeder- und Tetraederl{\"u}cken viele Parallelen zu den zinkhaltigen Netzwerken ZnC2 und ZnC3 auf. Die Clusterbildung von Kalzium erfolgt jedoch nur in jeder zweiten Oktaederl{\"u}cke und die entstehenden Tetraederl{\"u}cken werden, wie in dem H-Br{\"u}ckennetzwerk von C2-H von drei Carbons{\"a}uren aus der oberen Schicht gef{\"u}llt. Die jeweils andere Oktaederl{\"u}cke bleibt hingegen frei und schließt einen Hohlraum ein. Zudem ist CaC2 ein Hybridnetzwerk, da jeweils zwei Schichten zu einer metallorganischen Doppelschicht verkn{\"u}pft sind und die Doppelschichten untereinander {\"u}ber Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen miteinander verbunden sind. Dabei entsteht die Koordination der S{\"a}uregruppen in hydrophilen Taschen, analog zum H-Br{\"u}ckennetzwerk von C2-H. Die erhaltenen Metallfullerennetzwerke wurden jeweils durch Pulverdiffraktometrie-untersuchungen in verschiedenen Aktivierungsversuchen untersucht. Die Netzwerke ZnC2 und CaC2 haben keine sinnvoll auswertbaren BET-Adsorptionsisothermen gezeigt. Von ZnC3 konnte eine geringe innere Oberfl{\"a}che von 25 m2g-1, bei CdC2 30 m2g-1 und bei CdC4 29 m2g-1 bestimmt werden. Gr{\"o}ßere innere Oberfl{\"a}chen mit stabileren Porosit{\"a}ten k{\"o}nnen vermutlich dann erhalten werden, wenn eine M{\"o}glichkeit gefunden wird Fullerenhexakisaddukte mit rigideren Seitenarmen zu synthetisieren. Trotz des starken, multivalenten Einflusses der zw{\"o}lf S{\"a}uregruppen und ihrer Ausbildung von Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungs- und Metallcluster, konnte beobachtet werden, dass die strukturdirigierende Wirkung in den Netzwerken von C2-H, C3-H, C4-H, ZnC2, ZnC3 und CaC2 durch die Ausbildung eines jeweils kubisch dichtesten ABC-Packungsmusters vom nanoskaligen, sph{\"a}rischen Fullerenger{\"u}st ausgeht. Es konnten in der vorliegenden Arbeit neue, vielseitige molekulare Bausteine f{\"u}r den Aufbau von dreidimensional vernetzten, kristallinen Strukturen entwickelt werden. Mit Hilfe dieser Bausteine konnten, in ihrer Komplexizit{\"a}t und ihrem Vernetzungsgrad einzigartige, Wasserstoffbr{\"u}ckennetzwerke im Einkristall untersucht werden. Durch den Einbau der oktaedrischen Bausteine in Metallfullerennetzwerke gelang hier zum ersten Mal die Implementierung von [6:0]Hexakisaddukten bei denen die isotrope, sph{\"a}rische Funktionalisierung effizient f{\"u}r eine echte, dreidimensionale Vernetzung der Fullerengrundk{\"o}rper genutzt wurde. Die wenigen bekannten fullerenhaltigen MOFs beinhalteten bisher Hexakisaddukte lediglich als lineare Linker oder waren, wie bei {[Cd(36)2](NO3)2}∞, lediglich zweidimensional verkn{\"u}pft. Die neuen, außergew{\"o}hnlichen Strukturen der Metallfullerennetzwerke wurden beschrieben und diskutiert. Die Verwendung der Dodekas{\"a}uren als dodekatopische Linkermolek{\"u}le f{\"u}hrte zus{\"a}tzlich zu einer Ausweitung der Topizit{\"a}tspalette in der MOF-Synthese, bei der bisher in der Literatur lediglich Linkermolek{\"u}le mit einer maximal oktatopischen[200] Qualit{\"a}t zum Einsatz kamen. Zus{\"a}tzlich konnte der Begriff des „inversen MOFs" eingef{\"u}hrt werden, bei dem der strukturdirigierende Einfluss vom organischen Baustein ausgeht und dadurch organischer Linker und anorganisches Koordinationszentrum ihre Funktion in der klassischen MOF-Synthese tauschen.},
  subject      = {Polymeres Netzwerk},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schmidt2008,
  author    = {Schmidt, Johann},
  title     = {Wasserstoffbr{\"u}ckengesteuerte Ausrichtung von Merocyaninfarbstoffen f{\"u}r photorefraktive Materialien},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-27156},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2008},
  abstract  = {Merocyaninchromophore spielen eine herausragende Rolle bei der Entwicklung von photorefraktiven Materialien f{\"u}r Anwendungen in der Holographie. Der photorefraktive Effekt beruht auf einer Orientierung der dipolaren Merocyanine in einem elektrischen Feld. Diese k{\"o}nnen umso effektiver ausgerichtet werden, je gr{\"o}ßer ihr Dipolmoment ist. Folglich sollten Merocyanine mit sehr großen Dipolmomenten den gew{\"u}nschten Effekt hervorbringen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass solche Merocyanine Dimere mit antiparalleler zentrosymmetrischer Struktur bilden. In dieser Anordnung addieren sich die Dipolmomente destruktiv, so dass die dipolare Eigenschaft des Materials verloren geht. In dieser Arbeit ist es gelungen, Merocyanine {\"u}ber sechsfache Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen zu supramolekularen Strukturen mit großen resultierenden Dipolmomenten zu assoziieren. Diese Komplexe werden in schwach polaren L{\"o}sungsmitteln sogar bei sehr niedrigen Farbstoffkonzentrationen gebildet.},
  subject      = {Merocyanine},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Keller2004,
  author    = {Keller, Sascha},
  title     = {Struktur- und Funktionsanalysen an BMP Ligand-Rezeptor-Komplexen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-12467},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {F{\"u}r BMPs wie auch die anderen Mitglieder der TGF-beta-Superfamilie beginnt der Signalweg mit der Bindung des Liganden an zwei Typen transmembran{\"a}rer Rezeptoren. Die Ligand-Rezeptor Interaktionen sind dabei durch unterschiedliche Affinit{\"a}t und Spezifit{\"a}t gekennzeichnet und bilden wahrscheinlich die Grundlage f{\"u}r das breite Spektrum biologischer Funktionen. In dieser Arbeit wurde mittels einer Struktur- und Funktionsanalyse von BMP Ligand-Rezeptor Komplexen die molekulare Basis f{\"u}r die Affinit{\"a}t und Spezifit{\"a}t dieser Wechselwirkungen untersucht. Hierf{\"u}r wurde die Kristallstruktur des BMP-2 : BR-IAec Ligand-Rezeptor Komplexes bei einer Aufl{\"o}sung von 1,9{\AA} ermittelt. Mit der h{\"o}heren Aufl{\"o}sung war die Charakterisierung der geometrischen Parameter eines Netzwerks von zehn Wasserstoff-Br{\"u}ckenbindungen in der Interaktionsfl{\"a}che zwischen BMP-2 und BR-IAec m{\"o}glich. Deren zentrale Bedeutung f{\"u}r dieWechselwirkung konnte auch durch funktionelle Analyse best{\"a}tigt werden. So stellen die im Zentrum der Bindungsfl{\"a}che liegenden Wasserstoff-Br{\"u}ckenbindungen BMP-2 Leu51 (N) : BR-IAec Gln86 (OE1) und BMP-2 Leu51 (O) : BR-IAec Gln86 (NE1), sowie die BMP-2 Asp53 (N) : BR-IAec Cys77 (O) H-Br{\"u}cke die Hauptdeterminanten der Ligand-Rezeptor Bindung dar. Dar{\"u}ber hinaus ließ sich aus der strukturellen Analyse des "wrist"-Epitops von BMP-2 eine besondere Bedeutung der Pr{\"a}-Helix Schleife L2, sowie der im Kontakt eingeschlossenen Wassermolek{\"u}le f{\"u}r die Anpassung der Bindungsfl{\"a}che an unterschiedliche Interaktionspartner ableiten. Diese Ergebnisse bilden die Grundlage f{\"u}r ein neues Modell zur Beschreibung von Affinit{\"a}t und Spezifit{\"a}t der hochaffinen BMP-Typ I Rezeptor Interaktion. Dabei stellen die Wasserstoff-Br{\"u}ckenbindungen den Hauptanteil zur Bindungsenergie, w{\"a}hrend die hydrophobe Umgebung in der Interaktionsfl{\"a}che die Bildung von Wasserstoff-Br{\"u}ckenbindungen energetisch beg{\"u}nstigen und hydrophobe Wechselwirkungen nur geringf{\"u}gigen Einfluss auf die Affinit{\"a}t nehmen. Die vorliegenden Arbeit beschreibt zudem die Pr{\"a}paration und Kristallisation von bin{\"a}ren Ligand-Typ I Rezeptor Komplexen f{\"u}r BMP-2, BMP-6 und GDF-5, sowie die der tern{\"a}ren Komplexe von BMP-2, BR-IAec und ActR-IIec bzw. BR-IIec. Die extrazellul{\"a}ren Dom{\"a}nen der hierf{\"u}r verwendeten Rezeptoren wurden durch Expression in E.coli oder Sf-9 Insektenzellen erhalten. Ihre funktionelle Charakterisierung erfolgte durch BIAcore Interaktionsanalyse an immobilisierten Liganden, wobei in Abh{\"a}ngigkeit vom Ligand-Rezeptor Komplex unterschiedliche Affinit{\"a}ten ermittelt werden konnten. In {\"U}bereinstimmung mit den hierbei erhaltenen Daten wurden die Ligand-BMP Typ IB Rezeptor Komplexe f{\"u}r BMP-2, BMP-6 und GDF-5, sowie der GDF-5 : BR-IAec Ligand-Rezeptor Komplex pr{\"a}pariert. Des Weiteren konnte die Bildung des tern{\"a}ren BMP-2 : BR-IAec : ActR-IIec Ligand-Rezeptor Komplexes in L{\"o}sung nachgewiesen werden. F{\"u}r all diese Komplexe konnten Kristallisationsbedingungen ermittelt werden. Trotz Optimierung dieser Bedingungen reichte die Qualit{\"a}t der erhaltenen Kristalle nicht f{\"u}r eine Aufkl{\"a}rung der Struktur aus. F{\"u}r eine detailliertes Verst{\"a}ndnis der Mechanismen der Rezeptoraktivierung muss die strukturelle und funktionelle Charakterisierung von BMP Ligand-Rezeptor Komplexen fortgef{\"u}hrt werden. Die pr{\"a}sentierten Ergebnisse deuten darauf hin, dass {\"u}ber die Kenntnis der einzelnen Affinit{\"a}ten und die gezielte Modifikation der Interaktionspartner eine erfolgreiche Strukturanalyse dieser Ligand-Rezeptor Komplexe m{\"o}glich ist.},
  subject      = {Knochen-Morphogenese-Proteine},
  language  = {de}
}