@phdthesis{Benkert2017,
  author    = {Benkert, Andreas},
  title     = {Soft x-ray spectroscopic study of methanol and glycine peptides in different physical environments},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-147111},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Ionenspezifische Effekte treten in einer Vielzahl von w{\"a}ssrigen L{\"o}sungen aus Elektrolyten und gr{\"o}ßeren Molek{\"u}len wie Peptiden auf. Die Ionen bewirken dabei {\"A}nderungen in Eigenschaften wie z.B. der Viskosit{\"a}t, den Aktivit{\"a}ten von Enzymen, der Stabilit{\"a}t von Proteinen und deren Ein- bzw. Aussalzverhalten. Typischerweise wird die ionenabh{\"a}ngige Auspr{\"a}gung derartiger Effekte mithilfe der Hofmeister-Serie beschrieben, die urspr{\"u}nglich Ionen nach ihrer F{\"a}higkeit ordnete, die L{\"o}slichkeit von H{\"u}hnereiweis in Wasser zu steigern oder zu unterdr{\"u}cken. Die empirische Abfolge der Ionen in der Hofmeister-Serie kann jedoch bis heute nicht zweifelsfrei erkl{\"a}rt werden. Trotz weitreichender Bem{\"u}hungen, ein molekulares Verst{\"a}ndnis dieses Ph{\"a}nomens zu schaffen, konnte bisher keine Einigung {\"u}ber die zugrundeliegenden Mechanismen und die genauere Bestimmung und Lokalisierung der Wechselwirkung erzielt werden. Die resonante inelastische Weichr{\"o}ntgenstreuung (RIXS) kombiniert die beiden Methoden der R{\"o}ntgenemissions- (XES) und R{\"o}ntgenabsorptionsspektroskopie (XAS). So k{\"o}nnen mit RIXS Informationen sowohl {\"u}ber die besetzten als auch die unbesetzten elektronischen Zust{\"a}nde gesammelt und zu einem umfassenden Bild der elektronischen Struktur des Systems verkn{\"u}pft werden, was diese Methode zu einem vielversprechenden Werkzeug macht, etwas mehr Licht auf die Thematik zu werfen. Die in dieser Arbeit pr{\"a}sentierten Ergebnisse zielen deshalb darauf ab, ein verbessertes Verst{\"a}ndnis der Wechselwirkungen zwischen Salzen und Peptiden in w{\"a}ssriger L{\"o}sung zu schaffen. Hierf{\"u}r wird systematisch der Einfluss verschiedenster physikalischer Umgebungen auf die elektronische Struktur von kleinen Molek{\"u}len (Methanol und von Glycin abgeleitete Peptide) mittels Weichr{\"o}ntgenspektroskopie, unterst{\"u}tzt durch Dichtefunktionaltheorie (DFT) Rechnungen, untersucht. In einem ersten Schritt werden isolierte Molek{\"u}le ohne jeglicheWechselwirkung zu ihrer unmittelbaren Umgebung anhand von Methanol in der Gasphase als Modelsystem untersucht. Hierbei wird insbesondere der lokale und elementspezifische Charakter von RIXS demonstriert und die lokale elektronische Struktur von Methanols Hydroxyl- und Methylgruppe untersucht. Mithilfe von DFT-Rechnungen werden die beobachteten Emissionslinien in den XES-Spektren der Emission bestimmter Molek{\"u}lorbitale zugeordnet und deren relative Emissionsintensit{\"a}ten erl{\"a}utert. F{\"u}r eine resonante Anregung der ersten Resonanz an der Sauerstoff-K-Absorptionskante werden starke Isotopeneffekte beobachtet, die durch dynamische Prozesse an der Hydroxylgruppe erkl{\"a}rt werden k{\"o}nnen. Dies dient als hervorragendes Beispiel f{\"u}r m{\"o}gliche Auswirkungen, die eine lokale {\"A}nderung in der Geometrie oder Symmetrie des Molek{\"u}ls auf dessen elektronische Struktur haben kann. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wird das untersuchte Probensystem um die Aminos{\"a}ure Glycin und deren kleinste Peptide Diglycin und Triglycin, vorerst in ihrer kristallinen Form als Festk{\"o}rper, erweitert. Mithilfe von RIXS-Karten der Stickstoff- und Sauerstoff-K-Absorptionskanten wird erneut, unterst{\"u}tzt durch DFT-Rechnungen, ein umfassendes Bild der elektronischen Struktur der Molek{\"u}le gezeichnet. {\"A}hnlich zum Fall von Methanol werden die Emissionsspektren an der Stickstoff-K-Kante stark von dynamischen Prozessen an der protonierten Aminogruppe der Molek{\"u}le beeinflusst. Zudem wird gezeigt, dass RIXS gezielt dazu verwendet werden kann, das Stickstoffatom in der Peptidbindung anzuregen und die elektronische Struktur in dessen lokaler Umgebung zu untersuchen. Desweiteren wird ein einfaches Baukastenprinzip f{\"u}r XES-Spektren dazu genutzt, die spektralen Anteile der Emission aus {\"U}berg{\"a}ngen an den beiden Stickstoffatomen in Diglycin zu isolieren. In w{\"a}ssriger L{\"o}sung kann eine leichte Ver{\"a}nderung der elektronischen Struktur der Molek{\"u}le durch die Wechselwirkung mit benachbarten Wassermolek{\"u}len, vermutlich an den geladenen funktionellen Gruppen, beobachtet werden. Die Auswirkungen auf die XES-Spektren sind jedoch eher gering. Deutlich gr{\"o}ßere Ver{\"a}nderungen werden beobachtet, wenn man den Protonierungszustand der Molek{\"u}le {\"u}ber den pH-Wert der L{\"o}sung manipuliert. Sowohl die Protonierung der Carboxylgruppe f{\"u}r kleine pH-Werte als auch die Deprotonierung der Aminogruppe in basischer L{\"o}sung f{\"u}hren zu starken Ver{\"a}nderungen in den RIXS-Karten. In einer umfangreichen Untersuchung der XES-Spektren von Glycin als Funktion des pH-Wertes wird gezeigt, dass sich die {\"A}nderungen jedoch nicht nur {\"o}rtlich begrenzt auf die Umgebung der manipulierten funktionellen Gruppe, sondern auch auf die elektronische Struktur in weiter entfernten Bereichen des Molek{\"u}ls auswirken. Als Beispiel f{\"u}r Systeme in denen Hofmeister-Effekte beobachtet werden, werden zu guter Letzt gemischte w{\"a}ssrige L{\"o}sungen aus Diglycin und verschiedenen Salzen untersucht. Um den Einfluss verschiedener Kationen auf die elektronische Struktur der Diglycin Molek{\"u}le zu erfassen wird eine Reihe unterschiedlicher Chloride verwendet, wohingegen eine Reihe von Kaliumsalzen f{\"u}r die Untersuchung verschiedener Anionen herangezogen wird. In beiden F{\"a}llen werden ionenspezifische Auswirkungen auf die XES-Spektren von Diglycin beobachtet, die qualitativ der Sortierung innerhalb der Hofmeister-Serie folgen. Die beobachteten {\"A}nderungen deuten dabei darauf hin, dass Kationen unterschiedlich stark mit dem Sauerstoff in der Peptidbindung und dessen unmittelbarer Umgebung wechselwirken, wohingegen Anionen eine gesteigerte Affinit{\"a}t zur Aminogruppe von Diglycin aufweisen.},
  subject      = {Methanol},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Meyer2015,
  author    = {Meyer, Frank},
  title     = {Soft X-ray Spectroscopic Study of Amino Acid and Salt Solutions},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-124295},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {This thesis focuses on the investigation of the electronic structure of amino acids and salts in aqueous solution using X-ray spectroscopic methods. Both material groups are of fundamental importance with regards to many physiological reactions, especially for the Hofmeister effect which describes the solubility of proteins in salt solutions. Hence, the investigation of the electronic structure of amino acids and the influence of ions on the hydrogen bonding network of liquid water are important milestones to a deeper understanding of the Hofmeister series. Besides investigating the electronic structure of amino acids in aqueous solution, the spectra were used to develop a building block model of the spectral fingerprints of the functional groups and were compared to spectral signatures of suitable reference molecules. In the framework of this thesis, it is shown that the building block approach is a useful tool with allows the interpretation of spectral signatures of considerably more complex molecules In this work, the focus lies on the investigation of the occupied and unoccupied electronic states of molecules in solid state, as well as in aqueous solution. Hereby, different X-ray spectroscopic methods were applied. X-ray emission spectroscopy (XES) was used to probe the occupied electronic structure of the solution, while the unoccupied electronic structure was addressed by using X-ray absorption spectroscopy (XAS). Finally, resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) as a combination of XAS and XES measurements provides the combined information about the unoccupied and occupied molecular levels. The element specific character of the three measurement methods is a feature which allows the investigation of the local electronic structure of a single functional group. With RIXS, also non-equivalent atoms of the same element can be addressed separately. Within this thesis firstly, a library of the XE spectra of all 20 proteinogenic amino acids in zwitterionic form is presented. From this sample-set XES fingerprints of the protonated alpha-amino group NH3+ and the deprotonated carboxylic group COO- were evaluated and used to identify the XES fingerprints of the nitrogen and oxygen containing functional groups of the side chains of the amino acids. The data is discussed based on a building block approach. Furthermore, the XE spectra of the functional groups of lysine and histidine, namely the NH2 group and the C3N2H4 ring structure, are both compared to XE spectra of suitable reference molecules (imidazole, ammonia and methylamine). It is found that the XE and RIXS spectra of the side chains of lysine and histidine show large similarities to the XE spectra of the reference molecules. This agreement in the XE and RIXS spectra allows a qualitative investigation of XE and RIXS spectra of more complex amino acids using the XE and RIXS spectra of suitable reference molecules. The chemical structure of histidine and proline is quite different from the structures of the other proteinogenic amino acids. Due to the unique chemical structure of the side chain which in both cases consists of a heterocyclic ring structure, these two amino acids were investigated in more detail. Zubavichus et al. [1] have shown that amino acids are decomposing while exposed to X-ray radiation of the experiment. The damage is irreversible and molecular fragments can adsorb on the membrane of the experimental setup. This contamination can also create a spectral signature which then overlaps with the signal of the solution and which complicates the interpretation of the data. To record spectra which are free from contributions of adsorbed molecular fragments on the membrane, the adsorption behavior was investigated. In contrast to the solid phase in which the amino acids are present as salts in one electronic conformation, the charge state of the amino acids can be manipulated in aqueous solution by tuning the pH-value. By doing this, all possible charge states are accessible (cation, anion, zwitterion). In this work it is shown that also the spectra of the different charge states can be modeled by the spectra of suitable reference molecules using the building block approach. The spectral changes occurring upon protonation and deprotonation of the functional groups are explored and verified by comparing them to theoretical calculations. The comparison with measurements of pyrrolidine show that the electronic structure which surrounds the nitrogen atom of proline is strongly influenced by the ring structure of the side chain. Furthermore, the proline, pyrrolidine, and histidine molecules are also degrading during the liquid sample measurements. This can be observed by the detection of a new spectral component which increases with the measurement time originating from the window membrane. In all cases, the speed of the agglomeration of molecular fragments at the membrane was observed to be highly sensitive to the pH value of the solution. To understand the Hofmeister series, also the impact of the salt ions have to be investigated. In this study the influence of potassium chloride (KCl) on the hydrogen bond network of water was studied by using non-resonantly excited XES as well as RIXS. A decreased dissociation of hydrogen molecules and changes in the molecular vibrations could be detected. These changes were interpreted with a molecular reorganization of the water molecules and a decreased number of hydrogen bonds.},
  subject      = {Aminos{\"a}uren},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Blum2009,
  author    = {Blum, Monika},
  title     = {Electronic and Chemical Properties of Liquids and Solutions},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-43732},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Die hier vorgelegte Doktorarbeit wurde der Untersuchung der elektronischen und chemischen Eigenschaften von Fl{\"u}ssigkeiten und L{\"o}sungen mittels weicher R{\"o}ntgenstrahlen gewidmet. Die verwendeten Photonen-rein-Photonen-raus Methoden, namentlich R{\"o}ntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), R{\"o}ntgenemissionsspektroskopie (XES) und resonante inelatische R{\"o}ntgenstreuung (RIXS) stellten sich als exzellente Methoden heraus, diese Systeme zu untersuchen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine experimentelle Anlage gebaut, welche notwendig ist um die genannten Messmethoden zur Untersuchung von Fl{\"u}ssigkeiten zu nutzen. Zentraler Teil dieser Anlage ist eine neuartige Durchflussnasszelle, die die Handhabung der Messungen im Vergleich zu {\"a}lteren Nasszellen vereinfacht. Dabei ist sie variabel genug, um sie zur Messung von Gasen oder Fl{\"u}ssig-Fest-Grenzfl{\"a}chen anzupassen. Mit der Zelle ist es m{\"o}glich, die zu untersuchenden Fl{\"u}ssigkeiten unter gut kontrollierten Bedingungen (Temperatur und Durchfluss) zu untersuchen. Die Durch-flussnasszelle ist Teil einer neuen Synchrotronendstation (SALSA). F{\"u}r die Messungen stehen dabei ein Elektronenanalysator und ein neuartiges hochaufl{\"o}sendes, hocheffizientes Weichr{\"o}ntgenspektrometer zur Verf{\"u}gung. Mit diesem Spektrometer ist es m{\"o}glich, zweidimensionale RIXS Karten in sehr kurzer Zeit (wenige Minuten) aufzunehmen, welche die vollst{\"a}ndige Information von R{\"o}ntgenabsorption und R{\"o}ntgenemission beinhalten. Mit Hilfe der neu entwickelten Instrumentierung war es m{\"o}glich, eine Reihe unterschiedlicher Fl{\"u}ssigkeiten und L{\"o}sungen zu untersuchen. Als erstes System wur-den w{\"a}ssrige NaOH bzw. NaOD L{\"o}sungen erforscht. Die nicht-resonanten Emissionsspektren sind stark von dem genutzten L{\"o}sungsmittel dominiert und haben daher {\"A}hnlichkeit mit den Spektren von Wasser und schwerem Wasser. Es war m{\"o}glich, eine Abh{\"a}ngigkeit der Spektren von der Ionenkonzentration festzustellen. Trotz der {\"A}hnlichkeit der Spektren zu Wasserspektren war es aufgrund eines OH- / OD- spezifischen Charakteristikums an der Absorptionskante m{\"o}glich, resonante Spektren von OH-/OD- ohne Beitrag des Spektrums von Wasser zu erhalten. Diese Spektren zeigten Anzei-chen f{\"u}r Protonendynamik auf der Zeitskala der Rumpflochlebensdauer. F{\"u}r die Emissionsspektren von NaOH im festen Zustand konnten an der hochenergetischen Hauptline eine niederenergetische und hochenergetische Schulter festgestellt werden. Diese Schultern sind das Ergebnis des Eigendissoziationsprozesses von OH- Ionen, bei welchem O2- Ionen und H2O gebildet werden. Weiterhin waren die Untersuchungen an Natronlauge von Interesse f{\"u}r die folgenden Aminos{\"a}urenmessungen, da Natronlauge genutzt wurde, um die gew{\"u}nschten pH-Wert {\"A}nderungen zu erreichen. Die zweite Gruppe von Fl{\"u}ssigkeiten, die in dieser Arbeit untersucht wurde, sind Aminos{\"a}uren. Aminos{\"a}uren sind die Bausteine f{\"u}r Peptide und Proteine und da-mit sehr wichtig f{\"u}r alle Biowissenschaften. Als Vertreter der Aminos{\"a}uren wurden Glycin - die kleinste Aminos{\"a}ure, und Lysin - eine Aminos{\"a}ure mit zwei Amingruppen - untersucht. Beide Aminos{\"a}uren reagieren sensibel auf {\"A}nderungen des pH-Wertes mit einer Deprotonierung/Protonierung der Amingruppe (NH2 \&\#8596; NH3+). In den experimentellen Spektren konnte ein deutlicher Einfluss dieser Prozesse gefunden werden. Die gemessenen Spektren der protonierten Aminos{\"a}uren zeigen deutliche An-zeichen f{\"u}r Dissoziationsprozesse. Erste DFT Rechnungen best{\"a}tigten diese Anzeichen und unterst{\"u}tzen das Dissoziationsmodell der Aminos{\"a}uren. Qualitativ l{\"a}sst sich sagen, dass sich die hochenergetische Linie in den N K XES Spektren auf die unprotonierten Amingruppen bezieht und der niederenergetische Bereich im Spektrum den protonierten Gruppen zugeordnet werden kann. Neben Aminos{\"a}uren sind auch Alkohole und organische S{\"a}uren von Bedeutung f{\"u}r biologische Prozesse. Daher wurden als Vertreter aus diesen Gruppen der einfachste Alkohol (Methanol) und die einfachste S{\"a}ure (Essigs{\"a}ure) untersucht. Die O K und C K XES Spektren von fl{\"u}ssigem Methanol stimmen hervorragend mit Gasphasen DFT Rechnungen {\"u}berein. Dies l{\"a}sst den Schluss zu, dass der Einfluss der Umgebung (Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen) auf die Spektren gering ist. Durch resonante Anregung in geeignete unbesetzte Orbitale war es m{\"o}glich, die zwei unterschiedlichen Sauerstoffatome der Essigs{\"a}ure zu unterscheiden und auch einen Anhaltspunkt f{\"u}r die Carboxylgruppen-spezifischen C K XES Spektren zu bekommen. An der Kohlenstoffkante zeigten die XAS Spektren große Unterschiede zu Gasphasenmessungen, was ein Hinweis auf den Einfluss der Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen ist. Die Untersuchung der elektronischen und chemischen Eigenschaften von Fl{\"u}ssigkeiten und L{\"o}sungen ist immer noch ein sehr junges Forschungsgebiet. Die Ergebnisse dieser Doktorarbeit zeigen, welch interessantes Forschungsgebiet dies ist. Die vorgestellten Ergebnisse k{\"o}nnen als die grundlegende Basis f{\"u}r alle weiteren Untersuchungen in diesem Forschungsfeld angesehen werden.},
  subject      = {R{\"o}ntgenspektroskopie},
  language  = {en}
}