@phdthesis{Gruss2011,
  author    = {Gruß, Katrin},
  title     = {Reaktivit{\"a}t von niedervalenten {\"U}bergangsmetallkomplexen gegen{\"u}ber Lewis-S{\"a}uren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56117},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivit{\"a}t von niedervalenten {\"U}bergangsmetallkomplexen gegen{\"u}ber Lewis-S{\"a}uren systematisch untersucht. Dabei konnten zwei unterschiedliche Reaktionsmuster aufgedeckt werden. Einerseits wurden Produkte der oxidativen Addition isoliert, andererseits wurde die Bildung von Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukten beobachtet. Die Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit den Bromboranen BrBCat' und Br2BPip resultiert in den Palladiumborylkomplexen trans [(Cy3P)2Pd(Br)(BCat')] und trans [(Cy3P)2Pd(Br){B(Br)Pip}]. Der weitere Fokus lag auf den vielversprechenden niedervalenten Platinverbindungen und der Variation der Lewis-S{\"a}ure. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit den Bismuthalogeniden BiCl3 und BiBr3 lieferte die jeweiligen Produkte der oxidativen Addition. Von Ersterem konnten Kristalle erhalten werden, wobei der ann{\"a}hernd quadratisch-planare Komplex trans [(Cy3P)2Pt(Cl)(BiCl2)] die erste oxidative Addition eines Bismuthalogenids an ein niedervalentes {\"U}bergangsmetallzentrum repr{\"a}sentiert. Der relativ einfache Zugang zu Systemen mit neuartigen Bindungsmodi ausgehend von Platin(0)komplexen war jedoch nicht nur auf Lewis-S{\"a}uren des p-Blocks beschr{\"a}nkt. Die {\"U}bertragung der Reaktivit{\"a}tauf das stark Lewis-saure s-Block-Halogenid BeCl2 erm{\"o}glichte die Isolierung des Addukts [(Cy3P)2Pt-BeCl2]. Eine besondere Eigenschaft dieser Verbindung ist die M{\"o}glichkeit einer weiterf{\"u}hrenden Substitution am Berylliumzentrum. So konnten durch Umsetzung mit Mesityllithium bzw. Methyllithium die entsprechenden heteroleptischen Verbindungen [(Cy3P)2Pt-Be(Cl)Mes] und [(Cy3P)2Pt-Be(Cl)Me] erhalten werden. Die analoge Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit BeCl2 resultierte nicht in der Bildung eines Addukts. Stattdessen bildet sich neben elementarem Palladium die dinukleare Verbindung [Be2Cl2(µ-Cl)2(PCy3)2]. Jedes Berylliumzentrum ist von einem verbr{\"u}ckenden und einem terminalen Chlorsubstituenten sowie einem Phosphanliganden ann{\"a}hernd tetraedrisch umgeben. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit Aluminiumhalogeniden in Toluol bzw. Benzol lieferte die unerwarteten Addukte [(Cy3P)2Pt-AlX3] (X = Cl, Br, I). [(Cy3P)2Pt-AlCl3] und [(Cy3P)2Pt-AlBr3] konnten hierbei strukturell charakterisiert werden. Beide Spezies zeigen eine außergew{\"o}hnliche T-f{\"o}rmige Struktur. Eine v{\"o}llig andere Reaktivit{\"a}t wurde bei der analogen Reaktion von AlCl3 bzw. AlBr3 mit [Pt(PCy3)2] in THF beobachtet. Hier fand eine Ring{\"o}ffnung statt und es resultierten die dimeren Produkte [(Cl)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlCl2∙thf]2 und [(Br)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlBr2∙thf]2. Ein Vergleich der Kristallstrukturen zeigt eine unterschiedliche Geometrie im Festk{\"o}rper. Eine weitere Variation der Addukt-Systeme war nicht nur durch das L{\"o}semittel, sondern auch die Anzahl der Phospanliganden m{\"o}glich. Mit [Pt(PEt3)3] als Ausgangsmaterial konnten durch die Umsetzung mit AlCl3 und AlI3 in Benzol bzw. Toluol ebenfalls die entsprechenden Addukte dargestellt und strukturell charakterisiert werden. [(Et3P)3Pt-AlCl3] und [(Et3P)3Pt-AlI3] zeigen eine ungew{\"o}hnliche Geometrie am Platinzentrum, die zwischen quadratisch-planar und tetraedrisch liegt. Analoge Studien zu Galliumhalogeniden GaX3 (X = Cl, Br, I) lieferten {\"u}berraschende Ergebnisse. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit GaCl3 f{\"u}hrte zum Platin-Gallium-Addukt [(Cy3P)2Pt-GaCl3], wohingegen die Reaktionen mit GaBr3 bzw. GaI3 zur Bildung der entsprechenden Produkte der oxidativen Addition trans [(Cy3P)2Pt(Br)(GaBr2)] bzw. trans [(Cy3P)2Pt(I)(GaI2)] f{\"u}hren. Im Fall von [(Cy3P)2Pt-GaCl3] zeigt sich eine T f{\"o}rmige Struktur, w{\"a}hrend bei Letzteren die Geometrie am Platinzentrum ann{\"a}hernd quadratisch-planar ist. Da die Umsetzungen von niedervalenten {\"U}bergangsmetallverbindungen mit p- und s Block-Metallhalogeniden erfolgreich war, wurde die {\"U}bertragbarkeit auf entsprechende d Block-Verbindungen untersucht. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit ZrCl4 in Benzol resultierte in dem Platin-Zirkonium-Addukt [(Cy3P)2Pt-ZrCl4]. Dieses repr{\"a}sentiert das erste Beispiel einer dativen Bindung zwischen einem fr{\"u}hen und einem sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetall. Neben den Addukten mit metallhaltigen Lewis-S{\"a}uren konnten auch die Platincarbonylkomplexe [(Cy3P)2Pt(CO)] und [(Cy3P)2Pt(CO)2] ausgehend von [Pt(PCy3)2] realisiert werden. Der Monocarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)] ist hierbei lediglich durch photolytischen Transfer einer Carbonyleinheit von [Cp*Ir(CO)2] darstellbar. [(Cy3P)2Pt(CO)] erwies sich bei Raumtemperatur als stabil und nimmt im Festk{\"o}rper eine trigonal-planare Struktur am Platinzentrum ein. Der Dicarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)2] konnte durch direkte Behandlung von [Pt(PCy3)2] mit Kohlenstoffmonoxid erhalten werden und ist nur bei Temperaturen unterhalb von -20 °C haltbar. Beide Verbindungen sind seltene Vertreter von Platin-Monocarbonyl- bzw. Platin-Dicarbonylkomplexen.},
  subject      = {Lewis-S{\"a}ure},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Wagner2013,
  author    = {Wagner, Katharina},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t der Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukte von Monoboranen und Diboranen(4)},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78603},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Addukte von Lewis-S{\"a}uren und Lewis-Basen synthetisiert und hinsichtlich ihrer Reaktivit{\"a}t, vor allem gegen{\"u}ber verschiedenen Reduktionsmitteln, untersucht. Als Lewis-S{\"a}uren wurden Monoborane und Diborane(4) eingesetzt. Aus der Verbindungsklasse der Monoborane wurden die Aryldihalogenborane MesBBr2 und PhBBr2 untersucht, da diese durch ihre zwei Halogene und ihren sterisch anspruchsvollen Arylrest m{\"o}glicherweise zu niedervalenten Borverbindungen f{\"u}hren. In der Verbindungsklasse der Diborane(4) wurden B2Cl2Mes2, B2Br2Mes2 und B2I2Mes2 f{\"u}r die Synthese von Addukten verwendet. Aus der Umsetzung von ArBBr2 (Ar = Mes und Ph) mit SIMes erh{\"a}lt man die Monoboran-NHC-Addukte MesBBr2•SIMes und PhBBr2•SIMes. Beide Verbindungen sind farblose Feststoffe und zeigen im 11B-NMR-Spektrum ein Signal im erwarteten Bereich bei ca. -5 ppm. Die erhaltenen Signale im 1H-NMR Spektrum lassen sich den entsprechenden Protonen zuordnen und die Integrale stimmen mit der Anzahl der Protonen {\"u}berein. Beide Verbindungen sind schlecht l{\"o}slich, daher konnten keine Einkristalle f{\"u}r eine n{\"a}here Strukturbestimmung erhalten werden. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass nicht nur Monoborane mit NHCs 1:1-Addukte bilden, auch Diborane(4) k{\"o}nnen erfolgreich mit Phosphanen umgesetzt werden. Dar{\"u}ber hinaus konnten die Strukturen der beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•PMe3 und B2Br2Mes2•PMe3 mit Hilfe einer Einkristallstrukturanalyse aufgekl{\"a}rt werden. Durch die Koordination von PMe3 an einem Boratom, erh{\"o}ht sich an diesem die Elektronendichte. Dies erkennt man z. B. in beiden Verbindungen an den l{\"a}ngeren B -Halogen-Bindungen im Vergleich zum Edukt B2X2Mes2. Zudem ist das am vierfach-koordinierten Boratom gebundene Halogen in beiden F{\"a}llen deutlich zum dreifach-koordinierten Boratom geneigt. Dies kann man aus den erhaltenen Bindungswinkeln schließen. Nicht nur Trimethylphosphan reagiert mit Diboranen(4) zu 1:1-Addukten, auch N-Heterocyclische Carbene konnten erfolgreich mit Diboranen(4) umgesetzt werden. Die beiden Addukte B2Cl2Mes2•IMe und B2Br2Mes2•IMe konnten als farblose Feststoffe isoliert werden und mit Hilfe der 11B-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Beide zeigen, wie auch alle weiteren dargestellten Diboran(4)-NHC-Addukte, ein breites Signal (87.7 ppm und 76.2 ppm) f{\"u}r das dreifachkoordinierte Boratom und ein Signal (-4 ppm und -3.5 ppm) f{\"u}r das vierfachkoordinierte Boratom. Verwendet man als Carben das deutlich sterisch anspruchsvollere IDipp, erh{\"a}lt man in einer Ausbeute von 41\% bei der Umsetzung bei tiefen Temperaturen einen farblosen Feststoff von B2Cl2Mes2•IDipp als Produkt. Die erhaltene Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp konnte mittels 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert werden. Die so erhaltenen Daten konnten jedoch keine endg{\"u}ltige Aussage {\"u}ber die Konnektivit{\"a}t der einzelnen Atome liefern. Die genaue Molek{\"u}lstruktur konnte mit Hilfe der R{\"o}ntgenkristallographie aufgekl{\"a}rt werden. {\"U}berraschenderweise handelt es sich bei dem Produkt nicht um das einfache 1:1-Addukt der beiden Edukte. Vielmehr sind nun beide Chloratome an dem Boratom gebunden, welches zus{\"a}tzlich das NHC tr{\"a}gt. Entsprechend tr{\"a}gt das dreifach-substituierte Boratom beide Mesitylsubstituenten. Somit m{\"u}ssen im Laufe der Reaktion eine B -Cl- und eine B -C-Bindung gebrochen worden, eine 1,2-Arylverschiebung sowie eine 1,2-Halogenverschiebung erfolgt sein. Dies konnte zuvor bei den Diboran(4)-PMe3-Addukten nicht beobachtet werden. Die Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp zeigt mit einer B-B-Bindungsl{\"a}nge von 1.758(2){\AA} einen deutlich l{\"a}ngeren Abstand als im Edukt. Die drei Diboran(4)-NHC-Addukte B2Br2Mes2•IMes, B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes konnten erfolgreich dargestellt werden. Alle Verbindungen wurden mit Hilfe von 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert. Zus{\"a}tzlich konnten f{\"u}r die beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes Einkristalle erhalten werden und eine R{\"o}ntgenstrukturanalyse durchgef{\"u}hrt werden. Bei der Reduktion von B2Cl2Mes2•SIMes mit KC8 konnte ein interessantes Produkt erhalten werden, in dem die beiden Halogene nicht mehr vorhanden sind und sich ein F{\"u}nfring gebildet hat, der beide Boratome beinhaltet. Wahrscheinlich entsteht bei der Reaktion zu 13 ein „borylenartiger" {\"U}bergangszustand. Bemerkenswert ist außerdem, dass das NHC-stabilisierte Boratom noch ein vermuteter {\"U}bergangszustand. Proton tr{\"a}gt. Die Verbindung 13 wurde mittels NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und R{\"o}ntgenstrukturanalyse vollst{\"a}ndig charakterisiert. Bei der Messung eines 11B,1H-HMQC-NMR-Korrelationsspektrums lag die intensivste Kopplung bei der Mischzeit τ mit einer Kopplungskonstante von JBH = 160Hz. Daraus kann man schließen, dass das Bor-gebundene Proton in der Verbindung 13 in L{\"o}sung terminal gebunden ist.},
  subject      = {Diborane},
  language  = {de}
}
@article{BergerFergerMarder2021,
  author    = {Berger, Sarina M. and Ferger, Matthias and Marder, Todd B.},
  title     = {Synthetic Approaches to Triarylboranes from 1885 to 2020},
  series = {Chemistry - A European Journal},
  volume    = {27},
  journal   = {Chemistry - A European Journal},
  number    = {24},
  doi       = {10.1002/chem.202005302},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-238952},
  pages     = {7043 -- 7058},
  year      = {2021},
  abstract  = {In recent years, research in the fields of optoelectronics, anion sensors and bioimaging agents have been greatly influenced by novel compounds containing triarylborane motifs. Such compounds possess an empty p-orbital at boron which results in useful optical and electronic properties. Such a diversity of applications was not expected when the first triarylborane was reported in 1885. Synthetic approaches to triarylboranes underwent various changes over the following century, some of which are still used in the present day, such as the generally applicable routes developed by Krause et al. in 1922, or by Grisdale et al. in 1972 at Eastman Kodak. Some other developments were not pursued further after their initial reports, such as the synthesis of two triarylboranes bearing three different aromatic groups by Mikhailov et al. in 1958. This review summarizes the development of synthetic approaches to triarylboranes from their first report nearly 135 years ago to the present.},
  language  = {en}
}