@phdthesis{Mueller2020,
  author    = {M{\"u}ller, Kerstin},
  title     = {Einzelmolek{\"u}l- und Ensemble-Fluoreszenzstudien an funktionalisierten, halbleitenden Kohlenstoffnanor{\"o}hren},
  doi       = {10.25972/OPUS-20994},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-209942},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {Ziel dieser Dissertation war es zu einem besseren Verst{\"a}ndnis hinsichtlich folgender Themen beizutragen und M{\"o}glichkeiten aufzuzeigen, mit welchen die Voraussetzungen f{\"u}r Anwendungen von einzelnen, funktionalisierten Kohlenstoffnanor{\"o}hren, wie u.a. Einzelphotonenquellen, erf{\"u}llt werden k{\"o}nnen. Eine wesentliche Voraussetzung f{\"u}r die Funktionalisierung von einzelnen Kohlenstoffnanor{\"o}hren ist zun{\"a}chst eine Probenpr{\"a}paration, welche SWNT-Suspensionen mit einem hohen Anteil an vereinzelten SWNTs hoher PL-Intensit{\"a}t bereitstellen kann. Um solche SWNT-Suspensionen herstellen zu k{\"o}nnen, wurden drei verschiedene Rohmaterialien und Dispergiermittel auf deren Entb{\"u}ndelungseffizienz- und relativer Photolumineszenzquantenausbeute untersucht. Anhand von photolumineszenzspektroskopischen Untersuchungen und Messungen der Extinktion stellte sich heraus, dass in Kombination des unaufbereiteten CVD-Kohlenstoffnanorohrrußes mit dem Copolymer PFO:BPy als Dispergiermittel und einem speziell in dieser Dissertation entwickelten Herstellungsverfahren f{\"u}r die Mikroskopieproben, stabile (6,5)-SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen SWNTs hoher PL-Intensit{\"a}t, hergestellt werden k{\"o}nnen. Letztere Suspension diente als Ausgangsmaterial f{\"u}r die, in dieser Dissertation neuartige, entwickelte Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten mittels PL- und Ramanmessungen an einem PL-Mikroskopie-Aufbau, welche eine weitere Voraussetzung f{\"u}r Einzelpartikelstudien darstellt. Hierbei wurden im Rahmen einer statistischen Messreihe PL- und Ramanspektren von 150 SWNT-Objekten aufgenommen und hieraus resultierend die Parameter FWHM, Energie des S1-Emissions-Zustands und relative Photolumineszenzquantenausbeute ermittelt. Schließlich konnten die zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat charakteristischen Differenzen anhand der Korrelationen zwischen den drei Parametern dargestellt werden. Zudem erfolgte eine statistische Analyse zur Bestimmung der statistischen Signifikanz dieser Korrelationen. Hierbei wurde anhand der nicht-parametrischen Spearman-Korrelationskoeffizienten und der p-Werte gezeigt, dass in Kombination dieser drei Messparameter mit einer hohen Wahrscheinlichkeit zwischen einer einzelnen SWNT und einem Aggregat differenziert werden kann. Demnach konnte eine neuartige, im Vergleich zur Literatur, praktikable Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen SWNTs und Aggregaten, etabliert werden, welche die Voraussetzung f{\"u}r Einzelrohrstudien ist. Der Fokus dieser Dissertation ist die Entschl{\"u}sselung der Reaktionsmechanismen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von (6,5)-SWNTs im Ensemble und auf Einzelrohrbasis. Durch diese kovalenten Funktionalisierungsverfahren entstehen neue fluoreszierende Defekt-Zust{\"a}nde, deren zeitabh{\"a}ngiges Intensit{\"a}tsverhalten in der vorliegenden Arbeit n{\"a}her untersucht wurde. Hinsichtlich der Arylierung von SWNTs mit Diazoniumsalzen postulieren Studien einen zweistufigen Reaktionsmechanismus, welcher durch eine kombinatorische, spektroskopische Gesamtbetrachtung im Rahmen dieser Dissertation best{\"a}tigt werden konnte. Auch konnte erstmalig in der Literatur gezeigt werden, dass die Reaktion in hohem Maße reproduzierbar ist. Reproduzierbarkeitsstudien wurden auch im Falle der reduktiven Alkylierung unternommen, wobei erstmalig festgestellt wurde, dass diese Reaktion lediglich im hohen Maße reproduzierbar ist, sofern die Reduktionsl{\"o}sung mindestens 17 Stunden vor Reaktionsstart angesetzt wird. Basierend auf diesem Resultat, wurden reproduzierbare Messreihen zur Untersuchung der Reaktionsbedingungen und des Reaktionsmechanismus unternommen, da diesbez{\"u}glich unzureichend Kenntnis in der Literatur vorhanden ist. Zur Kl{\"a}rung des Reaktionsmechanismus, von welchem lediglich Annahmen existieren, wurde zum einen der Einfluss der Laseranregung auf die Reaktion untersucht. Da lediglich f{\"u}r den Falle des Ansetzens der Reduktionsl{\"o}sung unmittelbar vor Messbeginn, wobei die reaktiven SO2- -Radikale erzeugt werden, ein Einfluss der Laseranregung festgestellt werden konnte, nicht jedoch im weiteren Reaktionsverlauf, ist von keiner radikalischen Reaktion im Funktionalisierungsschritt auszugehen. Dies konnte durch den Einsatz von Konstitutionsisomeren des Iodbutans best{\"a}tigt werden, wobei das Iodbutanisomer, welches im Fall einer radikalischen Reaktion die h{\"o}chste Reaktivit{\"a}t zeigen sollte, zu keiner Funktionalisierung der SWNTs f{\"u}hrte. Im Gegensatz hierzu, konnte durch das 1-Iodbutan, mit dem prim{\"a}ren C-Atom, eine hohe PL-Intensit{\"a}t der defekt-induzierten Zust{\"a}nde E11- und T- verzeichnet werden, was die weitere Annahme einer SN2-Reaktion st{\"u}tzt. Im Rahmen dieser Dissertation konnte zudem erstmalig entdeckt werden, dass unter deren alkalischen, reduktiven Bedingungen, eine Funktionalisierung mit Acetonitril erfolgen kann, was durch die Durchstimmung der PL-Intensit{\"a}t des Defektzustands bei Variation des Volumenanteils von Acetonitril best{\"a}tigt werden konnte. Hierbei gilt es jedoch weiter zu analysieren, auf welche Art die Koordination bzw. Funktionalisierung von Acetonitril an den SWNTs erfolgt, was u.a. durch Ramanmessungen untersucht werden k{\"o}nnte. Auch konnten neuartige Kenntnisse bez{\"u}glich der Reaktionskinetik basierend auf den Studien dieser Dissertation erhalten werden, wobei festgestellt wurde, dass das Reaktionsprofil mit dem einer komplexen Folgereaktion angen{\"a}hert werden kann. Zudem konnten neuartige Kenntnisse aus der Thermodynamik, wie die Ermittlung der Aktivierungsenergie der Adsorption von DOC-Molek{\"u}len auf der SWNT-Oberfl{\"a}che, durch die Zugabe des Tensids DOC zum Reaktionsansatz und dem hieraus resultierenden Reaktionsabbruch, erhalten werden. Schließlich fand eine {\"U}bertragung der Ergebnisse aus den Ensemblestudien der reduktiven Alkylierung auf Einzelpartikeluntersuchungen statt, wobei letztere erstmalig im Rahmen dieser Arbeit durchgef{\"u}hrt wurden. Aus der statistischen Analyse, welche von Martina Wederhake durchgef{\"u}hrt wurde, resultierte durch Erh{\"o}hung des Stoffmengenverh{\"a}ltnisses von 1-Iodbutan zu Kohlenstoff eine inhomogene Steigerung des Funktionalisierungsgrades. Ausblickend gilt es nun zu pr{\"u}fen, ob die zeitlichen Reaktionsverl{\"a}ufe der photolumineszierenden Zust{\"a}nde, welche aus den Ensemble-Studien erhalten wurden, auf Einzelrohrbasis reproduziert werden k{\"o}nnen. Es l{\"a}sst sich demnach festhalten, dass mithilfe der Studien dieser Dissertation ein Probenherstellungsverfahren, welches stabile SWNT-Suspensionen mit einem großen Anteil an einzelnen Kohlenstoffnanor{\"o}hren, hoher PL-Intensit{\"a}t erm{\"o}glicht, etabliert werden konnte. Zudem wurde eine neuartige, praktikable und statistisch signifikante Methodik zur Differenzierung zwischen einzelnen Kohlenstoffnanor{\"o}hren und Aggregaten entwickelt. Schließlich konnten neue, essentielle Informationen bez{\"u}glich des Reaktionsmechanismus und den Reaktionsbedingungen der Arylierung und reduktiven Alkylierung von halbleitenden (6,5)-SWNTs erhalten werden. Wie in der Einleitung bereits erw{\"a}hnt, sind sowohl der Erhalt einer stabilen SWNT-Suspension mit einem großen Anteil an einzelnen Nanor{\"o}hren hoher PL-Intensit{\"a}t, die M{\"o}glichkeit der Identifizierung einzelner SWNTs, als auch ein ausgiebiges Verst{\"a}ndnis der Reaktionsmechanismen der Funktionalisierungsreaktionen, essentielle Voraussetzungen f{\"u}r die Verwirklichung von Einzelphotonenquellen auf Basis einzelner, funktionalisierter Kohlenstoffnanor{\"o}hren. Diese k{\"o}nnen aufgrund derer geeigneter Emissionseigenschaften als vielversprechende Kandidaten f{\"u}r das Ausgangsmaterial von Einzelphotonenquellen in der Quanteninformationstechnologie angesehen werden.},
  subject      = {Einwandige Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {de}
}