@phdthesis{Pachner2018,
  author    = {Pachner, Kai},
  title     = {Photodissoziationsreaktionen der Xylyl-Radikale, C\(_8\)H\(_9\), und des Benzyl-Radikals, C\(_7\)H\(_7\): Eine Velocity-Map-Imaging-Studie},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-170626},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation widmete sich der Aufkl{\"a}rung der Photodissoziationsdynamik der drei Xylyl-Radikale ortho-, meta- und para-Xylyl sowie des Benzyl-Radikals mit Hilfe des Velocity-Map-Imagings. Diese reaktiven Intermediate sind insbesondere im Bereich der Verbrennungschemie von hoher Relevanz, da sie die prim{\"a}ren Zerfallsprodukte der Xylole und des Toluols darstellen, welche als Antiklopfmittel in Ottokraftstoffen Verwendung finden.Dementsprechend ist eine Betrachtung des weiteren Zerfalls dieser resonanz-stabilisierten Radikale, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Rußbildung, von entscheidender Bedeutung. F{\"u}r alle drei Xylyl-Radikale konnte eine selektive pyrolytische Generierung aus den entsprechenden 2-(Methylphenyl)ethylnitriten realisiert werden. Die isomerspezifische Identifikation erfolgte mit Hilfe von REMPI-Spektroskopie der jeweiligen D0 -> D3-{\"U}berg{\"a}nge. Nachfolgend wurde die Photodissoziation aller drei Xylyl-Isomere nach Anregung des D3-Zustandes bei ca. 310 nm und nach Anregung der D-Bande bei 250 nm untersucht. Das „einfachste" Experiment stellte in diesem Zusammenhang die Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals dar. Es konnte die von Hemberger et al. in thermischen Zerfallsexperimenten beobachtete Reaktion p-Xylyl -> p-Xylylen + H verifiziert werden. Die VMI-Experimente lieferten die Kennwerte <fT>(309.6nm) = 33 \% und <fT>(250nm) = 19 \% unter Erhalt isotroper Images f{\"u}r beide Anregungswellenl{\"a}ngen. Die dazugeh{\"o}rigen Dissoziationsratenkonstanten wurden zu kH(309.6nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 bestimmt. Es ist verbl{\"u}ffend, dass die Photodissoziation scheinbar bei der h{\"o}heren Anregungswellenl{\"a}nge von 309.6 nm (und somit bei geringerer Anregungsenergie) schneller verl{\"a}uft als bei 250 nm. Dar{\"u}ber hinaus ist es nicht m{\"o}glich, die beobachteten Raten mittels des statistischen Modells der RRKM-Theorie zu beschreiben. Des Weiteren konnten auch die Translationsenergieverteilungen nicht mit dem „Quack-Fit" f{\"u}r statistische Dissoziationen angefittet werden. Bei der Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals liegt eine Dissoziation nach R{\"u}ckkehr in den rovibronisch hochangeregten elektronischen Grundzustand infolge der Photoanregung vor. Hierbei thermalisiert die innere Energie im elektronischen Grundzustand vor der Dissoziation scheinbar nur teilweise, sodass keine vollst{\"a}ndige statistische Verteilung dieser innerhalb des para-Xylyls gegeben ist. Da dies eine Grundvoraussetzung der g{\"a}ngigen statistischen Modelle darstellt, ist es nicht verwunderlich, dass keine quantitative Reproduktion der experimentellen Ergebnisse durch Anwendung dieser Modelle erm{\"o}glicht wird. Bei entsprechenden Experimenten zum ortho-Isomer konnten diese statistischen Modelle ebenfalls nicht zur quantitativen Beschreibung der Dissoziation verwendet werden. Abermals wurde mit kH(311.1nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 eine schnellere Dissoziation bei geringerer Anregungsenergie festgestellt. Dies erscheint demnach charakteristisch f{\"u}r die Xylyl-Radikale. Innerhalb der VMI-Experimente wurden isotrope Verteilungen erhalten, deren Fragmenttranslationsenergieverteilung nach Anregung des D3-Niveaus bei 311.1 nm jedoch nicht durch die von Hemberger et al. beschriebene Hauptreaktion o-Xylyl -> o-Xylylen + H erkl{\"a}rt werden konnte. Eine Fragmentation nach o-Xylyl -> Benzocyclobuten + H konnte auf diesem Weg als Hauptdissoziationspfad identifiziert werden. Innerhalb der Studien von Hemberger et al. ist eine Reaktion zu Benzocyclobuten bei Anregung mit 311.1 nm energetisch nicht zug{\"a}nglich. Mittels quantenchemischer Rechnung konnte jedoch ein bislang unbekannter, energetisch zug{\"a}nglicher Reaktionspfad zur Bildung von Benzocyclobuten unter simultaner Ringschlussreaktion und Wasserstofffragmentation identifiziert und charakterisiert werden. Die Kennwerte der Photodissoziationsreaktion des ortho-Xylyls konnten hierdurch zu <fT>(311.1nm) = 30 \% und <fT>(250nm) = 16 \% bestimmt werden. Wie bereits im Fall des para-Isomers liegt die Vermutung nahe, dass es sich um eine Dissoziation aus dem rovibronisch hoch-angeregten elektronischen Grundzustand handelt, welcher nicht vollst{\"a}ndig vor der Fragmentation thermalisiert. Im Rahmen der Experimente zum letzten der drei Xylyl-Isomere, dem meta-Xylyl-Radikal, konnte mit VMI eine Fragmentation nach m-Xylyl -> m-Xylylen + H als Hauptdissoziationpfad ausgeschlossen werden. Innerhalb der Experimente nach Anregung des D3-Niveaus um 310 nm konnten mit para-Xylylen und Benzocyclobuten zwei Reaktionsprodukte festgestellt werden, welche die erhaltene Translationsenergieverteilung erkl{\"a}ren k{\"o}nnten, wobei die entsprechende maximale {\"U}berschussenergie einer Fragmentation zu para-Xylylen den Nullabfall der Verteilung geringf{\"u}gig besser widerspiegelt. Die mittlere Fragmenttranslationsenergie liegt mit <fT>(p-Xylylen) = 29 \% respektive <fT>(Bcb) = 25 \% leicht unterhalb der entsprechenden Kennwerte der para- beziehungsweise ortho-Xylyl Experimente. Durch die n{\"o}tige, der Dissoziation vorausgehende Isomerisierung scheint ein h{\"o}herer Thermalisierungsgrad der Schwingungs- und Rotationsenergie innerhalb des elektronischen Grundzustands erreicht zu werden, aus welchem die geringen <fT>-Werte resultieren k{\"o}nnten. Der Effekt verminderter <fT>-Werte wurde in den Experimenten bei 250 nm nicht gefunden (<fT>(p-Xylylen) = 19 \% respektive <fT>(Bcb) = 17 \%). Vergleicht man an dieser Stelle die <ET>- anstelle der <fT>-Werte (<ET>(para) = 0.41 eV, <ET>(ortho) = 0.38 eV, <ET>(meta) = 0.41 eV), stellt man fest, dass <ET>(meta) = <ET>(para) gilt und somit ein weiteres Indiz daf{\"u}r gefunden wurde, dass eine Umlagerung zu para-Xylyl mit anschließender Fragmentation zu para-Xylylen m{\"o}glicherweise gegen{\"u}ber jener zum ortho-Isomer mit nachfolgender Bcb-Bildung bevorzugt ist. Dies w{\"u}rde dar{\"u}ber hinaus im Einklang mit den Studien von Hemberger et al. stehen, in welchen beim thermischen Zerfall des meta-Xylyls para-Xylylen als alleiniges Fragmentationsprodukt gefunden wurde. Eine Betrachtung der Umlagerung mittels RRKM wies jedoch keinen bevorzugten Isomerisierungspfad aus. Schlussendlich l{\"a}sst sich aufgrund der ermittelten Ratenkonstanten (kH(310nm) ≈ 10^8 s-1, kH(250nm) ≈ 4*10^7 s-1) sowie den <fT>-Werten vermuten, dass die Isomerisierung langsamer als die Dissoziation bei 310 nm verl{\"a}uft, jedoch zumindest auf einer {\"a}hnlichen Zeitskala wie die entsprechende Dissoziation nach Anregung bei 250 nm. Eine zweifelsfreie Interpretation der meta-Xylyl Experimente gestaltet sich jedoch als schwierig. Innerhalb der Studien zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals konnten literaturbekannte Daten zur Fragmentation nach Anregung um 250 nm in guter {\"U}bereinstimmung reproduziert werden. Die experimentellen Daten zur Untersuchung der Photodissoziation nach Anregung des D3-Niveaus konnten jedoch nicht eindeutig interpretiert werden. Die literaturbekannte Lage des D3-Niveaus bei 305.3 nm konnte mittels REMPI-Spektroskopie reproduziert werden und anschließende 1H-Photofragmentspektren zeigten, dass eine Anregung des D3-Niveaus zur Bildung von Wasserstofffragmenten f{\"u}hrt. Die beobachteten 1H-Fragmente zeigten jedoch eine deutlich zu hohe {\"U}berschussenergie f{\"u}r eine Einphotonenabsorption, sodass diese Mehrphotonenabsorptionen zugeordnet werden m{\"u}ssen. Es l{\"a}sst sich vermuten, dass die Wasserstofffragmente aus einer Anregung eines „superexcited states" oberhalb des Ionisationspotentials, wahrscheinlich durch Zweiphotonenabsorption, stammen. Dieser „superexcited state" zeigt scheinbar keine (vollst{\"a}ndige) Autoionisation und f{\"u}hrt nachfolgend zumindest teilweise zur Fragmentation des Benzyl-Radikals. In der Folge liegt die Vermutung nahe, dass die Energien eines einzelnen 305 nm-Photons nicht zur Initiierung einer Photodissoziation des Benzyl-Radikals ausreichend ist oder aber, dass diese Photodissoziation zu langsam ist, um sie in einem VMI-Experiment zu beobachten. Potential f{\"u}r weitere Experimente zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals nach Anregung des D3-Niveaus wird an dieser Stelle nicht gesehen.},
  subject      = {Dynamik},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Giegerich2015,
  author    = {Giegerich, Jens},
  title     = {Velocity-Map-Imaging Studien an reaktiven Intermediaten: Fulvenallen, C3H2 Isomere und Alkylradikale},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-114982},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {In der vorliegenden Dissertation wurde die Photodissoziationsdynamik einer Reihe reaktiver Intermediate mittels Velocity-Map-Imaging Spektroskopie untersucht. Diese sind vor allem im Kontext von Verbrennungsprozessen sowie der Chemie im interstellaren Raum von Interesse. Die wichtigsten Erkenntnisse dieser Arbeit sollen nun kurz zusammengefasst werden. Fulvenallen stellt einen wichtigen Verzweigungspunkt in der Verbrennung von Toluol dar. Die Photodissoziationsdynamik von Fulvenallen, welches pyrolytisch aus Phthalid generiert wurde, konnte im Wellenl{\"a}ngenbereich von 245 - 255 nm aufgekl{\"a}rt werden. Dabei ist die ermittelte Dissoziationsrate (kH ≈ 107 s-1) in guter {\"U}bereinstimmung mit der mittels RRKM vorhergesagten Rate. In VMI-Experimenten zeigten die, durch Photodissoziation abstrahierten, Wasserstoffatome eine isotrope Winkelverteilung, wobei diese einen Anteil an der {\"U}berschussenergie von <fT>= 0:09 in Form von kinetischer Energie besaßen. Die Photodissoziation von Fulvenallen erfolgt statistisch ohne nennenswerte R{\"u}ckbarriere. Sowohl Winkel- als auch Energieverteilung sprechen f{\"u}r den folgenden Dissoziationsmechanismus: Fulvenallen wird durch ein Photon in den D1A1 Zustand angeregt, aus dem es durch interne Konversion schnell in den elektronischen Grundzustand relaxiert, aus dem es anschließend in einem statistischen Prozess dissoziiert. Spezies der Zusammensetzung C3H2 wurden im interstellaren Raum und in Flammenexperimenten beobachtet. In dieser Arbeit wurden zwei Isomere, Propargylen und Cyclopropenyliden, untersucht. Die Photodissoziation von Propargylen wurde bei einer Anregungswellenl{\"a}nge von 250 nm untersucht. In den VMI-Experimenten wurden Wasserstoffatome mit einem Erwartungswert der kinetischen Energie von <ET>= 0.53 eV beobachtet, was einem Anteil an der {\"U}berschussenergie von <fT>= 0.48 entspricht. Diese von Propargylen abstrahierten H-Atome waren trotz der hohen Translationsenergie mit einem Anisotropieparameter von = -0.05 nur leicht anisotrop verteilt. Durch den Vergleich mit quanten-klassischen Dynamik Simulationen ließ sich folgendes Bild der Dissoziation gewinnen: Propargylen wird mit 250 nm in den sechsten angeregten Triplett-Zustand T6 angeregt. Die anschließende Dissoziation ist direkt und erfolgt in ca. 200 fs aus T4 - T6. Der geringe Anisotropiegrad wurde durch einen Dissoziationsprozess erkl{\"a}rt, bei dem µT und die gebrochene C-H Bindung ann{\"a}hernd im magischen Winkel zueinander angeordnet sind. Die Photodissoziation von Cyclopropenyliden wurde bei einer Anregungswellenl{\"a}nge von 271 nm untersucht. Dabei wurden die Experimente an zwei unterschiedlichen Radikalvorl{\"a}ufern, 3-Chlorcyclopropen und einem Quadricyclanderivat, durchgef{\"u}hrt. Diese f{\"u}hrten im Wesentlichen zu denselben Ergebnissen. Die VMI-Experimente zeigen, dass in der Photodissoziation von Cyclopropenyliden die H{\"a}lfte der {\"U}berschussenergie in die Translation der Wasserstoffatome fließt (<fT>= 0:50). Aus der Winkelverteilung der abstrahierten Wasserstoffatome ergab sich eine isotrope Verteilung ( = 0). Der Vergleich mit quantendynamischen Simulationen erlaubt folgende Aussagen {\"u}ber den Dissoziationsmechanismus: Cyclopropenyliden wird mit einem Photon mit 271 nm in den zweiten angeregten Singulett-Zustand angeregt. Durch zwei konische Durchschneidungen relaxiert es in den elektronischen Grundzustand. Dabei kann die zyklische Struktur aufgebrochen und ein lineares Isomer gebildet werden. Die Berechnungen sagen ein Verh{\"a}ltnis cyklischer zu offenkettiger Struktur (Bruch der C=C Doppelbindung) von ca. 75 : 20 voraus. Die Dissoziation erfolgt ann{\"a}hernd ideal statistisch aus dem elektronischen Grundzustand. F{\"u}r beide Isomere ergab sich eine sehr gute {\"U}bereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. Alkylradikale spielen ebenfalls eine wichtige Rolle in der interstellaren und der Verbrennungschemie und k{\"o}nnen als prototypische offenschalige Systeme angesehen werden. In der vorliegenden Arbeit wurde die Photodissoziationsdynamik des i-Propyl- und des t-Butylradikals untersucht und die Ergebnisse mit fr{\"u}heren VMI-Studien am Ethylradikal verglichen. Die Translationsenergieverteilung der in der Photodissoziation erzeugten H-Atome ist f{\"u}r alle drei Radikale bimodal. Dabei sind die Wasserstoffatome, welche ihr Maximum in der Translationsenergieverteilung bei niedrigen kinetischen Energien erreichen, isotrop verteilt. Die H-Atome mit hoher kinetischer Energie sind anisotrop verteilt. Aus dem Vergleich mit {\"a}lteren Arbeiten wurde ein m{\"o}glicher Dissoziationsmechanismus f{\"u}r die Alkylradikale erarbeitet. Dieser basiert auf Rydberg-Valenz-Wechselwirkungen und kann beide beobachteten Wasserstoffatomkan{\"a}le erkl{\"a}ren. Außerdem kann damit ein m{\"o}glicher C-C Bindungsbruch und die Bildung eines Methylradikals erkl{\"a}rt werden, welche f{\"u}r t-Butyl in der Literatur bereits beobachtet wurde. F{\"u}r eine solide theoretische Basis sind jedoch weitere umfassende quantenchemische und quantendynamische Studien erforderlich. Methyliodid z{\"a}hlt, was die Photodissoziation anbelangt, zu den am besten untersuchten Molek{\"u}len. Die in dieser Arbeit durchgef{\"u}hrten VMI-Experimente bez{\"u}glich der Photodissoziation von Methyliodid dienten in erster Linie als Kalibrierexperimente der Apparatur f{\"u}r schwerere Massen als Wasserstoff. Dabei zeigten die Experimente eine qualitativ gute {\"U}bereinstimmung mit fr{\"u}heren Studien, wodurch die Kalibrierparameter ermittelt werden konnten. Außerdem wurde die große Absorption bei 266 nm genutzt um die neue Photolysequelle in Betrieb zu nehmen. Damit ist es zuk{\"u}nftig m{\"o}glich, pyrolytisch nicht zug{\"a}ngliche Radikale, wie z.B. Radikale, deren ungepaartes Elektron an einem Sauerstoffatom lokalisiert ist, zu erzeugen. Des Weiteren wurden pyrolytisch und photolytisch erzeugte freie Radikale miteinander verglichen. Dabei zeigte sich, dass die Photolyse Radikale mit geringerer interner Energie generiert, wobei die Pyrolyse eine deutlich h{\"o}here Konversionseffizienz besitzt. Aufgenommene Images bei unterschiedlichen Pyrolyseleistungen erlaubten die Absch{\"a}tzung der effektiven Temperatur des Molekularstrahls. Diese Erkenntnis ist besonders im Hinblick auf die Diskussion zuk{\"u}nftiger Pyrolyseexperimente interessant.},
  subject      = {Photodissoziation},
  language  = {de}
}