@phdthesis{Oestreicher2012, author = {{\"O}streicher, Sebastian}, title = {Synthese und Eigenschaften neuartiger Di-, Tri- und Tetrametalloboridokomplexe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73943}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Unter Ausnutzung der Reaktivit{\"a}t von Borylanionen wurden neuartige {\"U}bergangsmetallboridokomplexe synthetisiert, bei denen ein "nacktes" Boratom als Ligand f{\"u}r bis zu vier {\"U}bergangsmetalle vorliegt. Strukturelle und bindungstheoretische Eigenschaften der Boridokomplexe wurden mit g{\"a}ngigen metallorganischen Analysemethoden sowie mit DFT-Methoden untersucht. Dabei zeigte sich, dass die erhaltenen Tetrametalloboridokomplexe eine planare Koordinationsgeometrie um das Borzentrum aufweisen und damit ein {\"A}quivalent zu anti van't Hoff/Le Bel-Verbindungen des Kohlenstoffs darstellen.}, subject = {{\"U}bergangsmetall}, language = {de} } @phdthesis{Oechsner2009, author = {{\"O}chsner, Andreas}, title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von [2]Borametallocenophanen der Gruppe 4 Metalle : Ihr katalytisches Verhalten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-44444}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2009}, abstract = {In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Reihe monoarylsubstituierter Bisdimethylamino-1-bromo-2-arlydiborane(4) beschrieben. Sowohl die Umsetzung der monoarylsubstituierten Ligandenvorstufen mit einem weiteren {\"A}quivalent Lithium- oder Natriumaryl in einem Ether/Toluol-Gemisch als auch die Umsetzung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit einem mehrfachen {\"U}berschuss Lithium- oder Natriumaryl f{\"u}hrte zur Bildung von diarylsubstituierten Diboranen(4). Umsetzung der Ligandenvorstufen mit Lithiumorganylen, wie beispielsweise Li[CH3] oder Li[C4H9] f{\"u}hrt zu doppelt deprotonierten Verbindungen. Werden die dilithiierten Verbindungen mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 in einem Toluol/Ether-Gemisch umgesetzt, k{\"o}nnen [2]Borametallocenophane erhalten werden. Von einigen der Verbindungen konnte die Struktur im Festk{\"o}rper mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt werden. Die Verbindungen zeigen in L{\"o}sung ein dynamisches Gleichgewicht, welches durch die Flexibilit{\"a}t der B-B-Br{\"u}cke erm{\"o}glicht wird. Dieses konnte mittels NMR Spektroskopie untersucht werden. Auch die Reaktivit{\"a}t der Verbindungen wurde erforscht. Versuche zur oxidativen Addition von Platin(0) in die B-B-Bindung, wie sie bereits f{\"u}r {\"a}hnliche Systeme beschrieben waren, scheiterten. Ebenfalls nicht erfolgreich war der versuchte Austausch der Dimethylaminogruppen an den Bor-Atomen. Di(fluorenyl)substituierte [2]Borametallocenophane zeigen in der Reihe der dargestellten Verbindungen ein einzigartiges Verhalten. Wird die dilithiierte Liganden-Vorstufe bei der Umsetzung mit den Metallhalogeniden der Gruppe 4 Licht ausgesetzt, so lagert sie zum 1,3-Diboretan um. Auch oxidativ kann diese Umlagerung ausgel{\"o}st werden. Das Umlagerungsprodukt war von anderen Reaktionen bereits bekannt, konnte im Rahmen dieser Arbeit aber erstmals strukturell charakterisiert werden. Die Dichloroverbindungen der [2]Borametallocenophane k{\"o}nnen mittels Li[CH3] in die entsprechenden Dimethylkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden. Damit besteht die M{\"o}glichkeit, die Verbindungen nicht nur mit MAO, sondern auch mit alternativen Co-Katalysatoren, wie beispielsweise Tris-(pentafluorphenyl)boran f{\"u}r die Olefinpolymerisation zu aktivieren. Die Aktivierung mittels MAO wurde sowohl mittels NMR- als auch mittels UV/Vis-Spektroskopie bei verschiedenen [Al]/[Zr] Verh{\"a}ltnissen untersucht. Neben den [2]Borametallocenonphanen konnte mit Verbindung [(n5-C29H37)2ZrCl2] das erste Metallocen mit dem neuen OctafluH-Liganden und zwei koordinierenden Arylgruppen dargestellt werden. Um die Polymerisationseigenschaften der Verbindungen zu untersuchen, wurde ein neuer Versuchsaufbau entworfen. Zur {\"U}berwachung der Polymerisationen wurde ein Programm entwickelt, was in der Lage war, verbrauchte Gasmenge und Temperatur im Reaktoraufzuzeichnen. Hier wurden die katalytischen Eigenschaften einer Serie von [2]Borametallocenophanen und des dargestellten Metallocens [(n5-C29H37)2ZrCl2] in der Ethen-Homopolymerisation untersucht. Diese Polymere wurden mittels DSC auf ihre thermischen Eigenschaften hin gepr{\"u}ft. Ausgew{\"a}hlte Polymere wurden in Zusammenarbeit mit der LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt mittels GPC auf ihr mittleres Molekulargewicht und dessen Verteilung hin untersucht. Alle Daten wurden mit denen von industriell verwendeten Katalysatoren und den von Kraft bekannten [1]Borametallocenophanen verglichen. In weiteren Untersuchungen wurde {\"u}berpr{\"u}ft, in wie weit die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise das [Al]/[Zr]-Verh{\"a}ltnis, die Temperatur oder der Druck Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polymers haben. Eine Reihe von Komplexen wurde {\"u}berdies in der Ethen/[1]Hexen-Copolymerisation untersucht. Die erhaltenen Copolymere wurden mittels DSC-, GPC-, IR- und NMR- Spektroskopie analysiert. Zusammenfassend l{\"a}sst sich feststellen, dass eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden konnte, wobei insbesondere der neuartige Ligand OctafluH (C29H38) eingesetzt wurde. Die dargestellten [2]Borametallocenophane sind aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta {\"a}hnlichen Olefinpolymerisation. Die dargestellten Polymere wurden mittels verschiedener Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass [2]Borametallocenophane langkettige Polyolefine und Ethen/1-Hexen Copolymere liefern k{\"o}nnen.}, subject = {Anorganische Chemie}, language = {de} } @phdthesis{Zottnick2018, author = {Zottnick, Sven Holger}, title = {Lumineszierende Lanthanid-Koordinationsverbindungen auf Basis von Cyano- und Spiroborat Salzen und ionischen Fl{\"u}ssigkeiten}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-157945}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2018}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten, ausgehend von Borat-haltigen Salzen und ionischen Fl{\"u}ssigkeiten (ILs) sowie Lanthanid-haltigen Precursoren, 30 neue Komplexe und Koordinationspolymere dargestellt werden. Dazu wurden vielf{\"a}ltige Synthesestrategien verfolgt und angewendet, unter anderem Salzmetathesen in L{\"o}sung, Solvothermalsynthesen und Ionothermalsynthesen. Ein Hauptaugenmerk bei der Synthese der Zielverbindungen lag auf deren Eigenschaften, wobei insbesondere die Photolumineszenzeigenschaften der erhaltenen Koordinationsverbindungen untersucht wurden. Als Borat-haltige Liganden wurden sowohl Cyanoborate als auch Oxoborate hinsichtlich ihrer Eignung zum Aufbau neuer Koordinationspolymere untersucht. Als Cyanoborat-haltige Edukte wurden dabei S{\"a}uren und ionische Fl{\"u}ssigkeiten mit Dicyano-, Tricyano- und Tetracyanoborat- Anionen eingesetzt, die durch die unterschiedliche Zahl an Cyanogruppen zu vielf{\"a}ltigen Koordinationsverbindungen f{\"u}hren k{\"o}nnen. Mittels Ionothermalsynthese konnten die Verbindungen 1∞[Ln(NO3)2{B(CN)4}(H2O)4] (Ln = La, Eu) sowie [EMIm]1∞[LaNO3{B(CN)4}3(H2O)3] dargestellt werden, wobei es zu einer Transformation der ionischen Fl{\"u}ssigkeit [EMIm][B(CN)4] in ein Koordinationspolymer kommt, in dem sowohl Kation als auch Anion der IL beteiligt sind. Dabei ist es bemerkenswerterweise durch die Reaktionstemperatur m{\"o}glich zu steuern, welches Produkt sich letztlich bildet. Ebenfalls durch Ionothermalsynthese gelang die Synthese von Einkristallen der Verbindung 3∞[La{C2F5B(CN)3}3], durch deren Kenntnis die Verbindungen 3∞[Ln{C2F5B(CN)3}3](Ln = Eu, Ho) als isotype Strukturen identifiziert und hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden konnten. Durch Umsetzungen der Lanthanidchloride mit der S{\"a}ure H[BH2(CN)2] in Solvothermalsynthesen in Pyridin (py) konnten eindimensionale Koordinationspolymere [H(py)2]1∞[LnCl2{BH2(CN)2}2(py)2]·0.5py (Ln = Ce, Pr) erhalten werden. Unter vergleichbaren Synthesebedingungen aber im L{\"o}sungsmittel MeCN beobachtet man hingegen die Bildung von Raumnetzen der Zusammensetzung 3∞[Ln2{BH2(CN)2}9]·[Ln(CH3CN)9] (Ln = Ce, Eu, Tb). Die dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[Ln{BH(CN)3}3] (Ln = Eu, Tb) wurden ebenfalls in MeCN synthetisiert, allerdings ausgehend von der S{\"a}ure [H3O][BH(CN)3]. Die erw{\"a}hnten Verbindungen zeigen f{\"u}r die spektroskopisch relevanten Vertreter charakteristische Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- respektive 4f-4f-{\"U}berg{\"a}ngen, die {\"u}berwiegend auf der direkten Anregung der jeweiligen Lanthanidionen beruht. Mit dem Bis-salicylatoborat-Anion (= BSB-) gelang ausgehend von Na[BSB] und LnCl3 unter solvothermalen Bedingungen in Pyridin die Synthese der eindimensionalen, strangartigen Koordinationspolymere 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Y, La - Nd, Sm) und der zweidimensionalen, schichtartigen Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Eu, Tb - Er). Einblicke {\"u}ber den Mechanismus der Bildung der genannten Verbindungen konnten durch den Komplex [ErCl2(py)4BSB] gewonnen werden, der eine sukzessive Substitution der Chlorid-Liganden nachweist. Die Verbindungen mit dem [BSB]--Anion zeigen Photolumineszenz, die auf unterschiedliche Prozesse zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. So weist 1∞[Y(BSB)3(py)2] Fluoreszenz auf, die von den [BSB]--Anionen herr{\"u}hrt, w{\"a}hrend 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Ce, Nd, Sm) sowie 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Tb, Dy) Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- und 4f-4f-{\"U}berg{\"a}ngen zeigen, die durch einen Antenneneffekt der koordinierenden [BSB]--Anionen vergleichsweise intensiv beobachtet werden k{\"o}nnen. Eine Sonderstellung nehmen hier die Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Eu, Ho) ein. W{\"a}hrend mit Eu3+ {\"u}berwiegend direkte Anregung festgestellt werden kann, treten f{\"u}r Ho3+ Reabsorptionsprozesse auf. Durch Kombination unterschiedlicher Gehalte an Eu3+- bzw. Tb3+-Ionen in den eindimensionalen Koordinationspolymeren 1∞[EuxTb1-x(BSB)3(py)2] (x = 0.75, 0.50, 0.25) k{\"o}nnen zudem Mischfarben der Lumineszenz erzeugt werden. Mit dem Komplex [B2O(C2O4)2(dmf)2] (dmf = Dimethylformamid) und dem Koordinationspolymer 1∞[Tb{o-C6H4(CO2)2}(H2O)6][PHB]2 (PHB- = Phthalatoborat) konnte zudem die Sonderstellung des [BSB]--Anions deutlich gemacht werden, da es als einziges untersuchtes Spiroborat-Anion vollst{\"a}ndig in Zielverbindungen eingebaut werden konnte, w{\"a}hrend vergleichbare Spiroborat-Anionen wie das [PHB]--Anion in Gegenwart Lewis-acider Verbindungen hingegen die Abspaltung funktioneller Gruppen zeigten. Insgesamt konnten in dieser Arbeit somit zahlreiche neue, lumineszierende Koordinationspolymere mit Cyano- und Oxoboraten erfolgreich dargestellt werden.}, subject = {Photolumineszenz}, language = {de} } @phdthesis{Zell2011, author = {Zell, Thomas}, title = {NHC-stabilisierte Nickel-Komplexe in der st{\"o}chiometrischen und katalytischen Element-Element-Bindungsaktivierung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-57484}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen von Element-Element- Bindungsaktivierungsreaktionen des dinuklearen Nickel(0)-NHC-Komplex [Ni2(iPr2Im)4(COD)] A mit verschiedenen reaktionstr{\"a}gen Substraten, die ihrerseits wichtige Ausgangsstoffe f{\"u}r katalytische Anwendungen sind. Die Arbeit gliedert sich dabei in vier verschiedene Teile.}, subject = {Heterocyclische Carbene <-N>}, language = {de} } @phdthesis{Zarzycki2013, author = {Zarzycki, Bartosz}, title = {Element-Element Bindungsaktivierung an [Ni(iPr2Im)2] und [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)]}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77195}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivit{\"a}t von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C-X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H).}, subject = {Heterocyclische Carbene <-N>}, language = {de} } @phdthesis{Zapf2023, author = {Zapf, Ludwig}, title = {Novel Borane- and Phosphorane- Functionalized Anionic Carbene Ligands}, doi = {10.25972/OPUS-32078}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-320781}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {N-heterocyclic carbenes (NHC) are utilized for the stabilization of reactive compounds, for the activation of strong bonds, and as ligands in transition metal chemistry. In contrast to neutral NHCs, few examples of anionic or even dianionic NHCs are known. One approach for the synthesis of anionic carbenes is the deprotonation of neutral or anionic precursors, bearing Lewis acids instead of alkyl or aryl substituents. Following this strategy, novel anionic and dianionic NHCs, featuring weakly coordinating fluorinated borane and phosphorane substituents or coordinating tricyanoborane substituents were synthesized within the scope of this thesis. These carbenes possess unprecedented stabilities compared to related species. Furthermore, their electronic and steric properties can be directly adjusted by the type of Lewis acid attached. Their potential as ligands with highly shielding weakly coordinating substituents next to the carbene coordination center was demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC gold(I) complexes. In contrast anionic NHCs with coordinating tricyanoborane moieties have an outstanding potential as ditopic ligands with coordination being possible at the carbene center and via the cyano groups. Their beneficial ligand properties were demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC nickeltricarbonyl complexes. The combination of electronic properties, the large buried volume, the negative charge, the possibility to act as ditopic or ligands with weakly coordinating groups, and the ease of accessibility render borane- and phosphorane functionalized NHCs unique novel ligands. A further project of this PhD thesis deals with the steric properties of Lewis acids. Therefore, an easy-to-apply model was designed to quantify the steric demand of Lewis acids. Using the results of this evaluation, a second model was developed which judges the steric repulsion in Lewis acid/base adduct formation for arbitrary sets of acids and bases.}, subject = {Komplexe}, language = {en} } @phdthesis{Ye2012, author = {Ye, Qing}, title = {Synthesis and Investigation of Borylene Complexes: from Borylene Transfer to Borylene Catenation}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71443}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Spektrum des Borylentransfers ausgeweitet, indem {\"U}bergangsmetall Alkinylkomplexe und Metall-Kohlenstoff-Doppelbindungen als Borylen-Akzeptoren eingeschlossen wurden. Neben der Salzeliminierung, Halogenidabstraktion und Dehydrierung, wurde eine neuartige Syntheseroute zu terminalen Borylenkomplexen durch Salz- und Silylhalogenideliminierung etabliert. Mithilfe dieser Strategie gelang die Darstellung von [(OC)3(Me3P)Fe=BDur], ein seltenes Beispiel f{\"u}r einen neutralen Arylborylenkomplex. Im Speziellen hat diese Verbindung ein großes Anwendungspotenzial f{\"u}r Metathesereaktionen und die Funktionalisierung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Naphthalin, gezeigt. Außerdem konnte ein Eisen-Bis(borylen)-Komplex [(OC)3Fe(BDur){BN(SiMe3)2}] durch einen Phosphan-Borylen-Austausch dargestellt werden. Ausgehend von diesem Komplex gelang die Darstellung von 1,4-Diboracyclohexadien bzw. des ersten 1,4-Dibora-1,3-Butadien-Komplexes, wodurch eine neue Art von Borylentransfer etabliert werden konnte. H{\"o}chst interessant ist es, dass der Transfer von weiteren Borylen-Einheiten in die Koordinationssph{\"a}re des Eisenatoms zu einer kontrollierten Borylen-Verkettung gef{\"u}hrt hat.}, subject = {Borylene}, language = {en} } @phdthesis{WuertembergerPietsch2017, author = {W{\"u}rtemberger-Pietsch, Sabrina}, title = {Anionic and Neutral Lewis-Base Adducts of Diboron(4) Compounds}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136321}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2017}, abstract = {Anionic Adducts Sp2-sp3 tetraalkoxy diboron compounds have gained attention due to the development of new, synthetically useful catalytic reactions either with or without transition-metals. Lewis-base adducts of the diboron(4) compounds were suggested as possible intermediates in Cu catalyzed borylation reactions some time ago. However, intermolecular adducts of tetraalkoxy diboron compounds have not been studied yet in great detail. In preliminary studies, we have synthesized a series of anionic sp2-sp3 adducts of B2pin2 with alkoxy-groups (L = [OMe]-, [OtBu]-), a phenoxy-group (L = [4-tBuC6H4O]-) and fluoride (L = [F]-, with [nBu4N]+ as the counter ion) as Lewis-bases. Neutral Adducts Since their isolation and characterization, applications of N-heterocyclic carbenes (NHCs) and related molecules, e.g., cyclic alkylaminocarbenes (CAACs) and acyclic diaminocarbenes (aDCs), have grown rapidly. Their use as ligands in homogeneous catalysis and directly in organocatalysis, including recently developed borylation reactions, is now well established. Recently, several examples of ring expansion reactions (RER) involving NHCs were reported to take place at elevated temperatures, involving Be, B, and Si. Furthermore, preliminary studies in the group of Marder et al. showed the presence of neutral sp2-sp3 diboron compounds with B2pin2 and the NHC Cy2Im. In this work, we focused on the synthesis and characterization of further neutral sp2-sp3 as well as sp3-sp3 diboron adducts with B2cat2 and B2neop2 and different NHCs. Whereas the mono-NHC adduct is stable for several hours at temperatures up to 60 °C, the bis-NHC adducts undergo thermally induced rearrangement to form the ring expanded products compound 26 and 27. B2neop2 is much more reactive than B2cat2 giving ring expanded product 29 at room temperature in quantitative yields, demonstrating that NHC ring expansion and B-B bond cleavage can be very facile processes. Whereas the mono-NHC adduct is stable for several hours at temperatures up to 60 °C, the bis-NHC adducts undergo thermally induced rearrangement to form the ring expanded products compound 26 and 27. B2neop2 is much more reactive than B2cat2 giving ring expanded product 29 at room temperature in quantitative yields, demonstrating that NHC ring expansion and B-B bond cleavage can be very facile processes.}, subject = {Addukt}, language = {en} } @phdthesis{Wuertemberger2012, author = {W{\"u}rtemberger, Max}, title = {Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t NHC-substituierter Ruthenium- und Eisen-Komplexe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72032}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Diese Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t von Ruthenium(II)- und Eisen(II)-Komplexen welche durch Alkyl-subsituierte N-Heterozyklische-Carben Liganden stabilisiert werden. Ein besonderes Augenmerk liegt hierbei auf dem synthetischen Zugang von Rutheniumverbindungen jenseits der Metathese-Katalysatoren.}, subject = {Rutheniumkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Wu2022, author = {Wu, Zhu}, title = {Room Temperature Phosphorescence (RTP): Experimental And Theoretical Studies on Boron-Containing Materials}, doi = {10.25972/OPUS-26084}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-260844}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Persistent room temperature phosphorescent (RTP) luminophores have gained remarkable interest recently for a number of applications in security printing, OLEDs, optical storage, time-gated biological imaging and oxygen sensors. We report the first persistent RTP with lifetimes up to 0.5 s from simple triarylboranes which have no lone pairs. We also have prepared 3 isomeric (o, m, p-bromophenyl)-bis(2,6-dimethylphenyl)boranes. Among the 3 isomers (o-, m- and p-BrTAB) synthesized, the ortho-one is the only one which shows dual phosphorescence, with a short lifetime of 0.8 ms and a long lifetime of 234 ms in the crystalline state at room temperature. At last, we checked the RTP properties from the boric acid. We found that the pure boric acid does not show RTP in the solid state.}, language = {en} }