@phdthesis{Claes2016,
  author    = {Claes, Christina},
  title     = {Reduktive Synthese zu neuartigen cyclischen und acyclischen Borverbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-135558},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Ein Teil der hier vorliegenden Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Boran-Addukte. Dabei wurden neben den NHCs IMe und IMeMe die Phosphane PEt3 und PMe3 als stabilisierende Lewisbasen eingesetzt. Neben dem Liganden wurde auch der borgebundene organische Rest variiert (Phenyl und n-Butyl), um deren Einfluss auf die Eigenschaften der Addukte zu untersuchen. Die NHC-stabilisierten Monoborane IMe∙B(nBu)Cl2 (99) und IMeMe∙B(Ph)Cl2 (100) konnten in guten Ausbeuten isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Zusammen mit dem bereits bekannten Addukt IMe∙B(Ph)Cl2 (98) wurden die analytischen Daten dieser drei Spezies miteinander verglichen, wobei sich die strukturellen Parameter im Festk{\"o}rper stark {\"a}hneln. Die vergleichsweise lange B-CCarben-Bindungen (98: 1.621(3) {\AA}; 99: 1.619(5) {\AA}; 100: 1.631(3) {\AA}) konnten hierbei als Beleg f{\"u}r den dativen Charakter dieser Wechselwirkungen herangezogen werden. Auch bei den Phosphan-Boran-Addukten Et3P∙B(Ph)Cl2 (112), Et3P∙B(nBu)Cl2 (113) und Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) wurden relativ lange dative B-P-Bindungen (112: 1.987(2) {\AA}; 113: 1.980(2) {\AA}; 114: 1.960(3) {\AA}) gefunden, wobei diese in Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) deutlich k{\"u}rzer ist als bei den PEt3-Addukten 112 und 113. Da die Lewisbasizit{\"a}t von PMe3 geringer ist als von PEt3 konnte dieser Befund auf den geringeren sterischen Anspruch von PMe3 zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Die reduktive Umsetzung der Phosphan-Boran-Addukte 112, 113 und 114 mit 1,2-Diphenyl-1,2-dinatriumethan (Na2[C14H12]) verlief in allen F{\"a}llen unselektiv und f{\"u}hrte nicht zur Bildung eines Phosphan-stabilisierten Borirans. Das gleiche Ergebnis lieferte das NHC-stabilisierte Boran IMe∙B(Dur)Cl2. Im Gegensatz dazu konnten die Addukte 98, 99 und 100 mit NHC-Liganden und kleineren organischen Resten selektiv in die Borirane IMe∙B(Ph)(C14H12) (101), IMe∙B(nBu)(C14H12) (102) und IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) durch Umsetzung mit Na2[C14H12] {\"u}berf{\"u}hrt werden. Hierbei wurden jene als racemische Gemische erhalten, wobei die Phenylgruppen am C2B-Dreiring ausschließlich trans zueinander orientiert sind. Die sterisch gehinderte Rotation um die B-CCarben-Bindung resultiert in einer Verbreiterung bzw. Aufspaltung der Signale des NHCs im 1H NMR-Spektrum. Die Strukturparameter der Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper von 101, 102 und 103 unterscheiden sich nur geringf{\"u}gig. Die NHC-stabilisierten Borirane 101, 102 und 103 weisen trotz der enormen Ringspannung eine erstaunlich hohe Stabilit{\"a}t sogar gegen{\"u}ber Luft und Wasser auf. W{\"a}hrend gegen{\"u}ber [Pt(PCy3)2] keine Reaktivit{\"a}t beobachtet wurde, erfolgte bei Umsetzung von IMe∙B(Ph)(C14H12) (101) mit [Pt(PEt3)3] eine langsame und unvollst{\"a}ndige C-H-Bindungsaktivierung am NHC-R{\"u}ckgrat unter Bildung des Platin(II)-Komplexes 105. Aufgrund der gehinderten Rotation um die B-CCarben-Bindung wurde hierbei ein racemisches Gemisch von jeweils zwei Rotameren erhalten, welche in den NMR-Spektren in Form zweier Signals{\"a}tze zu beobachten waren. Die chemische Verschiebung des platingebundenen Hydrid-Signals best{\"a}tigt zudem eine vinylartige Natur des Boriran-Liganden mit starkem trans-Effekt. Die Konstitution von 105 im Festk{\"o}rper konnte durch eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse belegt werden, wobei die geringe Qualit{\"a}t des Datensatzes keine Strukturdiskussion zul{\"a}sst. Erwartungsgem{\"a}ß ging das Boriran IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) mit [Pt(PEt3)3] keine Reaktion ein, da der IMeMe-Ligand keine C-H-Einheiten im NHC-R{\"u}ckgrat aufweist. Basenfreie Borirane konnten hingegen weder durch Basenabstraktion aus dem NHC-stabilisierten Boriran 101 mit Hilfe starker Lewiss{\"a}uren (PPB, B(C6F5)3, AlCl3 oder [Lu∙BCl2][AlCl4]), noch durch Reduktion einfacher Dihalogenborane mit Na2[C14H12] realisiert werden. W{\"a}hrend die Umsetzungen mit Lewiss{\"a}uren entweder mit keiner Reaktion oder mit Zersetzung verbunden waren, bestand eine Schwierigkeit des reduktiven Ansatzes in der Wahl des L{\"o}sungsmittels, in welchem das Reduktionsmittel generiert wurde. Die meisten polaren L{\"o}sungsmittel f{\"u}hrten hierbei direkt zur Zersetzung des Borans und lediglich DME erwies sich als geeignet. Jedoch wurde bei der Umsetzung von DurBCl2 mit Na2[C14H12] in DME kein Boriran, sondern das Borolan 109 mit syndiotaktisch angeordneten Phenylgruppen gebildet. Die Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper offenbarte hierbei ein planar-koordiniertes Boratom. Ein weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer Phosphan-stabilisierter Diborene. Hierbei konnte zun{\"a}chst gezeigt werden, dass das sterisch anspruchsvolle Bisphosphan dppe mit ( B(Mes)Br)2 (115) bei Raumtemperatur kein Addukt ausbildet. Bei -40 °C konnten neben freiem dppe auch ein Mono- und ein Bisaddukt im 31P NMR-Spektrum nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu lieferte die Umsetzung von 115 mit dmpe einen nahezu unl{\"o}slichen Feststoff, welcher sich in nachfolgenden Reduktionsversuchen als ungeeignet erwiesen hat. Deshalb wurde eine Eintopfsynthese entwickelt, mit der 115 mit KC8 in Gegenwart der jeweiligen Bisphosphane zu den cis-konfigurierten Diborenen (=BMes)2∙dmpe (123), (=BMes)2∙dmpm (126) und (=BMes)2∙dppm (127) umgesetzt werden konnte. Ebenfalls konnte ( B(Mes)Cl)2 (124) selektiv zum Diboren 123 reduziert werden, wobei kein signifikanter Unterschied in Selektivit{\"a}t oder Reaktionszeit beobachtet wurde. Das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) wurde hingegen durch Reduktion des einfach-stabilisierten Diborans ( B(Mes)Br)2∙PMe3 (119) dargestellt. Anhand der Molek{\"u}lstrukturen von 122, 123, 126 und 127 im Festk{\"o}rper konnten die Abst{\"a}nde der B=B-Doppelbindungen (1.55(2)-1.593(2) {\AA}) ermittelt werden. Dabei sind die Boratome nahezu planar von ihren Substituenten umgeben. Durch Analyse der P1-B1-B2-Winkel konnte zudem gezeigt werden, dass das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) (116.6(3)°) und das cis-konfigurierte Diboren (=BMes)2∙dmpe (123) (118.7(1)°) nahezu ungespannte Spezies darstellen, wohingegen die F{\"u}nfring-Systeme (=BMes)2∙dmpm (126) (110.6(2)°) und (=BMes)2∙dppm (127) (110.4(1)°) eine signifikante Ringspannung aufweisen. Mit Hilfe von NMR-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, DFT-Rechnungen und UV-Vis-Spektroskopie konnte der Einfluss der Konfiguration, der Ringgr{\"o}ße und der Lewisbase auf die elektronischen Eigenschaften des Diborensystems untersucht werden. Hierbei wurde bei nahezu allen Parametern eine Tendenz in der Reihenfolge 122, 123, 126 zu 127 beobachtet. 127 nimmt aufgrund der phosphorgebundenen Phenyl-Substituenten eine gesonderte Rolle im Hinblick auf den HOMO-LUMO-Abstand ein, und es wurde f{\"u}r dieses Diboren erstmals eine Reduktionswelle im Cyclovoltammogramm beobachtet. Einige NMR-Signale der Diborene 122, 123, 126 und 127 wurden aufgrund des Spinsystems h{\"o}herer Ordnung als virtuelle Signale detektiert, bei denen bei geeigneter Aufl{\"o}sung bzw. Signal{\"u}berlappung nur die Summe an Kopplungskonstanten ausgewertet werden konnte. Das HOMO ist bei allen Diborenen auf die B-B-Bindung lokalisiert und weist -Charakter auf. Versuche, analoge Diborene mit den Lewisbasen dppe, dppbe, dmpbe, (-PR2)2 (R = p MeOC6H4) oder HP(o-Tol)2 zu realisieren und vollst{\"a}ndig zu charakterisieren, schlugen fehl. Lediglich die Diborene (=BMes)2∙dppe (132) und (=BMes)2∙dppbe (133) konnten spektroskopisch nachgewiesen werden. Auch durch reduktive Kupplung von Monoboranen mit chelatisierenden Phosphanen wurde versucht, Diborene darzustellen. Hierzu wurde zun{\"a}chst die Adduktbildung von Monoboranen und Bisphosphanen untersucht. W{\"a}hrend mit dppm kein Addukt nachgewiesen werden konnte, lieferte die Umsetzung von dmpe mit MesBBr2 das Bisaddukt 148. Als Nebenprodukt dieser Reaktion wurde jedoch auch das Boreniumkation 149 beobachtet, welches sich nicht zur reduktiven Kupplung zum Diboren 123 eignet. Auch bei der Umsetzung von MesBCl2 mit dmpe wurde neben dem Bisaddukt 151 eine zu 149 analoge Spezies gebildet. Die nachfolgende Reduktion von 148 mit KC8 in Benzol war mit der Bildung des Diborens (=BMes)2∙dmpe (123) verbunden, welches allerdings nicht isoliert werden konnte. Auch die Variation des L{\"o}sungsmittels, des Reduktionsmittels, der Zugabe, des organischen Restes und der Lewisbase erm{\"o}glichte keine selektivere Umsetzung bzw. eine Isolierung des Diborens. Im Gegensatz dazu konnte das Diboren 123 durch reduktive Kupplung des Bisadduktes 151 mit KC8 in Benzol dargestellt und isoliert werden. Im Vergleich zur Synthese von 123 durch Reduktion von ( B(Mes)Br)2 (115) ben{\"o}tigt dieser Ansatz jedoch deutlich l{\"a}ngere Reaktionszeiten (zwanzig Tage statt einen Tag) und lieferte schlechtere Ausbeuten (31 \% statt 54 \%). Durch Umsetzung mit Wasser konnte (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) selektiv in das Hydrolyseprodukt 154 {\"u}berf{\"u}hrt werden. Dieses Produkt konnte, aufgrund geringer Spuren Wasser im Reaktionsgemisch, ebenfalls durch freeze-pump-thaw Zyklen einer L{\"o}sung von 122 erhalten werden. Die Identit{\"a}t von 154 als gemischtes sp2-sp3-Diboran konnte mit Hilfe von NMR-Spektroskopie eindeutig erkl{\"a}rt werden. Zus{\"a}tzlich konnten zwei weitere m{\"o}gliche Zersetzungsprodukte durch Einkristallr{\"o}ntgen-strukturanalysen als ( B(Mes)(H)∙PMe3)2 (156) und MesB(OH)2 (155) identifiziert werden. Die Versuche die Liganden der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)∙dppm (127) durch Mono- oder Bisphosphane bzw. IMe auszutauschen verlief nur f{\"u}r 122 mit IMe erfolgreich zum Diboren (=B(Mes)∙IMe)2 (49). Auch Cycloadditionsreaktionen unter Beteiligung der B=B-Doppelbindung wurden im Detail untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass weder eine [4+2]-Cycloaddition von Isopren (mit 122) oder Cyclopentadien (mit 122 oder 123), noch eine [2+2]-Cycloaddition von Acetylen (mit 127), 2-Butin (mit 123 oder 127), Bis(trimethylsilyl)acetylen (mit 122), Di-tert-butyliminoboran (mit 122), Acetonitril (mit 122), Cyclohexen (mit 122), Aceton (mit 127) oder Methacrolein (mit 123 oder 127), sowie eine [2+1]-Cycloaddition von Kohlenstoffmonoxid (mit 123 oder 127) oder Ethylisonitril (mit 127), noch eine [3+2]-Cycloaddition von Trimethylsilylazid (mit 123 oder 127) m{\"o}glich ist. Lediglich mit 2-Butin konnte eine selektive Reaktion von (=B(Mes)PMe3)2 (122) zum Phosphan-stabilisierten 1,3-Diboreten 157 herbei gef{\"u}hrt werden. Diese ungew{\"o}hnliche Reaktion beinhaltet formal die Spaltung der C≡C-Dreifachbindung, wobei als m{\"o}glicher Reaktionsmechanismus eine [2+2]-Cycloaddition zum 1,2-Diboreten mit nachfolgender Isomerisierung zum 1,3-Derivat 157 postuliert werden konnte. DFT-Rechnungen an 157 zufolge besitzt das HOMO  artigen Charakter und ist {\"u}ber die beiden Boratome und die CMe-Einheit delokalisiert. Demnach konnte 157 als homoaromatisches System mit zwei  Elektronen identifiziert werden, was durch die negativen NICS-Werte (NICS(0) = -20.62; NICS(1) = -6.27; NICS(1)` = -14.59) und den unterschiedlich langen B-C-Bindungen des Vierrings in der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper (B-C1: 1.465(4) bzw. 1.486(4) {\AA}; B-C3: 1.666(4) bzw. 1.630(4) {\AA}) weiter best{\"a}tigt wurde. Eine Einkristallr{\"o}ntgen-strukturanalyse belegte zudem eine Butterfly-Struktur des 1,3-Diboretens 157 mit einem Kippwinkel  = 34.4°. Die Bindung zwischen Phosphoratom und dem Kohlenstoffatom im Vierring liegt mit 1.759(2) {\AA} im Bereich einer dativen Bindung. Durch Basenabstraktion mit PPB konnte das stabilisierte Diboreten 157 in das basenfreie 1,3-Diboreten 164 {\"u}berf{\"u}hrt werden, welches jedoch nicht isoliert werden konnte. Die NMR-spektroskopischen Parameter von 164 belegen hingegen eindeutig dessen Natur. Neben Cycloadditionsreaktionen wurde auch das Redoxverhalten des Diborens (=BMes)2∙dppm (127) untersucht. So verlief die Umsetzung von 127 mit Iod hochselektiv zu einer in L{\"o}sung vermutlich diamagnetischen Spezies (NMR-aktiv/ESR-inaktiv). Durch Bestimmung der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper stellte sich jedoch heraus, dass diese Umsetzung zu einer Oxidation der elektronenreichen B=B-Doppelbindung unter Bildung des Radikalkations 166 f{\"u}hrte (B-B: 1.633(3) {\AA}). Somit wurde eine signifikante Diskrepanz zwischen kristallographischen und spektroskopischen Befunden beobachtet, weshalb die Natur des Reaktionsproduktes in L{\"o}sung nicht eindeutig ermittelt werden konnte. Aus diesem Grund wurde (=BMes)2∙dppm (127) auch mit dem Einelektronenoxidationsmittel [Cp2Fe][PF6] umgesetzt und ESR-spektroskopisch analysiert. Hierbei konnte im ESR-Spektrum das typische 1:2:1-Triplett bei giso = 2.0023 mit A(31P) = 21 G (58 MHz) f{\"u}r ein derartiges Radikalkation detektiert werden. Die Reduktion von 127 mit Lithium und Natriumnaphthalid lieferte entweder keinen Umsatz (Lithium) oder eine unselektive Zersetzung des Diborens (Natriumnaphthalid). Die Umsetzung mit KC8 verlief jedoch {\"a}ußerst selektiv zu einer neuen borhaltigen Spezies (11B:  = 22.4 ppm; 31P:  = 18.6 ppm), welche sich in Anwesenheit des Reduktionsmittels jedoch als nicht stabil erwies und somit nicht isoliert werden konnte. Auch der Versuch durch einen Kationenaustausch mit Li[BArCl4] ein stabileres Produkt zu erhalten schlug fehl. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrte die Umsetzung der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)2∙dppm (127) mit Cu(I)Cl zur Bildung der Kupferkomplexe 167 und 168, deren Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper vergleichbar zu dem analogen NHC-stabilisierten Kupferkomplex 63 sind (B-B: 1.626(3) {\AA} (167); 1.628(3) {\AA} (168); 1.633(4) {\AA} (63)). Beide Spezies zeigen hierbei erwartungsgem{\"a}ß ein interessantes photophysikalisches Verhalten, wobei dieses l{\"o}sungsmittelunabh{\"a}ngig ist und Fluoreszenzprozesse f{\"u}r die Emission verantwortlich sind. Durch analoge Umsetzung von 127 mit Ag(I)Cl konnte der entsprechende Silberkomplex 169 generiert und NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden (11B:  = 26.7 ppm; 31P:  = 5.4 ppm). 169 erwies sich jedoch als nicht stabil und zersetzte sich im Verlauf der Aufarbeitung zu der bekannten tetranukleare Silberverbindung 170. Im Rahmen der Reaktivit{\"a}tsstudien wurden die Diborene 122, 123 und 127 auch noch mit einer Reihe weiterer Reagenzien wie Catecholboran (mit 122 oder 127), THF∙BH3 (mit 127), Brom (mit 127), Iodchlorid (mit 123), ZnCl2 (mit 127), GaCl3 (mit 127), Na[BArF4] (mit 122), ( SPh)2 (mit 127), HCl (127), Wasserstoff (mit 122), Natriumhydrid (mit 127) und Methanol (mit 127) versetzt. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung beobachtet werden. Lediglich bei der Umsetzung von 127 mit Methanol konnte das Zersetzungsprodukt Mesityldimethoxyboran (171) eindeutig charakterisiert werden.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@article{Hesselbach2016,
  author    = {Hesselbach, Robert},
  title     = {Reinhard Kiesler (18. Januar 1960-9. September 2015)},
  series = {Zeitschrift f{\"u}r romanische Philologie},
  volume    = {132},
  journal   = {Zeitschrift f{\"u}r romanische Philologie},
  number    = {1},
  issn      = {1865-9063},
  doi       = {10.1515/zrp-2016-0027},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-194927},
  pages     = {354 -- 355},
  year      = {2016},
  abstract  = {Kein Abstract verf{\"u}gbar.},
  language  = {de}
}
@misc{Stickler2016,
  author    = {Stickler, Matthias},
  title     = {Rudolf Agstner (Hrsg.), 1915/1916. Das etwas andere Lesebuch zum 1. Weltkrieg. Heinrich Wildner: Tagebuch. (Forschungen zur Geschichte des {\"o}sterreichischen Ausw{\"a}rtigen Dienstes, Bd. 10.) M{\"u}nster, Lit 2014},
  series = {Historische Zeitschrift},
  volume    = {302},
  journal   = {Historische Zeitschrift},
  number    = {3},
  issn      = {2196-680X},
  doi       = {10.1515/hzhz-2016-0250},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-194314},
  pages     = {834 -- 835},
  year      = {2016},
  abstract  = {Rezension zu Rudolf Agstner (Hrsg.), 1915/1916. Das etwas andere Lesebuch zum 1. Weltkrieg. Heinrich Wildner: Tagebuch. (Forschungen zur Geschichte des {\"o}sterreichischen Ausw{\"a}rtigen Dienstes, Bd. 10.) M{\"u}nster, Lit 2014},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Braun2016,
  author    = {Braun, Tristan},
  title     = {Spektroskopie an positionierten III-V-Halbleiterquantenpunkten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146151},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Viele Forschergruppen konzentrieren sich derzeit auf die Entwicklung von neuartigen Technologien, welche den Weg f{\"u}r die kommerzielle Nutzung einer Quantenkommunikation bereiten sollen. Erste Erfolge konnten dabei insbesondere auf dem Gebiet der Quantenschl{\"u}sselverteilung erzielt werden. In diesem Bereich nutzt man die Eigenschaft einzelner, ununterscheidbarer Photonen nicht kopiert werden zu k{\"o}nnen, um eine abh{\"o}rsichere {\"U}bertragung sensibler Daten zu realisieren. Als Lichtquellen daf{\"u}r eignen sich Halbleiter-Quantenpunkte. Diese Quantenpunkte lassen sich außerdem leicht in komplexe Halbleiter-Mikrostrukturen integrieren und sind somit besonders interessant f{\"u}r die Entwicklung solch fortschrittlicher Technologien, welche f{\"u}r eine abh{\"o}rischere Kommunikation notwendig sind. Basierend auf diesem Hintergrund wurden in der vorliegenden Arbeit Halbleiter-Quantenpunkte spektroskopisch hinsichtlich ihres Potentials als Quanten-Lichtquelle f{\"u}r die Quantenkommunikation untersucht. Dabei wurden die Quantenpunkte aus InAs/GaAs und InP/GaInP unter anderem in einem speziellen Verfahren deterministisch positioniert und letztendlich in eine photonische Mikrostruktur integriert, welche aus einer Goldscheibe und einem dielektrischen Spiegel besteht. Als Grundcharakterisierungsmittel kam haupts{\"a}chlich die Mikrophotolumineszenzspektroskopie zur Bestimmung der Emissionseigenschaften zum Einsatz. Weiterf{\"u}hrend wurden Photonen-Korrelationsmessungen zweiter Ordnung durchgef{\"u}hrt, um den Nachweis einer Quanten-Lichtquelle zu erbringen. Einfluss eines RTA-Prozesses auf die Emissionseigenschaften von InAs/GaAs-Quantenpunkten Zur Untersuchung des Einflusses eines Rapid-Thermal-Annealing-Prozesses auf die elektronischen Eigenschaften und die Oszillatorst{\"a}rke selbstorganisierter InAs/GaAs-Quantenpunkte wurden Mikrophotolumineszenzmessungen an verschiedenen Proben im externen Magnetfeld von bis zu 5 T durchgef{\"u}hrt. Die Quantenpunkte wurden dabei in einem besonderen Verfahren gewachsen, bei dem die nominelle Quantenpunkth{\"o}he durch eine bestimmte Bedeckungsschichtdicke vorgegeben wurde. Insgesamt wurden drei Proben mit Schichtdicken von 2 nm, 3 nm und 4 nm hergestellt, die jeweils nachtr{\"a}glich bei Temperaturen von 750° C bis 850° C f{\"u}r f{\"u}nf Minuten ausgeheilt wurden. Anhand polarisationsaufgel{\"o}ster Spektroskopie konnten aus den aufgenommenen Quantenpunktspektren die Zeemanaufspaltung und die diamagnetische Verschiebung extrahiert und damit der effektive Land{\´e} g-Faktor sowie der diamagnetische Koeffizient bestimmt werden. Die Auswertung der Zeemanaufspaltung zeigte, dass sowohl h{\"o}here Ausheiltemperaturen als auch dickere Bedeckungsschichten zu einer drastischen Abnahme der absoluten g-Faktoren sorgen. Dies l{\"a}sst darauf schließen, dass eine dickere Bedeckungsschicht zu einer st{\"a}rkeren Interdiffusion der Atome und einer steigenden Ausdehnung der Quantenpunkte f{\"u}r ex-situ Ausheilprozesse f{\"u}hrt. Im Gegensatz dazu steigen die diamagnetischen Koeffizienten der Quantenpunkte mit zunehmender Ausheiltemperatur, was auf eine Ausdehnung der Exzitonwellenfunktion hindeutet. Außerdem wurden mittels zeitaufgel{\"o}ster Mikrophotolumineszenzspektroskopie die Lebensdauern am Quantenpunktensemble bestimmt und eine Abnahme dieser mit steigender Temperatur festgestellt. Sowohl {\"u}ber die Untersuchungen des diamagnetischen Koeffizienten als auch {\"u}ber die Analyse der Lebensdauer konnte schließlich die Oszillatorst{\"a}rke der Quantenpunkte ermittelt werden. Beide Messverfahren lieferten innerhalb der Fehlergrenzen {\"a}hnliche Ergebnisse. Die h{\"o}chste Oszillatorst{\"a}rke \(f_{\chi}=34,7\pm 5,2\) konnte f{\"u}r eine Schichtdicke von d = 3 nm und einer Ausheiltemperatur von 850° C {\"u}ber den diamagnetischen Koeffizienten berechnet werden. Im Falle der Bestimmung {\"u}ber die Lebensdauer ergab sich ein maximaler Wert von \(f_{\tau}=25,7\pm 5,7\). Dies entspricht einer deutlichen Steigerung der Oszillatorst{\"a}rke im Vergleich zu den Referenzproben um einem Faktor gr{\"o}ßer als zwei. Des Weiteren konnte eine Ausdehnung der Schwerpunktswellenfunktion der Exzitonen um etwa 70\% festgestellt werden. Insgesamt betrachtet, l{\"a}sst sich durch ex-situ Rapid-Thermal-Annealing-Prozesse die Oszillatorst{\"a}rke nachtr{\"a}glich deutlich erh{\"o}hen, wodurch InAs/GaAs-Quantenpunkte noch interessanter f{\"u}r Untersuchungen im Regime der starken Kopplung werden. Temperatur- und Leistungsabh{\"a}ngigkeit der Emissionseigenschaften positionierter InAs/GaAs Quantenpunkte Um einen Einblick in den Ablauf des Zerfallsprozesses eines Exzitons in positionierten Quantenpunkten zu bekommen, wurden temperatur- und leistungsabh{\"a}ngige Messungen durchgef{\"u}hrt. Diese Quantenpunkte wurden in einem speziellen Verfahren deterministisch an vorher definierten Stellen gewachsen. Anhand der Temperaturserien konnten dann R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die auftretenden Verlustkan{\"a}le in einem Quantenpunkt und dessen Emissionseigenschaften gezogen werden. Dabei wurden zwei dominante Prozesse als Ursache f{\"u}r den Intensit{\"a}tsabfall bei h{\"o}heren Temperaturen identifiziert. Die Anhebung der Elektronen im Grundzustand in die umgebende Barriere oder in delokalisierte Zust{\"a}nde in der Benetzungsschicht sorgt f{\"u}r die anf{\"a}ngliche Abnahme der Intensit{\"a}t bei niedrigeren Temperaturen. Der starke Abfall bei h{\"o}heren Temperaturen ist dagegen dem Aufbruch der exzitonischen Bindung und der thermischen Aktivierung der Ladungstr{\"a}ger in das umgebende Substratmaterial geschuldet. Hierbei lassen sich exemplarisch f{\"u}r zwei verschiedene Quantenpunkte die Aktivierungsenergien \(E_{2A}=(102,2\pm 0,4)\) meV und \(E_{2B}=(163,2\pm 1,3)\) meV bestimmen, welche in etwa den Lokalisierungsenergien der Exzitonen in dem jeweiligen Quantenpunkt von 100 meV bzw. 144 meV entsprechen. Weiterhin deckte die Auswertung des Intensit{\"a}tsprofils der Exzitonemission die Streuung der Exzitonen an akustischen und optischen Phononen als Hauptursache f{\"u}r die Zunahme der Linienbreite auf. F{\"u}r hohe Temperaturen dominierte die Wechselwirkung mit longitudinalen optischen Phononen den Verlauf und es konnten f{\"u}r das InAs/GaAs Materialsystem typische Phononenenergien von \(E_{LOA}=(30,9\pm 4,8)\) meV und \(E_{LOB}=(32,2\pm 0,8)\) meV bestimmt werden. In abschließenden Messungen der Leistungsabh{\"a}ngigkeit der Linienbreite wurde festgestellt, dass spektrale Diffusion die inh{\"a}rente Grenze f{\"u}r die Linienbreite bei niedrigen Temperaturen setzt. Optische Spektroskopie an positionierten InP/GaInP-Quantenpunkten Weiterhin wurden positionierte InP/GaInP-Quantenpunkte hinsichtlich der Nutzung als Quanten-Lichtquelle optisch spektroskopiert. Zun{\"a}chst wurden die Emissionseigenschaften der Quantenpunkte in grundlegenden Experimenten analysiert. Leistungs- und polarisationsabh{\"a}ngige Messungen ließen dabei die Vermutung sowohl auf exzitonische als auch biexzitonische Zerfallsprozesse zu. Weiterhin brachten die Untersuchungen der Polarisation einen ungew{\"o}hnlich hohen Polarisationsgrad der Quantenpunktemission hervor. Aufgrund von lokalen Ordnungsph{\"a}nomenen in der umgebenden GaInP-Matrix wurden im Mittel {\"u}ber 66 Quantenpunkte der Grad der Polarisation von Exziton und Biexziton zu \(p_{Mittel}=(93^{+7}_{-9})\)\% bestimmt. Des Weiteren wiesen die Quantenpunkte eine sehr hohe Feinstrukturaufspaltung von \(\Delta_{FSS}^{Mittel}=(300\pm 130)\) µeV auf, welche sich nur durch eine stark anisotrope Quantenpunktform erkl{\"a}ren l{\"a}sst. Durch Auto- und Kreuzkorrelationsmessungen zweiter Ordnung wurden dann sowohl der nicht-klassische Einzelphotonencharakter von Exziton und Biexziton als auch erstmalig f{\"u}r diese Strukturen der kaskadierte Zerfall der Biexziton-Exziton-Kaskade demonstriert. Hierbei wurden \(g^{(2)}(0)\)-Werte von bis 0,08 erreicht. Diese Ergebnisse zeigen das Potential von positionierten InP/GaInP-Quantenpunkten als Grundbausteine f{\"u}r Quanten-Lichtquellen, insbesondere in Bezug auf den Einsatz in der Quantenkommunikation. Realisierung einer Einzelphotonenquelle auf Basis einer Tamm-Plasmonen-Struktur Nachdem die vorangegangen Untersuchungen die Eignung der positionierten InP/GaInP-Quantenpunkte als Emitter einzelner Photonen demonstrierten, befasst sich dieser Teil nun mit der Integration dieser Quantenpunkte in eine Tamm-Plasmonen-Struktur zur Realisierung einer effizienten Einzelphotonenquelle. Diese Strukturen bestehen aus einem dielektrischen Spiegel aus 30,5 AlGaAs/AlAs-Schichtpaaren und einer einigen Zehn Nanometer dicken Goldschicht, zwischen denen die Quantenpunkte eingebettet sind. Anhand von Messungen an einer planaren Tamm-Plasmonen-Struktur wurde das Bauteil charakterisiert und neben der Exziton- und Biexzitonemission der Zerfall eines Trions beobachtet, was durch Polarisations- und Korrelationsmessungen nachgewiesen wurde. Um eine Verst{\"a}rkung der Einzelphotonenemission durch die Kopplung der Teilchen an eine lokalisierte Tamm-Plasmonen-Mode demonstrieren zu k{\"o}nnen, wurde ein Bereich der Probe mit mehreren Goldscheiben von Durchmessern von 3-6 µm abgerastert und die Lichtintensit{\"a}t aufgenommen. Unterhalb der untersuchten Goldscheiben konnte eine signifikante Erh{\"o}hung des Lumineszenzsignals festgestellt werden. Eine quantitative Analyse eines einzelnen Quantenpunktes mittels einer Temperaturserie lieferte dabei eine maximale Emissionsrate von \(\eta_{EPQ}^{Max}=(6,95\pm 0,76)\) MHz und damit eine Effizienz von \((6,95\pm 0,76)\)\% solch einer Einzelphotonenquelle unter gepulster Anregung bei 82 MHz. Dies entspricht einer deutlichen Verbesserung der Effizienz im Vergleich zu Quantenpunkten im Volumenmaterial und sogar zu denen in einer planaren DBR-Resonatorstruktur. Positionierte InP/GaInP-Quantenpunkte in einer Tamm-Plasmonen-Struktur bilden somit eine vielversprechende Basis f{\"u}r die Realisierung hocheffizienter Einzelphotonenquellen.},
  subject      = {Drei-F{\"u}nf-Halbleiter},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Pfaff2016,
  author    = {Pfaff, Florian Georg},
  title     = {Spektroskopie und hochaufl{\"o}sende Mikroskopie zur Analyse der Grenzfl{\"a}cheneigenschaften in SrTiO\(_3\)-basierten Heterostrukturen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-145023},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {> In oxidischen Heterostrukturen kann es zur Ausbildung unerwarteter elektronischer und magnetischer Phasen kommen. Ein bekanntes Beispiel ist das Heterostruktursystem LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\), an dessen Grenzfl{\"a}che ein zweidimensionalen Elektronensystem (2DES) entsteht, sofern die LaAlO\(_3\)-Filmdicke einen kritischen Wert von mindestens vier Einheitszellen aufweist. {\"A}hnliches Verhalten konnte an der Heterostruktur γ-Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\) beobachtet werden. Die gemessenen Elektronenbeweglichkeiten und Fl{\"a}chenladungstr{\"a}gerdichten {\"u}bertreffen hierbei die in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) um mehr als eine Gr{\"o}ßenordnung. Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Herstellung sowie der Analyse dieser beiden Heterostruktursysteme. Die Hauptaspekte sind dabei die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften an der Grenzfl{\"a}che sowie das Verst{\"a}ndnis der zugrundeliegenden Mechanismen. > > Im Hinblick auf das Wachstum wird demonstriert, dass die f{\"u}r LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) etablierte Wachstumsroutine der gepulsten Laserablation sowie die zur {\"U}berwachung des Schichtwachstums verwendete Methode der Beugung hochenergetischer Elektronen in Reflexion (RHEED) f{\"u}r das γ-Al\(_2\)O\(_3\)-Wachstum modifiziert werden m{\"u}ssen. So kann gezeigt werden, dass durch eine geeignete Variation der Wachstumsgeometrie die Resonanz von Oberfl{\"a}chenwellen, welche im Falle des γ-Al\(_2\)O\(_3\)-Wachstums die Beobachtung von RHEED-Oszillationen erschwert, vermieden werden kann und somit auch hier die {\"U}berwachung des heteroepitaktischen Schichtwachstum mittels Elektronenbeugung m{\"o}glich wird. > > F{\"u}r die Ausbildung des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) wird das Szenario der elektronischen Rekonstruktion als m{\"o}gliche Ursache diskutiert, wonach das divergierende Potential innerhalb des polaren LaAlO\(_3\)-Films durch einen Ladungstransfer von der Probenoberfl{\"a}che in die obersten Atomlagen des unpolaren SrTiO\(_3\)-Substrats kompensiert wird. Zudem sind die Eigenschaften der Heterostruktur von den Wachstumsparametern abh{\"a}ngig. So wird in der vorliegenden Arbeit eine deutliche Zunahme der Ladungstr{\"a}gerkonzentration und der r{\"a}umliche Ausdehnung der leitf{\"a}higen Schicht insbesondere f{\"u}r Proben, welche bei sehr niedrigen Sauerstoffhintergrunddr{\"u}cken gewachsen wurden, gezeigt und auf die Erzeugung von Sauerstofffehlstellen innerhalb des Substrats zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. Dar{\"u}ber hinaus wird erstmalig die Herstellung atomar scharfer Grenzfl{\"a}chen mit sehr geringer Defektdichte selbst bei sehr niedrigen Wachstumsdr{\"u}cken belegt und erstmals auch direkt elektronenmikroskopisch nachgewiesen. Es werden allenfalls vernachl{\"a}ssigbare Effekte der Sauerstoffkonzentration auf charakteristische, strukturelle Merkmale der Probe beobachtet. Desweiteren zeigt diese Arbeit erstmalig eine von den Wachstumsbedingungen abh{\"a}ngige Gitterverzerrung des Films, was in {\"U}bereinstimmung mit Rechnungen auf Basis der Dichtefunktionaltheorie einen Hinweis auf ein komplexes Zusammenspiel von elektronischer Rekonstruktion, Sauerstofffehlstellen an der LaAlO\(_3\)-Oberfl{\"a}che und einer Verzerrung der Kristallstruktur als Ursache f{\"u}r die Entstehung des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) liefert. > > Neben der mikroskopischen Analyse des 2DES in LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) wird die elektronische Struktur dieses Systems zudem mithilfe der resonanten inelastischen R{\"o}ntgenstreuung charakterisiert. Die vorliegende Dissertation zeigt dabei, neben dem Nachweis lokalisierter Ladungstr{\"a}ger vor dem Einsetzen metallischen Verhaltens ab einer kritischen Schichtdicke von vier Einheitszellen, die Existenz eines Raman- und eines fluoreszenzartigen Signals in Abh{\"a}ngigkeit der verwendeten Photonenenergie, was wiederum auf einen unterschiedlichen elektronischen Charakter im Zwischenzustand zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. Gest{\"u}tzt wird diese Interpretation durch vergleichbare Messungen an γ- Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\). In diesem System finden sich zudem ebenfalls Anzeichen lokalisierter Ladungstr{\"a}ger unterhalb der kritischen Schichtdicke f{\"u}r metallisches Verhalten, was ein Hinweis auf einen mit LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) vergleichbaren Grundzustand sein k{\"o}nnte. > > Weitere Messungen mithilfe der resonanten Photoelektronenspektroskopie erm{\"o}glichen zudem eine direkte Beobachtung und Analyse der Ti 3d-Valenzelektronen. Messungen an LaAlO\(_3\)/SrTiO\(_3\) und γ-Al\(_2\)O\(_3\)/SrTiO\(_3\) liefern dabei Hinweise auf verschiedene elektronische Ti 3d-artige Zust{\"a}nde. Diese werden zum einen den mobilen Ladungstr{\"a}gern des 2DES zugeschrieben, zum anderen als lokalisierte Elektronen in der N{\"a}he von Sauerstofffehlstellen identifiziert. Eine Analyse des Resonanzverhaltens sowie der spektralen Form der beobachteten Signale zeigt quantitative Unterschiede, was auf einen unterschiedlichen treibenden Mechanismus in beiden Systemen hindeutet und im Hin- blick auf den Einfluss von Sauerstofffehlstellen auf das System diskutiert wird. Zudem zeigen impulsaufgel{\"o}ste Messungen der Zust{\"a}nde am chemischen Potential eine unterschiedliche Intensit{\"a}tsverteilung im k -Raum. Dies wird im Zusammenhang mit Matrixelementeffekten diskutiert und kann vermutlich auf Photoelektronendiffraktion bedingt durch die unterschiedliche Kristallstruktur des Filmmaterials, zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetalloxide},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Molitor2016,
  author    = {Molitor, Sebastian},
  title     = {Stabilisierung und Reaktivit{\"a}t carbenoider Verbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-137607},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Ziel der vorliegenden Doktorarbeit war die Stabilisierung und Isolierung von Alkalimetall-Carbenoiden sowie die Entwicklung neuer Anwendungsgebiete dieser Verbindungen. Dabei konzentrierte sich der erste Teil auf die thermische Stabilit{\"a}t und die Kontrolle der Reaktivit{\"a}t dieser Verbindungen, w{\"a}hrend der zweite Teil die Stabilit{\"a}ts-Reaktivit{\"a}ts-Beziehung der Verbindungsklasse beinhaltet. Stabilit{\"a}t von M/X-Carbenoiden Ein Schwerpunkt lag dabei auf der Synthese, den Eigenschaften und der Reaktivit{\"a}t Silyl-substituierter Carbenoide. Diese wurden durch Deprotonierung der Fluor- und Chlorvorstufen mit einer geeigneten Alkalimetall-Base zun{\"a}chst in situ erzeugt (Abb. 4.1), da sie trotz stabilisierender Gruppen thermisch instabil waren und sich meist bei Temperaturen {\"u}ber -40 °C zersetzten. Durch die Einf{\"u}hrung der Thiophosphoryl- und Silylgruppe konnten erstmals systematische Studien zu den Eigenschaften und Stabilit{\"a}ten der Carbenoide mit unterschiedlichen M/X-Kombinationen durchgef{\"u}hrt werden. Hierbei gelang es neben dem Einfluss der Abgangsgruppe auch den Einfluss der unterschiedlichen Alkalimetalle zu untersuchen, welcher in der Literatur bisher nahezu unbeachtet geblieben war. Abb. 4.1. (oben) Synthese von 52-M und 53-M; (unten) Molek{\"u}lstrukturen der Carbenoide 53-Na und 53-K im Festk{\"o}rper. Durch NMR-spektroskopische Untersuchungen konnte die erfolgreiche Synthese der Fluor- bzw. Chlor-Carbenoide 52-M und 53-M (mit M = Li, Na, K) nachgewiesen werden. Diese zeigten im 31P{1H}-NMR-Spektrum nur eine geringe Verschiebung verglichen mit den protonierten Vorstufen, allerdings best{\"a}tigte das Fehlen des Signals f{\"u}r das Br{\"u}ckenwasserstoffatom im 1H-NMR-Spektrum die erfolgreiche Synthese der Verbindungen. Das Signal des carbenoiden Kohlenstoffatoms im 13C{1H}-NMR-Spektrum zeigte bei den Chlor-Carbenoiden nur eine geringe {\"A}nderung verglichen mit der protonierten Ausgangsverbindung. Die um etwa 35 Hz erh{\"o}hte 1JCP-Kopplungskonstante ließ jedoch auf einen erh{\"o}hten s-Charakter der P-C-Bindung und damit auf ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom schließen. Durch VT-NMR-Messungen konnte die thermische Instabilit{\"a}t der Carbenoide best{\"a}tigt und die genauen Zersetzungstemperaturen bestimmt werden. Dabei zeigte sich, dass 53-Li mit einer Zersetzungstemperatur von TD = 0 °C thermisch am instabilsten ist. Durch das Ersetzten von Lithium durch Natrium konnte die Stabilit{\"a}t des Carbenoids drastisch erh{\"o}ht werden, was sich in einer Zersetzungstemperatur von TD = 30 °C widerspiegelt. Diese Beobachtung ist entgegen des Trends der Stabilit{\"a}t von einfachen Alkalimetallorganylen und hebt die Besonderheit der Alkalimetall-Carbenoide hervor. Es konnte dabei auch gezeigt werden, dass durch Kalium keine weitere Stabilisierung erzielt werden konnte. Allgemein {\"a}hneln sich die beobachteten Natrium- und Kalium-Carbenoide 53-Na und 53-K sowohl in ihrer thermischen Stabilit{\"a}t als auch in ihren NMR-spektroskopischen Eigenschaften. 53-Na und 53-K konnten - im Gegensatz zur Lithiumverbindung - in sehr guten Ausbeuten als gelbe Feststoffe isoliert und kristallographisch untersucht werden (Abb. 4.1). Damit stellen 53-Na und 53-K die ersten isolierten Carbenoide der schweren Alkalimetalle dar. 53-Na bildet ein Monomer, 53-K ein zentrosymmetrisches Dimer im Festk{\"o}rper. Beide Carbenoide bilden sogenannte Carben-Donor-Komplexe mit einem M-Cl-Kontakt, aber keinerlei Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem carbenoiden Kohlenstoffatom aus. Die beobachtete C1-Cl-Bindungsverl{\"a}ngerung um Δd = 0.05 {\AA} (53-Na) bzw. Δd = 0.03 {\AA} (53-K) best{\"a}tigt die erh{\"o}hte Polarisierung der C1-Cl-Bindung, was typisch f{\"u}r den carbenoiden Charakter ist. Durch elektrostatische Wechselwirkungen und negativer Hyperkonjugation wird die negative Ladung am carbenoiden Kohlenstoff stabilisiert, was sich in einer Verl{\"a}ngerung der C1-P- bzw. C1-Si-Bindung und einer Verk{\"u}rzung der P-S-Bindung {\"a}ußert. Die erh{\"o}hte Stabilit{\"a}t von 53-Na und 53-K verglichen mit der Lithiumverbindung wurde auf die erh{\"o}hte Polarit{\"a}t, geringere Lewis-Acidit{\"a}t und den erh{\"o}hten ionischen Charakter der M-C-Wechselwirkung zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. Diese Vermutung f{\"u}hrte zur Annahme, dass eine Manipulation der M-C-Wechselwirkung die M{\"o}glichkeit bietet, die Stabilit{\"a}t von Carbenoiden zu kontrollieren. Durch die Koordination starker Donorliganden wie 12-Krone-4 im Fall von Lithium bzw. 18-Krone-6 f{\"u}r Kalium konnten die entsprechenden Carbenoide synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Dabei bildeten sich durch die Koordination des Kronenethers separierte Ionenpaare im Festk{\"o}rper, was zur gew{\"u}nschten thermischen Stabilisierung f{\"u}hrte. So zeigte 53-Li•(12-Krone-4)2 eine erh{\"o}hte Zersetzungstemperatur von TD = 20 °C im Vergleich zum THF-Addukt [(53-K)2•(18-Krone-6): TD = 40 °C]. Die f{\"u}r die Chlor-Carbenoide 53-M durchgef{\"u}hrten Untersuchungen wurden im Anschluss auf die Fluor-Carbenoide 52-M erweitert. Dabei belegten NMR-spektroskopische Studien die erwartungsgem{\"a}ß geringere thermische Stabilit{\"a}t der Fluor-Systeme. Im Fall von 52-Li konnte eine Zersetzungstemperatur von TD = -70 °C bestimmt werden, w{\"a}hrend sich 52-Na und 52-K mit Zersetzungstemperaturen von TD = 10 °C (52-Na) bzw. 30 °C (52-K) - analog zu den Chlor-Carbenoiden - als thermisch deutlich stabiler erwiesen. Das carbenoide Kohlenstoffatom erf{\"a}hrt im 13C{1H}-NMR-Spektrum eine f{\"u}r Carbenoide typische Tieffeldverschiebung im Vergleich zur protonierten Vorstufe. Diese f{\"a}llt im Fall von 52-Li (ΔC = 33 ppm) etwas gr{\"o}ßer aus als f{\"u}r 52-Na (ΔC = 32 ppm) bzw. 52-K (ΔC = 30 ppm). Neben der Bestimmung der Zersetzungstemperatur der Carbenoide gelang es ebenfalls, die Zersetzungsprodukte der M/Cl- und M/F-Carbenoide aufzukl{\"a}ren und zu charakterisieren. So konnte gezeigt werden, dass sich die Chlor-Carbenoide selektiv zur sesselartigen Verbindung 57 zersetzen (Abb. 4.2). Bei den Fluor-Carbenoiden 52-M kommt es hingegen zur Bildung unterschiedlicher Verbindungen. Diese werden jedoch vermutlich alle {\"u}ber das Thioketon-Intermediat TK gebildet, das durch Wanderung des Schwefels der Thiophosphorylgruppe zum carbenoiden Kohlenstoffatom entsteht und durch Abfangreaktion mit Methyllithium zum lithiierten Thioether 60 nachgewiesen werden konnte. In Abh{\"a}ngigkeit vom Metall und Abgangsgruppe werden anschließend unterschiedliche Reaktionswege durchlaufen. Gem{\"a}ß des HSAB-Konzepts erfolgt im Fall des Lithium-Carbenoids der Angriff am Schwefelatom des Thioketons, wobei die zyklische Verbindung 57 gebildet wird. Beim weicheren Kalium-Carbenoid 52-K kommt es selektiv zur Bildung des Thioenolats 65, w{\"a}hrend f{\"u}r 52-Na ein Gemisch aus 57 und 65 beobachtet wird. Abb. 4.2. (oben) Zersetzungsreaktionen der M/X-Carbenoide 52-M und 53-M; (unten) Molek{\"u}lstrukturen der Verbindungen 60 und 65 im Festk{\"o}rper. Die zu 52 analogen bromierten und iodierten Ausgangsverbindungen eigneten sich nicht zur Darstellung von Carbenoiden. Hier gelang es nicht durch Deprotonierung die Carbenoide zu synthetisieren. Le Floch und Mitarbeiter konnten bereits 2007 zeigen, dass durch eine zweite stabilisierende Thiophosphorylgruppe das Li/Cl-Carbenoid 14 bis zu einer Temperatur von 60 °C keine Zersetzungsreaktionen zeigt. Basierend auf diesen {\"U}berlegungen wurden - analog zu den Silyl-substituierten Carbenoiden - der Einfluss der unterschiedlichen Alkalimetalle und Halogene auf die Eigenschaften und die Stabilit{\"a}t der entsprechenden Carbenoide untersucht. Zur Darstellung der Carbenoide wurden die protonierten Vorstufen 69-71 mit einem leichten {\"U}berschuss an Alkalimetallhexamethyldisilazan umgesetzt. Die Fluor-Carbenoide 69-M zeigten dabei wieder die f{\"u}r Carbenoide typische Tieffeldverschiebung des carbenoiden Kohlenstoff-atoms im 13C{1H}-NMR-Spektrum verglichen mit der protonierten Vorstufe. Im Fall der Chlor- und Brom-Carbenoide 70-M bzw. 71-M sind {\"a}hnliche Signalverschiebungen zu beobachten, allerdings fallen diese schw{\"a}cher aus. Erneut sind starke spektroskopische {\"A}hnlichkeiten zwischen den Natrium- und Kalium-Vertretern festzustellen, w{\"a}hrend die Lithium-Carbenoide eine gewisse Ausnahmestellung einnehmen. Abb. 4.3. (oben) Synthese von 69-M, 70-M und 71-M; (unten) Molek{\"u}lstrukturen der Bis(thiophosphoryl)-substituierten Carbenoide 69-Na•PMDTA, 70-Na und 70-K im Festk{\"o}rper. Durch VT-NMR-Messungen konnte gezeigt werden, dass alle Carbenoide bis Temperaturen von 60 °C keine Zersetzungsreaktionen eingehen. So gelang es, alle Carbenoide als gelbe Feststoffe zu isolieren. Einzig das Li/F-Carbenoid erwies sich bei Raumtemperatur als instabil und wies eine Zersetzungstemperatur von TD = 0 °C auf. Damit ist es das bis heute stabilste Li/F-Carbenoid das in der Literatur bekannt ist. Durch r{\"o}ntgenkristallographische Untersuchungen konnten alle Chlor- bzw. Brom-Carbenoide 70-M bzw. 71-M sturkturell charakterisiert werden. Dabei ist es gelungen, zus{\"a}tzlich zu den bereits bekannten Strukturen schwerer Alkalimetall-Carbenoide, einige Metall-Halogen-Kombinationen erstmalig strukturell zu charakterisieren. Durch den Zusatz von PMDTA gelang es auch das erste Na/F-Carbenoid zu charakterisieren. Abbildung 4.3 zeigt exemplarisch einige Vertreter der neuen Strukturen. Auff{\"a}llig ist dabei, dass in Abh{\"a}ngigkeit des Metalls {\"a}hnliche Strukturen erhalten wurden. So bilden die Kalium-Vertreter 70-K und 71-K wieder ein zentrosymmetrisches Dimer aus, w{\"a}hrend die Natrium-Vertreter 69-Na•PMDTA, 70-Na, 71-Na und 71-Li als Monomere vorliegen. Bei den beschriebenen Carbenoiden ist nur bei 69-Na•PMDTA und 70-Na die f{\"u}r Carbenoide typische C1-X-Bindungsverl{\"a}ngerung beobachtbar, was auf deren erh{\"o}hten carbenoiden Charakter im Vergleich mit den anderen Systemen schließen l{\"a}sst. Zusammenfassend l{\"a}sst sich folgender allgemeiner Trend formulieren: Der carbenoide Charakter f{\"a}llt in der Gruppe der Halogene von F zu I und in der Gruppe der Alkalimetalle gem{\"a}ß Li > Na ≥ K. Die thermische Stabilit{\"a}t zeigt gleichzeitig einen inversen Trend (Abb. 4.4). Reaktivit{\"a}t, carbenoider Charakter Thermische Stabilit{\"a}t Abb. 4.4. Tendenzen in den Eigenschaften von Carbenoiden. Reaktivit{\"a}t und Anwendung Nachdem die Carbenoide auf ihre Stabilit{\"a}ten, NMR-spektroskopischen und strukturellen Eigenschaften untersucht wurden, stand in weiteren Studien die Reaktivit{\"a}t der Carbenoide im Vordergrund. Hierbei lag der Fokus vor allem auf E-H-Bindungsaktivierungsreaktionen, da es bislang nur wenige Beispiele f{\"u}r Carbenoide mit Hauptgruppenelementverbindungen gibt. Zun{\"a}chst sollte die Reaktivit{\"a}t von 53-Li gegen{\"u}ber Boranen untersucht werden. Hierbei kommt es zur selektiven Bildung des Lithiumborats 79 (Abb. 4.5). An das ehemalige carbenoide Kohlenstoffatom ist dabei eine BH3-Einheit und ein weiteres Wasserstoffatom gebunden. Durch theoretische und experimentelle Untersuchungen konnte der Reaktionsmechanismus zu 79 aufgekl{\"a}rt werden, der als schrittweise B-H-Aktivierung beschrieben werden kann. So kommt es zun{\"a}chst zur Boratbildung und anschließend zum Cl/H-Austausch mit Hilfe eines weiteren Boran-Molek{\"u}ls. Dies konnte durch Deuterierungsexperimente mit BD3•THF experimentell best{\"a}tigt werden. Die Lithiumboratbildung zeigte sich dabei abh{\"a}ngig von der Stabilit{\"a}t der Lewis-Basen-Addukte, da mit den stabileren Amin- bzw. Phosphan-Boran-Addukten keine Umsetzung zu 79 beobachtet werden konnte. Abb. 4.5. (links) B-H-Aktivierung durch Carbenoid 53-Li; (rechts) Molek{\"u}lstruktur des Lithiumborats 79 im Festk{\"o}rper. Im n{\"a}chsten Schritt wurde die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Phosphanen getestet. Dabei kam es interessanterweise nicht zu einer analogen P-H-Bindungsaktivierung, sondern vielmehr zu einer Dehydrokupplung der sekund{\"a}ren Arylphosphane zu den entsprechenden Diphosphanen unter Bildung der zweifach protonierten Vorstufe (Abb. 4.6). Diese Reaktion ist bisher einzigartig in der Chemie der Carbenoide und hebt deren großes Potenzial f{\"u}r weitere Anwendungen hervor. Das entwickelte Syntheseprotokoll stellt eine sehr selektive und effektive Methode dar, Phosphane zu Diphosphanen zu kuppeln. Es war so m{\"o}glich die Diphosphane nach der Abtrennung der zweifach protonierten Vorstufe, die anschließend recycelt werden kann, in sehr guten Ausbeuten von {\"u}ber 90\% zu isolieren. Dabei erlaubte das Syntheseprotokoll die Gegenwart funktioneller Gruppen, z.B. Methoxy-, Dimethylamino- oder Trifluoromethyl-Substitutenten. {\"U}berraschenderweise zeigten die Umsetzungen der Lithium-Carbenoide mit Chlorsubstituierten Arylphosphanen keinerlei Substitutionsreaktionen am Aromaten sondern f{\"u}hrten ebenfalls selektiv zu den Diphosphanen. Einzig das sterisch anspruchsvolle sekund{\"a}re Arylphosphan Mes2PH oder aliphatische Phosphane wie tBu2PH oder Cy2PH eigneten sich nicht zur Dehydrokupplung. Im Fall des 3,5-Dichlorsubstiuierten Phosphans war es m{\"o}glich neben dem Diphosphan das entsprechende P-H-Aktivierungsprodukt zu beobachten und in einer Ausbeute von 22\% zu isolieren. Diese Aktivierung zeigte sich abh{\"a}ngig von der Konzentration der Reaktionsl{\"o}sung und konnte durch hohe Verd{\"u}nnung unterdr{\"u}ckt werden. Abb. 4.6. (links) Carbenoid-vermittelte Dehydrokupplung von Ar2PH; (rechts) Molek{\"u}lstruktur von (p-C6H4Me)4P2 im Festk{\"o}rper. Bemerkenswerterweise zeigten quantenchemische Studien, dass die einfachen und nicht-stabilisierten Carbenoide, wie beispielsweise LiC(H)Cl2, nicht f{\"u}r die Dehydrokupplung von Phosphanen geeignet sind und eine ausreichende elektronische Stabilisierung f{\"u}r selektive Ums{\"a}tze erforderlich ist. So ist zwar im Experiment f{\"u}r alle untersuchten Carbenoide die Diphosphan-Bildung beobachtbar, allerdings f{\"u}r unstabilisierte Systeme nur als Nebenreaktion. Mechanistische Studien zeigten, dass der erste Schritt der Reaktion die Deprotonierung des Phosphans und die Bildung einer Phosphid-Spezies ist. Dieser Schritt ist im Fall der stabilisierten Carbenoide bevorzugt. Bei den nicht-stabilisierten Carbenoiden stellt die Bildung des Carbens unter Salzeliminierung den ersten Reaktionsschritt dar, was im Anschluss zu unselektiven Folgereaktionen f{\"u}hrt. Die synthetisierten Diphosphane besitzen großes Potenzial f{\"u}r weitere Anwendungen, beispielsweise als Liganden in der {\"U}bergangsmetallkatalyse. Basierend auf diesen {\"U}berlegungen wurden in anf{\"a}nglichen Studien die Diphosphane an Gold(I)-Fragmente koordiniert (Abb. 4.7). Es gelang dabei die Diphosphan-Bisgold-Komplexe in nahezu quantitativen Ausbeuten als farblose Feststoffe zu isolieren und mittels Multikern-NMR-Spektroskopie und hochaufgel{\"o}ster Massenspektrometrie zu charakterisieren. Einzig die Chlor-substituierten Diphosphane zeigten nach der Zugabe von Gold(I) bereits Kupplungsreaktionen mit sich selbst. R{\"o}ntgenkristallographische Untersuchungen zeigten, dass die beiden Gold-Zentren eine trans-Stellung zueinander einnehmen, in der keine intramolekulare Au•••Au-Wechselwirkung beobachtet werden konnte. Auch in der Kristallpackung zeigte sich, dass die Bildung der Festk{\"o}rperstrukturen von C-H•••X- und π•••π-Wechselwirkungen dominiert wird. Studien zum Einsatz in der Katalyse stehen noch aus. Da die Komplexe in allen gel{\"a}ufigen L{\"o}sungsmitteln schwer l{\"o}slich sind, besteht weiter Optimierungsbedarf, um die L{\"o}slichkeit, z.B. durch Einf{\"u}hrung von Alkylgruppen, zu erh{\"o}hen. Abb. 4.7. (links) Syntheseweg zu Diphosphan-Bisgold-Komplexen; (rechts) Molek{\"u}lstruktur des Bisgold-Komplexes von (p-C6H4Me)4P2 im Festk{\"o}rper. Neben der einzigartigen Reaktivit{\"a}t Silyl-substituierter Carbenoide gegen{\"u}ber element-organischen Verbindungen wie Boranen oder Phosphanen wurde auch die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplexen, hier exemplarisch [Pd(PPh3)4] untersucht. Ziel sollte es sein mit Carbenoiden als selektiven Carbentransferreagenzien Zugang zu Carbenkomplexen zu erhalten, die schwer {\"u}ber alternative Routen zug{\"a}nglich sind. Bei Verwendung der Silyl-substituierten Systeme kam es dabei jedoch zun{\"a}chst nicht zur selektiven Synthese des Carbenkomplexes C, sondern vielmehr zu Produktgemischen aus Thioketon-komplex T und Carbenkomplex C. Die Verh{\"a}ltnisse erwiesen sich jedoch als abh{\"a}ngig vom Metall, Halogen und der Silylgruppe des Carbenoids sowie von der Reaktionstemperatur. Tabelle 4.1 zeigt eine {\"U}bersicht. Je tiefer die Temperatur und je gr{\"o}ßer die Substituenten der Silylgruppe desto mehr Carbenkomplexbildung kann beobachtet werden. Theoretische Berechnungen der Trimethylsilyl- bzw. Triphenylsilyl-Systeme konnten die experimentellen Befunde best{\"a}tigen. Der Thioketonkomplex T stellt so das thermodynamisch stabilere Produkt dar, w{\"a}hrend der Carbenkomplex C kinetisch bevorzugt ist. Erfreulicherweise gelingt bei Verwendung der im Vergleich zum Lithiumsystem stabileren Natrium- bzw. Kalium-Carbenoide die selektive Synthese des Palladium-Carbenkomplexes C (Eintr{\"a}ge 3 und 4). Durch die Stabilisierung des Li/Cl-Carbenoids durch Kronenether kann ebenfalls die Carbenkomplex-bildung forciert werden (Eintrag 5). Je stabiler die Carbenoide, desto selektiver wird der Carbenkomplex C gebildet. Das zeigt auch die Reaktion des sehr reaktiven Li/F-Carbenoids, das vollst{\"a}ndig zum Thioketonkomplex T reagiert (Eintrag 11). Bei den Kalium-Carbenoiden der sterisch anspruchsloseren Silyl-Systeme tritt noch ein weiteres Reaktionsprodukt auf, das als das Ylid Y identifiziert wurde. Dieses tritt auch bei Kristallisationsversuchen des Carben-komplexes auf und wurde r{\"o}ntgenkristallographisch untersucht. Tabelle 4.1. Reaktivit{\"a}t unterschiedlicher Silyl-substituierter Carbenoide gegen{\"u}ber [Pd(PPh3)4]. Eintrag Metall Halogen Silylgruppe Temperatur Thioketon-komplex [\%]a Carben-komplex [\%]a Ylid [\%]a 1 Li Cl SiPh3 RT 80 20 - 2 Li Cl SiPh3 -78 °C 48 52 - 3 Na Cl SiPh3 RT - >99 - 4 K Cl SiPh3 RT - >99 - 5 Li•(12-Krone-4) Cl SiPh3 RT - 93 - 6 K•(18-Krone-6) Cl SiPh3 RT - 75 25 7 K Cl SiMePh2 -40 °C - 71 29 8 K Cl SiMe2Ph -40 °C - 43 57 9 K Cl SiMe3 -10 °C 70 30 - 10 K Cl SiMe3 -40 °C 40 33 26 11 Li F SiPh3 -78 °C >99 - - [a] Verh{\"a}ltnis der Produkte durch 31P{1H}-NMR-Spektroskopie bestimmt. Trotz selektiver Synthese des Carbenkomplexes 119 erwies sich die Aufreinigung als problematisch, da das gebildete Triphenylphosphan vermutlich aufgrund der Koordination an das Metallsalz schwer abgetrennt werden konnte. {\"U}berraschenderweise zeigte sich beim Erw{\"a}rmen des Gemisches auf 80 °C die Bildung einer neuen Verbindung, die als Diphosphanphosphonium-Komplex 121 identifiziert wurde. Dieser konnte mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen und hochauf-gel{\"o}ster Massenspektrometrie charakterisiert werden. Studien zur Strukturanalyse und zur Reaktivit{\"a}t stehen hier allerdings noch aus. Da der Carbenkomplex zun{\"a}chst nicht selektiv dargestellt werden konnte, wurde eine alternative Syntheseroute entwickelt. Diese beinhaltete die oxidative Addition der halogenierten Liganden an das {\"U}bergangsmetall und anschließende Dehydrohalogenierung. Hierzu wurden analog Abbildung 4.9 zuerst die Palladium-Komplexe in einer oxidativen Additionsreaktion synthetisiert. Dabei gelang es sowohl unterschiedliche Halogenatome als auch unterschiedliche Silyl-Reste in der Synthese der Palladium-Komplexe zu etablieren. Die luftstabilen Verbindungen 129-134 konnten in moderaten bis guten Ausbeuten (52-91\%) als gelbe Feststoffe isoliert und durch Multikern-NMR-Spektroskopie, hochaufgel{\"o}ste Massen-spektrometrie und R{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Sie besitzen in allen F{\"a}llen das sehr {\"a}hnliche Strukturmotiv eines nahezu quadratisch-planar koordinierten Palladium-atoms. Zur Dehydrohalogenierung wurden die Komplexe 129-134 mit verschiedenen Basen umgesetzt. Mit Hilfe der Alkalimetallhexamethyldisilazan-Basen gelang die gew{\"u}nschte HX-Eliminierung, jedoch nicht unter Bildung des Carbenkomplexes, sondern biscyclo-metallierter Produkte. Beim Triphenylsilyl-substituierten System 129 konnte nach der Aufarbeitung Verbindung 135 isoliert werden, bei der ein an das Siliciumatom gebundener Phenylring metalliert wurde. Bei den Methyl-substituierten Vertretern 131 und 133 fand hingegen selektiv die Metallierung einer Methylgruppe unter Ausbildung ungew{\"o}hnlicher Palladacyclobutane statt. Dies konnte im Fall von 137 eindeutig durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse best{\"a}tigt werden (Abb. 4.9). Abb. 4.9. (links) Syntheseweg zu den Palladium-Komplexen 129-138; (rechts) Molek{\"u}lstrukturen der Palladium-Komplexe 130 und 137 im Festk{\"o}rper. Da cyclometallierte Palladium-Komplexe als effektive Katalysatoren in C-C-Kn{\"u}pfungs-reaktionen eingesetzt werden, sollte auch das Potenzial der synthetisierten Komplexe getestet werden. Dabei zeigte sich, dass alle Komplexe eine h{\"o}here Aktivit{\"a}t als [Pd(PPh3)4] in der Suzuki-Miyaura-Kupplung von 4-Bromanisol mit Phenylborons{\"a}ure aufweisen. Aus Tabelle 4.2 wird aber auch ersichtlich, dass die zweite Cyclisierung einen negativen Effekt auf die Aktivit{\"a}t hat. Verbindung 129, das Produkt der einfachen oxidativen Addition, zeigte bereits nach vier Stunden nahezu vollst{\"a}ndigen Umsatz. Dabei konnten TON's von etwa 17000 bei nahezu gleichbleibendem Umsatz erzielt werden (Eintrag 5). Tabelle 4.2. Palladium-katalysierte Suzuki-Miyaura-Kupplung von 4-Bromanisol und Phenylborons{\"a}ure. Eintrag Katalysator Katalysator-Ladung [mol \%] Reaktionszeit [h] NMR-Ausbeute [\%]a 1 [Pd(PPh3)4] 0.5 2 25 2 129 0.5 1.75 79 3 129 0.5 4 95 4 129 0.5 8 98 5 129 0.005 3 85 6 137 0.5 4 71 7 137 0.5 8 87 8 137 0.5 10 92 9 135 0.5 8 92 [a] Ausbeuten bestimmt durch NMR-Spektroskopie bezogen auf 4-Bromanisol. Insgesamt konnten in dieser Doktorarbeit zahlreiche neue Erkenntnisse im Bereich der Carbenoidchemie erarbeitet werden. Diese lassen sich wiefolgt zusammenfassen: • Anhand von Silyl- und Thiophosphoryl-stabilisierter Carbenoide konnte erstmals systematisch der Einfluss der M/X-Kombination auf die Stabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t von Carbenoiden untersucht werden. • Erstmals konnten Na- und K-Carbenoide isoliert und strukturell charakterisiert werden. • Mit Hilfe der Stabilisierung konnten neue Anwendungsgebiete im Bereich der element-organischen Chemie erschlossen werden, darunter die B-H-Bindungsaktivierung am carbenoiden Kohlenstoffatom und die Kupplung von Phosphanen. • Beim Einsatz von Carbenoiden als Carbentransferreagenzien zur Darstellung ungew{\"o}hnlicher Carbenkomplexe konnte gezeigt werden, dass Selektivit{\"a}ten von zahlreichen Faktoren abh{\"a}ngen und beeinflusst werden k{\"o}nnen. Mit diesen Studien konnte folglich ein Kreis von der Stabilisierung und Isolierung der normalerweise hochreaktiven Carbenoide zu deren Anwendungen geschlossen werden. Die Studien zeigen zudem das Potenzial dieser Verbindungsklasse und lassen vermuten, dass durch ein weiteres Einstellen von Stabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t noch bisher unbekannte Reaktionsmuster erm{\"o}glicht werden k{\"o}nnen.},
  subject      = {Carbenoide},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Jaeger2016,
  author    = {J{\"a}ger, Daniel},
  title     = {Steuerungsfaktoren der Hangstabilit{\"a}t an Massenbewegungen im Fr{\"a}nkischen Schichtstufenland},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-139140},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Massenbewegungen z{\"a}hlen zu den am h{\"a}ufigsten auftretenden Naturgefahren in Deutschland. Dabei wird die von instabilen H{\"a}ngen ausgehende Gef{\"a}hrdung speziell in den Regionen der Mittelgebirge regelm{\"a}ßig untersch{\"a}tzt. In Bezug auf die Verbreitung von Massenbewegungen in Mittelgebirgen stellt das s{\"u}ddeutsche Schichtstufenland einen besonderen Schwerpunkt dar. Die Disposition der Schichtstufenh{\"a}nge beruht dabei in erster Linie auf einer Wechsellagerung wasserdurchl{\"a}ssiger und wasserstauender geologischer Schichten. Zu Hanginstabilit{\"a}ten kommt es bevorzugt in Verbindung mit synthetischem Schichtfallen, steilen H{\"a}ngen und erh{\"o}hten Niederschl{\"a}gen. Rezente Massenbewegungen treten verst{\"a}rkt in alten Rutsch- und/oder Hangschuttgebieten auf, da sich dort unkonsolidierte Rutschmassen leicht remobilisieren lassen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, ein fundiertes Verst{\"a}ndnis {\"u}ber Ursachen, Ablauf, Auspr{\"a}gung und Prozesse von charakteristischen Massenbewegungen sowie dem aktuellen Aufbau der damit verbundenen Schichtstufenh{\"a}nge in Nordbayern zu erlangen, um daraus grundlegende Einsch{\"a}tzungen zur Stabilit{\"a}t der Rutschgebiete treffen zu k{\"o}nnen. Neben den rutschungsrelevanten geologischen Schichten sind in diesem Zusammenhang insbesondere der Aufbau, die Eigenschaften und Charakteristika der Rutschmassen von besonderer Wichtigkeit, da besonders die bodenmechanischen und bodenphysikalischen Eigenschaften einen entscheidenden Faktor in Bezug auf die Hangstabilit{\"a}t darstellen. Entsprechend steht die umfassende Analyse dieser Sedimente im Fokus der Studien. Die Arbeiten betrachten dabei drei H{\"a}nge im fr{\"a}nkischen Schichtstufenland, an denen in der j{\"u}ngeren Vergangenheit Massenbewegungen auftraten. Ein weiteres zentrales Auswahlkriterium war die Lage der Gebiete in den Schichtstufen der Fr{\"a}nkischen Alb und der westlich vorgelagerten Keuperstufe, wobei hinsichtlich Typ und Verbreitung m{\"o}glichst charakteristische Massenbewegungen f{\"u}r die jeweilige Region ausgew{\"a}hlt wurden. Bei Ebermannstadt stand demnach die sog. Werkkalkstufe der Weißjura-Kalke im Fokus, nahe W{\"u}stendorf die Sandsteine des Braunjura und bei Gailnau an der Frankenh{\"o}he die Sandsteine des mittleren (Gips-) Keupers. Die Untersuchungen der Rutschungen und ihrer Sedimentcharakteristika erfolgte anhand eines speziell konzipierten Multimethodenansatzes mit zahlreichen, multiskaligen Gel{\"a}nde- und Laboranalysen. Neben klassischen, geomorphologischen Kartierungen an der Oberfl{\"a}che wurden die sedimentologisch-morphologischen Verh{\"a}ltnisse des oberfl{\"a}chennahen Untergrundes in der Vertikalen durch geophysikalische Sondierungen analysiert. Eine Einsch{\"a}tzung der hydrologischen Verh{\"a}ltnisse der Rutschmassen erfolgte auf Basis von Messdaten aus Bodenfeuchtemonitoringsystemen, die an allen Untersuchungsstandorten installiert wurden. F{\"u}r die bodenphysikalischen und -mechanischen Eigenschaften der Sedimente wurden Korngr{\"o}ßen, Konsistenzgrenzen, Plastizit{\"a}t, Gef{\"u}ge und Lagerungsdichte untersucht und durch Tonmineralanalysen erg{\"a}nzt. Die mikromorphologische Analyse von D{\"u}nnschliffen aus Rutschungssedimenten und den darin enthaltenen Deformationsstrukturen erweiterten den Gesamtansatz, erm{\"o}glichten neuartige Einblicke in die innere Architektur von Rutschmassen und erlaubten die Rekonstruktion von Bewegungsabl{\"a}ufen. Durch die Arbeiten konnten an den Standorten Ebermannstadt und Gailnau komplexe, vielschichtige Massenbewegungen nachgewiesen werden. In der Rutschung bei W{\"u}stendorf wurden nahezu ausschließlich unkonsolidierte Sedimente feinerer Korngr{\"o}ßen in einem Fließprozess verlagert. Prim{\"a}r erfolgte bei allen Rutschungen nachweislich die Remobilisierung alter Hangsedimente, wobei dar{\"u}ber hinaus auch stets bisher stabile Areale mit in die Bewegung einbezogen wurden. Der sedimentologische Aufbau der Rutschmassen ist speziell im Falle großer und komplexer Rutschungen mitunter extrem heterogen. Im Zuge der Arbeiten konnten interne Makrostrukturen der Sedimentablagerungen, wie beispielsweise Rotationsfl{\"a}chen oder die Lage von Schollen detektiert werden. Trotz geophysikalisch und visuell auff{\"a}lliger Beimischungen von Grobschutt, entfallen die gr{\"o}ßten Mengenanteile aber stets auf die ver{\"a}nderlich feste Feinmaterialfraktion. Im Rahmen der mikromorphologischen Untersuchungen der Sedimentd{\"u}nnschliffe konnten auch in diesen Sedimenten zahlreiche Deformationsstrukturen nachgewiesen werden. Die Arbeit unterstreicht insgesamt die Bedeutung dieser bindigen Bestandteile f{\"u}r die (Re)Mobilisierung von Sedimentablagerungen. Die Stabilit{\"a}t des Feinmaterials steht dabei in engem Zusammenhang mit der hydraulischen Leitf{\"a}higkeit und dem Eintrag von Wasser, welches zu wechselnden Steifigkeiten der Sedimente f{\"u}hrt. Im Falle erh{\"o}hter Bodenwassergehalte konnte eine Plastifizierung der Feinkornfraktion ermittelt werden. Kommt es zu einer starken Durchn{\"a}ssung des Untergrundes, f{\"u}hrt dies zu einer Plastifizierung der tonigen Lagen und einer entsprechenden Reduktion der Scherfestigkeit, was letztlich zum Ausl{\"o}sen von Massenbewegungen f{\"u}hrt. Neben den geologisch-sedimentologischen Voraussetzungen impliziert dies auch eine hohe Bedeutung der Niederschlagscharakteristika in Bezug auf das Ausl{\"o}sen rezenter Massenbewegungen. Die Bodenwassergehalte unterliegen im Jahresverlauf einer deutlichen saisonalen Variabilit{\"a}t. W{\"a}hrend der Sommermonate wurden einheitlich niedrige Feuchtigkeitswerte im oberfl{\"a}chennahen Untergrund verzeichnet, was in erster Linie auf den Einfluss der Vegetation zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Auch sommerliche Starkregenereignisse besitzen unter diesen Bedingungen lediglich eine reduzierte Wirkung auf die Durchfeuchtung des Bodens. Demgegen{\"u}ber erfolgt w{\"a}hrend der kalten Jahreszeit ein signifikanter Anstieg der Bodenwassergehalte. Neben den Regenf{\"a}llen kommt vor allem der Schneeschmelze eine essentielle Bedeutung zu, da sie f{\"u}r eine zus{\"a}tzliche und anhaltende Durchfeuchtung der Schichten besonders im Sp{\"a}twinter bzw. Fr{\"u}hjahr sorgt. Entsprechend besteht vor allem w{\"a}hrend der Monate Februar bis April eine erh{\"o}hte Disposition f{\"u}r Rutschungen in Nordbayern. Im Hinblick auf die Niederschlagssummen gingen den Rutschungen in den Untersuchungsgebieten zwar keine besonders extremen Ereignisse, aber durchaus deutlich {\"u}berdurchschnittliche Niederschlagssummen voraus, weshalb unter Ber{\"u}cksichtigung der im Zuge des Klimawandels ansteigenden Winterniederschl{\"a}ge von einer generell verst{\"a}rkten Rutschungsaktivit{\"a}t auszugehen ist. Vergleiche mit den Daten aus zahlreichen {\"U}bersichtskartierungen von Rutschungen aus den fr{\"a}nkischen Schichtstufengebieten verdeutlichen, dass die ermittelten Ergebnisse auf eine Vielzahl der verzeichneten Rutschungen {\"u}bertragbar sind.},
  subject      = {Geografikum},
  language  = {de}
}
@article{Laubenthal2016,
  author    = {Laubenthal, Klaus},
  title     = {Strafvollzug},
  series = {Zeitschrift f{\"u}r die gesamte Strafrechtswissenschaft},
  volume    = {127},
  journal   = {Zeitschrift f{\"u}r die gesamte Strafrechtswissenschaft},
  number    = {4},
  issn      = {1612-703X},
  doi       = {10.1515/zstw-2015-0046},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-195349},
  pages     = {1059-1088},
  year      = {2016},
  abstract  = {Kein Abstract verf{\"u}gbar.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Peinz2016,
  author    = {Peinz, Ulrich},
  title     = {Strukturbasiertes computergest{\"u}tztes Wirkstoffdesign an flexiblen Proteintargets: Aldose Reduktase und Hsp70},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-147103},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Proteine sind dynamische makromolekulare Systeme, die nativ in verschiedenen Konfor-mationen vorliegen. Besonders Proteine mit einer ausgepr{\"a}gten intrinsischen Flexibilit{\"a}t stellen als biologische Zielstrukturen f{\"u}r das computergest{\"u}tzte strukturbasierte Wirkstoff-design auch heute noch eine große Herausforderung dar. Die vorliegende Arbeit thematisiert die computergest{\"u}tzte Identifizierung neuer Liganden mit inhibitorischer Aktivit{\"a}t f{\"u}r zwei strukturell sehr flexible Enzyme, die bei verschiedenen Krankheiten eine pathophysio-logische Rolle spielen. Ein Schwerpunkt lag in diesem Zusammenhang auf der Entwicklung virtueller Screeningverfahren, die es erm{\"o}glichten, die Flexibilit{\"a}t der Proteine ad{\"a}quat zu ber{\"u}cksichtigen. Der erste Teil der Arbeit beschreibt ein virtuelles Screeningverfahren f{\"u}r die Identifizierung von Liganden einer neuen, durch Molekulardynamik (MD) Simulationen generierten Proteinkonformation der Aldose Reduktase (AR), einem Enzym, das im Zusammenhang mit der Entstehung von Folgeerkrankungen bei Diabetes mellitus steht. Die angewandte Vorgehensweise zeigt M{\"o}glichkeiten auf, wie eine ausgepr{\"a}gte Proteinflexibilit{\"a}t mit Hilfe computerbasierter Methoden im Rahmen eines virtuellen Screenings explizit ber{\"u}cksichtigt werden kann. Die Studie war auf der einen Seite hinsichtlich methodischer Aspekte von Interesse, da dadurch sowohl eine Beurteilung der Aussagekraft computergenerierter Proteinkonformationen, als auch eine {\"U}berpr{\"u}fung der prinzipiellen Eignung MD-generierter Enzymkonformationen als Template f{\"u}r strukturbasierten Ligandendesignstudien, erfolgen konnte. Auf der anderen Seite war diese Studie aufgrund einer m{\"o}glichen Erweiterung des bekannten Konformationsraumes der AR auch aus strukturbiologischer Sicht von Interesse. Bei der Suche nach geeigneten Liganden in Molek{\"u}ldatenbanken kommerziell erh{\"a}ltlicher Verbindungen wurde eine protein- und eine ligandbasierte Strategie verfolgt. Im Rahmen des proteinbasierten Ansatzes erfolgte zun{\"a}chst eine vergleichende Strukturanalyse verschiedener AR-Ligand-Komplexstrukturen, um Informationen hinsichtlich experimentell aufgekl{\"a}rter Bindemotive, Protein-Ligand-Interaktionen sowie bestehender struktureller Differenzen zwischen der MD-Konformation und anderen Bindetaschenkonformationen der AR zu sammeln. Anschließend wurde die Bindetasche der MD-generierten Proteinstruktur hinsichtlich g{\"u}nstiger Interaktionspunkte analysiert, um aus den Erkenntnissen Pharmako-phormodelle als Filter f{\"u}r die nachfolgenden virtuellen Datenbanksuchen zu entwickeln. Als Erg{\"a}nzung zum proteinbasierten Ansatz wurde eine ligandbasierte Strategie f{\"u}r die Identifizierung potenzieller Kandidatenmolek{\"u}le verfolgt. Dabei diente ein bekannter AR-Inhibitor als Templatstruktur, bei dem aufgrund zuvor durchgef{\"u}hrter Dockingexperimente die begr{\"u}ndete Annahme bestand, dass dieser die Bindetaschenform der MD-Proteinkonfor-mation stabilisieren k{\"o}nnte. Hierbei wurde zun{\"a}chst eine Molek{\"u}ldatenbank aus kommerziell erh{\"a}ltlichen Verbindungen, die alle {\"u}ber eine bestimmte Substruktur als Ankergruppe verf{\"u}gten, aufgebaut und anschließend durch Berechnung molekularer {\"A}hnlichkeiten zu der Templatstruktur auf m{\"o}gliche Kandidatenmolek{\"u}le durchsucht. Die virtuell identifizierten Molek{\"u}le der beiden Ans{\"a}tze wurden im Anschluss mit Hilfe von Dockingsimulationen in die Bindetasche der MD-generierten Proteinkonformation gedockt und die berechneten Bindeposen mit einem Re- und Consensus-Scoringverfahren bewertet. Im n{\"a}chsten Schritt erfolgte eine Untersuchung der Selektivit{\"a}t der Kandidatenmolek{\"u}le anhand eines Cross-Dockingexperiments an verschiedenen Bindetaschenkonformationen der AR. Auf der Grundlage aller durch das virtuelle Screeningverfahren gesammelten Informationen wurde eine finale Molek{\"u}lauswahl getroffen und sechs kommerziell verf{\"u}gbare Molek{\"u}le f{\"u}r experimentelle Untersuchungen bezogen. Die experimentelle Bestimmung der Enzyminhibition wurde dabei von Kooperationspartnern mit Hilfe eines in vitro Assays untersucht. Aufgrund einer unzureichenden L{\"o}slichkeit von vier Substanzen unter den Assaybedingungen konnte lediglich das Inhibitionspotenzial von zwei Verbindungen untersucht werden. Eine der Verbindungen zeigte bemerkenswerterweise eine inhibitorische Aktivit{\"a}t im einstelligen mikromolaren Bereich. Eine finale Beurteilung, ob die Zielsetzung dieser Studie, eine neue computergenerierte Bindetaschenkonformation der AR experi-mentell zug{\"a}nglich zu machen, durch die vorgeschlagenen Verbindungen erf{\"u}llt werden konnte, konnte zum Zeitpunkt der Anfertigung der Dissertation aufgrund ausstehender Kristallstrukturen der jeweiligen AR-Ligand-Komplexe nicht erfolgen und bleibt das Ziel zuk{\"u}nftiger Arbeiten. Die Studie zeigte jedoch deutlich, dass nicht nur experimentell aufgekl{\"a}rte Proteinstrukturen sondern auch die Nutzung von mit Hilfe computerbasierter Verfahren, wie z.B. mittels MD Simulationen, berechneter Proteinkonformationen als Templatstrukturen f{\"u}r die Identifi-zierung neuer Liganden hilfreich sein kann und daher deren Verwendung f{\"u}r diese Zielsetzung ihre Berechtigung hat. Der zweite Teil der Arbeit handelt von der computergest{\"u}tzten Identifizierung nieder-molekularer Liganden einer neuen potenziellen Bindestelle der biologischen Zielstruktur Hitzeschockprotein 70 (Hsp70), als eine neuartige Klasse von Hsp70-Inhibitoren. Hsp70 spielt eine pathophysiologische Rolle bei verschiedenen Krebserkrankungen sowie diversen weiteren Erkrankungen, wie z.B. neurodegenerativen Erkrankungen und Infektions-krankheiten. Bei der neuen potenziellen Bindestelle, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit n{\"a}her untersucht wurde, handelte es sich um das Interdom{\"a}neninterface, der Schnittstelle zwischen der Nukleotid- und Substratbindedom{\"a}ne von Hsp70. Zum Zeitpunkt der Arbeit waren keine Liganden dieser Proteinregion in der Literatur beschrieben, weshalb es zun{\"a}chst galt, die Hypothese der Adressierbarkeit dieser Zielregion durch niedermolekulare Liganden zu verifizieren. Hierf{\"u}r wurde ein virtuelles Screening durchgef{\"u}hrt, bei dem protein- sowie ligandbasierte Suchstrategien zum Einsatz kamen. Im Rahmen des proteinbasierten Ansatzes erfolgte zun{\"a}chst eine Analyse der Hsp70 Terti{\"a}r-struktur auf potenziell vorhandene Ligandenbindestellen. Im Anschluss wurde das Interdom{\"a}neninterface auf g{\"u}nstige Interaktionspunkte f{\"u}r bestimmte Atomtypen und funktionelle Gruppen zuk{\"u}nftiger Liganden untersucht. Basierend auf diesen Informationen wurde ein Pharmakophormodell als Filter f{\"u}r nachfolgende virtuelle Datenbanksuchen entwickelt. Bei dem ligandbasierten Ansatz fungierte der bekannte Hsp70-Ligand Apoptozol als Templatstruktur f{\"u}r die virtuelle Datenbanksuche, da die Ergebnisse eines vorab durchge-f{\"u}hrten Cross-Dockingexperiments deutlich auf eine Bindung des Molek{\"u}ls an das Interdom{\"a}neninterface hinwiesen. Diese Dockingstudie lieferte erste wertvolle Hinweise hinsichtlich der Bindestelle und potenzieller Bindemodi des Molek{\"u}ls an Hsp70. Im Anschluss an die virtuellen Datenbanksuchen wurden die identifizierten Kandidaten-molek{\"u}le hinsichtlich m{\"o}glicher Bindemodi und Bindungsaffinit{\"a}ten mittels Docking-simulationen in Verbindung mit einem Re- und Consensus-Scoringverfahren untersucht. Abschließend wurden neun ausgew{\"a}hlte Kandidatenmolek{\"u}le von kommerziellen Anbietern bezogen und mit Hilfe von in vitro Assays von Kooperationspartnern innerhalb der Klinischen Forschergruppe 216 auf ihre zytotoxische Aktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Multiplen Myelomzellen untersucht. Dabei konnte f{\"u}r f{\"u}nf der neun getesteten Verbindungen bereits bei Konzentrationen im ein- bzw. zweistelligen mikromolaren Bereich eine Aktivit{\"a}t gemessen werden, was einer formalen Trefferquote von 56\% entspricht. Weiterhin wurde und wird in Folgearbeiten von Kooperationspartnern versucht, eine Bindung der ausgew{\"a}hlten Kandidatenmolek{\"u}le an Hsp70 n{\"a}her zu charakterisieren und sowohl am separierten Protein, als auch in der Targetzelle nachzuweisen. Dar{\"u}ber hinaus wurde zus{\"a}tzlich ein fragmentbasierter Ansatz, basierend auf einer bestimmten Substruktur, die als eine Art Ankergruppe fungieren sollte, verfolgt. Dabei diente bei der virtuellen Suche in Molek{\"u}ldatenbanken kommerzieller Anbieter ein Molek{\"u}lfragment als Suchanfrage. Aus dem identifizierten Molek{\"u}lsatz wurden Verbindungen unterschied-lichster struktureller Klassen f{\"u}r nachfolgende Dockingexperimente ausgew{\"a}hlt. Die berechneten Bindeposen wurden einem Re-Scoringverfahren f{\"u}r eine zus{\"a}tzliche Absch{\"a}tzung der Bindungsaffinit{\"a}t unterzogen. Schließlich wurden die f{\"u}nf vielver-sprechendsten Verbindungen f{\"u}r nachfolgende experimentelle Untersuchungen kommerziell bezogen. Die Ergebnisse der nachfolgenden r{\"o}ntgenkristallographischen Aufkl{\"a}rung der Protein-Ligand-Komplexe lagen bei der Anfertigung der vorliegenden Dissertation noch nicht abschließend vor und sind Bestandteil aktueller Forschungarbeiten. Mit den durchgef{\"u}hrten virtuellen Screeningverfahren konnten erstmals potenzielle Liganden des Hsp70-Interdom{\"a}neninterfaces als eine neuartige Klasse von Hsp70-Inhibitoren identifiziert werden. Weiterhin k{\"o}nnen die identifizierten, zytotoxisch aktiven Verbindungen als Leitstrukturen zuk{\"u}nftiger Inhibitordesignstudien dienen, mit dem Ziel sowohl die Zytotoxizit{\"a}t dieser Molek{\"u}le zu optimieren, als auch Struktur-Wirkungsbeziehungen f{\"u}r die Entwicklung von Inhibitoren mit verbesserten biologischen Aktivit{\"a}tsprofilen abzuleiten. Ein weiterer Schwerpunkt der Arbeit lag auf der computerbasierten Charakterisierung der Proteinflexibilit{\"a}t von Hsp70 mit Hilfe von MD Simulationen. In diesem Zusammenhang erfolgte eine Untersuchung intrinsischer Proteinbewegungen sowie des Konformations-raumes anhand von verschiedenen Hsp70-Enzymstrukturen. Die durchgef{\"u}hrten MD Simulationen waren zum Zeitpunkt der Arbeit die ersten Untersuchungen dieser Art, die nicht nur an einer einzelnen Dom{\"a}ne, sondern an ganzen Zweidom{\"a}nenstrukturen von Hsp70 erfolgten. Die generierten Trajektorien best{\"a}tigten die {\"u}berdurchschnittlich hohe Flexibilit{\"a}t der Zielstruktur Hsp70. Die im Rahmen der Studie identifizierten, zum Zeitpunkt der Arbeit noch nicht beschriebenen Proteinkonformere erweiterten das Spektrum der bekannten Hsp70-Proteinkonformationen erheblich und lieferten m{\"o}gliche Enzymkonformationen, die als Templatstrukturen f{\"u}r zuk{\"u}nftige strukturbasierte Wirkstoffdesignstudien dienen k{\"o}nnen. Dar{\"u}ber hinaus st{\"u}tzten die Beobachtungen die Hypothese der prinzipiellen Eignung des Interdom{\"a}neninterfaces von Hsp70 als eine Bindestelle f{\"u}r neue Inhibitoren. Auf der Grundlage der gewonnenen Informationen war es weiterhin m{\"o}glich, eine erste Hypothese hinsichtlich eines potenziellen inhibitorischen Wirkmechanismus der Liganden des Interdom{\"a}neninterfaces zu formulieren. Abschließend l{\"a}sst sich festhalten, dass durch die vorliegende Arbeit viele neue strukturbiologische Erkenntnisse {\"u}ber Hsp70 gewonnen wurden. Dennoch besteht weiterer Forschungsbedarf, um die Strukturbiologie von Hsp70 umfassend aufzukl{\"a}ren. M{\"o}glicher-weise k{\"o}nnen in zuk{\"u}nftigen Studien Enzymstrukturen aufgekl{\"a}rt werden, die die Existenz der in silico erzeugten und in der Arbeit beschriebenen Proteinkonformere best{\"a}tigen.},
  subject      = {Arzneimittelforschung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kemmer2016,
  author    = {Kemmer, Jeannette},
  title     = {Strukturelle und elektronische Eigenschaften metallischer Oberfl{\"a}chen unter dem Einfluss von Korrelationseffekten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-142475},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit untersucht mit Rastertunnelmikroskopie (RTM) und -spektroskopie (RTS) die Korrelation von strukturellen, elektronischen und magnetischen Eigenschaften auf metallischen Oberflächen. Zuerst wird der spin-aufgespaltene Oberflächenzustand des Ni(111) analysiert. Anschließend geht der Fokus {\"u}ber auf d{\"u}nne Eisenfilme, die auf Rh(001) gewachsen wurden. Zuletzt wird die CePt\$_5\$/Pt(111)-Oberflächenlegierung untersucht. Nickel ist ein bekannter Ferromagnet und die (111)-Oberfläche war in der Vergangenheit schon mehrfach das Objekt theoretischer und experimenteller Studien. Trotz intensiver Bem{\"u}hungen wurden inkonsistente Ergebnisse veröffentlicht und ein klares, konsistentes Bild ist noch nicht vorhanden. Aus diesem Grund wird die Ni(111)-Oberfläche mittels RTM und RTS erforscht, die den Zugang sowohl zu besetzten als auch unbesetzten Zuständen ermöglicht. Mit der Methode der Quasiteilcheninterferenz wird eine detailierte Beschreibung der Banddispersion erhalten. Die Austauschaufspaltung zwischen Minoritäts- und Majoritätsoberflächenzustands wird zu ∆E\$_{ex}\$ = (100 ± 8) meV ermittelt. Der Ansatzpunkt des Majoritätsbandes liegt bei E - E\$_F\$ = -(160 ± 8)meV und die effektive Masse beträgt m^* = +(0,14 ± 0,04)me. Des Weiteren liegt der Ansatzpunkt der Oberflächenresonanz der Majoritätladungsträger energetisch bei E-E\$_F\$ = -(235±5)meV mit einer effektiven Masse von m^* = +(0,36±0,05)m\$_e\$. Um unmissverständlich den dominierenden Spin-Kanal in der RTS zu identifizieren, wurden hexagonale Quantentröge durch reaktives Ionenätzen hergestellt und mit der Hilfe eines eindimensionalen Quantentrogmodells interpretiert. Die sechs Kanten eines Hexagons erscheinen unterschiedlich. Atomar aufgelöste Messungen zeigen, dass gegen{\"u}berliegende Kanten nicht nur eine unterschiedliche Struktur haben sondern auch unterschiedliche spektroskopische Eigenschaften, die durch einen alternierend auftauchenden oder abwesenden spektroskopischen Peak charakterisiert sind. Magnetische Messungen ergeben allerdings keine endg{\"u}ltigen Ergebnisse bez{\"u}glich des Ursprungs des Beobachtungen. Das zweite experimentelle Kapitel dreht sich um d{\"u}nne Eisenfilme, die auf eine saubere Rh(001)-Oberfläche aufgebracht und diese dann mit RTM, RTS und spin-polarisierter (SP- )RTM untersucht werden. Eine nahezu defektfreie Rh(001)-Oberfläche ist notwendig, um ein Wachstum der Eisenfilme mit wenigen Defekten zu erhalten. Dies ist relevant, um das magnetische Signal korrekt interpretieren zu können und den möglichen Einfluss von Adsorbaten auszuschließen. Die erste atomare Lage Fe ordnet sich antiferromagnetisch in einer c(2 × 2)-Struktur an mit der leichten Magnetisierungsachse senkrecht zur Probenoberfläche. Die zweite und dritte Lage verhält sich ferromagnetisch mit immer kleiner werdenden Domänen f{\"u}r steigende Bedeckung. Ab 3,5 atomaren Lagen kommt es vermutlich zu einer Änderung der leichten Magnetisierungsrichtung von vertikal zu horizontal zur Probenebene. Dies wird durch kleiner werdende Domänengrößen und den gleichzeitig breiter werdenden Domänenwänden signalisiert. Temperaturabhängige spin-polarisierter RTM erlaubt es die Curietemperatur der zweiten Lage auf 80 K zu schätzen. Zusätzlich wurde bei dieser Bedeckung eine periodische Modulation der lokalen Zustandsdichte gemessen, die mit steigender Periodizität auch auf der dritten und vierten Lage erscheint. Temperatur- und spannungsabhängige Messungen unterst{\"u}tzen eine Interpretation der Daten auf der Grundlage einer Ladungsdichtewelle. Ich zeige, dass die beiden f{\"u}r gewöhnlich konkurrierende Ordnungen (Ladungs- und magnetische Ordnung) koexistieren und sich gegenseitig beeinflussen, was theoretische Rechnungen, die in Zusammenarbeit mit F. P. Toldin und F. Assaad durchgef{\"u}hrt wurden, bestätigen können. Im letzten Kapitel wurde die Oberflächenlegierung CePt\$_5\$/Pt(111) analysiert. Diese System bildet laut einer k{\"u}rzlich erschienenen Veröffentlichung ein schweres Fermionengitter. Von der sauberen Pt(111)-Oberfläche ausgehend wurde die Oberflächenlegierung CePt\$_5\$/Pt(111) hergestellt. Die Dicke der Legierung (t in u.c.) lässt sich durch die aufgedampfte Menge an Cer variieren und die erzeugte Oberfläche wurde mit RTM und RTS f{\"u}r verschiedene Dicken unter- sucht. RTM-Bilder und LEED (engl.: low energy electron diffraction)-Daten zeigen konsistente Ergebnisse, die in Zusammenarbeit mit C. Praetorius analysiert wurden. F{\"u}r Bedeckungen unter einer atomaren Lage Cer konnte keine geordnete Struktur mit dem RTM beobachtet werden. F{\"u}r 2 u.c. wurde eine (2 × 2)-Rekonstruktion an der Oberfläche gemessen und f{\"u}r 3 u.c. CePt\$_5\$ wurde eine (3√3×3√3)R30◦-Rekonstruktion beobachtet. Der Übergang von 3 u.c. CePt5 zu 5 u.c. CePt\$_5\$ wurde untersucht. Mit Hilfe eines Strukturmodells schließe ich, dass es weder zu einer Rotation des atomaren Gitters noch zu einer Rotation des Übergitters kommt. Ab einer Bedeckung von 6 u.c. CePt5 erscheint eine weitere Komponente der CePt\$_5\$-Oberflächenlegierung, die keine Rekonstruktion mehr besitzt. Das atomare Gitter verläuft wieder entlang der kris- tallographischen Richtungen des Pt(111)-Kristalls und ist somit nicht mehr um 30^° gedreht. F{\"u}r alle Bedeckungen wurden Spektroskopiekurven aufgenommen, die keinen Hinweis auf ein kohärentes schweres Fermionensystem geben. Eine Erklärung hierf{\"u}r kommt aus einer LEED-IV Studie, die besagt, dass jede gemessene Oberfläche mit einer Pt(111)-Schicht terminiert ist. Das RTM ist sensitiv f{\"u}r die oberste Schicht und somit wäre der Effekt eines kohärenten schweren Fermionensystems nicht unbedingt messbar.},
  subject      = {Rastertunnelmikroskopie},
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