@phdthesis{Brenner2012,
  author    = {Brenner, Peter Burkhard},
  title     = {Boryl- und Borylenplatinkomplexe : Darstellung und Reaktivit{\"a}t unges{\"a}ttigter Komplexe; Reaktivit{\"a}tsstudien zur Metall-vermittelten Kn{\"u}pfung von Bor-Kohlenstoff- und Bor-Bor-Bindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73022},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Die Reaktion der Verbindungen trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] mit Lewis-aciden Bromboranen BBr2(R) liefert Bromo-verbr{\"u}ckte, zweikernige Borylkomplexe. Sowie die jeweiligen Phosphan-Boran-Addukte Cy3P-BBr2(R). Die Reaktion von [Pt{B(X)(R)}(-X)(PCy3)]2 mit 4-Picolin erfolgt unter Koordination der Base am Boratom unter formaler Halogenidverschiebung zur Entstehung der ersten neutralen, basenstabilisierten Borylenkomplexe cis-[Pt{B(R)(4-Pic)}X2(PCy3)]. Durch oxidative Addition der B-Cl-Bindung von BCl3 an [Pt(PCy3)2] ist trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] zug{\"a}nglich, welches durch Reaktion mit Na[BArf4] zum kationischen Borylkomplex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4] umgesetzt wird. Durch die strukturelle Charakterisierung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] kann gezeigt werden, dass der Borylligand {B(Br)(Fc)} durch das {Pt(PiPr3)2}-Fragment in einem neutralen sowie in einem kationischen, T-f{\"o}rmigen Komplex stabilisiert werden kann. Die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] mit Acetonitril f{\"u}hrt zur Bildung des kationischen Acetonitrilkomplexes trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Durch die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] mit Na2[B12Cl12] im Verh{\"a}ltnis 2:1 und Zugabe von Acetonitril wird trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] als erste kationische, metallorganische Verbindung, die durch [B12Cl12]2- stabilisiert wird, erhalten. Die Abstraktion des Bromoliganden aus trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] mittels Na[BArf4] f{\"u}hrt zur Bildung des ersten dikationischen 14-Elektronenkomplexes trans- [Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 mit einer freien Koordinationsstelle. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat')Br(PCy3)2] mit MeLi liefert trans-[Pt(BCat')Me(PCy3)2]. Die Anwesenheit von Alkinen oder Bisphosphanen (P-P) beschleunigt die Reduktive Eliminierung von CatBMe. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat')Me(PCy3)2] mit Cat2B2 f{\"u}hrt zu einem Reaktionsgemisch, welches auf einen komplexen Reaktionsverlauf schließen l{\"a}sst. Diese Prozesse verlaufen assoziativ. Es werden zwei m{\"o}gliche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Dies sind I) die reduktive Eliminierungsreaktion aus einem anf{\"a}nglich gebildeten, hexakoordinierten Platinkomplex und II) eine -Bindungsmetathese der B-B- mit der Pt-C- Bindung. Die oxidative Addition von Cat2B2 an [Pt(PCy3)3] erfolgt reversibel. Die strukturellen Parameter des Bisborylkomplexes im Kristall deuten auf einen sterisch {\"u}berfrachteten cis-Bis(boryl)komplex mit relativ schwach gebundenen Borylliganden hin. Das neuartige Phosphan P(CH2Cy)3, welches sich durch einen flexiblen sterischen Anspruch auszeichnet, wird als Ligand in niedervalenten Phosphankomplexen eingesetzt. Der Platinkomplex reagiert mit 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 selektiv zu 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), dem ersten Tris(boryl)komplex. Die Bis- und Tris(phosphan)rhodium(I)-Komplexe, welche im {\"U}berschuss mit Phosphan im Gleichgewicht vorliegen, reagieren mit CatBH zu trans-[Rh(BCat)ClH{P(CH2Cy)3}2]. [Pt(PCy3)2] reagiert mit CatBH in einer cis-selektiv verlaufenden Reaktion. Die Reaktion von [Pt{P(CH2Cy)3}2] mit CatBH im {\"U}berschuss f{\"u}hrt zur Bildung von trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] und H2 im Gleichgewicht. Gem{\"a}ß quantenchemischen Berechnungen erfolgt die oxidative Addition der B-H-Bindung an [Pt(PR3)2] (R=Me, Cy, CH2Cy) ausgehend von einem -Pr{\"a}kursorkomplex. Durch die oxidative Addition der B-H-Bindung von CatBH an cis-[Pt(BCat)H(PR3)2] wird ein hyperkoordiniertes Platin(IV)-Intermediat gebildet, aus welchem das thermodynamisch stabilere trans-konfigurierte Isomer gebildet werden kann. Dieses Platin(IV)-Intermediat stellt die Schl{\"u}sselverbindung f{\"u}r die nachfolgende Dehydrokupplung dar. Durch einen {\"U}bergangszustand, in welchem Diwasserstoff abgespalten werden kann, wird ein cis-Bis(boryl)platinkomplex gebildet. Durch eine -Bindungsmetathese mit der B-H-Bindung von CatBH kann die B-B-Bindung gekn{\"u}pft und Diboran(4) abgespalten werden. Das metallhaltige Produkt dieser Reaktion ist identisch mit dem trans-(Boryl)(hydrido)platinkomplex. Durch die Flexibilit{\"a}t der P(CH2Cy)3-Liganden werden durchweg Intermediate berechnet, welche geringere Deformationskr{\"a}fte aufweisen als mit den rigiden PCy3-Liganden.},
  subject      = {Borylgruppe},
  language  = {de}
}