@phdthesis{Murso2004,
  author    = {Murso, Alexander},
  title     = {Electronic response of phosphorus and nitrogen based ligands on metal coordination},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-10397},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Phosphorus and nitrogen containing ligands were examined in terms of their coordination flexibility. Combining these donor atoms of different hardness or softness in one molecule leads to the design of polyfunctional, ambidentate ligand systems with unique properties, because the different features associated with each donor atom confer unique reactivity to their metal complexes. The phosphane Ph2P(CH2Py) (Py = 2-pyridyl) is a very versatile starting material for the preparation of highly flexible, hemilabile, ambident ligands. C-deprotonation of this phosphane yields a Janus head, responding very sensitive to the Lewis-acidity and the charge concentration of the coordinated metal, adapting its coordination mode to the electronic requirements of the cation (electronic differentiation). Thus, bidentate (P,N)-chelating, tridentate (P,N)-chelating together with C-coordination and (C,N)-coordination is observed in the different metal complexes discussed in this work. Additionally, the oxidized derivative of the abovementioned phosphane, the iminophosphorane Ph2P(CH2Py)(NSiMe3), is discussed. The C-deprotonated anion of this iminophosphorane prefers (N,N')-side arm- rather than C-coordination. The electron deficient pyridyl substituent at the C-atom leads to charge delocalization in the anionic [Ph2P(CHPy)(NSiMe3]-moiety. The bonding parameters of the iminophosphorane and all its derivatives, together with the almost fixed 15N-NMR resonances for the imino nitrogen atoms in these compounds prove that hypervalent central phosphorus is not required to describe the bonding situation in iminophosphoranes.},
  subject      = {Phosphane},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schmid2004,
  author    = {Schmid, Thomas},
  title     = {Darstellung von Sila-Analoga und siliciumhaltigen Derivaten von Wirk- und Riechstoffen sowie Alpha-Aminos{\"a}uren im Rahmen von Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9257},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Siliciumhaltige Analoga der Histaminantagonisten Terfenadin und Fexofenadin sowie diverser Riechstoffe (Majantol, Linalool) wurden dargestellt. Desweiteren wurden siliciumhaltige alpha-Aminos{\"a}uren synthetisiert und auf einer Kieselgeloberfl{\"a}che immobilisiert.},
  subject      = {Silaanaloga},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Strohfeldt2004,
  author    = {Strohfeldt, Katja},
  title     = {Molek{\"u}lstrukturen und Reaktionsverhalten von Lithiumorganylen in chiraler Umgebung : chirale alpha-substituierte Lithiumorganyle mit den Heteroelementen Schwefel, Silicium und Stickstoff sowie (-)-Spartein-Addukte vielfach eingesetzter Lithiumalkyl-Reagenzien},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8887},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Synthese alpha-heteroatomstabilisierter Lithiumorganyle (Heteroatom = Schwefel, Silicium, Stickstoff), sowie Struktur/Reaktivt{\"a}tsstudien auf der Basis von strukturellen Charakterisierungen. Dabei standen verschiedene Methoden zur r{\"a}umlichen Verkn{\"u}pfung der alpha-heteroatomstabilisierten Lithiumorganyle mit einer definierten stereochemischen Information im Mittelpunkt der Forschungsarbeit. Die Arbeit gliedert sich in die folgenden drei Bereiche: Studien zu Struktur, Reaktivit{\"a}t und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium; 2-silylsubstituierte N-Methylpyrrolidine: Stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivit{\"a}t; Festk{\"o}rperstrukturen wichtiger (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle. Den ersten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten Studien zu Struktur, Reaktivit{\"a}t und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium. Am Beispiel von alpha-(Phenylthio)benzyllithium sollte die intermolekulare Einf{\"u}hrung einer stereochemischen Information durch ein chirales Auxiliar [(-)-Spartein] genauer studiert werden. Aufbauend auf Studien von T. Toru und Mitarbeitern, die gezeigt hatten, dass gerade (-)-Spartein bei der asymmetrischen Deprotonierung von Benzylphenylsulfid keine befriedigende asymmetrische Induktion bewirkt, wurde eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r diese mangelnde Stereoselektivit{\"a}t gesucht. Dabei erhoffte man sich, durch Kenntnisse der Festk{\"o}rperstruktur R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Reaktivit{\"a}t ziehen zu k{\"o}nnen und Ansatzpunkte f{\"u}r eine Verbesserung der Stereoselektivit{\"a}t zu finden. Um ein genaueres Verst{\"a}ndnis f{\"u}r diese Metallierungsreaktion entwickeln zu k{\"o}nnen, wurden zun{\"a}chst Studien zur Deprotonierung von Benzylphenylsulfid sowohl in Anwesenheit verschiedener koordinierender achiraler Zus{\"a}tze [THF, TMEDA, PMDTA], des chiralen Zusatzes (-)-Spartein als auch ohne koordinierendes Solvens durchgef{\"u}hrt. Dabei erhielt man Hinweise auf Prozesse, welche die Stereoselektivit{\"a}t beeinflussen, wie z. B. eine durch Tageslicht induzierte Abl{\"o}sung des Metallkomplexfragmentes vom „carbanionischen" Zentrum oder eine auf Carbenbildung basierende Zersetzungsreaktion des prim{\"a}r gebildeten Lithiumalkyls. Den zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivit{\"a}t von 2-silylsubstituierten N-Methylpyrrolidinen. Im Mittelpunkt standen Studien zur {\"U}bertragung der Stereoinformation von einem bestehenden auf das neu generierte (lithiierte) Stereozentrum innerhalb eines „starren Systems", das durch intramolekulare Koordination des Lithiumzentrums gebildet wurde. Dabei konnten u. a. ein interessanter Zugang zu enantiomerenreinen N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidinen und zu enantiomerenangereicherten 2-silylsubstituierten Pyrrolidinen, die am Stickstoffzentrum funktionalisiert werden k{\"o}nnen, gezeigt werden. Weiterhin erhielt man in anschließenden Studien zur Metallierung dieser N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidine einen Einblick in den stereochemischen Verlauf dieser Reaktion und die strukturbestimmenden Faktoren. Den dritten Schwerpunkt dieser Arbeit bildete die strukturelle Charakterisierung wichtiger (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle im Festk{\"o}rper. Die Kombinationen aus (-)-Spartein und verschiedenen Alkyllithiumbasen gelten als die entscheidenden Reagenzien zum Aufbau „optisch aktiver Carbanionen". Die Reaktivit{\"a}t von Lithiumorganylen steht oft in einem engen Zusammenhang mit der Struktur, so dass versucht wurde, durch Interpretation der Festk{\"o}rperstrukturen eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r die unterschiedlichen Reaktivit{\"a}ten der verschiedenen (-)-Spartein-koordinierten Alkyl- und Aryllithiumbasen zu finden. Dabei zeigte eine vergleichende Untersuchung der Festk{\"o}rperstrukturen von (-)-Spartein-koordinierten Organolithiumverbindungen einen klaren Zusammenhang zwischen dem sterischen Anspruch der Alkyl- bzw. Aryllithiumbase und dem Aggregationsgrad. Je gr{\"o}ßer der sterische Anspruch der Alkyllithiumbase ist, desto kleiner ist der Aggregationsgrad, wobei gerade Monomere als die reaktive Spezies in Deprotonierungsreaktion postuliert werden. Eine gezielte Abnahme des Aggregationsgrades kann also durch eine Erh{\"o}hung des sterischen Anspruches der Organolithiumbase erreicht werden, so dass durch den Einsatz der sterisch anspruchsvollen Alkyllithiumbase tert-Butyllithium sogar die erste monomere Festk{\"o}rperstruktur einer Butyllithiumverbindung erhalten werden konnte. Aber auch weitere (-)-Spartein-koordinierte Alkyl- und Aryllithiumbasen besitzen im Festk{\"o}rper interessante und z. T., f{\"u}r einfache Lithiumalkyle unbekannte, Strukturmotive, so dass R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Reaktivit{\"a}ten gezogen werden konnten. Diese Studien zu Festk{\"o}rperstrukturen (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien wurden durch quantenchemische Studien unterst{\"u}tzt.},
  subject      = {Lithiumorganische Verbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hoernig2004,
  author    = {H{\"o}rnig, Jan},
  title     = {Lithiosilane und (Lithiomethyl)silane mit stereogenen Silicium-Zentren: Synthesen und stereochemische Reaktionsverl{\"a}ufe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8451},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Die Arbeit liefert einen Beitrag zum Themengebiet der Silyllithium- und Alkyllithium-Verbindungen - im Speziellen der Benzyllithium-Verbindungen. Im Mittelpunkt der Betrachtungen standen hierbei die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t, die Bestimmung von Selektivit{\"a}ten und die Untersuchung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Verbindungen. Zur Unterst{\"u}tzung der experimentellen Studien wurden quantenchemische Berechnungen (DFT) mit einbezogen. Es konnte dabei zun{\"a}chst eine geeignete Darstellungsmethode f{\"u}r Silyllithium-Verbindungen {\"u}ber den Weg der Si-C-Bindungsspaltung mit elementarem Lithium entwickelt werden, die einen alternativen Zugang zu aryl-substituierten und (aminomethyl)-funktionalisierten Silyllithium-Verbindungen durch Abspaltung von Lithiodiphenylmethan erm{\"o}glicht. Im Mittelpunkt der Arbeit standen Studien zum stereochemischen Reaktionsverlauf von hoch enantiomerenangereichertem Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan, das durch Si-Si-Bindungsspaltung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan zug{\"a}nglich ist. Ein besonders interessantes Ph{\"a}nomen zeigt die enantiodivergente Umsetzung mit Benzylhalogeniden. Unter der Annahme, dass die Si-Si-Bindung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan unter Retention der Konfiguration gespalten wird, verl{\"a}uft die Umsetzung von Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan mit Benzylchlorid unter Retention zu (S)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die analoge Umsetzung mit Benzylbromid ergibt hingegen unter Inversion das Benzylsilan (R)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die erhaltenen Enantiomerenverh{\"a}ltnisse von 6:94 im Falle von Benzylchlorid bzw. von 95:5 im Falle von Benzylbromid konnten mittels 1H-NMR-Spektroskopie nach Versetzen der Proben mit (S)-Mandels{\"a}ure bestimmt werden. Ausgehend von rac-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan wurden Lithiierungsreaktionen mit tert-Butyllithium und anschließende Metathesereaktionen mit Chlortributylstannan und Chlortrimethylsilan durchgef{\"u}hrt.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kocher2003,
  author    = {Kocher, Nikolaus},
  title     = {Experimental charge density studies of highly polar bonds},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-7614},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {The main aim of this work was the classification of highly polar E-N (E = Al, Si, P) and Li-E' (E' = C, N, O) bonds in terms of ionic (closed-shell) or covalent (shared) interactions. To answer this question the experimentally determined electron density was analyzed using Bader's theory of 'Atoms in Molecules' (AIM). This allows a quantitative evaluation of properties derived from the electron density, such as the Laplacian, the ellipticitiy and the ratio of the highest charge concentration perpendicular to the bond path, to the largest charge depletion along the bonding vector. Most of these properties were monitored along the entire bonding region and not limited to the BCP as in former studies. The analyses are completed by the calculation of the electronic energy densities Hl at the BCPs and the integration of atomic basins also defined within the AIM theory. The electrostatic potential (ESP) was computed from the multipole parameters to reveal preferred reactive sites of the structures under investigation. Apart from that, the multipole formalism was applied to problematic crystal structures in order to open this method for twinned samples or those including disordered groups in the molecule.},
  subject      = {Elektronendichte},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Eichhorn2003,
  author    = {Eichhorn, Christian},
  title     = {Ruthenium-Thioaldehyd-Komplexe: Synthese, Struktur und C-C-Verkn{\"u}pfungsreaktionen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-7258},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {No abstract available},
  subject      = {Ruthemiumkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Dilsky2003,
  author    = {Dilsky, Stefan},
  title     = {Teil A: Synthese und Reaktivit{\"a}t von diastereomeren Rhenium-Halbsandwich-Thiolat-Komplexen und Teil B: Monoanionische Wolfram-Carbonyl-Komplexe: Synthese, Struktur und Wechselwirkung mit Zellmembranen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6887},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {Teil A behandelt zun{\"a}chst die Synthese verschiedener achiraler und chiraler Phosphane. Die Chiralit{\"a}t kann sowohl in der Seitenkette als auch am Phosphoratom selbst vorliegen. Einige Phosphane tragen zus{\"a}tzlich ein weiteres Donoratom (O oder S) in der organischen Seitenkette. Reaktion der Phosphane mit dem at-metal-chiralen Komplex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 liefert diastereomere Komplexe des Typs [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 mit Metall- und Ligand-zentrierter Chiralit{\"a}t. Weitere Umsetzungen f{\"u}hren zu neutralen Methyl- und Thiolat-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). S{\"a}ureinduzierte Abspaltung der Methyl-Gruppe f{\"u}hrt zu 16-Valenzelektronen-Komplexen, die sich intramolekular {\"u}ber die weitere Donorfunktion im Phosphan stabilisieren lassen. Die Oxidation der Thiolat-Komplexe mit [Ph3C]BF4 f{\"u}hrt zu Thioaldehyd-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Teil B besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese von Wolfram-Komplexen des allgemeinen Typs Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) sowie cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). Umsetzung von Et4N[W(CO)5(SR)] mit Phosphanen liefert die entsprechenden Phosphan-substituierten Komplexe cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] bzw. fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. Im Falle von cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R) verlaufen die Umsetzungen mit Phosphanen uneinheitlich. Die Wechselwirkung einiger Wolfram-Komplexe mit der Zellmembran von Sp2- und Jurkat-Zellen wurde mittels Elektrorotationsmessungen untersucht.},
  subject      = {Phosphane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schmidt2002,
  author    = {Schmidt, Simone},
  title     = {Phosphorylid-Chemie an Niob(V)- und Tantal(V)-N-Organoimiden},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5498},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Ziel der vorliegenden Arbeit war es, h{\"o}hervalente Imido- und Amidoverbindungen des Niobs und Tantals zu synthetisieren und deren Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Phosphoryliden zu untersuchen. Klassische Phosphorylid-Komplexe des Typs [LnM-CHR-PR'3] (R = Alkyl, Aryl, etc.) sind in der Literatur zahlreiche beschrieben. Metall-substituierte Phosphorylide, so genannte a-Phosphoniomethyliden-Komplexe der Art [LnM=CH-PR3] sind dagegen vergleichsweise wenig untersucht, wobei sich die Arbeiten vor allem mit tetravalenten Metallocenderivaten der 4. Gruppe, des Urans sowie im eigenen Arbeitskreis mit den Elementen der VI. Nebengruppe und des Rheniums besch{\"a}ftigen. Vertreter von Imidoyl-substituierten Ylidkomplexen des Niobs und Tantals, die isolobal zu den Metallocenen der IV. Nebengruppe und der Diimide der VI. Nebengruppe sind, waren dagegen zu Beginn dieser Studien g{\"a}nzlich unbekannt. Im Vergleich zu den im eigenen Arbeitskreis hergestellten Molybd{\"a}n- und Wolframverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung [M(NtBu)2(CHPR3)R'] sollten Komplexe der 5. Gruppe [(h5-C5R5)M(NtBu)(CHPR3)R'] noch st{\"a}rker polare und daher reaktivere Metall-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Diese galt es zu synthetisieren und in ihrer Reaktivit{\"a}t zu untersuchen. Die in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen umfassen Halbsandwichkomplexe des Typs [(h5-C5R5)M(NtBu)R'2] (M = Nb, Ta; R = H, Me), Metallocen-Imide [(h5-C5H5)2M(NtBu)Cl], Imido-verbr{\"u}ckten d1-Dimere [(h5-C5H5)M(m-NtBu)Cl]2, a-Phosphonio(methyliden)-Komplexe, den Bis-a-phosphonio(methyliden)-Komplex [(h5-C5Me5)Nb(NtBu)(CHPPh2Me)2], Ylid-Addukte [(h5-C5Me5)MCl4(CH2PPh3)], h2-Iminoacyl-, h2-Acyl-, Carboxylato-, Dithiocarboxylato-Komplexe gebildet durch Insertionsreaktionen an Ylid- und Amido-Komplexen, Biaryl-Metallacyclen durch Insertion von Ylid- und Amidokomplexen in diastereotope Biaryllactone, Bisimido-Tantalmetallate, Imido-Amido-Pyridin-Addukte [M(NtBu)(NHtBu)Cl2py2], der tris-Phosphonio(methyliden)-Komplex [Ta(NtBu)(CHPPh3)3.},
  subject      = {Niobverbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schildbach2002,
  author    = {Schildbach, Daniel},
  title     = {Metallierte stereogene Kohlenstoff-Zentren: Beziehungen zwischen Struktur und Reaktivit{\"a}t spezieller Organometall-Verbindungen der Haupt- und Nebengruppen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5351},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag dar zum Verstaendnis der Synthese, der Eigenschaften und der Transformationen hochgradig diastereomerenangereicherter Lithiumalkyle. Dabei spielten vier Punkte eine grosse Rolle: die Aufklaerung der Struktur im Festkoerper, die Untersuchung der Reaktivitaet, die Bestimmung von Selektivitaeten sowie die Aufklaerung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Alkyllithium-Verbindungen. In Ergaenzung zu den experimentellen Resultaten hatte das Wechselspiel zwischen Theorie und Experiment in Form quantenchemischer Studien der untersuchten Lithium-Verbindungen einen hohen Stellenwert. Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen dabei lithiierte (Aminomethyl)benzylsilane. Am achiralen Benzyldimethyl(piperidinomethyl)silan Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) (CH2C5H10 = Piperidinomethyl) wurden Fragestellungen zur Regioselektivitaet beantwortet. Durch eine sukzessive zweifache Lithiierung von Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) konnte eine interessante 1,3-Dilithium-Verbindung dargestellt werden. Durch Lithiierung von enantiomerenreinem Me2Si(CH2Ph)(CH2SMP) [CH2SMP = (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidinomethyl in n-Pentan in Gegenwart von TMEDA bzw. DABCO und das Zuechten von Einkristallen der resultierenden Lithium-Verbindungen konnten zwei Festkoerperstrukturen dieser Verbindung aus polarem Solvens erhalten werden. Sowohl das TMEDA- als auch das DABCO-Addukt liegen, wie das solvensfreie Lithiumalkyl, in der (R,S)-Konfiguration vor. In Umsetzungen der aus Toluol gewonnenen solvensfreien Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit elektrophilen Verbindungen, wie Methyliodid unter Bildung von Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP), wurden in Abfangreaktionen hohe Selektivitaeten mit einem d. r.-Wert zwischen 96:4 und 98:2 beobachtet. Gleiches wurde fuer Abfangreaktionen mit Chlortrimethylstannan beobachtet, die, wenn die Deprotonierung ohne Zusatz von THF ausgefuehrt wurde, ausschliesslich hohe Diastereoselektivitaeten zeigten. Durch die Ueberfuehrung des methylierten Silans Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) in ein einkristallines Ammoniumiodid konnte dessen absolute Konfiguration durch die Einkristall-Roentgenstrukturanalyse aufgeklaert werden. Durch die Silicium-Kohlenstoff-Bindungsspaltung (Tamao-Reaktion) an der Verbindung Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) konnte sehr selektiv chirales (S)-1-Phenylethanol in hoch enantiomerenangereicherter Form dargestellt werden. Der Transfer der "carbanionischen" Einheit des stereogenen metallierten Kohlenstoff-Zentrums der Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) auf Metallfragmente des Quecksilbers und des Palladiums mit dem Ziel, Verbindungen des Typs Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)MCl] (M = Hg, Pd) zu erhalten, wurde durchgefuehrt. Im Falle des Metalls Quecksilber gelang die Metathesereaktion mit verschiedenen Stereoselektivitaeten in Abhaengigkeit des gewaehlten Loesungsmittels. Die erhaltenen d. r.-Werte [(S,S):(R,S)] lagen dabei zwischen 59:41 und 90:10. Durch die Uebertragung des stereogenen Kohlenstoff-Zentrums auf das Metall Palladium konnten zwei interessante reaktive Palladiumalkyle vom Typ Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)PdCl] in hohen Diastereomerenverhaeltnissen isoliert werden, die ein stereogenes Kohlenstoff-Zentrum direkt benachbart zu einem reaktiven Palladium-Metallfragment tragen. Einige achirale (Aminomethyl)(chlorpalladiomethyl)silane vom Typ Ph2Si(CH2C5H10)[CH2PdCl] wurden dargestellt und im Festkoerper strukturell untersucht. Dabei konnte ebenfalls das vorherrschende Strukturprinzip des fuenfgliedrigen Palladacyclus beobachtet werden. Durch erste Untersuchungen dieser Verbindungen hinsichtlich Insertionsreaktionen von Isonitrilen in die Palladium-Kohlenstoff-Bindung wurde bereits ein interessantes Derivat erhalten. Der Quecksilber-Lithium-Austausch an definierten Diastereomerengemischen des (Aminomethyl)(chlormercuriomethyl)silans Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)HgCl] lieferte die Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) und Me2Si[(S)-CHLiPh](CH2SMP) in Diastereomerenverhaeltnissen, die sich unterschieden von denen der selektiven Deprotonierung, die ausschliesslich Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) erzeugt. Anhand von Abfangreaktionen mit verschiedenen Elektrophilen wurde unter verschiedenen Reaktionsbedingungen der Epimerisierungsprozess der Lithium-Verbindung beobachtet. Um einen Einblick in die Selektivitaet einer Deprotonierungsreaktion seitens der Alkyllithiumbase zu erhalten, wurde das hoch diastereomerenangereicherte lithiierte (Aminomethyl)benzylsilan Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit Methanol-d4 umgesetzt (stereochemische Sonde auf der Seite der Base). Dabei wurden in Abhaengigkeit des Loesungsmittels Diastereomerenverhaeltnisse zwischen 51:49 und 89:11 erreicht. Durch quantenchemische Studien am Lithiumalkyl Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) konnte ein Eindruck der relativen Energien der an der Bildung und der Epimerisierung beteiligten Grund- und Uebergangszustaende gewonnen werden.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Brandt2002,
  author    = {Brandt, Carsten D.},
  title     = {Tripyrrine - Koordinationschemie an einem Porphyrinfragment ; Kristallstrukturanalysen metallorganischer und koordinationschemischer Verbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5048},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Darstellung und Untersuchung von einfachen Triyrrinen. Dabei wurde ein besonderer Schwerpunkt auf die Entwicklung der Koordinationschemie dieses Liganden gelegt. Der zweite Teil der Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Durchf{\"u}hrung von R{\"o}ntgenstrukturanalysen metallorganischer und koordinationschemischer Verbindungen. Den Hintergrund f{\"u}r den ersten Teil bilden die j{\"u}ngsten Versuche anderer Forschergruppen, mit den innerhalb der Porphyrinchemie kaum beachteten offenkettigen Tetrapyrrolen vom Bilen-Typ Ph{\"a}nomene der molekularen Erkennung, der supramolekularen Chemie und der Bioanorganik koordinationschemisch zu bearbeiten. Die Thematik ist zudem von Interesse, da anders als bei tetrapyrrolischen Liganden kaum etwas {\"u}ber das koordinationschemische Verhalten tripyrrolischer Spezies bekannt ist. Gerade das Tripyrrin erscheint hier als interessanter Modellligand, denn durch Wegnahme einer Pyrroleinheit wird eine neue, freie Koordinationsstelle geschaffen, deren Einfluß die Chemie der Tripyrrinate bestimmen sollte. In Kapitel 1 wird die Synthese der Tripyrrine aus pyrrolischen Vorstufen durch eine Kondensationsreaktion in Trifluoressigs{\"a}ure beschrieben. Der Tripyrrin-Ligand erweist sich gegen{\"u}ber Nukleophilen als h{\"o}chst reaktiv, was wahrscheinlich der Grund daf{\"u}r ist, daß dieser Ligand bislang nur in einer Arbeit beschrieben wurde. Eine Isolierung gelingt zwar nicht, wohl aber eine spektroskopische in situ-Charakterisierung mit Hilfe von NMR- und MS-Methoden. Die direkte Umsetzung der erhaltenen Rohprodukte mit {\"u}bersch{\"u}ssigen Metall(II)acetaten (M = Fe, Mn, Co, Ni, Pd, Cu, Zn) f{\"u}hrt in allen F{\"a}llen zu gr{\"u}n gef{\"a}rbten L{\"o}sungen, aus denen sich f{\"u}r M = Co, Pd, Cu und Zn Tripyrrinkomplexe mit zweiwertigem, tetrakoordinierten Metallion und Trifluoracetat als viertem Donor isolieren lassen. Strukturell werden drei unterschiedliche Geometrien beobachtet. Das bevorzugt planar koordinierende Ion Pd(II) liefert Beispiele f{\"u}r den helikalen und den pseudoplanaren Strukturtyp, da aus sterischen Gr{\"u}nden die Ausbildung einer spannungsfreien planaren Molek{\"u}ltopologie unm{\"o}glich ist. Auch Cu(II) koordiniert als Trifluoracetat in der pseudoplanaren Variante, w{\"a}hrend Zn(II) in der nicht gespannten pseudotetraedrischen Form gebunden wird. Die in den Palladium-Komplexen vorhandenen Spannungen bewirken schnelle Ligandenaustauschreaktionen mit Halogeniden und Pseudohalogeniden. Bei den Strukturen der so zug{\"a}nglichen TrpyPdX-Komplexe mit X = Cl, Br, I, N3, NCO, NCS, NO3, CN und StBu zeigt sich, daß mit zunehmender Gr{\"o}ße des anionischen Donors die pseudoplanare Geometrie gegen{\"u}ber der helikalen zunehmend beg{\"u}nstigt wird. F{\"u}r Kupfer(II)-Komplexe wird beim {\"U}bergang vom Trifluoracetat zum Chlorid ein Wechsel von der gespannten pseudoplanaren zur wenig gespannten pseudotetraedrischen Koordination beobachtet. Die sterisch gespeicherte Spannungsenergie der Tripyrrine l{\"a}ßt tetrakoordinierte Pd(II)-Komplexe wie eine gespannte Feder erscheinen und unterst{\"u}tzt den Austritt des anionischen Liganden unter Bildung eines koordinativ und elektronisch unges{\"a}ttigten 14 VE-Komplexes. Entscheidend f{\"u}r die Stabilisierung dieser Spezies ist die Verwendung des schwachkoordinierenden Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]borats [B(Arf)4] als Anion. Der unges{\"a}ttigte Komplex erweist sich als sehr reaktiv. So koordiniert er bereitwillig an eine Vielzahl von Donoren. Die Umsetzung des Trifluoracetato-Komplexes mit einem halben {\"A}quivalent NaB(Arf)4 f{\"u}hrt zu dinuklearen Komplexen, in denen zwei kationische Tripyrrinatopalladium-Fragmente durch ein Trifluoracetat verbunden sind. Mit Trialkylphosphanen bilden sich stabile Komplexe. Eine Besonderheit stellt dabei die Reaktion mit Trimethylphosphan dar. Bei Verwendung {\"u}bersch{\"u}ssiger Mengen PMe3 beobachtet man die Bildung pentakoordinierter Komplexe. Im Gegensatz dazu f{\"u}hren die Umsetzungen mit Triethyl- und Tri-iso-propylphosphan ausschließlich zur Bildung von Monophosphankomplexen. Die ungew{\"o}hnliche Reaktivit{\"a}t des Tripyrrinatopalladium-Kations zeigt sich insbesondere bei der Umsetzung mit Diazoalkanen. So konnten erstmals Carbenpalladium-Komplexe mit nicht-heteroatomstabilisierten Carbenliganden synthetisiert werden. Kapitel 5 beschreibt einen pr{\"a}parativen Einstieg in die Chemie kationischer Kobalt- und Zinkkomplexe von Tripyrrinen. Die Reaktivit{\"a}t und Stabilit{\"a}t des Tripyrrinatokobalt-Kations, die an die Verh{\"a}ltnisse des TrpyPd-Kations erinnern, erlauben dabei die Isolierung von kationischen Phosphan- und Isonitril-Komplexen. Das entsprechende kationische Zink-Chelat konnte isoliert und NMR-spektroskopisch charakterisiert werden.},
  subject      = {Oligopyrrole},
  language  = {de}
}