@phdthesis{Schneider2009,
  author    = {Schneider, Michael},
  title     = {Elektronische Spektroskopie und Photodissoziationsverhalten von heterocyclischen Biomolek{\"u}len},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-42190},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Das Photodissoziationsverhalten der Pyrimidinbasen Thymin, Uracil und 5-Methylcytosin wurde mittels Photofragment-Dopplerspektroskopie und Photofragment-Imaging untersucht. Die Photodissoziation erfolgt in allen F{\"a}llen in einem statistischen Prozess nach Mehrphotonenabsorption. Von Purin wurde ebenfalls die Photodissoziation untersucht sowie das elektronische Spektrum des niedrigsten n-pi*-Zustands mittels Photofragment-Anregungsspektroskopie und [1+1']-REMPI-Spektroskopie gemessen. Purin zeigt bei den untersuchten Wellenl{\"a}ngen dasselbe Verhalten wie die Pyrimidinbasen. Das Elektronische Spektrum von Purin zeigt {\"u}ber einen Bereich von {\"u}ber 2000 cm^-1 vom Bandenursprung gut strukturierte Banden, von denen die meisten oberhalb 850 cm^-1 als Kombinationsbanden identifiziert wurden.},
  subject      = {Photodissoziation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schuessler2006,
  author    = {Sch{\"u}ßler, Thomas},
  title     = {Photodissoziation und dissoziative Photoionisation von Kohlenwasserstoff-Radikalen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-18563},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {In dieser Arbeit wurde das Dissoziationsverhalten kleiner organischer Kohlenwasserstoffradikale untersucht. Zum einen wurde die dissoziative Photoionisation des Allyl-, Propargyl- und Ethylradikals durch die Verbindung einer herk{\"o}mmlichen, gepulsten Pyrolysequelle mit Synchrotronstrahlung untersucht. Zum anderen wurden von verschiedenen Propyl- und Butyl-Radikalisomeren die Raten des Wasserstoffverlustes bei Anregung mit 239 nm gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination einer gepulsten Radikalquelle mit Synchrotronstrahlung technisch umsetzbar ist. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass es m{\"o}glich ist, die Radikale {\"u}ber einen kontinuierlichen Energiebereich von mehreren eV innerhalb kurzer Zeit zu betrachten, was mit einem normalen Labor-Aufbau mit Farbstofflasern nicht m{\"o}glich ist. So konnten anhand von Photoelektronenspektren und Photoionisationseffizienzkurven die Ionisierungsenergie des Allyl-, des Propargyl- und des Ethyl-Radikals in guter {\"U}bereinstimmung zu {\"a}lteren Literaturdaten best{\"a}tigt werden. Anhand von Messungen zur dissoziativen Photoionisation konnte gezeigt werden, dass das Allyl und das Ethyl wie angenommen ein Wasserstoff-Molek{\"u}l abspalten. Beim Allyl gibt es hierbei zwei m{\"o}gliche Dissoziationsprodukte: das Cyclopropyl- und das Propargyl-Kation. Einfache RRKM-Rechnungen deuten darauf hin, dass bei geringen {\"U}berschussenergien das Cyclopropenyl-, bei gr{\"o}ßeren hingegen bevorzugt das Propargyl-Kation gebildet wird. Das Ethyl-System besitzt einen nicht-klassischen, {\"u}berbr{\"u}ckten ionischen Zustand. Die dissoziative Photoionisation f{\"u}hrt zum Vinyl-Kation und setzt bei deutlich h{\"o}heren Energien ein, als von der Theorie vorhergesagt. Alle Erkl{\"a}rungsversuche sind unbefriedigend, daher sollten hier weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen angeschlossen werden. Die dissoziative Photoionisation des Propargyl-Radikals besitzt, theoretischen Berechnungen zufolge, zwei konkurrierende Zerfallskan{\"a}le. Wie die Experimente jedoch zeigten, erfolgt nur die Abspaltung von H unter Bildung des Cyclopropenyliden-Kations im vorhergesagten Energiebereich. Der Konkurrenzprozess, Bildung von Propinyliden und H\$_2\$, setzt erst bei deutlich h{\"o}heren Photonenenergien ein. Daneben konnte erstmals der Dreik{\"o}rperzerfall des Propargylbromids und des Ethyliodids zum Propinyliden- respektive Vinyl-Kation beobachtet und die Auftrittsenergien bestimmt werden. Diese stimmen gut mit den thermochemischen Vorhersagen {\"u}berein. In Zukunft ist geplant, mit ZEKE-Spektroskopie die Ionisierungsenergien der untersuchten Radikale exakt zu bestimmen. Insbesondere beim Ethyl-Radikal mit seinem nicht-klassischen Verhalten muss noch viel gekl{\"a}rt werden. Des Weiteren ist geplant, weitere Experimente am Synchrotron durchzuf{\"u}hren. Denkbar w{\"a}re hier, Ionen in definierten, schwingungsangeregten Zust{\"a}nden zu erzeugen und an ihnen Ionen-Molek{\"u}l-Reaktionen durchzuf{\"u}hren. Ausgehend von den jeweiligen Azoalkanen wurden die Wasserstoff-Disso"-zia"-tions"-raten der \n-Propyl-, \n-Butyl- und \sec-Butyl-Radikale bei einer Anregungswellenl{\"a}nge von 239 nm gemessen. {\"A}hnlich wie dies bereits bei fr{\"u}heren Messungen am \tert-Butyl- und Ethyl-Radikal der Fall war, waren diese Raten um 2--3 Gr{\"o}ßenordnungen schneller als von einfachen RRKM-Rechnungen vorhergesagt. \%Eine m{\"o}gliche Erkl{\"a}rung w{\"a}re ein konkurrierender \%Deaktivierungskanal, z.B.\ der C--C-Bindungsbruch im Radikal. Da \%jedoch der Wasserstoffverlust von einem der Spaltprodukte nicht in \%einem Einphotonenprozess zu bewerkstelligen ist, muss dieser Kanal \%ausgeschlossen werden. Ein anderer, noch sehr spekulativer \%Erkl{\"a}rungsversuch geht von einem langlebigen 3p-Zustand, der ein \%Minimum in der Geometrie mit einer verl{\"a}ngerten C--C-Bindung \%darstellt, aus. Koppelt dieser Zustand mit dem darunterliegenden \%3s-Zustand, kann es zur Deaktivierung kommen, jedoch nur, wenn die \%{\"U}berschussenergie ausreichend groß ist. Dies w{\"u}rde das Verhalten der \%Dissoziationsrate bei den Propyl- und Butyl-Radikalisomeren sowie dem \%Ethylradikal erkl{\"a}ren. Es wurde eine sehr spekulative Erkl{\"a}rung vorgestellt, die dieses Verhalten erkl{\"a}ren k{\"o}nnte. Die vorliegenden Daten k{\"o}nnen diese Theorie aber weder best{\"a}tigen noch widerlegen. Es sieht jedoch so aus, als ob diese Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment ein allgemeines Ph{\"a}nomen in Alkylradikalen darstellt. Um diese Theorie weiter zu erh{\"a}rten, kann man einerseits noch weitere Alkylradikale untersuchen, ob sie {\"a}hnliche Differenzen zwischen Experiment und Theorie zeigen. Andererseits sollten auch bei den Propyl- und Butylradikalen Experimente mit unterschiedlichen Anregungswellenl{\"a}ngen durchgef{\"u}hrt werden um zu kl{\"a}ren, ob sie sich analog zum \tert-Butyl- und Ethylradikal verhalten.},
  subject      = {Photodissoziation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Zierhut2004,
  author    = {Zierhut, Matthias},
  title     = {Wasserstoffatomdynamik in Radikalen, Clustern und Biomolek{\"u}len},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-11941},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Die Untersuchung der molekularen Dynamik elektronisch angeregter Molek{\"u}le stand im Zentrum dieser Arbeit. In vielen F{\"a}llen ist die Dynamik dieser Zust{\"a}nde mit einer Bewegung von Wasserstoffatomen assoziiert. Mittels zeit- und frequenzaufgel{\"o}ster Photofragmentspektroskopie lassen sich Aussagen {\"u}ber die Energieumverteilung w{\"a}hrend der Dissoziation und {\"u}ber die Geschwindigkeit der Wasserstoffatomabstraktion treffen. Die Ergebnisse solcher Messungen k{\"o}nnen als Grundlage f{\"u}r die Diskussion der molekularen Reaktionsdynamik und als Pr{\"u}fstein f{\"u}r theoretische Berechnungen dienen. Theoretische Vorhersagen weisen der Wasserstoffatomdynamik eine enorme Bedeutung f{\"u}r die Photochemie von Biomolek{\"u}len zu. Unter den Biomolek{\"u}len nimmt die Untersuchung der Photochemie und der Photophysik isolierter DNA-Basen eine herausragende Stellung ein. Diese Untersuchungen sind dabei stark von der Hoffnung auf ein besseres Verst{\"a}ndnis der Entstehung von Strahlungssch{\"a}den motiviert, die letztendlich zu Hautkrebs f{\"u}hren k{\"o}nnen. Die Frage, ob jeder Baustein der DNA potentiell photostabil ist, wurde im Rahmen dieser Arbeit f{\"u}r die DNA-Base Adenin untersucht. Die Experimente erfolgten an isolierten Molek{\"u}len in der Gasphase, so dass es m{\"o}glich war, die intrinsischen Eigenschaften von Adenin zu untersuchen. Es konnte dabei gezeigt werden, dass Adenin nach Bestrahlung mit UV-Licht vornehmlich das N9-H-Wasserstoffatom abspaltet und diese Abspaltung extrem schnell verl{\"a}uft. Dies steht in Einklang mit einem Deaktivierungsprozess {\"u}ber eine repulsive Potentialkurve, wie er theoretisch vorhergesagt worden war. In nat{\"u}rlicher Umgebung, d.h. in w{\"a}ssriger L{\"o}sung, sind Wasserstoffatome, die in der Gasphase unter UV-Stress abdissoziieren, in Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen zu Solvensmolek{\"u}len oder in das Makromolek{\"u}l eingebunden. Daher kann Bestrahlung zu Wasserstoffatom- oder Protonentransfer f{\"u}hren. Die Frage, ob nach UV-Anregung photoacide Verbindungen wie Phenol oder Naphthol ein Wasserstoffatom oder ein Proton an Solvensmolek{\"u}le {\"u}bergeben, steht derzeit im Mittelpunkt lebhafter wissenschaftlicher Diskussion. F{\"u}r das Verst{\"a}ndnis der Photoacidit{\"a}t ist die Kenntnis der Schwingungsstruktur, v.a. der intermolekularen Schwingungen, von Phenol- bzw. Naphthol-Wasser-Clustern unerl{\"a}sslich. F{\"u}r den Naphthol/(H2O)1-Cluster konnten f{\"u}r den ersten elektronisch angeregten Zustand alle intermolekularen in plane Schwingungen nachgewiesen werden. Wasserstoffatomdynamik ist nicht nur f{\"u}r geschlossenschalige Biomolek{\"u}le wie Adenin oder wasserstoffbr{\"u}ckengebundene Cluster von Bedeutung, sondern auch f{\"u}r offenschalige organische Radikale. Alkylradikale sind dabei als reaktive Intermediate u.a. in chemischenVerbrennungsprozessen {\"a}ußerst wichtig. F{\"u}r das hier untersuchte tert-Butylradikal konnte ein Wasserstoffverlust beobachtet werden. Dieser verlief bei niedrigen Anregungsenergien gem{\"a}ß statistischer Vorhersagen, bei h{\"o}heren Anregungsenergien jedoch deutlich langsamer als aus einfachen statistischen Modellen zu erwarten w{\"a}re. Diese Ergebnisse k{\"o}nnten sich mit einem bisher nicht identifizierten elektronischen Zustand erkl{\"a}ren lassen, der eine Rolle in der Photochemie bzw. Photodissoziationsdynamik spielt und m{\"o}glicherweise von allgemeiner Bedeutung f{\"u}r die Photophysik von Alkylradikalen ist. Zuk{\"u}nftige Arbeiten werden die Untersuchungen der Wasserstoffatomdynamik der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Systeme vertiefen und auf weitere relevante Molek{\"u}le (Thymin, Cytosin, Guanin, Uracil, prim{\"a}re und sekund{\"a}re Alkylradikale) ausdehnen.},
  subject      = {Wasserstoffatom},
  language  = {de}
}