@phdthesis{Ruehl2014,
  author    = {R{\"u}hl, Nicolas},
  title     = {Spektroelektrochemie an einzelnen (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-112162},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde durch einzelmolek{\"u}lspektroskopischer bzw. -mikroskopischer Methoden in Kombination mit einer mikrofluischen Zel- le unter Potenzialkontrolle die Elektrochemie von einzelnen einwandigen (6,5)- Kohlenstoffnanor{\"o}hren untersucht. Hierf{\"u}r wurde ein Nahinfrarot-Photolumineszenz- Mikroskop aufgebaut und eine speziell an die experimentellen Vorgaben angepasste elektrochemische Zelle entwickelt, insofern als drei Elektroden (Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode) in einen mikrofluidischen Chip integriert wurden. Dar{\"u}ber hinaus war f{\"u}r die Durchf{\"u}hrung der Experimente unter Wasser- und Sauerstoffaus- schluss die Konstruktion eines Handschuhkastens notwendig, sowie eine allgemeine Vorbehandlung der Elektrolytl{\"o}sungen zur Entfernung gel{\"o}ster Gase und Wasserreste. Ein weiteres Projekt umfasste den Aufbau einer chemischen Gasphasenabschei- dungsapparatur zur Synthese von Kohlenstoffnanor{\"o}hren. Die hierbei durchgef{\"u}hrten Experimente erbrachten Klarheit {\"u}ber den Einfluss der Prozessparameter Druck, Temperatur und Durchflussrate an Edukten. Aus den PL-Intensit{\"a}ts{\"a}nderungen bei Potenzialvariation konnten Reduktions- und Oxidationspotenziale (ERed = 0.15 V; EOx = 1.34 V) einzelner (6,5)-SWNTs gegen- {\"u}ber einer Platin Referenzelektrode und einem daraus resultierenden Redoxpotenzial von ∆ERedOx = 1.19 V ermittelt werden. Durch diese einzelmolek{\"u}lspektroskopische Methode konnte zum einen gew{\"a}hrleistet werden, dass nur dieser spezielle Chira- lit{\"a}tstyp untersucht wurde und zum anderen eine Verf{\"a}lschung der Resultate durch einen Potenzialabfall wie er typischerweise in CNT-Filmen auftritt aussgeschlossen werden. Eine Kombination der PL-Daten mit der Ramanintensit{\"a}tsabh{\"a}ngigkeit des (6,5)-SWNT-S2-{\"U}bergangs bei Potenzialvariation erlaubte eine genauere Analyse des L{\"o}schmechanismus der PL von Kohlenstoffnanor{\"o}hren. Mithilfe eines von Her- tel et al. entwickelten diffusionslimitierten Stoßdesaktivierungsmodells konnte eine invers-quadratische Proportionalit{\"a}t zwischen der (6,5)-SWNT-Emission und den spannungsinduzierten Ladungstr{\"a}gern ausgemacht werden. Auf Grundlage dieses Ergebnisses folgt, dass die {\"u}ber Photolumineszenz{\"a}nderungen ermittelten Reduktions-und Oxidationswerte nicht mit den Bandkanten der CNTs {\"u}bereinstimmen m{\"u}ssen, und dass f{\"u}r deren Bestimmung vielmehr auf Raman- bzw. Absorptionsspektroskopi- sche Techniken zur{\"u}ckgegriffen werden muss. Die einzelmolek{\"u}lspektroskopische Herangehensweise erm{\"o}glichte ferner eine statis- tische Analyse der Verteilung der Reduktions- und Oxidationspotenziale im Vergleich zu den jeweiligen Erwartungswerten. Hierdurch konnte eine Einteilung der Modifika- tionseinfl{\"u}sse auf das SWNT-Redoxverhalten in zwei Grenzf{\"a}lle erfolgen. Es wurde angenommen, dass diese als "Dispergiermitteleffekte" und "CNT-Strukturdefekte" be- zeichneten Auswirkungen entweder das Resultat einer heterodispersen Verteilung an DOC auf der CNT-Oberfl{\"a}che oder eine Folge von Defekten in der CNT-Gitterstruktur waren. In diesem Zusammenhang ergab sich aus der interpartikul{\"a}ren Analyse der Reduktions- und Oxidationswerte eine Korrelation, die einem dominierenden Einfluss der "CNT-Strukturdefekte" zugeordnet werden konnte. Dieser Beobachtung entgegen- gesetzt konnten aber auch {\"u}ber Untersuchungen der Redoxpotenziale innerhalb einer (6,5)-SWNT lokale Bereiche ausgemacht werden, die eine signifikante Abh{\"a}ngigkeit von "Dispergiermitteleffekte" aufwiesen. Abgesehen von diesen Einfl{\"u}ssen auf den Emissionsverlauf wurde auch eine Be- trachtung der Breite des spannungsgesteuerten Emissionsabfall durchgef{\"u}hrt. Da- raus konnte ermittelt werden, dass diese Ausdehnung eine Konsequenz aus der PL- L{\"o}schungseffizienz der Ladungstr{\"a}ger ist und, dass bei einer Verteilung von 0.32 L{\"o}schzentren pro Nanometer eine vollst{\"a}ndige Abnahme der Photolumineszenzinten- sit{\"a}t induziert wird. Dar{\"u}ber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit das redoxchemische Verhalten in- dividueller (6,5)-SWNTs in Wechselwirkung mit Ferrocenmolek{\"u}len untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse ließen annehmen, dass die sich ausbildende Verbindung nicht-kovalenter Natur ist. Zwei verschiedene Gr{\"u}nde f{\"u}hrten zu dieser Erkennt- nis: einerseits ließen sich die Ferrocenmolek{\"u}le von der CNT-Oberfl{\"a}che durch ein Durchsp{\"u}len des mikrofluidischen Kanals mit einer reinen DMF-L{\"o}sung entfernen und andererseits war keine dauerhafte Emissionsminderung durch die Ausbildung kovalenter Bindungen zu beobachten. Aus der potenzialabh{\"a}ngigen PL wurde zudem ein Elektronentransfer der Ferrocenmolek{\"u}le in die optisch generierten L{\"o}cher des CNT-Valenzbandes festgestellt und {\"u}ber eine anregungsintensit{\"a}tsabh{\"a}ngige Messung die Zunahme dieses Ladungstransfers bei steigendem Photonenfluss nachgewiesen. Hinsichtlich der Anwendung von Kohlenstoffnanor{\"o}hren zur Elektrolyse bzw. Photo- lyse von Wasser wurde auch die Redoxchemie von (6,5)-SWNTs in diesem Solvens untersucht. Bez{\"u}glich der Emissionsintensit{\"a}t konnte gezeigt werden, dass diese im Vergleich zu organischen L{\"o}sungsmitteln reduziert vorliegt. Außerdem wurde eine irreversible Reaktion nach anodischer Polarisation {\"u}ber eine dauerhafte L{\"o}schung der PL beobachtet. Die Bestimmung der hierf{\"u}r notwendigen Reaktionsumst{\"a}nde erbrachte, dass Wasser, Exzitonen (erzeugt durch optische Anregung) und spannungs- induzierte L{\"o}cher im Valenzband zur Bildung einer [SWNT(Q)]-Spezies f{\"u}hren, welche die irreversible Minderung der CNT-Emission verursacht. Dar{\"u}ber hinaus konnte die Reaktionsgeschwindigkeit {\"u}ber eine Kinetik pseudo-nullter-Ordnung be- schrieben werden, unter der Voraussetzung, dass die soeben genannten Parameter konstant verblieben. Desweiteren zeigte sich in einer ferrocenhaltigen L{\"o}sung, dass der L{\"o}scheffekt der [SWNT(Q)]-Spezies im anodischen Potenzialbereich teilweise reduziert wird. Es wurde angenommen, dass diese Beobachtung auf eine Oxidation der L{\"o}schzentren durch die Fc+-Kationen gr{\"u}ndet. Mit Hilfe der CVD-Apparatur gelang es Kohlenstoffnanor{\"o}hren zu synthetisieren, wobei Ethanol als Kohlenstoffquelle und ein Eisen-Kobalt-Zeolith-Gemenge als Ka- talysator diente. Die Analyse der verschiedenen Prozessparameter zeigte, dass bei T = 750 °C das beste Verteilungsverh{\"a}ltnis zwischen den gew{\"u}nschten (6,5)-SWNTs und anderen CNT-Chiralit{\"a}ten bzw. dem amorphen Kohlenstoff vorliegt. Hierf{\"u}r war, dass bei T < 750 °C die Verbrennung unerw{\"u}nschter amorpher Kohlenstoffreste nur geringf{\"u}gig stattfindet, und dass bei T > 750 °C die Bildung anderer Chiralit{\"a}ten mit gr{\"o}ßerem Durchmesser als die (6,5)-SWNT bevorzugt wurde. Die Variation der Durchflussrate hingegen wirkte sich nur in einer absoluten Zunahme aller Chirali- t{\"a}ten aus. Die Steigerung des (6,5)-SWNT-Anteils f{\"u}r h{\"o}here Durchfl{\"u}sse gelang trotzdem durch die geschickte Auswahl geeigneter Druck- und Temperaturwerte. Die Experimente zur Untersuchung der Druckabh{\"a}ngigkeit wiesen auf eine Relation mit dem Gesetz von Le Chatelier hin, insofern als bei einer Druckverringerung eine Verschiebung der Ethanol-Crackreaktion auf Produktseite stattfand. In diesem Zusam- menhang wurde angenommen, dass die damit verst{\"a}rkt gebildeten Molek{\"u}le Ethan, Ethen und Methan den CNT-Anteil zwar erh{\"o}hen, jedoch auch eine Steigerung der amorphen Kohlenstoffkonzentration verursachen. Dementsprechend ergab ein Druck von p = 9 mbar das beste (6,5)-SWNT zu dem amorphen Kohlenstoffverh{\"a}ltnis. Anhand der Arbeiten in dieser Dissertation sind neue Erkenntnisse zwischen der PL-Sensitivit{\"a}t von (6,5)-SWNTs und deren Ladungszustand erhalten worden. Insbe- sondere die genaue Bestimmung der Korrelation zwischen der Photolumineszenz und den induzierten Ladungstr{\"a}gern erm{\"o}glicht einen gezielteren Einsatz von Kohlenstoff- nanor{\"o}hren - so zum Beispiel im Bereich der Sensorik. In diesem Zusammenhang zeigen auch die interpartikul{\"a}ren Analysen der Redoxpotenzialverteilung die genau- en Auswirkungen vom L{\"o}sungsmittel und der Defektdichte auf die elektronische Struktur der CNTs auf. Dar{\"u}ber hinaus kann aus der Ursachenbestimmung f{\"u}r die Varianz der literaturbekannten Reduktions- bzw. Oxidationspotenziale fortan die ge- eignete spektroskopische Methode zur Evaluierung der Position von Leitungs- und Valenzband in Kohlenstoffnanor{\"o}hren besser eingegrenzt werden. Die spektroelektro- chemischen Analysen von (6,5)-SWNTs im L{\"o}sungsmittel Wasser und speziell die Bestimmung der Kinetik f{\"u}r die auftretende Reaktion liefern einen tieferen Einblick in die Wechselwirkung (6,5)-SWNT-H2O. Diese Ergebnisse sind insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstoffnanor{\"o}hren als Elektrodenmaterial f{\"u}r die photolytische bzw. elektrolytische Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff von Bedeu- tung. Neben der Untersuchung der SWNT-Wasser Interaktion unter andoischer und optischer Anregung, die zu einer kovalenten Bindung f{\"u}hrte, wurde mit Hilfe der (6,5)- SWNT-Ferrocen Wechselwirkung ein Beispiel f{\"u}r eine nichtkovalente Redoxreaktion dargestellt, womit ein Vergleich dieser beiden Spezies und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektronische Struktur aufgezeigt werden konnte.},
  subject      = {Spektroelektrochemie},
  language  = {de}
}