@phdthesis{Oestreicher2012, author = {{\"O}streicher, Sebastian}, title = {Synthese und Eigenschaften neuartiger Di-, Tri- und Tetrametalloboridokomplexe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73943}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Unter Ausnutzung der Reaktivit{\"a}t von Borylanionen wurden neuartige {\"U}bergangsmetallboridokomplexe synthetisiert, bei denen ein "nacktes" Boratom als Ligand f{\"u}r bis zu vier {\"U}bergangsmetalle vorliegt. Strukturelle und bindungstheoretische Eigenschaften der Boridokomplexe wurden mit g{\"a}ngigen metallorganischen Analysemethoden sowie mit DFT-Methoden untersucht. Dabei zeigte sich, dass die erhaltenen Tetrametalloboridokomplexe eine planare Koordinationsgeometrie um das Borzentrum aufweisen und damit ein {\"A}quivalent zu anti van't Hoff/Le Bel-Verbindungen des Kohlenstoffs darstellen.}, subject = {{\"U}bergangsmetall}, language = {de} } @phdthesis{Oechsner2009, author = {{\"O}chsner, Andreas}, title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von [2]Borametallocenophanen der Gruppe 4 Metalle : Ihr katalytisches Verhalten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-44444}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2009}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Reihe monoarylsubstituierter Bisdimethylamino-1-bromo-2-arlydiborane(4) beschrieben. Sowohl die Umsetzung der monoarylsubstituierten Ligandenvorstufen mit einem weiteren {\"A}quivalent Lithium- oder Natriumaryl in einem Ether/Toluol-Gemisch als auch die Umsetzung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit einem mehrfachen {\"U}berschuss Lithium- oder Natriumaryl f{\"u}hrte zur Bildung von diarylsubstituierten Diboranen(4). Umsetzung der Ligandenvorstufen mit Lithiumorganylen, wie beispielsweise Li[CH3] oder Li[C4H9] f{\"u}hrt zu doppelt deprotonierten Verbindungen. Werden die dilithiierten Verbindungen mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 in einem Toluol/Ether-Gemisch umgesetzt, k{\"o}nnen [2]Borametallocenophane erhalten werden. Von einigen der Verbindungen konnte die Struktur im Festk{\"o}rper mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt werden. Die Verbindungen zeigen in L{\"o}sung ein dynamisches Gleichgewicht, welches durch die Flexibilit{\"a}t der B-B-Br{\"u}cke erm{\"o}glicht wird. Dieses konnte mittels NMR Spektroskopie untersucht werden. Auch die Reaktivit{\"a}t der Verbindungen wurde erforscht. Versuche zur oxidativen Addition von Platin(0) in die B-B-Bindung, wie sie bereits f{\"u}r {\"a}hnliche Systeme beschrieben waren, scheiterten. Ebenfalls nicht erfolgreich war der versuchte Austausch der Dimethylaminogruppen an den Bor-Atomen. Di(fluorenyl)substituierte [2]Borametallocenophane zeigen in der Reihe der dargestellten Verbindungen ein einzigartiges Verhalten. Wird die dilithiierte Liganden-Vorstufe bei der Umsetzung mit den Metallhalogeniden der Gruppe 4 Licht ausgesetzt, so lagert sie zum 1,3-Diboretan um. Auch oxidativ kann diese Umlagerung ausgel{\"o}st werden. Das Umlagerungsprodukt war von anderen Reaktionen bereits bekannt, konnte im Rahmen dieser Arbeit aber erstmals strukturell charakterisiert werden. Die Dichloroverbindungen der [2]Borametallocenophane k{\"o}nnen mittels Li[CH3] in die entsprechenden Dimethylkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden. Damit besteht die M{\"o}glichkeit, die Verbindungen nicht nur mit MAO, sondern auch mit alternativen Co-Katalysatoren, wie beispielsweise Tris-(pentafluorphenyl)boran f{\"u}r die Olefinpolymerisation zu aktivieren. Die Aktivierung mittels MAO wurde sowohl mittels NMR- als auch mittels UV/Vis-Spektroskopie bei verschiedenen [Al]/[Zr] Verh{\"a}ltnissen untersucht. Neben den [2]Borametallocenonphanen konnte mit Verbindung [(n5-C29H37)2ZrCl2] das erste Metallocen mit dem neuen OctafluH-Liganden und zwei koordinierenden Arylgruppen dargestellt werden. Um die Polymerisationseigenschaften der Verbindungen zu untersuchen, wurde ein neuer Versuchsaufbau entworfen. Zur {\"U}berwachung der Polymerisationen wurde ein Programm entwickelt, was in der Lage war, verbrauchte Gasmenge und Temperatur im Reaktoraufzuzeichnen. Hier wurden die katalytischen Eigenschaften einer Serie von [2]Borametallocenophanen und des dargestellten Metallocens [(n5-C29H37)2ZrCl2] in der Ethen-Homopolymerisation untersucht. Diese Polymere wurden mittels DSC auf ihre thermischen Eigenschaften hin gepr{\"u}ft. Ausgew{\"a}hlte Polymere wurden in Zusammenarbeit mit der LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt mittels GPC auf ihr mittleres Molekulargewicht und dessen Verteilung hin untersucht. Alle Daten wurden mit denen von industriell verwendeten Katalysatoren und den von Kraft bekannten [1]Borametallocenophanen verglichen. In weiteren Untersuchungen wurde {\"u}berpr{\"u}ft, in wie weit die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise das [Al]/[Zr]-Verh{\"a}ltnis, die Temperatur oder der Druck Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polymers haben. Eine Reihe von Komplexen wurde {\"u}berdies in der Ethen/[1]Hexen-Copolymerisation untersucht. Die erhaltenen Copolymere wurden mittels DSC-, GPC-, IR- und NMR- Spektroskopie analysiert. Zusammenfassend l{\"a}sst sich feststellen, dass eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden konnte, wobei insbesondere der neuartige Ligand OctafluH (C29H38) eingesetzt wurde. Die dargestellten [2]Borametallocenophane sind aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta {\"a}hnlichen Olefinpolymerisation. Die dargestellten Polymere wurden mittels verschiedener Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass [2]Borametallocenophane langkettige Polyolefine und Ethen/1-Hexen Copolymere liefern k{\"o}nnen.}, subject = {Anorganische Chemie}, language = {de} } @phdthesis{Zottnick2018, author = {Zottnick, Sven Holger}, title = {Lumineszierende Lanthanid-Koordinationsverbindungen auf Basis von Cyano- und Spiroborat Salzen und ionischen Fl{\"u}ssigkeiten}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-157945}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2018}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten, ausgehend von Borat-haltigen Salzen und ionischen Fl{\"u}ssigkeiten (ILs) sowie Lanthanid-haltigen Precursoren, 30 neue Komplexe und Koordinationspolymere dargestellt werden. Dazu wurden vielf{\"a}ltige Synthesestrategien verfolgt und angewendet, unter anderem Salzmetathesen in L{\"o}sung, Solvothermalsynthesen und Ionothermalsynthesen. Ein Hauptaugenmerk bei der Synthese der Zielverbindungen lag auf deren Eigenschaften, wobei insbesondere die Photolumineszenzeigenschaften der erhaltenen Koordinationsverbindungen untersucht wurden. Als Borat-haltige Liganden wurden sowohl Cyanoborate als auch Oxoborate hinsichtlich ihrer Eignung zum Aufbau neuer Koordinationspolymere untersucht. Als Cyanoborat-haltige Edukte wurden dabei S{\"a}uren und ionische Fl{\"u}ssigkeiten mit Dicyano-, Tricyano- und Tetracyanoborat- Anionen eingesetzt, die durch die unterschiedliche Zahl an Cyanogruppen zu vielf{\"a}ltigen Koordinationsverbindungen f{\"u}hren k{\"o}nnen. Mittels Ionothermalsynthese konnten die Verbindungen 1∞[Ln(NO3)2{B(CN)4}(H2O)4] (Ln = La, Eu) sowie [EMIm]1∞[LaNO3{B(CN)4}3(H2O)3] dargestellt werden, wobei es zu einer Transformation der ionischen Fl{\"u}ssigkeit [EMIm][B(CN)4] in ein Koordinationspolymer kommt, in dem sowohl Kation als auch Anion der IL beteiligt sind. Dabei ist es bemerkenswerterweise durch die Reaktionstemperatur m{\"o}glich zu steuern, welches Produkt sich letztlich bildet. Ebenfalls durch Ionothermalsynthese gelang die Synthese von Einkristallen der Verbindung 3∞[La{C2F5B(CN)3}3], durch deren Kenntnis die Verbindungen 3∞[Ln{C2F5B(CN)3}3](Ln = Eu, Ho) als isotype Strukturen identifiziert und hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden konnten. Durch Umsetzungen der Lanthanidchloride mit der S{\"a}ure H[BH2(CN)2] in Solvothermalsynthesen in Pyridin (py) konnten eindimensionale Koordinationspolymere [H(py)2]1∞[LnCl2{BH2(CN)2}2(py)2]·0.5py (Ln = Ce, Pr) erhalten werden. Unter vergleichbaren Synthesebedingungen aber im L{\"o}sungsmittel MeCN beobachtet man hingegen die Bildung von Raumnetzen der Zusammensetzung 3∞[Ln2{BH2(CN)2}9]·[Ln(CH3CN)9] (Ln = Ce, Eu, Tb). Die dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[Ln{BH(CN)3}3] (Ln = Eu, Tb) wurden ebenfalls in MeCN synthetisiert, allerdings ausgehend von der S{\"a}ure [H3O][BH(CN)3]. Die erw{\"a}hnten Verbindungen zeigen f{\"u}r die spektroskopisch relevanten Vertreter charakteristische Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- respektive 4f-4f-{\"U}berg{\"a}ngen, die {\"u}berwiegend auf der direkten Anregung der jeweiligen Lanthanidionen beruht. Mit dem Bis-salicylatoborat-Anion (= BSB-) gelang ausgehend von Na[BSB] und LnCl3 unter solvothermalen Bedingungen in Pyridin die Synthese der eindimensionalen, strangartigen Koordinationspolymere 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Y, La - Nd, Sm) und der zweidimensionalen, schichtartigen Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Eu, Tb - Er). Einblicke {\"u}ber den Mechanismus der Bildung der genannten Verbindungen konnten durch den Komplex [ErCl2(py)4BSB] gewonnen werden, der eine sukzessive Substitution der Chlorid-Liganden nachweist. Die Verbindungen mit dem [BSB]--Anion zeigen Photolumineszenz, die auf unterschiedliche Prozesse zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. So weist 1∞[Y(BSB)3(py)2] Fluoreszenz auf, die von den [BSB]--Anionen herr{\"u}hrt, w{\"a}hrend 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Ce, Nd, Sm) sowie 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Tb, Dy) Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- und 4f-4f-{\"U}berg{\"a}ngen zeigen, die durch einen Antenneneffekt der koordinierenden [BSB]--Anionen vergleichsweise intensiv beobachtet werden k{\"o}nnen. Eine Sonderstellung nehmen hier die Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Eu, Ho) ein. W{\"a}hrend mit Eu3+ {\"u}berwiegend direkte Anregung festgestellt werden kann, treten f{\"u}r Ho3+ Reabsorptionsprozesse auf. Durch Kombination unterschiedlicher Gehalte an Eu3+- bzw. Tb3+-Ionen in den eindimensionalen Koordinationspolymeren 1∞[EuxTb1-x(BSB)3(py)2] (x = 0.75, 0.50, 0.25) k{\"o}nnen zudem Mischfarben der Lumineszenz erzeugt werden. Mit dem Komplex [B2O(C2O4)2(dmf)2] (dmf = Dimethylformamid) und dem Koordinationspolymer 1∞[Tb{o-C6H4(CO2)2}(H2O)6][PHB]2 (PHB- = Phthalatoborat) konnte zudem die Sonderstellung des [BSB]--Anions deutlich gemacht werden, da es als einziges untersuchtes Spiroborat-Anion vollst{\"a}ndig in Zielverbindungen eingebaut werden konnte, w{\"a}hrend vergleichbare Spiroborat-Anionen wie das [PHB]--Anion in Gegenwart Lewis-acider Verbindungen hingegen die Abspaltung funktioneller Gruppen zeigten. Insgesamt konnten in dieser Arbeit somit zahlreiche neue, lumineszierende Koordinationspolymere mit Cyano- und Oxoboraten erfolgreich dargestellt werden.}, subject = {Photolumineszenz}, language = {de} } @article{ZottnickSprengerFinzeetal.2021, author = {Zottnick, Sven H. and Sprenger, Jan A. P. and Finze, Maik and M{\"u}ller-Buschbaum, Klaus}, title = {Statistic Replacement of Lanthanide Ions in Bis-salicylatoborate Coordination Polymers for the Deliberate Control of the Luminescence Chromaticity}, series = {ChemistryOpen}, volume = {10}, journal = {ChemistryOpen}, number = {2}, doi = {10.1002/open.202000251}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-239953}, pages = {164 -- 170}, year = {2021}, abstract = {Based on the strand-like coordination polymer (CP) type \(^{1}\)\(_{∞}\)[Ln(BSB)\(_{3}\)(py)\(_{2}\)], [BSB]-=bis-salicylatoborate anion, mixed Eu/Tb-containing compounds of the constitution \(^{1}\)\(_{∞}\)[Eu\(_{x}\)Tb\(_{1-x}\)(BSB)\(_{3}\)(py)\(_{2}\)] were synthesised ionothermally for a phase width of (x=0.25-0.75) and characterized regarding structure and optical properties. Previously, known only for other lanthanides, the mixed 1D-Eu/Tb-CPs show excellent options for statistic replacement of the Ln-cations during synthesis yielding solid solutions. The products are highly luminescent, with the chromaticity being a direct function of the amount of the respective Ln-ions. Corresponding to an overall addition of emission intensities, the green Tb\(^{3+}\) emission and the red Eu\(^{3+}\) emission allow for a chromaticity control that also includes yellow emission. Control of the luminescence colour renders them suitable examples of the versatility of statistic replacement of metal ions in coordination chemistry. In addition, crystallization of [EMIm]\(_{2}\)[YCl\(_{5}\)(py)] illuminates possible other products of the ionothermal reactions of [EMIm][BSB] with LnCl\(_{3}\) constituted by components not being part of the main CPs.}, language = {en} } @article{ZilchTacke1986, author = {Zilch, H. and Tacke, Reinhold}, title = {Fluorid-induzierte Fragmentierung von Acetyldimethylphenylsilan}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-63802}, year = {1986}, abstract = {Acetyldimethylphenylsilane (2) reacts with TBAF · 3H\(_2\)O in THF and with KF in DMSO/H\(_2\)0, respectively, to give [(CH\(_3\) )\(_2\)SiO]\(_x\) and 1-Phenylethanol (3) which can be isolated with a nearly quantitative yield. The way 2 reacts with F\(^-\) contrasts with that of some aroyl- and heteroaroyltrimethylsilanes, described in the literature. A reaction mechanism is discussed which involves among others a 1 ,2-phenyl shift and a Brook rearrangement.}, subject = {Anorganische Chemie}, language = {de} } @article{ZhangFriedrichMarder2022, author = {Zhang, Xiaolei and Friedrich, Alexandra and Marder, Todd B.}, title = {Copper-Catalyzed Borylation of Acyl Chlorides with an Alkoxy Diboron Reagent: A Facile Route to Acylboron Compounds}, series = {Chemistry—A European Journal}, volume = {28}, journal = {Chemistry—A European Journal}, number = {42}, doi = {10.1002/chem.202201329}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-318318}, year = {2022}, abstract = {Herein, the copper-catalyzed borylation of readily available acyl chlorides with bis(pinacolato)diboron, (B\(_{2}\)pin\(_{2}\)) or bis(neopentane glycolato)diboron (B\(_{2}\)neop\(_{2}\)) is reported, which provides stable potassium acyltrifluoroborates (KATs) in good yields from the acylboronate esters. A variety of functional groups are tolerated under the mild reaction conditions (room temperature) and substrates containing different carbon-skeletons, such as aryl, heteroaryl and primary, secondary, tertiary alkyl are applicable. Acyl N-methyliminodiacetic acid (MIDA) boronates can also been accessed by modification of the workup procedures. This process is scalable and also amenable to the late-stage conversion of carboxylic acid-containing drugs into their acylboron analogues, which have been challenging to prepare previously. A catalytic mechanism is proposed based on in situ monitoring of the reaction between p-toluoyl chloride and an NHC-copper(I) boryl complex as well as the isolation of an unusual lithium acylBpinOBpin compound as a key intermediate.}, language = {en} } @article{ZhangRadackiBraunschweigetal.2021, author = {Zhang, Fangyuan and Radacki, Krzysztof and Braunschweig, Holger and Lambert, Christoph and Ravat, Prince}, title = {Zinc-[7]helicenocyanine and its discrete π-stacked homochiral Dimer}, series = {Angewandte Chemie International Edition}, volume = {60}, journal = {Angewandte Chemie International Edition}, doi = {10.1002/anie.202109380}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-256534}, pages = {23656-23660}, year = {2021}, abstract = {In this communication, we demonstrate a novel approach to prepare a discrete dimer of chiral phthalocyanine (Pc) by exploiting the flexible molecular geometry of helicenes, which enables structural interlocking and strong aggregation tendency of Pcs. Synthesized [7]helicene-Pc hybrid molecular structure, zinc-[7]helicenocyanine (Zn-7HPc), exclusively forms a stable dimeric pair consisting of two homochiral molecules. The dimerization constants were estimated to be as high as 8.96×10\(^6\) M\(^{-1}\) and 3.42×107 M\(^{-1}\) in THF and DMSO, respectively, indicating remarkable stability of dimer. In addition, Zn\(^{-7}\)HPc exhibited chiral self-sorting behavior, which resulted in preferential formation of a homochiral dimer also in the racemic sample. Two phthalocyanine subunits in the dimeric form strongly communicate with each other as revealed by a large comproportionation constant and observation of an IV-CT band for the thermodynamically stable mixed-valence state.}, language = {en} } @article{ZhangLiuWangetal.2022, author = {Zhang, Chonghe and Liu, Xiaocui and Wang, Junyi and Ye, Qing}, title = {A Three-Dimensional Inorganic Analogue of 9,10-Diazido-9,10-Diboraanthracene: A Lewis Superacidic Azido Borane with Reactivity and Stability}, series = {Angewandte Chemie}, volume = {61}, journal = {Angewandte Chemie}, number = {36}, doi = {10.1002/anie.202205506}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-318322}, year = {2022}, abstract = {Herein, we report the facile synthesis of a three-dimensional (3D) inorganic analogue of 9,10-diazido-9,10-dihydrodiboraantracene, which turned out to be a monomer in both the solid and solution state, and thermally stable up to 230 °C, representing a rare example of azido borane with boosted Lewis acidity and stability in one. Apart from the classical acid-base and Staudinger reactions, E-H bond activation (E=B, Si, Ge) was investigated. While the reaction with B-H (9-borabicyclo[3.3.1]nonane) led directly to the 1,1-addition on N\(_{α}\) upon N\(_{2}\) elimination, the Si-H (Et\(_{3}\)SiH, PhMe\(_{2}\)SiH) activation proceeded stepwise via 1,2-addition, with the key intermediates 5\(_{int}\) and 6\(_{int}\) being isolated and characterized. In contrast, the cooperative Ge-H was reversible and stayed at the 1,2-addition step.}, language = {en} } @phdthesis{Zell2011, author = {Zell, Thomas}, title = {NHC-stabilisierte Nickel-Komplexe in der st{\"o}chiometrischen und katalytischen Element-Element-Bindungsaktivierung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-57484}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen von Element-Element- Bindungsaktivierungsreaktionen des dinuklearen Nickel(0)-NHC-Komplex [Ni2(iPr2Im)4(COD)] A mit verschiedenen reaktionstr{\"a}gen Substraten, die ihrerseits wichtige Ausgangsstoffe f{\"u}r katalytische Anwendungen sind. Die Arbeit gliedert sich dabei in vier verschiedene Teile.}, subject = {Heterocyclische Carbene <-N>}, language = {de} } @phdthesis{Zarzycki2013, author = {Zarzycki, Bartosz}, title = {Element-Element Bindungsaktivierung an [Ni(iPr2Im)2] und [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)]}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77195}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivit{\"a}t von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C-X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H).}, subject = {Heterocyclische Carbene <-N>}, language = {de} }