@phdthesis{Schluecker2001,
  author    = {Schl{\"u}cker, Sebastian},
  title     = {Lineare und nichtlineare Raman-Spektroskopie an biologisch relevanten Modellystemen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-1181438},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2001},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Dissertation wurden insgesamt drei verschiedene Fragestellungen an biologisch relevanten Modellsystemen mit Hilfe von diversen linearen und nichtlinearen Raman-spektroskopischen Techniken bearbeitet. Neben der Untersuchung von Wasserstoffbr{\"u}cken-gebundenen Komplexen und ihrer Dynamik auf der fs-Zeitskala (Kapitel 4) bildeten Untersuchungen zur Struktur von Porphyrinen (Kapitel 5) und beta-Carotin (Kapitel 6) als Vertreter wichtiger Klassen von Biomolek{\"u}len den Schwerpunkt dieser Arbeit. Die spektroskopischen Ergebnisse wurden durchweg {\"u}ber Strukturen und Schwingungsspektren, welche mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet wurden, unterst{\"u}tzt. Die dritte bearbeitete Thematik zum Nachweis anthropogener und {\"o}kologisch relevanter Aerosole war bioanalytisch motiviert und wurde anhand von Pestizid-Modellsubstanzen bearbeitet (Kapitel 7).},
  subject      = {Biomolek{\"u}l},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Moigno2001,
  author    = {Moigno, Damien},
  title     = {Study of the ligand effects on the metal-ligand bond in some new organometallic complexes using FT-Raman and -IR spectroscopy, isotopic substitution and density functional theory techniques},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3101},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2001},
  abstract  = {The present studies which have been performed in the work-group C-2 (Prof. W. Kiefer) within the program of the Sonderforschungsbereichs 347, deal with the FT-Raman and -IR spectroscopy on new organometallic complexes, synthesized in the work-groups B-2 (Prof. W. Malisch), B-3 (Prof. W. A. Schenk), D-1 (Prof. H. Werner) and D-4 (Prof. D. Stalke). The FT-Raman spectra recorded at 1064 nm led to very useful and interesting information. Furthermore, the DFT calculations which are known to offer promise of obtaining accurate vibrational wavenumbers, were successfully used for the assignment of the vibrational spectra. For the first time it has been possible to ascribe exactly the n(RhC) stretching mode in the vinylidene rhodium(I) complex trans-[RhF(=C=CH2)(PiPr3)2] by using isotopic substitution, in conjunction with theoretical calculations. This is also true for the complexes trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], trans-[RhF(C2H4)(PiPr3)2], trans-[RhX(=C=CHPh)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, Me, PhCºC) and trans-[RhX(CN-2,6-xylyl)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I, CºCPh). In addition, the comparison between the n(RhC) wavenumbers of the complexes trans-[RhF(=13C=13CH2)(PiPr3)2] and trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], containing the isoelectronic ligands 13C=13CH2 and CO, which have the same reduced mass, indicated that the Rh-C bond is stronger in the carbonyl than in the vinylidene complex. Besides, the n(RhF) stretching mode, which has been observed at higher wavenumbers in the FT-Raman and -IR spectra of trans-[RhF(CO)(PiPr3)2], showed that the carbonyl ligand is a better p-acceptor and a less effective s-donor than the vinylidene one. Moreover, the comparison of the n(CºC) and n(Rh-C) modes from the FT-Raman spectrum of the complexes trans-[Rh(CºCPh)(L)(PiPr3)2] (L = C=CHPh, CO, CN-2,6-xylyl) point out that the p-acceptor ability of the ligand trans to CºCPh should rise in the order C=CH2 < CO < CN-2,6-xylyl \pounds C=CHPh. The investigated sensitivity of the n(RhC), n(CC), n(CO) and n(CN) vibrational modes to the electronic modifications occuring in the vinylidene, carbonyl, ethylene and isonitrile complexes, should allow in the future the examination of the p-acceptor or p-donor properties of further ligands. Likewise, we were able to characterize the influence of various X ligands on the RhC bond by using the n(RhC) stretching mode as a probe for the weakening of this. The calculated wavenumbers of the n(RhC) for the vinylidene complexes trans-[RhX(=C=CHR)(PiPr3)2], where R = H or Ph, suggested that the strength of the Rh=C bond increases along the sequence X = CºCPh < CH3 < I < Br < Cl < F. For the series of carbonyl compounds trans-[RhX(CO)(PiPr3)2], where X = F, Cl, Br and I, analogous results have been obtained and confirmed from the model compounds trans-[RhX(CO)(PMe3)2]. Since, the calculated vibrational modes for the ethylene complex trans-[RhF(C2H4)(PiPr3)2] were in good agreement with the experimental results and supported the description of this complex as a metallacyclopropane, we were interested in getting more information upon this class of compounds. In this context, we have recorded the FT-Raman and -IR spectra of the thioaldehyde complexes mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] and mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CD2)] which have been synthezised by B-3. The positions of the different WL vibrational modes anticipated by the DFT calculations, were consistent with the experimental results. Indeed, the analysis of the band shifts in the FT-Raman and -IR spectra of the isotopomer mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CD2)] confirmed our assignment. The different stereoisomers of complex mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] were investigated too, since RMN and IR-data have shown that complex mer-[W(CO)3(dmpe)(h2-S=CH2)] lead in solution to an equilibrium. Since the information on the vibrational spectra of the molybdenum and tungsten complexes Cp(CO)2M-PR2-X (M = Mo, W; R = Me, tBu, Ph; X = S, Se) is very scarce, we extended our research work to this class of compounds. We have tried to elucidate the bonding properties in these chalcogenoheterocycle complexes by taking advantage of the mass effect on the different metal atoms (W vs. Mo). Thus, the observed band shifts allowed to assign most of the ML fundamental modes of these complexes. This project and the following one were a cooperation within the work-group B-2. The Raman and IR spectra of the matrix isolated photoproducts expected by the UV irradiation of the iron silyl complex Cp(CO)2FeSiH2CH3 have been already reported by Claudia Fickert and Volker Nagel in their PhD-thesis. Since no exact assignment was feasible for these spectra, we were interested in the study of the reaction products created by irradiation of the carbonyl iron silyl complex Cp(CO)2FeCH2SiH3. Although the calculated characteristic vibrational modes of the metal ligand unit for the various photoproducts are significantly different in constitution, they are very similar in wavenumbers, which did not simplify their identification. However, the theoretical results have been found to be consistent with the earlier experimental results. Finally, the last part of this thesis has been devoted to the (2-Py)2E- anions which exhibit a high selectivity toward metal-coordination. All di(2-pyridyl) amides and -phosphides which were synthesized by D-4, coordinate the R2Al+ fragment via both ring nitrogen atoms. This already suggests that the charge density in the anions is coupled into the rings and accumulated at the ring nitrogen atoms, but the Lewis basicity of the central nitrogen atom in Et2Al(2-Py)2N is still high enough to coordinate a second equivalent AlEt3 to form the Lewis acid base adduct Et2Al(2-Py)2NAlEt3. Due to the higher electronegativity of the central nitrogen atom in Me2Al(2-Py)2N, Et2Al(2-Py)2N and Et2Al(2-Py)2NAlEt3, compared to the bridging two coordinated phosphorus atom in Me2Al(2-Py)2P and Et2Al(2-Py)2P, the di(2-pyridyl)amide is the hardest Lewis base. In the phosphides merely all charge density couples into the rings leaving the central phosphorus atom only attractive for soft metals. These results were confirmed by using DFT and MP2 calculations. Moreover, a similar behaviour has been observed and described for the benzothiazolyl complex [Me2Al{Py(Bth)P}], where complementary investigations are to be continued. The DFT calculations carried out on the model compounds analysed in these studies supply very accurate wavenumbers and molecular geometries, these being in excellent agreement with the experimental results obtained from the corresponding isolated complexes.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetallkomplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Siebert2002,
  author    = {Siebert, Torsten Uwe},
  title     = {Four-Wave Mixing Techniques Applied to the Investigation of Non-Adiabatic Dynamics in Polyatomic Molecules},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-2456},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {In the experiments presented in this work, third-order, time-resolved spectroscopy was applied to the disentanglement of nuclear and electronic degrees of freedom in polyatomic molecules. The motivation for approaching this problem was given by the decisive role that the coupling of nuclear and electronic dynamics plays in the mechanism of photochemical reactions and photobiological processes. In order to approach this complex problem, different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy were developed that allowed for the dynamic as well as the energetic aspects of vibronic coupling in non-radiative transitions of polyatomic molecules to be addressed. This was achieved by utilizing the influence of optical as well as Raman resonances on four-wave mixing processes. These resonance effects on third-order, optical processes allow for a high selectivity to be attained with respect to the interrogation of specific aspects of molecular dynamics. The development of different strategies within the framework of time-resolved, four-wave mixing spectroscopy for addressing the problem of vibronic coupling began with the experiments on gaseous iodine. This simple, well investigated molecular system was chosen in order to unambiguously characterize the effect of Raman resonances on four-wave mixing processes. A time-resolved degenerative four-wave mixing (DFWM) experiment was carried out on gaseous iodine that allowed for the dynamics of coherent Stokes Raman scattering (CSRS) as well as a coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) to be observed parallel to the dynamics of a DFWM process at different spectral positions of the FWM signal. Here, the state-selectivity of these different FWM processes manifests itself in the vibrational wave packet dynamics on different electronic potentials of iodine. It could be shown that Raman resonances determine the selectivity with which these FWM processes prepare and interrogate nuclear dynamics in different electronic states. With the insight gained into the relevance of Raman resonant processes in FWM spectroscopy, an experimental scheme was devised that utilizes this effect to selectively interrogate the dynamics of a specific vibrational mode within a polyatomic molecule during a radiationless electronic transition. Here, a CARS process was employed to selectively probe specific vibrational modes of a molecular system by variably tuning the energy difference between the lasers involved in the CARS process to be in Raman resonance with the vibrational energy spacing of a particular vibrational mode. Using this aspect of a tunable resonance enhancement within a CARS scheme, this optical process was incorporated in a time-resolved pump-probe experiment as a mode-selective probe mechanism. This type of experimental configuration, that employs four pulsed laser fields, was classified as a pump-CARS scheme. Here, a laser pulse independent of the CARS process initiates the molecular dynamics that are interrogated selectively with respect to the vibrational mode of the system through the simultaneous interaction of the three pulsed fields involved in the CARS process. Time-resolution on a femtosecond timescale is achieved by introducing a time delay between the independent pump laser and the laser pulses of the CARS process. The experimental configuration of a pump-CARS scheme was applied to the study of the nuclear dynamics involved in the radiationless electronic transition between the first excited singlet state (S1) and the electronic ground state (S0) of all-trans-b-carotene. The mode-selective CARS probe allowed for the characteristic timescale with which specific vibrational modes are repopulated in the S0 state to be determined. From the varying repopulation times of specific vibrational modes, a mechanism with which the full set of vibrational states of the S0 potential are repopulated subsequent to the internal conversion process could be postulated. Most importantly, the form of nuclear motion that primarily funnels the population between the two electronic states could be identified as the C=C symmetric symmetric stretch mode in the polyene backbone of b-carotene. With this, the reaction coordinate of this radiationless electronic transition could be identified. The experiment shows, that the CARS probe is capable of determining the nuclear motion coupled to a radiationless electronic transition in complex polyatomic systems. The S1/S0 internal conversion process in b-carotene was further investigated with time-resolved transient gratings. Here, the energetic aspects of a non-adiabatic transition was addressed by determining the influence of the vibrational energy on the rate of this internal conversion. In order to compare the rate of internal conversion taking place out of vibrational ground state modes versus this transition initiating out of vibrationally hot modes, the strategy of shifting the probe mechanism in the transient grating scheme to spectral positions within and out of the red flank of the S1 absorption profile was pursued. The interrogation of different vibrational states was verified by determining the degree of vibrational cooling, taking place parallel to the internal conversion process. With this strategy, it could be shown that vibrationally hot states contribute to the internal conversion with a higher rate than vibrational ground state modes. In summary, different third-order, optical processes in the framework of time-resolved FWM were applied to the study of non-adiabatic dynamics in polyatomic molecules. By utilizing the effect of optical as well as Raman resonances on different FWM processes, it could be shown that third-order, time-resolved spectroscopy is a powerful tool for gaining insight into complex molecular dynamics such as vibronic coupling. The experiments presented in this work showed that the CARS process, as a mode-selective probe in time-resolved experiments, is capable of disentangling nuclear and electronic dynamics.},
  subject      = {Provitamin A},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Fecher2002,
  author    = {Fecher, Frank Erich},
  title     = {Nichtlineare Dynamik von chemischen Sauerstoff-Oszillatoren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-185},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, das Antwortverhalten nichtlinearer Reaktionen auf zielgerichtete St{\"o}rungen zu untersuchen. Dabei besch{\"a}ftigt sie sich mit zwei nichtlinearen chemischen Sauerstoff-Oszillatoren. Bei den beiden nichtlinearen chemischen Reaktionen handelt es sich um den Polyacrylamid-Methylenblau-Sauerstoff- (PA-MBO) Oszillator und um die Kupfer(II)ionen katalysierte Oxidation von Ascorbins{\"a}ure durch Luftsauerstoff. Im ersten Fall wird durch selektive Belichtung des Reaktionsmediums die gebildete Geloberfl{\"a}che durch ein computergenerirtes Muster kodiert. Die Systemantwort wird mit Hilfe einer CCD-Kamera aufgenommen und danach einer Analyse unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse werden anschließend durch eine Computersimulation verifiziert. Die zweite untersuchte M{\"o}glichkeit, das PA-MBO-System einer St{\"o}rung zu unterwerfen, ist das Anlegen eines externen elektrischen Feldes. In einer speziell daf{\"u}r entworfenen Anordnung bildet sich ein quasi-eindimensionales Turing-Muster. In dieser quasi-eindimensionalen Anordnung kann die Reaktion leicht elektrischen Str{\"o}men von bis zu 200 mA/cm2 ausgesetzt werden. Die experimentellen Daten werden anschließend der Karhunen-Loeve Zerlegung unterworfen, um die komplexe Dynamik der Systemantwort zu studieren. Die Oxidation von Ascorbins{\"a}ure durch Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer(II)ionen, wird im CSTR durchgef{\"u}hrt. Dabei l{\"a}ßt sich das Ph{\"a}nomen der stochastischen Resonanz beobachten, wenn man die Flußrate sinusf{\"o}rmig moduliert und dieser Frequenz zus{\"a}tzlich weißes Rauschen {\"u}berlagert.},
  subject      = {Sauerstoff},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Petry2002,
  author    = {Petry, Renate},
  title     = {Spektroskopische Strukturanalytik synthetischer Polypeptide},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-664},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurden zwei spektroskopische Methoden (Raman- und Circulardichroismus-Spektroskopie) und die Kernspinresonanz zur Untersuchung der Sekund{\"a}rstruktur von synthetischen Polypeptiden eingesetzt. Dabei wurden die Struktur-Funktions-Beziehungen der dritten extrazellul{\"a}ren Schleife des Gonadotropin-freisetzenden Rezeptors (GnRH-R) untersucht. Die spektroskopischen Ergebnisse belegten, dass die zuvor getroffene Aussage {\"u}ber eine vorhandene helikale Struktur revidiert werden musste. Die Strukturanalysen mit Hilfe der CD-, Raman- und 2D NMR-Experimente an zwei Serien von Polypeptiden lieferten Aussagen {\"u}ber die Sekund{\"a}rstruktur. Insbesondere die Raman-Untersuchungen in Verbindung mit einer statistischen Datenanalyse lieferten detaillierte Information {\"u}ber subtile Konformations{\"a}nderungen, die einerseits durch die Addition und andererseits durch die Substitution einzelner Aminos{\"a}uren in den synthetischen Polypeptiden ausgel{\"o}st wurden. Anhand der ausgew{\"a}hlten Raman-Linien konnte nachgewiesen werden, dass sowohl die {\"A}nderungen der Polypeptidkettenl{\"a}nge als auch die {\"A}nderung der Polypeptidsequenzen mit den beobachteten Intensit{\"a}ten der Raman-Linien korreliert sind.},
  subject      = {Synthetische Polypeptide},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Meuer2002,
  author    = {Meuer, Petra},
  title     = {Spektroskopische Untersuchungen an Kammerwasser},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4974},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Ziel dieser Arbeit war es, die M{\"o}glichkeiten zur Verwendung des Auges bzw. der Augenvorderkammer als spektroskopische Zelle f{\"u}r nicht-invasive In-vivo-Messungen zu untersuchen. Dabei stand vor allem die Ger{\"a}te-technische Umsetzung und die Entwicklung geeigneter Auswertestrategien im Vordergrund. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass die spektroskopische Untersuchung von Kammerwasser-Substanzen m{\"o}glich ist. Durch den Einsatz der UV/VIS-Spektroskopie konnte Fluorescein in vivo bestimmt werden. Die Anwendung der NIR-Spektroskopie eignet sich vor allem zur Bestimmung von Glucose im Kammerwasser. Die G{\"u}te der Glucose-Bestimmung ist von verschiedenen Faktoren abh{\"a}ngig, wie z. B. dem verwendeten Ger{\"a}t, den Parameter der Auswertung und der Temperatur. F{\"u}r weitergehende Studien sollten daher die in dieser Arbeit aufgedeckten Probleme und Strategien beachtet werden.},
  subject      = {Blutzucker},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Flachenecker2002,
  author    = {Flachenecker, G{\"u}nter},
  title     = {Die Dissoziations- und Rekombinations-Reaktion von Jodmolek{\"u}len in mikropor{\"o}sen Porosil-Kristalliten auf der Femtosekunden-Zeitskala},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4472},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {In dieser Arbeit wurde die unimolekulare Dissoziations- und Rekombinations-Reaktion von Jodmolek{\"u}len untersucht, die in mikropor{\"o}sen Porosil-Kristalliten eingelagert waren. Hierf{\"u}r wurden sowohl experimentelle Pump-Probe-Experimente als auch theoretische Untersuchungen auf der Femtosekunden-Zeitskala durchgef{\"u}hrt. Die Idee, die diesen Experimenten zugrunde lag, bestand darin, zu erfahren, in welcher Weise und in welchem Maße die Struktur der Umgebung einen Einfluss auf die elementaren dynamischen Prozesse der Reaktion aus{\"u}bt. Die hier untersuchten Systeme I\$_2\$ in DDR-, TON-, FER- und MFI-Porosilen sind Modellsysteme f{\"u}r komplexere Molek{\"u}le, eingelagert in einer mikropor{\"o}sen kristallinen Umgebung.},
  subject      = {Tectosilicate},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Baia2002,
  author    = {Baia, Gheorghe Lucian},
  title     = {Theory and applications of confocal micro-Raman spectroscopy on hybrid polymer coatings and PDMS membranes and spectroscopic studies of doped B2O3-Bi2O3 glass systems},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4606},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {The thesis consists of two major parts. The first part contains a theoretical-experimental study of confocal micro-Raman spectroscopy on hybrid polymer coatings and an application of this spectroscopic method on PDMS-membranes. The theoretical-experimental study includes the application of a model that describes the influence of the refraction effect on the focus length on confocal Raman experiments, and the development of a new model that additionally takes into account the effect of diffraction on the focus dimensions. A parallel comparison between these two theoretical approaches and experimental data has been also drawn and a better agreement between theory and experiment was observed, when both refraction and diffraction effects were considered. Further, confocal resonance micro-Raman spectroscopy has been applied to characterise the diffusion processes of pharmacologically relevant molecules (b-carotene dissolved in dimethylsulfoxide) through a polydimethylsiloxane (PDMS)-membrane. The diffusion rate as a function of the measurement depth and diffusion time as well as the concentration gradient under a steady flux have been determined. The measurements shown that the confocal micro-Raman technique is a powerful tool to investigate the kinetics of diffusion processes within a membrane before the steady state has been reached. The second part of the thesis contains infrared and Raman spectroscopic studies of copper and iron doped B2O3-Bi2O3 glass systems. These studies were performed to obtain specific data regarding their local structure and the role played by dopant ions on boron and bismuthate units. The changes of B2O3 and Bi2O3 structural units due to the relaxation of the amorphous structure, which was induced in these samples by the thermal treatment, were also evidenced.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Bolboaca2002,
  author    = {Bolboaca, Monica-Maria},
  title     = {Vibrational characterisation of coordination and biologically active compounds by means of IR absorption, Raman and surface-enhanced Raman spectroscopy in combination with theoretical simulations},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4616},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {The thesis contains two major parts. The first part deals with structural investigations on different coordination compounds performed by using infrared absorption and FT-Raman spectroscopy in combination with density functional theory calculations. In the first section of this part the starting materials Ph2P-N(H)SiMe3 and Ph3P=NSiMe3 and their corresponding [(MeSi)2NZnPh2P-NSiMe3]2 and Li(o-C6H4PPh2NSiMe3)]2·Et2O complexes have been investigated in order to determine the influence of the metal coordination on the P-N bond length. In the next section the vibrational spectra of four hexacoordinated silicon(IV) and germanium(IV) complexes with three symmetrical bidentate oxalato(2-) ligands have been elucidated. Kinetic investigations of the hydrolysis of two of them, one with silicon and another one with germanium, have been carried out at room temperature and at different pH values and it was observed that the hydrolysis reaction occurs only for the silicon compound, the fastest reaction taking place at acidic pH. In the last section of this part, the geometric configurations of some hexacoordinated silicon(IV) complexes with three unsymmetrical bidentate hydroximato(2-) ligands have been determined. The second part of the thesis contains vibrational investigations of some biologically active molecules performed by means of Raman spectroscopy together with theoretical simulations. The SER spectra of these molecules at different pH values have also been analysed and the adsorption behaviour on the metal surface as well as the influence of the pH on the molecule-substrate interaction have been established.},
  subject      = {Komplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Seipel2002,
  author    = {Seipel, Michael},
  title     = {Chemische Wellen und Fronten in nichtlinearen Reaktions-Diffusions-Systemen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3392},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation besch{\"a}ftigt sich mit nichtlinearen Reaktions-Transport-Systemen, die in zweidimensionalen Medien chemische Wellen und propagierende Fronten ausbilden k{\"o}nnen. Grundlage dieser Art von r{\"a}umlichen Mustern sind sogenannte erregbare Systeme. Ein Themengebiet der Arbeit umfasst die Untersuchung von Spiralwellen in der Belousov-Zhabotinsky-Reaktion (BZ-Reaktion). Ein weiterer Teilabschnitt behandelt die Wechselwirkung zwischen Polymersystemen und nichtlinearen chemischen Reaktionen. In den untersuchten, r{\"a}umlich ausgedehnten Systemen spielt die Kopplung nichtlinearer chemischer Reaktionen an Transportprozesse eine wichtige Rolle. Die generischen Typen von chemischen Mustern sind Pulswellen in einer Raumdimension, kreisf{\"o}rmige Wellen und Spiralen in einem zweidimensionalen System und kugelschalen- bzw. schraubenf{\"o}rmige Wellen in drei Raumdimensionen. Auf theoretischer Basis werden Effekte von Spiralwellen bei {\"A}nderung der Erregbarkeit des Reaktionsmediums dargestellt.In der vorliegenden Arbeit ist es erstmals gelungen, eine Methode zu entwickeln, die es erlaubt die Erregbarkeit in der BZ-Reaktion sowie in einer Vielzahl weiterer nichtlinearer Reaktionen zu beeinflussen. Ein weiteres Themengebiet dieser Dissertation ist die Untersuchung von pH-Systeme in Hydrogelen. Dies sind hydrophile Gele, die ihr Volumen in w{\"a}ssrigen L{\"o}sungen ver{\"a}ndern k{\"o}nnen. In der vorliegenden Arbeit wurden Gele auf der Basis von Acrylamid und Methacrylat als Copolymer verwendet und an die oben beschriebenen pH-Oszillatoren angekoppelt. Durch Polymerisation von Acrylamid zusammen mit Natriummethacrylat konnte ein mit einem pH-Oszillator beladenes Gel hergestellt werden, das nach Start der Reaktion durch eine kleine Menge S{\"a}ure mit einer deutlichen Volumenkontraktion reagiert. Diese Kontraktion des Gels konnte ausgenutzt werden, um die chemische Energie eines pH-Reaktionssystems in eine mechanische Kraftwirkung umzuwandeln.},
  subject      = {Hydrogel},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Roesch2002,
  author    = {R{\"o}sch, Petra},
  title     = {Raman-spektroskopische Untersuchungen an Pflanzen und Mikroorganismen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3539},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {In dieser Arbeit werden Pflanzen, Pflanzengewebe, Pflanzenzellen und Mikro-organismen spektroskopisch untersucht und ihre Inhaltsstoffe unter minimaler Probenpr{\"a}paration im biologischen Gewebe direkt lokalisiert und identifiziert. Unter den verf{\"u}gbaren Schwingungs-spektroskopischen Methoden ist die Mikro-Raman-Spektroskopie f{\"u}r diese Fragestellungen besonders gut geeignet, da Wasser Raman-Spektren nur wenig beeinflusst. Daher kann mit Raman-spektroskopischen Methoden auch in stark wasserhaltigem Gewebe gemessen werden. Weiterhin erh{\"a}lt man mit der Mikro-Raman-Spektroskopie eine gute r{\"a}umliche Aufl{\"o}sung im sub-µm-Bereich, wodurch es m{\"o}glich ist, heterogene Proben zu untersuchen. Dar{\"u}ber hinaus kann die Mikro-Raman-Spektroskopie mit anderen Methoden, wie z. B. der oberfl{\"a}chenverst{\"a}rkten Raman-Spektroskopie (SERS), kombiniert werden. In pflanzlichen Zellen liegt eine Vielzahl von Substanzen in geringen Konzentrationen vor. Aufgrund der niedrigen Quantenausbeute des Raman-Effekts treten vor allem Substanzen, die eine Resonanz-Verst{\"a}rkung erfahren, in den Spektren hervor. Diese Substanzen, wie z. B. b-Carotin, k{\"o}nnen deshalb in geringen Konzentrationen detektiert werden. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Untersuchung von Sekund{\"a}r-Metaboliten wie Alkaloiden, Lipiden oder Terpenen, die in der Pflanze agglomerieren. Neben der Identifikation von Inhaltsstoffen, k{\"o}nnen die Raman-Spektren von Pflanzen f{\"u}r die chemotaxonomische Klassifizierung mit Hilfe der hierarchischen Clusteranalyse verwendet werden. Die Identifizierung von Mikroorganismen auch in sehr geringen Mengen (Monolage, einzelne Zellen) ist mit der Mikro-Raman-Spektroskopie nur unter bestimmten Voraussetzungen durchf{\"u}hrbar. F{\"u}r weitergehende Untersuchungen wird hier die SERS-Sonde oder ein TERS-Aufbau verwendet werden.},
  subject      = {Pflanzen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Dem2003,
  author    = {Dem, Claudiu Dorin},
  title     = {Design and construction of a device for light scattering studies on airborne particles},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9605},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {This thesis is concerned with the development of an on-line in-situ device for a chemical characterisation of flowing aerosols. The thesis describes the principles and most important features of such a system, allowing also on-line measurements using Raman spectroscopy as a diagnostic technique An analysis of the effect of forced oscillations on the motion of the particle dispersed in a gas flow is given in Chapter 2. Also the most important particle parameters are introduced. A review of the particle/fluid interaction in laminar air flows and the response of the particle is presented. In Chapter 3 the behaviour of the particle under different external conditions (ion bombardment and electric fields) is extended. A brief review of the most important particle charging theories (diffusion, field, and alternating potential charging) shows, that the effect of the electrical properties (represented by the dielectric constant) of the particles affects the charging process. A non-contact method for particle charge measurement was also presented. In the second part of the chapter, the interaction between the electric field and the charged particle for the purpose of particle trapping is illustrated. The most common systems like the two or four ring electrodynamic balance and the quadrupole trap are pointed out. In Chapter 4 a short review of the possibility of using scattered light to study aerosol particles is presented. First, the conditions and the facilities of using the Mie theory for particle size and refractive index determination are mentioned, then some features concerning the classical treatment of the Raman effect are presented Supported by the theoretical considerations exposed in Chapter 2, 3, and 4 the construction and the tests of different devices are presented in Chapter 5. Following the goal of the thesis, first an overview of the used materials and methods for particle generation is presented. Then, the constructed charging devices are described (from the mechanical and electrical point of view) and compared by measuring the acquired charge on the particle. Charged particles can be trapped in different containers. Two types of axially symmetric electrodynamic balances (two ring or an extended four ring configuration) were presented. For a deeper understanding these systems were studied using analytic and numerical methods. Considering the presented purpose of the work another type of trapping system has been developed, namely the quadrupole trap. A similar theoretical characterisation (in term's of Mathieu equation) as for the electrodynamic balance was presented pointing out some specific features of this system. The incoming particle stream will be focused to the centre of the system simultaneously also the applied DC and AC potential onto the tube electrodes, yields a stable trapping of one or more particles. Chapter 6 consists of two parts: the system for single particle and for many particles investigation. The individual devices presented in Chapter 5 are now put together. The first part presents the method and the experimental realisation of a set-up for solid particle injection. In order to suppress the phase injection disadvantage found for the electrodynamic balance a developed program processes the information obtained from a particle cloud through an adequate electronic detection system, and reduces the number of particles until just one single particle is trapped. The method for one particle investigation can be extended for many particles. Using the presented set-up the particles are moved from one quadrupole to another and transformed from a particle cloud to a particle stream. A linearity between an external vertical mounted detector and the formed image of the particle stream on the CCD camera has been observed and used for simultaneous detection of many particles by Raman spectroscopy. For both methods Raman results are presented. One limitation of Raman Spectroscopy is the relatively long integration time needed for adequate signal-to-noise ratio. There are two factors which influence the integration time: first the incident radiation and the detector sensitivity, and second the intensity of the Raman bands. Using a CCD detector, the desired detector sensitivity should be achieved. So, the improvement of the signal-to-noise ratio should be the next goal in the system development. In order to reduce the integration time an optical system including optic fibres and the integration of an FT-Raman module operating in the visible region is planed. The goal of this work was to develop and construct an instrument for on-line in-situ single particle investigation by Raman spectroscopy. With the presented experimental set-up and the developed program the purpose of the work, the on-line in-situ near atmospheric pressure aerosol investigation was achieved. The Raman spectroscopy has been used successfully for a chemical characterisation of the aerosol particles.},
  subject      = {Aerosol},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Gessner2003,
  author    = {Geßner, Ralph},
  title     = {Untersuchungen an biologischen Proben mit verschiedenen Raman- und SERS-spektroskopischen Techniken},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8626},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung und Erprobung geeigneter Methoden zur Raman-spektroskopischen Untersuchung empfindlicher, insbesondere biologischer Proben. Das Ziel dabei ist, ein Werkzeug zur Verf{\"u}gung zu stellen, mit dem es m{\"o}glich ist, detaillierte Informationen {\"u}ber die Inhaltsstoffe einer Probe und deren r{\"a}umlichen Verteilung zu sammeln. Diese Daten sind beispielsweise f{\"u}r die Qualit{\"a}tssicherung pharmazeutischer Produktionen notwendig. Zu diesem Zweck wurden zwei verschiedene Ans{\"a}tze verfolgt: ein Raman-Spektrometer wurde zum einen mit einer Glasfasersonde, zum anderen mit einer optischen Gradientenfalle kombiniert. Beide Ans{\"a}tze wurden getestet und mit ihnen biologische Fragestellungen bearbeitet. Die Empfindlichkeit biologischer Proben und die geringe Konzentration ihrer Inhaltsstoffe macht es dabei notwendig, besonderen Wert auf probenschonende Messverfahren und eine hohe Nachweisempfindlichkeit zu legen. Die Raman- bzw. SERS-Spektroskopie ist hierzu in der Lage und erfordert gleichzeitig nur eine minimale Probenpr{\"a}paration. Anhand der pr{\"a}sentierten Experimente konnte gezeigt werden, dass sich die SERS-Glasfasersonde besonders zur Untersuchung empfindlicher Proben eignet. Insbesondere erlaubt sie minimal-invasives Arbeiten an biologischen Materialien. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass die Sonde aufgrund ihrer geometrischen Beschaffenheit eine gute Ortsaufl{\"o}sung, bis in den Sub-Mikrometerbereich, bei den Messungen erlaubt. Daher eignet sich die Fasersonde besonders zur Untersuchung von hochempfindlichen biologischen Proben bei gleichzeitig sehr geringem Probenbedarf. Mit der optischen Gradientenfalle, als zweite Methode, hat man ein Werkzeug zur Hand, mit dem es m{\"o}glich ist, einzelne Mikroorganismen oder Mikropartikel in Suspension zu vermessen. Bei Arbeit mit der optischen Gradientenfalle ist eine freie, dreidimensionale Manipulation der gefangenen Zellen im Probengef{\"a}ß m{\"o}glich. Auf diese Weise k{\"o}nnen einzelne Zellen {\"u}ber l{\"a}ngere Zeit stabil im Laserfokus gehalten werden, wodurch l{\"a}ngere Integrationszeiten m{\"o}glich werden. Außerdem kann man auf diese Weise eine Immobilisierung der suspendierten Zellen auf einer funktionalisierten Oberfl{\"a}che vermeiden, wodurch unerw{\"u}nschte Effekte auf das zu messende Spektrum, wie z. B. Verschiebungen einzelner Banden oder {\"A}nderungen in den relativen Bandenintensit{\"a}ten, ausgeschlossen werden k{\"o}nnen. Zur Untersuchung partikul{\"a}rer Verunreinigungen ist es nicht notwendig, die L{\"o}sung aus dem Gef{\"a}ß heraus zu pr{\"a}parieren. Vielmehr k{\"o}nnen die Mikropartikel durch die optische Gradientenfalle in der L{\"o}sung festgehalten und spektroskopisch identifiziert werden. Dies erm{\"o}glicht beispielsweise die Charakterisierung von Verunreinigungen in pharmazeutischen L{\"o}sungen, ohne dass daf{\"u}r Ampullen ge{\"o}ffnet werden m{\"u}ssten. Auf diese Weise k{\"o}nnen Kontaminantien identifiziert werden, ohne Gefahr zu laufen, bei der Probenpr{\"a}paration weitere Verunreinigungen zu verursachen und damit die Messungen zu verf{\"a}lschen. Durch die Kombination eines Raman-mikroskopischen Aufbaus mit der SERS-Glasfasersonde bzw. der optischen Gradientenfalle ist es gelungen, Fragestellungen an biologischen Systemen in sehr Proben-schonender, aber gleichzeitig hoch-ortsaufl{\"o}sender Weise zu bearbeiten. Durch die Verwendung nicht-kontaminierender SERS-Sonden ist es m{\"o}glich, zus{\"a}tzliche Verst{\"a}rkungseffekte zu erzielen. Die verwendeten Anregungslaserleistungen k{\"o}nnen daher generell niedrig gehalten werden. Dennoch erh{\"a}lt man aussagekr{\"a}ftige Spektren in einer akzeptablen Zeit. Die Zwei-Laser-L{\"o}sung f{\"u}r die optische Gradientenfalle stellt ein zuverl{\"a}ssiges Werkzeug zur ber{\"u}hrungsfreien Manipulation kleiner Partikel bei gleichzeitiger Flexibilit{\"a}t in Bezug auf die Anregungswellenl{\"a}nge dar.},
  subject      = {Biologisches Material},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Strehle2003,
  author    = {Strehle, Marion A.},
  title     = {Mikroskopische und spektroskopische Charakterisierung biologisch relevanter Oberfl{\"a}chen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5775},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {In dieser Arbeit werden biologisch relevante Oberfl{\"a}chen untersucht, die in der Medizin bzw. in der Biologie eine wichtige Rolle spielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberfl{\"a}chen wurde charakterisiert, um wichtige Informationen {\"u}ber den Adsorptionsprozess zu erhalten. Das Fernziel hierbei ist, durch ein umfassendes Wissen {\"u}ber diesen f{\"u}r die Implantation wichtigen Schritt Biomaterialien mit m{\"o}glichst hoher Gewebevertr{\"a}glichkeit zu entwickeln. Die Verteilung von Propolis auf der Wachs-Oberfl{\"a}che von Bienenwaben wurde untersucht, um mehr {\"u}ber dessen Nutzen, der noch nicht vollst{\"a}ndig aufgekl{\"a}rt ist, zu erfahren und um auf m{\"o}gliche Auswirkungen einer ver{\"a}nderten Wabenstruktur auf die Kommunikation der Honigbienen R{\"u}ckschl{\"u}sse ziehen zu k{\"o}nnen. Das Ziel des ersten Teils dieser Arbeit war, das Adsorptionsverhalten der Proteine Fibrinogen, Albumin und Fibronektin auf Titandioxid, einem in der Medizin h{\"a}ufig als Implantat eingesetzten Material, zu studieren. Die Adsorption von Proteinen auf der Oberfl{\"a}che von Implantaten ist ein wichtiger Schritt f{\"u}r die Gewebevertr{\"a}glichkeit bzw. Biokompatibilit{\"a}t dieser Materialien. Es wurden sowohl die r{\"a}umliche Verteilung der Proteine auf den Implantat-Oberfl{\"a}chen als auch die durch die Adsorption hervorgerufenen strukturellen Ver{\"a}nderungen der Proteine untersucht. Als Methoden wurden hierf{\"u}r die Laser-Raster-Mikroskopie (LSM), die Kraftfeldmikroskopie (AFM) sowie die Raman-Spektroskopie eingesetzt. Durch ein umfassendes Wissen {\"u}ber den Adsorptionsprozess der Proteine auf Implantat-Materialien k{\"o}nnen die Oberfl{\"a}chen der Implantate dahingehend ver{\"a}ndert werden, dass es zu einer besseren Proteinadsorption und dadurch zu einer noch geringeren Rate an Abstoßungsreaktionen kommt. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse k{\"o}nnen einen Teil zum Verst{\"a}ndnis des Adsorptionsprozesses beitragen. Das Ziel des zweiten Teils dieser Arbeit war es, die chemische Zusammensetzung von Propolis (dem Kittharz der Bienen) und Wabenwachs von Apis mellifera carnica Pollm. sowie die r{\"a}umliche Verteilung von Propolis auf den Waben-Oberfl{\"a}chen zu untersuchen. Hierzu wurden die Raman-Spektroskopie und Raman-Mapping eingesetzt. Es wurden zun{\"a}chst Raman-Spektren von Propolis-Proben sowie Raman-Spektren von charakteristischen Standardsubstanzen des Propolis aufgenommen. Das Propolis-Spektrum sowie das Wachs-Spektrum wurden durch eine Auswahl an Standardsubstanzen simuliert. Um herauszufinden, welche Harze von den Bienen gesammelt und als Propolis im Stock verwendet werden, wurden von einigen Harzen, die als Propolis-Quellen in Betracht kommen, Raman-Spektren aufgenommen. Es wurde auch analysiert, ob die Kettenl{\"a}ngen der Alkane, aus denen die Wachse bestehen, einen Einfluss auf die Raman-Spektren hat. Mittels Raman-Mapping wurde schließlich die r{\"a}umliche Verteilung von Propolis auf der Waben-Oberfl{\"a}che untersucht. Die hier charakterisierten biologisch relevanten Oberfl{\"a}chen spielen eine wichtige Rolle in der Medizin und in der Biologie. Die Analyse mit mikroskopischen und spektroskopischen Methoden verschafft einen Einblick in die Prozesse, die sich an diesen Oberfl{\"a}chen abspielen. Die Proteinadsorption auf Implantat-Oberfl{\"a}chen sind f{\"u}r die Implantationsmedizin von Bedeutung. Es werden st{\"a}ndig neue Materialien entwickelt, die eine m{\"o}glichst gute Biokompatibilit{\"a}t aufweisen sollen. Erkenntnisse {\"u}ber die Prozesse, die hierf{\"u}r eine Rolle spielen, helfen bei der Entwicklung neuer Materialien. Die Verteilung von Propolis auf den Wachs-Oberfl{\"a}chen hat einen Einfluss auf die Materialbeschaffenheit der Waben. Dies k{\"o}nnte die Vibrationsweiterleitung beim Schw{\"a}nzeltanz der Honigbienen, der f{\"u}r deren Kommunikation von Bedeutung ist, beeinflussen. Die Verteilung des Propolis auf den Waben konnte f{\"u}r kleine Ausschnitte gezeigt werden. Inwiefern eine Propolisschicht auf den Stegen der Waben die Vibrationsweiterleitung tats{\"a}chlich beeinflusst, muss durch weiterf{\"u}hrende Experimente herausgefunden werden.},
  subject      = {Implantat},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Pavel2003,
  author    = {Pavel, Ioana-Emilia},
  title     = {Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations, a powerful approach for the characterization of pharmaceuticals and new organometallic complexes},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-7186},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {In the current work, several well-known pharmaceuticals (1,4-dihydrazinophthalazine sulfate, caffeine, and papaverine hydrochloride) and new organometallic compounds (nickel(II) cupferronato complexes NiL2An, L = PhN2O2-, n = 1, A = o-phenanthroline (1), o,o'-bipyridine (2) and n = 2, A = H2O (3), o-NH2Py (4), o-C6H4(NH2)2 (5); silylene-bridged dinuclear iron complexes [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = H (6), F (7), Cl (8), Br (9), I (10)); 3-silaoxetane 3,3-dimethyl-2,2,4,4-tetraphenyl-1-oxa-3-silacyclobutane (11) and 3-silathietane 3,3-dimethyl-2,2,4,4-tetraphenyl-1-sila-3-thiacyclobutane (12) compounds), which have successfully been characterized by using vibrational spectroscopy in conjunction with accurate density functional theory (DFT) calculations, are presented. The DFT computed molecular geometries of the species of interest reproduced the crystal structure data very well and in conjunction with IR and Raman measurements helped us to clarify the structures of the compounds, for which no experimental data were available; and this, especially for the new organometallic compounds, where the X-Ray analysis was limited by the non-availability of single crystals (3, 5, 10). Furthermore, a natural population analysis (NPA) and natural bond orbital (NBO) calculations together with a detailed analysis of the IR and Raman experimental as well as calculated spectra of the new organometallic compounds, allowed us to study some special bonding situations (1-12) or to monitor the structural changes observed with the change in temperature during the Raman experiments (11, 12). By combining these two methods (DFT and vibrational spectroscopy), the auspicious results obtained on the organometallic compounds 6-12 and overall in literature, made us confident of the power of theoretical calculations in aiding the interpretation of rich SERS spectra by solving some interesting issues. Consequently, the Raman and SERS spectra of well-known pharmaceuticals (1,4-dihydrazinophthalazine sulfate, caffeine, and papaverine hydrochloride) or new potentially biological active organometallic complexes (1-5), that were synthetized by our coworkers, were discussed with the assistance of the accurate results obtained from DFT calculations (structural parameters, harmonic vibrational wavenumbers, Raman scattering activities), and many previous incomplete assignments have been analyzed and improved. This allowed us to establish the vibrational behavior of these biological compounds near a biological artificial model at different pH values or concentrations (Ag substrate), taking into account that information about the species present under particular conditions could be of great importance for the interpretation of biochemical processes. The total electron density of molecules and the partial charges situated on selected atoms, which were determined theoretically by NPA, allowed us to establish the probability of different atoms acting as an adsorptive site for the metal surface. Moreover, a closer examination of the calculated orbitals of molecules brought further arguments on the presence or absence of the photoproducts at the Ag surface during the irradiation (1,4-dihydrazinophthalazine sulfate). Overall, the results provide a benchmark illustration of the virtues of DFT in aiding the interpretation of rich vibrational spectra attainable for larger polyatomic adsorbates by using SERS, as well as in furnishing detailed insight into the relation between the vibrational properties and the nature of the Ag substrate-adsorbate bonding. Therefore, we strongly believe that theoretical calculations will become a matter of rapidly growing scientific and practical interest in SERS.},
  subject      = {Arzneimittel},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Zierhut2004,
  author    = {Zierhut, Matthias},
  title     = {Wasserstoffatomdynamik in Radikalen, Clustern und Biomolek{\"u}len},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-11941},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Die Untersuchung der molekularen Dynamik elektronisch angeregter Molek{\"u}le stand im Zentrum dieser Arbeit. In vielen F{\"a}llen ist die Dynamik dieser Zust{\"a}nde mit einer Bewegung von Wasserstoffatomen assoziiert. Mittels zeit- und frequenzaufgel{\"o}ster Photofragmentspektroskopie lassen sich Aussagen {\"u}ber die Energieumverteilung w{\"a}hrend der Dissoziation und {\"u}ber die Geschwindigkeit der Wasserstoffatomabstraktion treffen. Die Ergebnisse solcher Messungen k{\"o}nnen als Grundlage f{\"u}r die Diskussion der molekularen Reaktionsdynamik und als Pr{\"u}fstein f{\"u}r theoretische Berechnungen dienen. Theoretische Vorhersagen weisen der Wasserstoffatomdynamik eine enorme Bedeutung f{\"u}r die Photochemie von Biomolek{\"u}len zu. Unter den Biomolek{\"u}len nimmt die Untersuchung der Photochemie und der Photophysik isolierter DNA-Basen eine herausragende Stellung ein. Diese Untersuchungen sind dabei stark von der Hoffnung auf ein besseres Verst{\"a}ndnis der Entstehung von Strahlungssch{\"a}den motiviert, die letztendlich zu Hautkrebs f{\"u}hren k{\"o}nnen. Die Frage, ob jeder Baustein der DNA potentiell photostabil ist, wurde im Rahmen dieser Arbeit f{\"u}r die DNA-Base Adenin untersucht. Die Experimente erfolgten an isolierten Molek{\"u}len in der Gasphase, so dass es m{\"o}glich war, die intrinsischen Eigenschaften von Adenin zu untersuchen. Es konnte dabei gezeigt werden, dass Adenin nach Bestrahlung mit UV-Licht vornehmlich das N9-H-Wasserstoffatom abspaltet und diese Abspaltung extrem schnell verl{\"a}uft. Dies steht in Einklang mit einem Deaktivierungsprozess {\"u}ber eine repulsive Potentialkurve, wie er theoretisch vorhergesagt worden war. In nat{\"u}rlicher Umgebung, d.h. in w{\"a}ssriger L{\"o}sung, sind Wasserstoffatome, die in der Gasphase unter UV-Stress abdissoziieren, in Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen zu Solvensmolek{\"u}len oder in das Makromolek{\"u}l eingebunden. Daher kann Bestrahlung zu Wasserstoffatom- oder Protonentransfer f{\"u}hren. Die Frage, ob nach UV-Anregung photoacide Verbindungen wie Phenol oder Naphthol ein Wasserstoffatom oder ein Proton an Solvensmolek{\"u}le {\"u}bergeben, steht derzeit im Mittelpunkt lebhafter wissenschaftlicher Diskussion. F{\"u}r das Verst{\"a}ndnis der Photoacidit{\"a}t ist die Kenntnis der Schwingungsstruktur, v.a. der intermolekularen Schwingungen, von Phenol- bzw. Naphthol-Wasser-Clustern unerl{\"a}sslich. F{\"u}r den Naphthol/(H2O)1-Cluster konnten f{\"u}r den ersten elektronisch angeregten Zustand alle intermolekularen in plane Schwingungen nachgewiesen werden. Wasserstoffatomdynamik ist nicht nur f{\"u}r geschlossenschalige Biomolek{\"u}le wie Adenin oder wasserstoffbr{\"u}ckengebundene Cluster von Bedeutung, sondern auch f{\"u}r offenschalige organische Radikale. Alkylradikale sind dabei als reaktive Intermediate u.a. in chemischenVerbrennungsprozessen {\"a}ußerst wichtig. F{\"u}r das hier untersuchte tert-Butylradikal konnte ein Wasserstoffverlust beobachtet werden. Dieser verlief bei niedrigen Anregungsenergien gem{\"a}ß statistischer Vorhersagen, bei h{\"o}heren Anregungsenergien jedoch deutlich langsamer als aus einfachen statistischen Modellen zu erwarten w{\"a}re. Diese Ergebnisse k{\"o}nnten sich mit einem bisher nicht identifizierten elektronischen Zustand erkl{\"a}ren lassen, der eine Rolle in der Photochemie bzw. Photodissoziationsdynamik spielt und m{\"o}glicherweise von allgemeiner Bedeutung f{\"u}r die Photophysik von Alkylradikalen ist. Zuk{\"u}nftige Arbeiten werden die Untersuchungen der Wasserstoffatomdynamik der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Systeme vertiefen und auf weitere relevante Molek{\"u}le (Thymin, Cytosin, Guanin, Uracil, prim{\"a}re und sekund{\"a}re Alkylradikale) ausdehnen.},
  subject      = {Wasserstoffatom},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Erdmann2004,
  author    = {Erdmann, Marco},
  title     = {Coupled electron and nuclear dynamics in model systems},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9968},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Subject of this work was to investigate the influence of nonadiabatic coupling on the dynamical changes of electron and nuclear density. The properties of electron density have neither been discussed in the stationary case, nor for excited electronic states or for a coupled electronic and nuclear motion. In order to remove these restrictions one must describe the quantum mechanical motion of all particles in a system at the same level. This is only possible for very small systems. A model system developed by Shin and Metiu [1, 2] contains all necessary physical ingredients to describe a combined electronic and nuclear motion. It consists of a single nuclear and electronic degree of freedom and the particle interaction is parameterized in such a way as to allow for a facile switching between and adiabatic (Born-Oppenheimer type) and a strongly coupled dynamics. The first part of the work determined the "static" properties of the model system: The calculation of electronic eigenfunctions, adiabatic potential curves, kinetic coupling elements and transition dipole moments allowed for a prediction of the coupled dynamics. The potentials obtained from different parameterization showed two distinct cases: In the first case the ground and first excited state are separated by a large energy gap which is the typical Born-Oppenheimer case; the second one exhibits an avoided crossing which results in a breakdown of the adiabatic approximation. Due to the electronic properties of the system, the quantum dynamics in the two distinct situations is very different. This was illustrated by calculating nuclear and electron densities as a function of time. In the Born-Oppenheimer case, the electron density followed the vibrational motion of the nucleus. This was demonstrated in two examples. In the strongly coupled case the wave packet did not exhibit features caused by nonadiabatic coupling. However, projections of the wave function onto the electronic states revealed the usual picture obtained from solutions of the nuclear Schr{\"o}dinger equation involving coupled electronic states. In that case the nuclear motion triggered charge transfer via nonadiabatic coupling. The second part of the work demonstrated that the model system can easily be modified to yield binding situations often found in diatomic molecules. The different situations can be characterized in terms of bound and dissociative adiabatic potential curves. The investigation focussed on the case of an electronic predissociation, where the ground state is dissociative in the asymptotic limit of large internuclear distances. Within our model system we were able to demonstrate how the character of the electron density changes during the fragmentation process. In the third part we investigated the influence of external fields on the correlated dynamics of electron and nucleus. Employing adiabatic potential curves, the structure of absorption spectra can be understood within the weak-field limit. In the above described Born-Oppenheimer case the adiabatically calculated spectrum was in very good agreement with the exact one, whereas in the strongly coupled case the obtained spectrum was not able to resemble the exact one. Regarding the dynamics during a laser excitation process the time-dependent electron and nuclear densities nicely illustrated the famous Franck-Condon principle. The interaction with strong laser pulses lead to an excitation of many bound electronic and vibrational states. The electron density reflected the classical-like quiver motion of the electron induced by the fast variations of the electric field. The nucleus did not follow these fast oscillations because of its much larger mass. The last part of the work extended the original model system by including an additional electron. As a consequence of the Pauli principle, the spatial electronic wave function has to be either symmetric or anti-symmetric with respect to exchange of the two electrons. This corresponds to anti-parallel or parallel electron spins, respectively. The extended model already contains the physical properties of a many-electron system. Solving the time-dependent Schr{\"o}dinger equation for a typical vibrational wave packet motion clearly indicated that the electron density is no longer suited to "localize" single electrons. We extended the definition of the electron localization function (ELF) to an exact, time-dependent wave function and demonstrated, how the ELF can be used to further characterize a coupled electron and nuclear motion. Finally, we gave an outlook of how to define electron localization in the case of anti-parallel electron spins. We derived a quantity similar to the ELF denoted "anti-parallel spin electron localization function" (ALF) and demonstrated that the ALF allows to follow time-dependent changes of the electron localization in a numerical example. [1] S. Shin, H. Metiu, J. Chem. Phys. 1995, 102, 9285. [2] S. Shin, H. Metiu, J. Phys. Chem. 1996, 100, 7867.},
  subject      = {Nichtadiabatischer Prozess},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Tarcea2004,
  author    = {Tarcea, Nicolae},
  title     = {Light as a universal tool : Microcapsule sizing by elastic light scattering and mineral investigation by in situ Raman spectroscopy},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9383},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {The present work consist of two major parts. The first part, extending over chapters 1, 2, 3 and 4, addresses the design and construction of a device capable of determining the shell thickness and the core size for monolayer spherical particles in a flow. The second part containing chapters 5, 6, 7, 8, 9 and 10, concentrate on the use of Raman spectroscopy as a space application, namely for use as a tool for in situ planetary investigations. This part directly addresses the MIRAS project, a study run under the auspices of Federal Ministry of Education and Research, BMBF and German Aerospace Center, DLR under national registration number 50OW0103. MIRAS stands for "Mineral Investigation by in situ Raman Spectroscopy". Microcapsule Sizing by Elastic Light Scattering The industrial development of processes based on microcapsules depends on the possibility to provide clear and complete information about the properties of these microcapsules. However, the tools for an easy and efficient determination of the microcapsule properties are lacking, several methods being often required to describe adequately the microcapsule behavior. Methods for evaluating the individual size and size distribution of both the core and the shell are required together with methods for measuring the mechanical strength, stability in appli-cation media, permeability of the shell, etc. Elastic light scattering measurements provide a possible way of determining properties such as core size, shell size and refractive index. The design and con-struction of a device capable of measuring the above mentioned parameters for a core-shell particle is the subject of the first part of this thesis. The basic principle of measurement for the device proposed here consists of an-alyzing one particle at a time by recording the elastic light scattering pattern at angles between approx. 60 and 120 grad. By comparing the experimentally recorded phase functions with the previously calculated phase functions stored in a database, the geometry of the scattering object can be identified. In our case the geometry is characterized by two parameters: the shell thickness and the core radius. In chapter 2 a short overview on the methods used for sizing microparticles is given. Different sizing methods are compared, and the advantages and disadvan-tages for the general problem of sizing are shortly discussed. It is observed that all sizing methods that are based on elastic light scattering theories are ensemble methods. Chapter 3 focusses on the theories used for calculating the theoretical scattering patterns with emphasize on the Mie theory. The generalization of Mie theory for layered particles is shortly presented and the far field intensity approximations are discussed. The last chapter (4) of this first part describes the experimental approach for building an automatic microcapsule sizer. The approach started by O. Sbanski [76] with the development of a software packet for calculating and storing theoret-ical phase functions for core-shell particles was continued with the designing and construction of a measuring device. The hardware construction and the software with all implemented corrections imposed by the individual setup components are described in detail. For the laser, the monochromaticity, the intensity profile of the beam as well as the planarity of the equi-phase fronts are taken into consid-eration. The flow cell with three different designs is described, and the influences of the employed design on the light scattering patterns are discussed together with the optical system used for recording the experimental phase functions. The detection system formed by two identical linear CCD arrays is presented together with the software approach used for data acquisition. Ways of improving the quality and the speed of the analyzing process are discussed. The final section presents measurements run on samples made of homogeneous spheres and also on samples containing industrial microcapsules. Mineral Investigation by in situ Raman Spectroscopy The envisaged future planetary missions require space-born instruments, which are highly miniaturized with respect to volume and mass and which have low needs of power. A micro Raman spectrometer as a stand alone device on a planetary surface (e.g. Mars) offers a wide spectrum of possibilities. It can assess the chemical analysis via determination of the mineral composition, detect organic molecules in the soil, identify the principal mineral phases, etc. The technical developments in the last years have introduced a new generation of small Raman systems suitable for robotic mineral characterization on planetary surfaces [20, 95]. Two different types of spectrometer were considered for the MIRAS study. As supporting laboratory experiments for the MIRAS study, the measure-ments on standard minerals and on SNC Mars meteorites are discussed in chapter 6. The following SNC meteorites have been investigated: Sayh al Uhaymir 060, Dar al Gani 735, Dar al Gani 476, Northwest Africa 856, Los Angeles, Northwest Africa 1068 and Zagami. Pyrite as a hitherto undescribed phase in the picritic (olivin-phyric) shergottite NWA 1068 as well as reduced carbon (e.g. graphite) and anatase in the shergottite Say al Uhaymir 060 are new findings for this class of meteorites. A detailed description of the proposed designs for MIRAS, with the compo-nents used for building the test version on a breadboard is covered in chapter 7. The scientific as well as the mission requirements imposed on the instrument are discussed. The basic design is presented and the main components that are brought together to build the device being the laser unit, the Raman head, the Rayleigh filtering box, and the spectral sensor (spectrometer with a matching de-tector) are described. The two proposed designs, one based on an acousto-optic tunable filter (AOTF) and the other based on a dispersive hadamard transform spectrometer are compared to each other. The actual breadboard setup with the detailed description of the components follows in Section 7.3. Further de-velopment of a Raman spectrometer for planetary investigations is proposed in combination with a microscope as part of the Extended-MIRAS project. The software developed for controlling the breadboard version of MIRAS is described in chapter 8 together with a short description of the structure of a relational database used for in house spectra management. The measuring pro-cedures and the data processing steps are presented. Spectra acquired with the MIRAS breadboard version based on the AOTF are shown in chapter 9. The final chapter addresses a rather different possibility of using Raman spectroscopy for planetary investigations. The chapter summarizes the content of four tech-nical notes that were established within the study contracted by the European Space Agency with firma Kayser-Threde in Munich concerning the possibility of applying Raman spectroscopy in the field of remote imaging.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Szeghalmi2005,
  author    = {Szeghalmi, Adriana Viorica},
  title     = {The ground and excited state molecular structure of model systems undergoing photochemical processes and the characterization of active agents by means of vibrational spectroscopy and theoretical calculations},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-11961},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {The present thesis reports about vibrational and quantum chemical investigations on model systems undergoing photochemical processes and pharmaceutically active compounds, respectively. Infrared (IR) and Raman spectroscopy were applied for the characterization of the ground state molecular structure. Moreover, resonance Raman (RR) spectra contain additional information about the resonantly enhanced excited state molecular structure. A quantitative resonance Raman intensity analysis in conjunction with the simultaneous simulation of the absorption spectra by means of time-dependent propagation methods was accomplished in order to extract valuable information about the excited state molecular structures of the investigated systems. Surface enhanced Raman scattering (SERS) allows one to determine the interaction and adsorption site of active agents on a metal substrate. Furthermore, density functional theory (DFT) and potential energy distribution (PED) calculations were carried out for an exact assignment of the vibrational spectra. Complete active space self consistent field (CASSCF) and configuration interaction (CI) calculations for some model systems were also performed to assess the experimental results on the excited state potential surfaces. The fundamentals of resonance Raman spectroscopy are treated in detail, describing the physical processes and emphasizing the theoretical methodologies which allow one to obtain the information about the resonantly excited state via an RR intensity analysis. The Brownian oscillator model to determine the solvent reorganization energy is briefly presented. Furthermore, the SERS enhancement mechanisms and selection rules to determine the orientation of the molecules adsorbed on the metal substrate are discussed. The Hartree-Fock approach to calculate the ground state geometry is expatiated, and the basic characteristics of the CI and CASSCF calculations are specified. The chapter ends with a short description of the DFT calculations. Chapter 4 deals with the investigation of the excited state intramolecular proton transfer of the model system, 1-hydroxy-2-acetonaphthone (HAN). The vibrations showing the highest displacement parameters correspond to stretching and in-plane deformation modes of the naphthalene ring and the conjugated carbonyl group, while the OH stretching mode exhibits no observable enhancement. The cooperative effect of the skeletal vibrations reduces the distance between the carbonyl and hydroxyl oxygen atoms in accordance with a general electron density redistribution. Hence, the leading force in the proton transfer process is the increase in electron density on the carbonyl group and the decrease of the negative charge on the hydroxyl oxygen. In chapter 5 the structural and vibrational characteristics of the organic mixed valence system N,N,N',N'-tetraphenylphenylenediamine radical cation (1+) are discussed. The resonance Raman measurements showed that at least eight vibrational modes are strongly coupled to the optical charge transfer process in (1+). These Franck-Condon active modes were assigned to symmetric vibrations. The most enhanced band corresponds to the symmetric stretching mode along the N-phenylene-N unit and exhibits the largest vibrational reorganization energy. Nevertheless, symmetric stretching modes of the phenylene and phenyl units as well as deformation modes are also coupled to the electronic process. The total vibrational reorganization energy of these symmetrical modes is dominant, while the solvent induced broadening and reorganization energy are found to be small. Hence, (1+) adopts a symmetrical delocalized Robin-Day Class III structure in the ground state. Chapter 6 reports about a vibrational spectroscopic investigation of a model organic photorefractive thiophene derivative, 2-(N,N-diethylamino)-5-(2',2'-dicyanovinyl)-thiophene. The geometry of the first excited state were optimized and the FC parameters were calculated using the configuration interaction with single excitations method. These calculations show that the contribution of the zwitterionic structure to the excited state is significantly higher than in the ground state. The resonance Raman spectra indicate that several stretching modes along the bonds connecting the donor and acceptor moieties as well as the S-C stretching vibrations are enhanced. Chapter 7 presents the vibrational analysis of an aziridinyl tripeptide, a cysteine protease inhibitor active drug. The vibrational analysis reveals stronger H-bonding of the aziridine NH unit in the solid state of the aziridinyl tripeptide than in the liquid electrophilic building block, indicating medium strong intermolecular H-bond interactions in the crystal unit. The amide hydrogen atoms of the aziridinyl tripeptide are involved in weaker H-bonds than in an epoxide analogon. Furthermore, the characteristic vibrational modes of the peptide backbone were discussed. Chapter 8 reports on the adsorption mechanism of two related anti-leukemia active agents, 6-mercaptopurine (6MP) and 6-mercaptopurine-ribose (6MPR) on a silver colloid. Both molecules adsorb through the N1 and possibly S atom on the metal surface under basic conditions. The SERS spectra recorded for acidic pH values showed that the ribose derivative exhibits a different adsorption behavior compared to the free base. 6MP probably adsorbs on the silver sol through the N9 and N3 atoms, while 6MPR interacts with the surface via the N7 and probably S atoms. Around critical biological concentrations and pH values i.e. at low concentrations and almost neutral condition (pH 7-9), 6MPR interacts with the substrate through both N7 and N1 atoms, possibly forming two differently adsorbed species, while for 6MP only the species adsorbed via N1 was evidenced.},
  subject      = {Photochemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Dietzek2005,
  author    = {Dietzek, Benjamin},
  title     = {Ultrafast linear and non-linear spectroscopy : from biological light-receptors to artificial light-harvesting systems},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-15684},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {In the experiments presented in this work, linear and non-linear femtosecond time-resolved spectrsocopy were applied to investigate the structure-function and functiondynamics relationship in biological and artificially designed systems. The experiments presented in this work utilize femtosecond time-resolved transient absorption and transient grating as well as picosecond time-resolved fluorescence spectroscopy to investigate the photophysics and photochemistry of biological photoreceptors and address the light-induced excited-state processes in a particular molecular device that serves as a - structurally - very simple light-harvesting antenna and potentially as a catalysis-switch for the production of hydrogen in solution. The combination of white-light probe transient absorption and coherent transient grating spectroscopies yields spectral information about the excited state absorption in concert with high quality, high signal-to-noise kinetic transients, which allow for precise fitting and therefore very accurate time-constants to be extracted from the data. The use of femtosecond time-resolved transient grating spectroscopy is relatively uncommon in addressing questions concerning the excited-state reaction pathways of complex (biological) systems, and therefore the experiments presented in this work constitute according to the literature the first studies applying this technique to a a metalloporphyrin and an artificial light-harvesting antenna.},
  subject      = {Femtosekundenspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Maksimenka2005,
  author    = {Maksimenka, Raman},
  title     = {Techniques in frequency conversion and time-resolved spectroscopy with nonlinear optical processes in the femtosecond regime},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14087},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {Nichtlineare Frequenzumsetzung der niederenergetischen femtosekunden Laserpulsen wurde in den Festk{\"o}rpermitteln nachgeforscht. Ramanumwandlung im weiss-Licht-freien Regime des impulsiven stimulierten Raman Streuungs wurde erzielt, indem man KGW-Kristall mit den Bessel-Lichtstrahl pumpte. Leistungs-f{\"a}higes Superkontinuumerzeugung wurde f{\"u}r die sub-microjule Pulse demonstriert, die in Mikrostrukturfaser fokussiert wurden. Anwendung von Vier-Wellen-Mischung Techniken zur {\"U}berwachung der Aufregenzustandsdynamik in den mehratomigen Molek{\"u}len wurde demonstriert. Zeitkonstanten der Prozesse, die auf Schwingungsenergiewiederverteilung nach dem ursprunglichen Photoanregung von Stilben-3 bezogen wurden, wurden mittels der Pump-CARS Technik festgestellt, in der CARS-Prozess als wirkungsvoller Modus-vorgew{\"a}hlter Filter diente. Spektrale sowie zeitliche Eigenschaften der elektronischen Entspannungbahnen in den Azulenderivats wurden erforscht, indem man verg{\"a}nglichen-Bev{\"o}lkerungs-Gittern und Pump-Probe verg{\"a}nglichen Absorptions Techniken verwendete.},
  subject      = {Frequenzumsetzung},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Bradeanu2005,
  author    = {Bradeanu, Ioana Lavinia},
  title     = {Photoionization and excitation of free variable size van der Waals clusters in the inner shell regime},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-16372},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {The studies presented in this thesis deal with resonant and non-resonant excitation of free variable size clusters using synchrotron radiation in the soft X-ray regime. The post collision interaction (PCI) effect is investigated in free variable size krypton and argon clusters near the Kr 3d and Ar 2p ionization energies. The core ionization energies of surface and bulk sites in variable size clusters can be clearly distinguished. This is mostly due to the polarization screening. It is found that the asymmetry, which is a consequence of PCI, is characteristically smaller for clusters than for isolated atoms. Moreover, there is less asymmetry for bulk sites than for surface sites in variable size rare gas clusters. We assign the results in terms of mechanisms that are based on quantum mechanical models of post collision interaction. Complementary experiments on the photoionization of free van der Waals clusters are performed by using zero kinetic energy (ZEKE) photoelectron spectroscopy in the Ar 2p-, Kr 3d-, Ne 1s-, and N2-regimes. The experimental approach is also suitable to detect cluster size dependent changes in electronic structure. This also allows us to study post collision interaction in variable size clusters. The parameters of the PCI profiles deduced for ZEKE experiments indicate that there are no significant changes in core ionization dynamics compared to near-threshold experiments. Results from model calculations in Kr 3d ionization energy indicate that different geometric sites can be clearly distinguished from each other by their substantial shift in Kr 3d ionization energy, though the dimer shows almost the same Kr 3d ionization energy as the free atom. A comparison with the experimental results indicates that there is resemblance with the model calculations, even though close-lying ionization energies are blended and require deconvolutions of the experimental spectra. It is evident from the present work that one can observe distinct shifts in core ionization energies in van der Waals clusters that are formed in wide size distributions of a jet expansion. The emission of ultraviolet fluorescence radiation from variable size argon clusters is investigated with high spectral resolution in the Ar 2p-excitation regime. The fluorescence excitation spectra reveal strong fluorescence intensity in the Ar 2p-continuum, but no evidence for the occurrence of discrete low-lying core-exciton states in the near-edge regime. This finding is different from the absorption and photoionization cross sections of argon clusters and the solid. The dispersed fluorescence shows a broad molecular band centered near 280 nm. The present results are consistent with the formation of singly charged, excited moieties within the clusters, which are assigned as sources of the radiative relaxation in the 280 nm regime. A fast energy transfer process (interatomic Coulombic decay, ICD) is assigned to be primarily the origin of these singly charged, excited cations besides intra-cluster electron impact ionization by Auger electrons. Our findings give possibly the first experimental evidence for ICD in the core level regime. Free, variable size nitrogen clusters are investigated in the N 1s excitation regime in comparison with the free molecule and solid nitrogen. The conversion of Rydberg states into core excitons, surface and bulk, was studied. The experimental results are simulated by ab initio calculations using (N2)13 as a reasonable prototype cluster structure that allows us to simulate both surface and bulk properties in comparison with the isolated molecule. The present results clearly show that there are specific properties, such as molecular orientation, in molecular van der Waals clusters, which do not exist in atomic van der Waals clusters. It is shown that inner and outer surface sites give rise to distinct energy shifts of the low lying surface core excitons.},
  subject      = {Photoionisation},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Graefe2005,
  author    = {Gr{\"a}fe, Stefanie},
  title     = {Laser-control of molecular dynamics},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-13388},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {In this work a new algorithm to determine quantum control fields from the instantaneous response of systems has been developed. The derived fields allow to establish a direct connection between the applied perturbation and the molecular dynamics. The principle is most easily illustrated in regarding a classical forced oscillator. A particle moving inside the respective potential is accelerated if an external field is applied acting in the same direction as its momentum (heating). In contrary, a deceleration is achieved by a field acting in the opposite direction as the momentum (cooling). Furthermore, when the particle reaches a classical turning point and then changes its direction, the sign of the field has to be changed to further drive the system in the desired way. The frequency of the field therefore is in resonance with the oscillator. This intuitively clear picture of a driven classical oscillator can be used for directing (or controlling) quantum mechanical wave packet motion. The efficiency of the instantaneous dynamics algorithm was demonstrated in treating various model problems, the population transfer in double well potentials, excitation and dissociation of selective modes, and the population transfer between electronic states. Although it was not tried to optimize the fields to gain higher yields, the control was found to be very efficient. Driving population transfer in a double well potential could be shown to take place with nearly 100\% efficiency. It was shown that selective dissociation within the electronic ground state of HOD can be performed by either maximizing a selected coordinate's differential momentum change or the energy absorption. Concerning the population transfer into excited electronic states, a direct comparison with common control algorithms as optimal control theory and genetic algorithms was accomplished using a one-dimensional representation of methyl iodide. The fields derived from the various control theories were effective in transferring population into the chosen target state but the underlying physical background of the derived optimal fields was not obvious to explain. The instantaneous dynamics algorithm allowed to establish a direct relation between the derived fields and the underlying molecular dynamics. Bound-to-bound transitions could be handled more effectively. This was demonstrated on the sodium dimer in a representation of 3 electronic states being initially in its vibronic ground state. The objective was to transfer population into a predefined excited state. Choosing the first or the second state as a target, the control fields exhibited quite different features. The pulse-structure is related to the excited state wave packet, moving in, and out of the Franck-Condon region. Changing the control objective, the derived control field performed pure electronic transitions on a fast time-scale via a two-step transition. Futhermore, orientational effects have been investigated. The overall-efficiency of the population transfer for differently oriented molecules was about 70 \% or more if applying a control field derived for a 45° orientation. Spectroscopic methods to gain information about the outcome of the control process have been investigated. It was shown that pump/probe femtosecond ionization spectroscopy is suited to monitor time-dependent molecular probability distributions. In particular, time-dependent photoelectron spectra are able to monitor the population in the various electronic states. In the last chapter a different possibility of controlling molecules was regarded by investigating molecular iodine with a setup similar to the STIRAP ("Stimulated Raman Adiabatic passage") scenario. The possibility to extend this technique to a fs-time scale was examined in theory as well as in experiments, the latter being performed by Dr. Torsten Siebert in the Kiefer group, University of W{\"u}rzburg. It was shown that off-resonant excitation with implementation of the pulses with a higher intensity of the Stokes pulse as compared to the pump pulse - describing a so-called f-STIRAP like configuration - was shown to effectively transfer population into excited ground-state vibrational levels. This was theoretically underlined by comparing the numerically exact coupling case with the adiabatic picture. The process was described to run in the vicinity of adibaticity. A new model explaining the process by the system's vector rotating around the dressed state vector will be adopted in future calculations. Altogether, a new promising algorithm to control dynamical processes based on the instantaneous response has been developed. Because the derived control fields have been shown to be very efficient in selectively influencing molecules, it is to be expected that farther reaching applications can be realized in future investigations.},
  subject      = {Laserstrahlung},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Babocsi2005,
  author    = {Babocsi, Krisztina},
  title     = {Characterization of II-VI semiconductor nanostructures by low wavenumber raman- and four-wave-mixing spectroscopy},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-12551},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {Es ist bekannt, dass r{\"a}umlich eingeschr{\"a}nkte Ladungstr{\"a}ger in niederdimensionalen Halbleitern zur Verst{\"a}rkung optischer und elektronischer Eigenschaften solcher Nanostrukturen beitragen. Die Physik des "Quantum Confinements" ist trotz umfangreicher Nachforschungen noch immer nicht v{\"o}llig verstanden. Die vorliegende Arbeit beinhaltet eine qualitative Studie quasi-nulldimensionaler II-VI Halbleiter Nanostrukturen. Es wurden handels{\"u}bliche und w{\"a}rmebehandelte CdSxSe1-x Quantenpunkte (QDs) mittels linearer und nicht-linearer Spektroskopie untersucht. Im Rahmen nicht-resonanter Raman Spektroskopie wurden Schl{\"u}sseleigenschaften der QDs, wie z.B. der Durchmesser und die Gr{\"o}ßenverteilung, bestimmt. Die Anordnung der Energieniveaus in einer atom-{\"a}hnlichen Struktur hat die Verst{\"a}rkung der Intensit{\"a}t akustischer Phononen zur Folge, welche im Bulk nicht nachgewiesen werden k{\"o}nnen. In Nanokristallen sind nur zwei Sorten akustischer Vibrationen Raman-aktiv: Die kugelsymmetrischen (l = 0) und die quadrupolaren (l=2) Vibrationen, die durch linear polarisierte Laserpulse selektiv angeregt werden k{\"o}nnen. Die Gr{\"o}ße der QDs wurde durch Ber{\"u}cksichtigen der Abh{\"a}ngigkeit der Vibrationsfrequenz akustischer Phononen von dem Durchmesser des Nanokristalls berechnet. Die Gr{\"o}ßenverteilung der QDs ist aus dem normalisierten FWHM ("full width at half maximum") der symmetrischen Vibration bestimmt worden. Die Relaxationsprozesse in Quantenpunkten finden auf einer Pikosekundenskala statt, zu deren Untersuchung ultraschnelle Spektroskopiemethoden mit Laserpulsen im Femtosekundenbereich notwendig sind. Es wurden in einer Glasmatrix eingebettete CdS0.6Se0.4 QDs von 9.1 nm Durchmesser mittels Fs-VWM- und Fs-PPT-Spektroskopie untersucht. In beiden F{\"a}llen wurden zirkular polarisierte Fs-Laserpulse eingesetzt. Es ist gezeigt worden, dass die Auswahlregeln f{\"u}r die Polarisation sehr stark von der Symmetrie der Nanokristalle abh{\"a}ngig sind. Es ist gezeigt worden, dass die angeregten Nanokristalle der Symmetriegruppe C2v oder niedriger angeh{\"o}ren und der Nachweis einer hexagonalen Struktur der Nanokristalle wurde erbracht. Die G{\"u}ltigkeit des Vier-Niveau-Modells wurde ebenfalls nachgewiesen. Dieses Modell enth{\"a}lt einen Grundzustand, zwei Exzitonzust{\"a}nde und einen Biexzitonenzustand. Das Entstehen der VWM- und PPT-Signale in verbotenen Polarisationsgeometrien wurde durch das Auftreten starker Coulomb-Wechselwirkung zwischen Exzitonen, die sich in demselben QD befinden, und durch die niedrige Symmetrie der QDs erkl{\"a}rt. Aufgrund der quadratischen Abh{\"a}ngigkeit der Intensit{\"a}ten der VWM-Signale von der Intensit{\"a}t der PPT-Signale, konnten die Ergebnisse der VWM-Messungen durch PPT-Untersuchungen gepr{\"u}ft werden. Die Effizienz der Methode der zirkular polarisierten Fs-VWM-Spektroskopie wurde bei der Untersuchung von in einer Glasmatrix eingebetteten w{\"a}rmebehandelten CdSe Quantenpunkten noch einmal best{\"a}tigt. Die Aufmerksamkeit auf Nicht-Phonon-Relaxationsmechanismen des Grund- und angeregten Zustands des Exzitons gerichtet. Außerdem konnte die Abh{\"a}ngigkeit der Kristallasymmetrie von der Nanopartikelgr{\"o}ße und von den Wachstumsbedingungen abgesch{\"a}tzt werden. Es zeigte sich, dass qualitativ hochwertige Quantenpunkte am effizientesten durch lange Wachstumszeiten bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden k{\"o}nnen. Dabei haben die Nanokristalle gen{\"u}gend Zeit f{\"u}r „Nukleation" und nehmen eine symmetrischere Form an. Außerdem ist es nachgewiesen worden, dass die Exzitonrelaxation sehr stark von den Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den Ladungstr{\"a}gern abh{\"a}ngt. Die Relaxationsprozesse der Exzitonen werden sowohl durch die Auger Selbstionisation, als auch durch den anschließenden Einfang der Ladungstr{\"a}ger in tiefen Fallen (an der Quantenpunktoberfl{\"a}che und/oder in der dielektrischen Matrix) deutlich verlangsamt. Dadurch wird die Lebensdauer der Exzitonen deutlich verk{\"u}rzt und liegt im Pikosekundenbereich. Die Relaxation der Exzitonen von h{\"o}heren Energieniveaus in den Grundzustand erfolgt auch auf zwei Wegen: Am Anfang des Relaxationsprozesses (t31 ~ 200 fs) ist Auger-Thermalisierung der Ladungstr{\"a}ger f{\"u}r die Relaxation des Elektrons von seinem angeregten 1pe Zustand auf sein niedrigeres 1se Energieniveau verantwortlich. W{\"a}renddessen erfolgt die Relaxation des Lochs sehr schnell {\"u}ber sein dichtes Spektrum von Valenzbandzust{\"a}nden. Diesem Prozess folgt unmittelbar der Einfang der Ladungstr{\"a}ger in tiefen Fallen, die sich an der Nanokristall-Glasmatrix-Grenzfl{\"a}che befinden. Diese Fallen sind eine direkte Konsequenz der Asymmetrie des Nanokristalls: je zahlreicher und je tiefer die Fallen, desto h{\"o}her ist die Asymmetrie des Kristalls. Im Rahmen dieser Arbeit ist eine komplette Charakterisierung der in einer Glas- matrix eingebetteten CdSSe-Quantenpunkte gelungen. Die wichtigsten Eigenschaften, wie z.B. die Gr{\"o}ße und die Gr{\"o}ßenverteilung der Quantenpunkte, sind durch polarisierte Raman-Messungen bestimmt worden. Um ein komplettes Bild {\"u}ber die Nanokristalle zu bekommen, sind weitere nicht-lineare Spektroskopiemethoden eingesetzt worden. Polarisierte VWM Spektroskopie wurde zur Untersuchung verschiedener Quantenpunktensembles erfolgreich eingesetzt und daraus sind wertvolle Informationen {\"u}ber die Symmetrie der Nanokristalle gewonnen worden. Weiterhin sind die Exzitonrelaxationsmechanismen beschrieben worden, die die Verst{\"a}rkung der optischen nicht-linearen Eigenschaften und starke Coulomb-Wechselwirkungen zwischen Exzitonen erkl{\"a}ren. Durch die Untersuchung der Auswirkung verschiedener Wachstumsbedingungen auf die Symmetrie der QDs stellt diese Arbeit einen erg{\"a}nzenden Beitrag zu Herstellungsverfahren qualitativ hochwertiger Quantenpunkte dar.},
  subject      = {Zwei-Sechs-Halbleiter},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Grimm2005,
  author    = {Grimm, Michael},
  title     = {Aufladungsexperimente an gespeicherten Nanopartikeln mit Synchrotronstrahlung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-13188},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung von gespeicherten Nanopartikeln mit weicher R{\"o}ntgenstrahlung. Daf{\"u}r wurde eine neue Apparatur aufgebaut. In dieser befindet sich ein dreidimensionaler elektrodynamischer Quadrupolspeicher, mit dem die positiv geladenen Nanopartikel ber{\"u}hrungsfrei und ortsfest gespeichert werden. Mit Hilfe eines Streulichtnachweises werden die Eigenbewegungen der Partikel gemessen und daraus das Ladungs- zu Masseverh{\"a}ltnis ermittelt. Durch gezielte Umladung k{\"o}nnen die absolute Ladung und die Masse der Partikel mit hoher Genauigkeit bestimmt werden. Die gespeicherten Partikel wurden mit Synchrotronstrahlung am Elektronenspeicherring BESSY II untersucht. Bei niedrig geladenen Partikeln wurden Aufladungsexperimente mit variabler Photonenenergie durchgef{\"u}hrt. Dabei kann die Emission von einzelnen Elektronen beobachtet werden. Die totale Sekund{\"a}relektronenausbeute wurde f{\"u}r verschiedene Photonenenergien ermittelt. Sie gleicht den Werten, die durch Messungen mit Elektronenbeschuss bekannt sind. Die Partikel wurden weiterhin bis zum maximal erreichbaren Ladungszustand aufgeladen. Dieser Gleichgewichtszustand liegt unterhalb der theoretischen Erwartungen. Bei den hochgeladenen Partikeln wurden nach Abschalten der Synchrotronstrahlung Entladevorg{\"a}nge beobachtet, die f{\"u}r das verminderte Ladungsgleichgewicht verantwortlich sind. Die Entladung wird als Ionen-Feldemission interpretiert, m{\"o}glicherweise hervorgerufen durch den elektrischen Durchschlag im Teilchenmaterial. Das Aufladungsverhalten der Partikel bei verschiedenen Ladungszust{\"a}nden wurde mit Hilfe von Messungen an der O 1s-Kante untersucht. Bei niedrigen Ladungszust{\"a}nden liefert der Ladestrom die bekannten R{\"o}ntgenabsorbtionsstrukturen von Siliziumdioxid. Stark geladene Partikel werden dagegen vor allem im Bereich der resonanten O 1s-Anregung durch schnelle Augerelektronen aufgeladen, w{\"a}hrend Photoelektronen aus dem O 1s-Kontinuum nicht mehr zur Aufladung beitragen. Deren kinetische Energie ist zu gering, um dem Coulombfeld des Partikels zu entkommen.},
  subject      = {Nanopartikel},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schuessler2006,
  author    = {Sch{\"u}ßler, Thomas},
  title     = {Photodissoziation und dissoziative Photoionisation von Kohlenwasserstoff-Radikalen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-18563},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {In dieser Arbeit wurde das Dissoziationsverhalten kleiner organischer Kohlenwasserstoffradikale untersucht. Zum einen wurde die dissoziative Photoionisation des Allyl-, Propargyl- und Ethylradikals durch die Verbindung einer herk{\"o}mmlichen, gepulsten Pyrolysequelle mit Synchrotronstrahlung untersucht. Zum anderen wurden von verschiedenen Propyl- und Butyl-Radikalisomeren die Raten des Wasserstoffverlustes bei Anregung mit 239 nm gemessen. Es konnte gezeigt werden, dass die Kombination einer gepulsten Radikalquelle mit Synchrotronstrahlung technisch umsetzbar ist. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass es m{\"o}glich ist, die Radikale {\"u}ber einen kontinuierlichen Energiebereich von mehreren eV innerhalb kurzer Zeit zu betrachten, was mit einem normalen Labor-Aufbau mit Farbstofflasern nicht m{\"o}glich ist. So konnten anhand von Photoelektronenspektren und Photoionisationseffizienzkurven die Ionisierungsenergie des Allyl-, des Propargyl- und des Ethyl-Radikals in guter {\"U}bereinstimmung zu {\"a}lteren Literaturdaten best{\"a}tigt werden. Anhand von Messungen zur dissoziativen Photoionisation konnte gezeigt werden, dass das Allyl und das Ethyl wie angenommen ein Wasserstoff-Molek{\"u}l abspalten. Beim Allyl gibt es hierbei zwei m{\"o}gliche Dissoziationsprodukte: das Cyclopropyl- und das Propargyl-Kation. Einfache RRKM-Rechnungen deuten darauf hin, dass bei geringen {\"U}berschussenergien das Cyclopropenyl-, bei gr{\"o}ßeren hingegen bevorzugt das Propargyl-Kation gebildet wird. Das Ethyl-System besitzt einen nicht-klassischen, {\"u}berbr{\"u}ckten ionischen Zustand. Die dissoziative Photoionisation f{\"u}hrt zum Vinyl-Kation und setzt bei deutlich h{\"o}heren Energien ein, als von der Theorie vorhergesagt. Alle Erkl{\"a}rungsversuche sind unbefriedigend, daher sollten hier weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen angeschlossen werden. Die dissoziative Photoionisation des Propargyl-Radikals besitzt, theoretischen Berechnungen zufolge, zwei konkurrierende Zerfallskan{\"a}le. Wie die Experimente jedoch zeigten, erfolgt nur die Abspaltung von H unter Bildung des Cyclopropenyliden-Kations im vorhergesagten Energiebereich. Der Konkurrenzprozess, Bildung von Propinyliden und H\$_2\$, setzt erst bei deutlich h{\"o}heren Photonenenergien ein. Daneben konnte erstmals der Dreik{\"o}rperzerfall des Propargylbromids und des Ethyliodids zum Propinyliden- respektive Vinyl-Kation beobachtet und die Auftrittsenergien bestimmt werden. Diese stimmen gut mit den thermochemischen Vorhersagen {\"u}berein. In Zukunft ist geplant, mit ZEKE-Spektroskopie die Ionisierungsenergien der untersuchten Radikale exakt zu bestimmen. Insbesondere beim Ethyl-Radikal mit seinem nicht-klassischen Verhalten muss noch viel gekl{\"a}rt werden. Des Weiteren ist geplant, weitere Experimente am Synchrotron durchzuf{\"u}hren. Denkbar w{\"a}re hier, Ionen in definierten, schwingungsangeregten Zust{\"a}nden zu erzeugen und an ihnen Ionen-Molek{\"u}l-Reaktionen durchzuf{\"u}hren. Ausgehend von den jeweiligen Azoalkanen wurden die Wasserstoff-Disso"-zia"-tions"-raten der \n-Propyl-, \n-Butyl- und \sec-Butyl-Radikale bei einer Anregungswellenl{\"a}nge von 239 nm gemessen. {\"A}hnlich wie dies bereits bei fr{\"u}heren Messungen am \tert-Butyl- und Ethyl-Radikal der Fall war, waren diese Raten um 2--3 Gr{\"o}ßenordnungen schneller als von einfachen RRKM-Rechnungen vorhergesagt. \%Eine m{\"o}gliche Erkl{\"a}rung w{\"a}re ein konkurrierender \%Deaktivierungskanal, z.B.\ der C--C-Bindungsbruch im Radikal. Da \%jedoch der Wasserstoffverlust von einem der Spaltprodukte nicht in \%einem Einphotonenprozess zu bewerkstelligen ist, muss dieser Kanal \%ausgeschlossen werden. Ein anderer, noch sehr spekulativer \%Erkl{\"a}rungsversuch geht von einem langlebigen 3p-Zustand, der ein \%Minimum in der Geometrie mit einer verl{\"a}ngerten C--C-Bindung \%darstellt, aus. Koppelt dieser Zustand mit dem darunterliegenden \%3s-Zustand, kann es zur Deaktivierung kommen, jedoch nur, wenn die \%{\"U}berschussenergie ausreichend groß ist. Dies w{\"u}rde das Verhalten der \%Dissoziationsrate bei den Propyl- und Butyl-Radikalisomeren sowie dem \%Ethylradikal erkl{\"a}ren. Es wurde eine sehr spekulative Erkl{\"a}rung vorgestellt, die dieses Verhalten erkl{\"a}ren k{\"o}nnte. Die vorliegenden Daten k{\"o}nnen diese Theorie aber weder best{\"a}tigen noch widerlegen. Es sieht jedoch so aus, als ob diese Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment ein allgemeines Ph{\"a}nomen in Alkylradikalen darstellt. Um diese Theorie weiter zu erh{\"a}rten, kann man einerseits noch weitere Alkylradikale untersuchen, ob sie {\"a}hnliche Differenzen zwischen Experiment und Theorie zeigen. Andererseits sollten auch bei den Propyl- und Butylradikalen Experimente mit unterschiedlichen Anregungswellenl{\"a}ngen durchgef{\"u}hrt werden um zu kl{\"a}ren, ob sie sich analog zum \tert-Butyl- und Ethylradikal verhalten.},
  subject      = {Photodissoziation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Peica2006,
  author    = {Peica, Niculina},
  title     = {Vibrational spectroscopy and density functional theory calculations on biological molecules},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-20913},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {Infrared (IR) and Raman spectroscopy are among the most widely used techniques in the physical and natural sciences today. Vibrational spectroscopy, including IR and Raman spectroscopy, has both a long and interesting history and an illustrious record of contributions to science. Spectroscopy in the pharmaceutical industry is dominated by techniques such as nuclear magnetic resonance (NMR) and mass spectrometry (MS) for the elucidation of chemical structures. Despite this, the versatility of infrared spectroscopy ensures it still remains a key technique in quality control laboratories, and in applications where solid form characterization or minimal sample preparation is a necessity. Raman spectroscopy has many uses in the pharmaceutical and chemical industry, but its strengths is in solid form analysis. It is regularly used to identify compounds, and results are used in the release of pharmaceutical and chemical products. This work consists of 8 chapters, which cover the vibrational spectroscopy beginning with the theory and instrumentation, continuing with the experimental setup and probes description, and completing with results and discussions of the experiments. The first chapter of this work introduces Raman spectroscopy as a dominant technique used in pharmaceutical and chemical industry. The theoretical background regarding vibrational spectroscopy (IR and Raman) is accounted for in the second chapter of this work, while the samples presentation, the experimental procedures, and the description of the apparatus together with the computational details are briefly specified in the third chapter. The fourth chapter investigates the concentration dependent wavenumber shifts and linewidth changes of tetrahydrofuran in a binary system. Many of the applications in food science rely heavily on Raman spectroscopy, often preceding the biomedical applications. The characterization and identification of food additives using Raman, surface-enhanced Raman spectroscopy, and theoretical calculations is in detail depicted in the fifth chapter, whereas in the sixth and seventh chapters the monitoring of several medicines and various lanthanide complexes with anticancer properties, respectively, employing IR and Raman techniques are treated. These last two chapters address applications of vibrational spectroscopy to pharmaceutical products, and include the use of vibrational spectroscopy in combinatorial chemistry and density functional theory, a modality increasingly used by the pharmaceutical industry for the discovery if new pharmacologically active substances.},
  subject      = {Schwingungsspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Koster2006,
  author    = {Koster, Joachim},
  title     = {Polarisations-sensitive Resonanz-CARS- und Resonanz-Raman-Spektroskopie an metallfreien Porphyrinen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-20358},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {Es werden in dieser Arbeit Raman-spektroskopische Untersuchungen an metallfreien Porphyrinen in verd{\"u}nnter L{\"o}sung vorgestellt. Dabei werden Laseranregungswellenl{\"a}ngen eingesetzt, die mit elektronischen Resonanzen der Porphyrine zusammenfallen. Die Ausnutzung von Resonanz-Effekten hat zum einen den Vorteil, dass gewisse Raman-Banden, je nach der Symmetrie der zugrunde liegenden Molek{\"u}lschwingung, eine deutliche Intensit{\"a}tsverst{\"a}rkung erfahren k{\"o}nnen, was den Nachweis auch geringer Probenkonzentrationen erm{\"o}glicht. Zum anderen sind anhand der Banden-Parameter R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die exakte Molek{\"u}lsymmetrie m{\"o}glich. Im Vergleich zu Metalloporphyrinen sind f{\"u}r metallfreie Porphyrine bisher nur wenige Daten aus resonanten Raman-Spektren bekannt. Ein Grund hierf{\"u}r ist, dass letztere ein h{\"o}heres Maß an Fluoreszenz zeigen, die die Raman-Signale {\"u}berlagert. W{\"a}hrend bei Laseranregungen im Bereich hochenergetischer elektronischer Absorptionen der Porphyrine (B-Banden-Region) die klassische spontane Raman-Spektroskopie noch angewendet werden kann, ist dies im Bereich niederenergetischer Absorptionen (Q-Banden-Region) meist nicht mehr m{\"o}glich. Um auch Anregungen in der Q-Banden-Region zu verwirklichen, wird daher in dieser Arbeit von der koh{\"a}renten anti-Stokesschen Raman-Streuung (coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS) Gebrauch gemacht. Die CARS-Spektroskopie erm{\"o}glicht es, das Fluoreszenzproblem zu umgehen, und bietet zudem noch weitere Vorteile, z. B. bez{\"u}glich der Unterscheidbarkeit spektral benachbarter Banden sowie bez{\"u}glich der Bestimmung symmetrierelevanter Parameter. Raman-Banden-Parameter aus Q-Banden-CARS-Spektren konnten hier f{\"u}r vier metallfreie Porphyrine, die sich im Substitutionsmuster an den beta-Kohlenstoffatomen des Tetrapyrrol-Makrozyklus unterscheiden, erhalten werden. Die CARS-Parameter, in Kombination mit Parametern aus spontanen B-Banden-Raman-Spektren sowie mit quantenchemisch berechneten Schwingungsvektoren, ließen den Schluss zu, dass Symmetrieunterschiede zwischen den Makrozyklen dieser Molek{\"u}le zwar gering, aber durchaus feststellbar sind. Desweiteren konnten durch die niederenergetische Anregung f{\"u}r die metallfreien Porphyrine spezifische Resonanzeffekte nachgewiesen werden, die z. T. von den f{\"u}r Metalloporphyrine bekannten Mustern abweichen.},
  subject      = {Porphyrine},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Duemmler2007,
  author    = {D{\"u}mmler, Stefan Oliver},
  title     = {Pikosekunden-zeitaufgel{\"o}ste Spektroskopie gemischtvalenter Verbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-24684},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2007},
  abstract  = {Ein System zur Aufnahme pikosekunden-zeitaufgel{\"o}ster transienter Spektren wurde zu Beginn dieser Arbeit aufgebaut und charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden Messungen von beta-Carotin durchgef{\"u}hrt und die Ergebnisse der Experimente mit den in der Literatur vorhandenen verglichen. Außerdem wurde der stark fluoreszierende Laserfarbstoff Rhodamin 6G vermessen, um absch{\"a}tzen zu k{\"o}nnen, inwieweit Banden spontaner und stimulierter Emission Einfluss auf die transienten Absorptionsspektren besitzen. Es folgte die spektroskopische Untersuchung zweier Serien gemischtvalenter Verbindungen. Eine Serie besaß eine D-pi-A-, bzw. D-A-, die andere eine D-pi-D-, bzw. D-A-D-Grundstruktur. D und A stehen dabei f{\"u}r ein Elektronendonor-, bzw. Elektronenakzeptorsystem. Die Art der pi-Br{\"u}cken und der Elektronendonoren wurde dabei variiert und die Verbindungen in verschieden polaren L{\"o}sungsmitteln vermessen. Im Mittelpunkt der Untersuchung beider Serien stand dabei die Geschwindigkeit des Elektronenr{\"u}cktransfers nach einer durch einen Anrege-Puls induzierten Ladungstrennung in verschieden polaren L{\"o}sungsmitteln. Diese wurde zum einen beeinflusst durch die Art der pi-Br{\"u}cke, zum anderen durch die unterschiedlichen Redoxpotentiale der Donorsubstituenten sowie durch das verwendete L{\"o}sungsmittel. Der Elektronenr{\"u}cktransfer erfolgte bei allen der untersuchten Verbindungen und in jedem L{\"o}sungsmittel in der Marcus-invertierten Region. Die Transferrate war jedoch in polaren L{\"o}sungsmitteln deutlich gr{\"o}ßer als in apolaren. Außerdem wurden die Resonanz-Raman-Spektren einer der gemischtvalenten Verbindung aufgenommen, um mit dem Ladungstransfer einhergehende Molek{\"u}lschwingungen identifizieren zu k{\"o}nnen. Eine Vorhersage der experimentellen ermittelten Elektronentransferraten nach den Methoden von Fermi und Jortner stieß an ihre Grenzen. Es bleibt zu kl{\"a}ren, ob dies an einer ungenauen Beschreibung des Elektronentransfers durch die Formeln oder an einer noch zu ungenauen Bestimmung der in die Gleichungen eingehenden, auf unterschiedliche Methoden ermittelten Molek{\"u}lparameter zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. In einem weiteren Teil der Arbeit wurden zwei Vertreter der Medikamentenklasse der Fluorochinolone untersucht. Die Experimente mit Ciprofloxacin ergaben unerwartete Ergebnisse, die auf eine photochemische Reaktion schließen lassen, die in der Literatur weder vorgeschlagen noch ver{\"o}ffentlicht wurde. Die Untersuchung von Sparfloxacin ergab keine Ergebnisse, da die erhaltenen transienten Spektren keine Banden aufwiesen.},
  subject      = {Transiente Spektroskopie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Marquetand2007,
  author    = {Marquetand, Philipp},
  title     = {Vectorial properties and laser control of molecular dynamics},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-24697},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2007},
  abstract  = {In this work, the laser control of molecules was investigated theoretically. In doing so, emphasis was layed on entering vectorial properties and in particular the orientation in the laboratory frame. Therefore, the rotational degree of freedom had to be included in the quantum mechanical description. The coupled vibrational and rotational dynamics was examined, which is usually not done in coherent control theory. Local control theory was applied, where the field is determined from the dynamics of a system, which reacts with an instantaneous response to the perturbation and, in turn, determines the field again. Thus, the field is entangled with the quantum mechanical motion and the presented examples document, that this leads to an intuitive interpretation of the fields in terms of the underlying molecular dynamics. The limiting case of a classical treatment was shown to give similar results and hence, eases to understand the complicated structure of the control fields. In a different approach, the phase- and amplitude shaping of laser fields was systematically studied in the context of controlling population transfer in molecules.},
  subject      = {Laserchemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Andrei2007,
  author    = {Andrei, Horia-Sorin},
  title     = {Infrared photodissociation spectroscopy of ionic hydrocarbons : microsolvation and protonation sites},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-24652},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2007},
  abstract  = {This work has presented a spectroscopic analysis of three types of hydrocarbon cations: two ionized aromatic hydrocarbons, two protonated aromatic hydrocarbons and the cation of a fundamental radical hydrocarbon. The experiments were centered on the proton stretch vibrations of mass-selected complexes of these systems and polar (H2O) and non polar (Ar, N2, CO2) ligands. The experiments have been done in a tandem mass spectrometer coupled with an electron impact ionization ion source; an OPO laser system was used as tunable IR light source. All the proposed dimer structures have been also modeled using quantum chemical calculations (QCC). These calculations have consistently been matched with the experimental results and have enabled clear identification of the spectral features observed. This has enabled the evaluation of thermochemical properties which could not be extracted directly from experiment. The experiments done on complexes of 1-Np+ and Im+ have allowed for the acidity of their various groups to be probed: the shifts in the frequency as well as the enhancement in the intensity of the OH and NH stretch vibrations resulting from the complexation have yielded dependences on both the species (L) and the number (n) of the ligands. OH bound 1-Np+···Ar has been detected for the first time, showing that the REMPI-IRPD method is severely limited with respect to the production of the most stable isomer of a given cationic complex. The detection of c-1-Np+···(N2)n corresponds to the first observation of c-1-Np+ complexes and enables thus direct comparison of both 1-Np+ rotamers. The shift of the NH vibration of Im+···N2(H) yielded the first experimental estimate for the PA of the imidazyl radical. It was also found that the most stable 1-Np+···Ar and Im+···Ar structures differ qualitatively from that of the corresponding neutral dimers (H-bound vs pi-bound), emphasizing the large impact of ionization on the interaction potential and the preferred recognition motif between acidic aromatic molecules (A) and nonpolar ligands. The IRPD spectra of 1-Np+···Ln and Im+···Ln yielded spectroscopic information about the CH, NH and OH stretch vibrations of bare 1-Np+ and Im+. The dependence of the shifts in the frequency of the OH and NH stretch vibrations allows for creating microsolvation models. The spectroscopic results obtained on size-selected 1-NpH+···Ln show that, in the output of the presently used ion source, three classes of 1-NpH+ isomers can be identified: oxonium ions (1-Np protonated at the O atom); carbenium ions obtained by protonation in the para and ortho positions with respect to the OH functional group; carbenium ions obtained by the addition of a proton to well-defined sites on the second naphthalene ring. The spectral identification of these three classes of protonation sites is supported by their different photofragmentation patterns. It was demonstrated that the spectroscopic monitoring of the microsolvation of ImH+ in Ar and N2 together with the QCCs paint a very detailed picture of the microsolvation process, evidencing clear differences between the microsolvation models as function of the PA of the ligands. Important differences have also been identified between the various binding sites, enabling the creation of a clear scale of priorities for occupation of the binding sites during microsolvation. The application of IRPD to the study of microhydrated ImH+ provided for the first time direct spectroscopic information on the properties of the N-H bonds of this biomolecular building block under controlled microhydration. It was demonstrated that, as protonation enhances the acidity of the NH groups, the ability for proton conductivity of ImH+ increases. A very important result is derived from the IRPD spectroscopy of C2H5+···L (L = Ar, N2, CO2, CH4) dimers. The equilibrium geometry of the C2H5+ has long been debated. Now, IRPD spectra were recorded over the range of the CH stretch fundamentals (covering possible sp3 and sp2 hybridization of C). Depending on the ligand species, the spectra are found to be dominated by the fingerprint of two largely different dimer geometries. Using the experimental C2H5+···Ar spectrum and the corresponding QCCs, the structure of the (weakly perturbed) C2H5+ was found to be the nonclassical one, with one proton straddling across the C=C bond of the H2C=CH2. On the other hand, ligands like N2 and CH4 are strongly influencing the geometry, as seen in the spectral signatures of the C2H5+···N2 and C2H5+···CH4, which correspond to the classical [H2CCH3]+. It was thus demonstrated that while the nonclassical C2H5+ is the global minimum on the PES of the free [C2,H5]+, the structure of the C2H5+ can be strongly influenced by the chemical properties of the environment.},
  subject      = {Infrarot},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Dembski2007,
  author    = {Dembski, Sofia Viktorovna},
  title     = {Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln in unterschiedlicher Umgebung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-22066},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2007},
  abstract  = {Gegenstand dieser Arbeit ist die Synthese und Charakterisierung von II-VI-Halbleiter-Nanopartikeln (NP) in unterschiedlicher Umgebung. Aufgrund des großen Oberfl{\"a}che-zu-Volumen-Verh{\"a}ltnisses werden Partikeleigenschaften stark durch ihre Oberfl{\"a}che und die Wechselwirkung mit der Umgebung beeinflusst. Zuerst wurden strukturierte CdSe und CdSe/ZnS-Kern-Schale Nanopartikel durch eine organometallische Synthese in koordinierenden L{\"o}sungsmitteln hergestellt. Die optischen und elektronischen Eigenschaften wurden mittels Absorptions-(UV/VIS)-, Fluoreszenz- und konfokaler Fluoreszenz-Korrelations-Spektroskopie (FCS) untersucht. Die Ermittlung der Kristallstruktur erfolgte durch hochaufl{\"o}sende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) und R{\"o}ntgenpulverdiffraktometrie (XRD). Die experimentellen XRD Resultate wurden durch Simulationen mittels der Debye-Formel sowie Berechnung einer Paarverteilungsfunktion (PDF) f{\"u}r die verschiedenen Nanopartikel-Modelle ausgewertet. Somit konnten die Partikelgr{\"o}ße, -form und die Kristallstruktur ermittelt werden. Ramanspektroskopische Untersuchungen ergaben Informationen {\"u}ber die Zusammensetzung des anorganischen Partikelkerns sowie seiner stabilisierenden Ligandenh{\"u}lle. Aufbauend auf diesen Ergebnissen aus unterschiedlichen spektroskopischen und mikroskopischen Methoden konnte ein Struktur-Modell f{\"u}r die Kern-Schale Nanopartikel entwickelt werden. Dabei ist ein prolater wurtzitischer CdSe-Kern mit einer segmentartigen, l{\"u}ckenhaften ZnS-Schale beschichtet, die eine Zinkblende-Struktur aufweist. Zur Untersuchung der Umgebungseffekte wurden die CdSe- und CdSe/ZnS-Halbleiter-NP mit hydrophilen Liganden funktionalisiert, reversibel mit einer Polymerh{\"u}lle beschichtet sowie kontrolliert in Silica-Kolloide eingebettet (Multikernpartikel). Somit konnten die Nanopartikel in unterschiedlich polaren und apolaren L{\"o}sungsmitteln stabilisiert und charakterisiert werden. Im Hinblick auf die Anwendungen von Halbleiter-NP als Marker in den Lebenswissenschaften wurde die Biokompatibilit{\"a}t und die lichtinduzierte Fluoreszenzverst{\"a}rkung von Polymer-beschichteten II-VI-Halbleiter-NP und CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden in unterschiedlichen Umgebungen untersucht. Mit Hilfe der erhaltenen Resultate ist ein neues qualitatives Modell f{\"u}r die lichtinduzierten Aktivierungs- und Desaktivierungsprozesse in Multikernpartikeln entwickelt worden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Untersuchung der lokalen elektronischen Struktur von II-VI-Halbleiter-NP in unterschiedlichen Umgebungen durch elementspezifische Anregung mit weicher R{\"o}ntgenstrahlung. Dazu wurde ein Verfahren weiterentwickelt, das es erlaubt, einzelne gespeicherte feste und fl{\"u}ssige Nanopartikel substratfrei mit Hilfe von Synchrotronstrahlung zu analysieren. Dar{\"u}ber hinaus wurde die R{\"o}ntgenabsorptionsfeinstruktur von deponierten CdSe/ZnS-dotierten Silica-Kolloiden durch die Messung der r{\"o}ntgenangeregten optischen Fluoreszenz (XEOL) bzw. durch die Bestimmung der totalen Elektronenausbeute (TEY) untersucht.},
  subject      = {Zwei-Sechs-Halbleiter},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Tebbe2008,
  author    = {Tebbe, David},
  title     = {Funktionalisierung von Titan(dioxid)oberfl{\"a}chen mit kovalent gebundenem und in Depots eingebrachtem Wirkstoff f{\"u}r den Blutkontakt},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-26579},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2008},
  abstract  = {Ziel der vorliegenden Arbeit war die Funktionalisierung von Titanoberfl{\"a}chen mit dem Glycosaminoglycan Heparin, um bei Kontakt des Werkstoffs mit Blut die Gerinnungskaskade nicht auszul{\"o}sen und das Material f{\"u}r Stents (Gef{\"a}ßst{\"u}tzen) im arteriellen System einsetzbar zu machen. F{\"u}r die Modifizierungen wurden als Modell der oxidierten Titanoberfl{\"a}che sowohl oxidierte cp-Titanpl{\"a}ttchen als auch TiO2-Pulver verwendet. Heparin kam zum Einsatz, da es sowohl die H{\"a}mostase (Blutgerinnung) als auch die Proliferation ({\"U}berwucherung) mit glatten Muskelzellen unterdr{\"u}ckt und somit eine Restenose (Wiederverengung) des in die verengte Arterie eingebrachten Stents verhindert. Die kovalente Immobilisierung des Wirkstoffs erfolgte {\"u}ber bifunktionale Spacer (Haftvermittlermolek{\"u}le). Spacer waren 3-(Trimethoxysilyl)-propylamin (APMS), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Diamino-APMS) und N1-[3-(Trimethoxysilyl)-propyl]diethylen¬triamin (Triamino-APMS). Der qualitative und quantitative Nachweis der Funktionalisierung von TiO2 mit Haftvermittler bzw. Heparin erfolgte durch schwingungsspektroskopische Methoden, komplexometrische Farbreaktionen sowie der Bestimmung des Zetapotentials im Elektrolytkontakt. Durch die Anbindung von APMS, Di- und Triamino-APMS stieg das Zetapotential von ca. -26 mV auf positive Werte zwischen +41 und +45 mV. Ein Absinken des Zetapotentials belegte die erfolgreiche Anbindung von Heparin (Werte zwischen -39 und -37 mV) an die verschiedenen Haftvermittler, ebenso wie das Vorhandensein der symmetrischen SO3-Valenzschwingung bei 1040 cm-1. Der quantitative Nachweis der immobilisierten Aminogruppen {\"u}ber die Ninhydrinreaktion ergab f{\"u}r die TiO2-Pulver Werte zwischen 17-20 NH2/nm2, wobei die dichteste Funktionalisierung mit APMS und die niedrigste mit Triamino-APMS erzielt werden konnte. Alle Werte lagen im Bereich von Multilayern, da ein Monolayer aus ca. 2 3 NH2/nm2 besteht. Die immobilisierte Menge an Heparin war bei Verwendung von APMS am gr{\"o}ßten (53.3±3.6 ng/cm2) und bei Triamino-APMS am geringsten (32.1±5.7 ng/cm2). Die biologische Wirksamkeit des gebundenen Heparins wurde {\"u}ber das chromogene Substrat ChromozymTH® bestimmt und verblieb bei Anbindung an den Spacer mit der gr{\"o}ßten Molek{\"u}ll{\"a}nge (Triamino-APMS) mit ca. 70\% am wirksamsten. Neben der kovalenten Anbindung des Wirkstoffs an Spacer zielte diese Arbeit auf die Entwicklung von organisch modifizierten, por{\"o}sen SiO2-Wirkstoffdepots (P-MA-PS; Poly-methacryl¬oxy¬propylpolysilsesquioxane) f{\"u}r Heparin ab, die sowohl als Volumenwerkstoffe als auch zur Modifikation von Titan(dioxid)oberfl{\"a}chen anwendbar w{\"a}ren. Die Matrices wurden ausgehend von MAS (Methacryl¬oxypropyl¬trimethoxysilan) {\"u}ber den Sol-Gel Prozeß anorganisch und anschließend {\"u}ber photochemische Polymerisation zus{\"a}tzlich organisch vernetzt. Die Quantifizierung des Polymerisationsgrads erfolgte {\"u}ber die Signalintensit{\"a}t der methacrylischen C=C-Doppelbindung bei 1635 cm-1 durch Integration einer Gauß-Funktion. {\"U}ber den Polymerisationsgrad der organischen Matrix zwischen 0-71\% konnte die Freisetzungskinetik von Heparin je nach therapeutischer Anforderung eingestellt werden. Es konnte gezeigt werden, daß hohe Wirkstoff-Beladungen und niedrige Polymerisationsgrade mit einer schnelleren Freisetzung des Heparins korrelierten, die aufgrund der Endlichkeit des Wirkstoffs im Depot einer Kinetik 1. Ordnung unterlag. Die kumulativ freigesetzten Wirkstoffmengen verhielten sich hierbei proportional zur Wurzel aus der Freisetzungszeit, was dem Higuchi-Modell zur Wirkstofffreisetzung aus por{\"o}sen Matrices mit einem rein Diffusions-kontrollierten Mechanismus entsprach. Die durch Hydrolyse bedingte Degradation der anorganischen Matrix, die UV-VIS-spektroskopisch bei \&\#955; = 220 nm gemessen wurde, folgte einer Kinetik pseudo-0. Ordnung. Da das freigesetzte Heparin seine biologische Wirksamkeit beibehielt, sind P-MA-PS Matrices interessant f{\"u}r klinische Anwendungen, wie z.B. f{\"u}r die Beschichtung von Gef{\"a}ßst{\"u}tzen, die im Blutkontakt stehen.},
  subject      = {Heparin},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Welter2008,
  author    = {Welter, Nele},
  title     = {Untersuchungen von Pigmenten in r{\"o}mischer Wandmalerei und antiken Gl{\"a}sern},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-28519},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2008},
  abstract  = {In dieser Arbeit werden Pigmente in verschiedenen arch{\"a}ologischen Materialien mittels Mikro-Raman-Spektroskopie arch{\"a}ometrisch untersucht. Zus{\"a}tzlich werden Analysen mittels Elektronenstrahl-Mikrosonde und R{\"o}ntgenpulverdiffraktometrie durchgef{\"u}hrt, um einerseits die Ergebnisse der spektroskopischen Untersuchungen zu st{\"u}tzen und andererseits die Vor- und Nachteile der Mikro-Raman-Spektrokopie gegen{\"u}ber diesen Methoden aufzuzeigen. Im ersten Teil werden Pigmentanalysen r{\"o}mischer Fresken in den Provinzen Noricum, Raetien und Obergermanien vorgestellt, um daraus Informationen {\"u}ber Umfang und Variationsbreite der Farbpalette antiker Maler abzuleiten sowie R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Herkunft der Rohstoffe und eventuelle Handelsrouten zu ziehen. Die M{\"o}glichkeit der zeitlichen Einordnung von Fresken anhand der verwendeten Pigmente wird ebenfalls diskutiert. Im zweiten Teil wird die chemische Zusammensetzung antiker Gl{\"a}ser am Beispiel einer Sammlung von Mosaikgl{\"a}sern aus dem Martin-von-Wagner-Museum W{\"u}rzburg und verschiedener bunter Glasperlen aus Sri Lanka und Oman untersucht, um Informationen {\"u}ber die verwendeten Rohmaterialien und die Technologie der antiken Glasproduktion zu gewinnen. Insbesondere wird auf die Pigmente eingegangen, die die Farbigkeit der Gl{\"a}ser verursachen. Anhand der Differenzen in den Glasrezepturen und Pigmenten der Gl{\"a}ser wird eine zeitliche Einordnung er{\"o}rtert.},
  subject      = {Wandmalerei},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Seibt2009,
  author    = {Seibt, Joachim},
  title     = {Theoretical investigations on the spectroscopy of molecular aggregates},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-37218},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Die spektroskopischen Eigenschaften von Molek{\"u}laggregaten wurden mittels quantendynamischer Berechnungen untersucht. Hierbei wurden sowohl lineare als auch nichtlineare Spektroskopietechniken einbezogen. Zur Simulation von Absorptions- und CD-Spektroskopie wurden Kopplungseffekte sowie die relative Orientierung der Monomer-Einheiten in den Modellen ber{\"u}cksichtigt, um gemessene Spektren reproduzieren und so die entsprechenden Parameter zu bestimmen. Zur genaueren Beschreibung wurden auch Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen verwendet. Dar{\"u}ber hinaus wurden Untersuchungen zur nichtlinearen optischen Spektroskopie an Dimeren durchgef{\"u}hrt.},
  subject      = {Theoretische Chemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Kuestner2009,
  author    = {K{\"u}stner, Bernd},
  title     = {Wirkstoff-Substrat-Charakterisierung und Protein-Lokalisierung mittels Raman-Streuung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-40845},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, wie verschiedene Techniken zur Verst{\"a}rkung der Raman-Streuung eingesetzt werden k{\"o}nnen, um selektiv und sensitiv Wirkstoffe zu charakterisieren und Proteine zu lokalisieren. Die UV-Resonanz-Raman-Spektroskopie wurde zur selektiven Verfolgung der Wirkstoff-Substrat-Wechselwirkung zwischen einem Guanidiniocarbonyl-basierten Peptidrezeptor und seinem Substrat eingesetzt. Durch die enorme Resonanzverst{\"a}rkung der Ramanstreuung konnten in einer Bindungsstudie die spektralen {\"A}nderung bei der Komplexierung des Rezeptors mit einem Tetrapeptid bei submillimolarer Konzentration in Wasser verfolgt werden. Die oberfl{\"a}chenverst{\"a}rkte Raman-Streuung (surface-enhanced Raman scattering, SERS) wurde zur ultrasensitiven Detektion von festphasengebundenen Substanzen eingesetzt. Die selektive Verst{\"a}rkung der auf dem Harz gebundenen Substanz wurde durch aggregierte Silber-Nanopartikeln auf der Oberfl{\"a}che der Harzk{\"u}gelchen erm{\"o}glicht. So konnte auf einem einzigen Harzk{\"u}gelchen in wenigen Sekunden das SERS-Spektrum einer Substanzmenge von nur 50 fmol aufgenommen werden. In einem SERS-mikroskopischen Raster-Experiment an der Oberfl{\"a}che eines einzelnen Harzpartikels konnte die hohe Reproduzierbarkeit dieser Technik demonstriert werden. Zwei neue SERS-Marker zur Detektion von Biomolek{\"u}len werden abschließend vorgestellt. Bei beiden Marker-Typen werden die Raman-Signale von selbstorganisierenden Monolagen (self-assembled monolayer, SAM) aus Raman-Markern durch Gold/Silber-Nanoschalen als SERS-Substrat verst{\"a}rkt. Der erste neue SERS-Marker-Typ wurde mit einer SAM aus Raman-Markern mit zwei unterschiedlich langen hydrophilen Abstandshalter-Gruppen synthetisiert. {\"U}ber das Verh{\"a}ltnis von kurzem zu langem Abstandshalter kann die sterische Hinderung der Bindungsstellen in der SAM zur kontrollierten Konjugation an Antik{\"o}rper minimiert werden. Der zweite SERS-Marker-Typ beruht auf der Silicaverkapselung einer SAM auf den Gold/Silber-Nanoschalen. Die silicaverkapselten SERS-Marker konnten nach der Oberfl{\"a}chenfunktionalisierung mit Amino-Gruppen {\"u}ber heterobifunktionelle Verkn{\"u}pfungsreagenzien an Antik{\"o}rper gekoppelt werden. Beide SERS-Marker wurden zur immunhistochemischen Lokalisierung des prostataspezifischen Antigens in Prostatagewebeschnitten eingesetzt.},
  subject      = {Raman-Effekt},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schneider2009,
  author    = {Schneider, Michael},
  title     = {Elektronische Spektroskopie und Photodissoziationsverhalten von heterocyclischen Biomolek{\"u}len},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-42190},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Das Photodissoziationsverhalten der Pyrimidinbasen Thymin, Uracil und 5-Methylcytosin wurde mittels Photofragment-Dopplerspektroskopie und Photofragment-Imaging untersucht. Die Photodissoziation erfolgt in allen F{\"a}llen in einem statistischen Prozess nach Mehrphotonenabsorption. Von Purin wurde ebenfalls die Photodissoziation untersucht sowie das elektronische Spektrum des niedrigsten n-pi*-Zustands mittels Photofragment-Anregungsspektroskopie und [1+1']-REMPI-Spektroskopie gemessen. Purin zeigt bei den untersuchten Wellenl{\"a}ngen dasselbe Verhalten wie die Pyrimidinbasen. Das Elektronische Spektrum von Purin zeigt {\"u}ber einen Bereich von {\"u}ber 2000 cm^-1 vom Bandenursprung gut strukturierte Banden, von denen die meisten oberhalb 850 cm^-1 als Kombinationsbanden identifiziert wurden.},
  subject      = {Photodissoziation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Noller2009,
  author    = {Noller, Bastian},
  title     = {Excited-State Dynamics of Organic Intermediates},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-36075},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {This thesis gives insights into the real-time dynamics of several free carbenes and radicals on a femtosecond and nanosecond time scale. The experiments were performed with radicals, singlet carbenes and triplet carbenes of various sizes. Several neutral excited states as well as the ionic ground state were characterized. Despite the relevance of such reactive intermediates in almost all chemical reactions, only relatively little experimental information on such systems is found in the literature. This is linked to the experimental challenge of producing such species under isolated conditions. The intermediates are formed from precursor molecules under interaction- free conditions by supersonic jet flash pyrolysis. The precursor molecules were synthetically designed to show clean thermal dissociation into one specific intermediate. A large variety of spectroscopic techniques was applied to study the intermediates. Each method augments the results of the other methods. This enabled to successfully approach the main goal of this thesis: to understand the excited-state dynamics of organic intermediates. The excited states were found to deactivate rapidly to the hot ground state. The observed fast decay is presumably linked to coupled electronically excited states and relaxation takes place by internal conversion or conical intersections. Further reactions then take place on the ground state surface. Absorption spectra, photodissociation dynamics, photoelectron spectra, ionization potentials, excited-state lifetimes and dissociative photoionization were elucidated by the measurements. Pulsed and continuous light sources were used over a large spectral range (UV, Vis, VUV). A well-defined amount of energy was deposited into the molecule. After internal conversion has taken place, a microcanonical ensemble of reactive intermediates can be studied. This data helps to understand the energetics and reaction channels of intermediates. Velocity map imaging enabled to monitor the pyrolysis efficiency in real time by analyzing photoion images. This observation facilitates clean intermediate generation. Experimental results were compared to quantum chemical calculations to aid the interpretation as well as to test the performance of theoretical approaches. Hydrocarbon radicals and carbenes are regarded as benchmark systems for computational methods due to their several low-lying electronic states and open-shell electronic configuration. The experimental data can help to identify and understand the contributions of the examined intermediates to the chemistry of high energy environments (e. g., hydrocarbon cracking reactors, interstellar space and combustion chambers). Here increased numbers of hydrocarbon intermediates are often present and usually have a strong impact on the overall reaction mechanism. Such environments contain in general a complex mixture of several different intermediates. The more spectroscopic and dynamic properties of each isolated intermediate are known, the easier it is to identify it among multiple components and to understand how it contributes to the overall reaction mechanism. Electronic excitation can take place by radiation, particle collisions or thermally at very high temperatures. How excited states influence the reaction mechanisms is still a matter of currant research.},
  subject      = {Excited-State Dynamics of Organic Intermediates},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Margraf2010,
  author    = {Margraf, Markus Johann},
  title     = {Spektroskopie an π-konjugierten Molek{\"u}len},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-54032},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {Femtosekunden-zeitaufgel{\"o}ste transiente Absorptionsspektroskopie einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung In einem Femtosekunden-zeitaufgel{\"o}sten Anrege-Abfrage-Experiment wurde die Dynamik des Elektronentransfers einer neutralen organischen gemischtvalenten Verbindung untersucht. Neben der Abh{\"a}ngigkeit des R{\"u}ckelektronentransfers von der Solvenspolarit{\"a}t wurde auch die Rotationsdiffusion in n-Hexan, Toluol, Dibutylether, tert-Butylmethylether und Benzonitril studiert. Die transiente Dynamik l{\"a}sst sich mit einer Lebensdauer beschreiben, verursacht durch einen R{\"u}ckelektronentransfer. W{\"a}hrend dieser in unpolaren L{\"o}semitteln relativ langsam verl{\"a}uft, beobachtet man deutlich schnellere ET-Raten mit steigender Polarit{\"a}t des L{\"o}semittels. Die Lebensdauer variiert von 1.2 ps f{\"u}r Benzonitril bis 260 ps f{\"u}r n-Hexan. Rotationsdiffusion konnte nicht beobachtet werden. Die gemessenen Raten wurden mit theoretischen Raten verglichen. F{\"u}r unpolare L{\"o}semittel konnte eine gute {\"U}bereinstimmung gefunden werden. In polaren L{\"o}semitteln bewirkt eine Korrektur, die die Solvensrelaxationszeit ber{\"u}cksichtigt, eine sehr gute {\"U}bereinstimmung von berechneten und gemessenen R{\"u}ckelektronentransferraten. Zeit- und frequenzaufgel{\"o}ste Photoionisation des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals Die Lebensdauer des C 2A2-Zustandes des Benzylradikals wurde in Abh{\"a}ngigkeit der {\"U}berschussenergie bestimmt. Die zeitabh{\"a}ngigen Ionensignale konnten dabei mit einer biexponentiellen Dynamik beschrieben werden. Bei einer Anregung am Ursprung (305nm) betragen die Lebensdauern τ1= 400 fs und τ2 = 4.5 ps. Die k{\"u}rzere Lebensdauer τ1 beschreibt die interne Konversion vom C-Zustand zu den stark koppelnden A/B-Zust{\"a}nden, die l{\"a}ngere Lebensdauer τ2 die interne Konversion von den A/B-Zust{\"a}nden in den elektronischen Grundzustand. Mit steigender Anregungsenergie beobachtet man eine stete Abnahme beider Lebensdauern. Bei einer Anregung mit einem Puls der Wellenl{\"a}nge von 301 nm beobachtet man deutlich k{\"u}rzere Lebensdauern mit τ1 = 350 fs und τ2 = 2.8 ps. Erfolgt die Anregung mit einem Puls der Wellenl{\"a}nge von 298 nm, betragen die Zeitkonstanten τ1 = 180 fs und τ2 = 2.1 ps. Desweiteren konnte ein zeitabh{\"a}ngiges Ionensignal f{\"u}r eine Spezies mit der Zusammensetzung C7H5 beobachtet werden. Der Tr{\"a}ger des Signals ist das Fulvenallenylradikal.},
  subject      = {Valenzgemischte Verbindungen},
  language  = {de}
}
@article{ReisererHuangHechtetal.2010,
  author    = {Reiserer, Andreas A. and Huang, Jer-Shing and Hecht, Bert and Brixner, Tobias},
  title     = {Subwavelength broadband splitters and switches for femtosecond plasmonic signals},
  series = {Optics Express},
  journal   = {Optics Express},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-85889},
  year      = {2010},
  abstract  = {Numerical simulations and an analytic approach based on transmission line theory are used to design splitters for nano-plasmonic signal processing that allow to arbitrarily adjust the ratio of transmission from an input into two different output arms. By adjusting the geometrical parameters of the structure, either a high bandwidth or a sharp transmission resonance is obtained. Switching between the two arms can be achieved by modulating the effective refractive index of the waveguide. Employing the instantaneous Kerr effect, switching rates in the THz regime are potentially feasible. The suggested devices are of interest for future applications in nanoplasmonic information processing.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schon2011,
  author    = {Schon, Christof},
  title     = {Spektroskopie an substituierten [2.2]Paracyclophanen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-65374},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {In dieser Arbeit wurde der elektronische Grundzustand und der erste angeregte Zustand sowie der Zustand des Ions von substituierten [2.2]Paracyclophanen untersucht. Um die Wechselwirkungen zwischen konjugierten pi-Systemen besser zu verstehen wurden die Molek{\"u}le mit Hilfe von Resonance Enhanced Multiphoton Ionization Spektroskopie (REMPI), VUV-Synchrotronstrahlung und quantenchemischen Rechnungen untersucht. Die Experimente wurden im Molekularstrahl durchgef{\"u}hrt. In den [1+1]-REMPI-Spektren von pseudo-para-Dibrom[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-ortho-Dicyano[2.2]paracyclophan, pseudo-para-Diphenyl[2.2]paracyclophan und pseudo-para-Di(trimethylsilyl)[2.2]paracyclophan wird ein kontinuierlicher Signalanstieg beobachtet. Individuelle Schwingungsbanden konnte nicht aufgel{\"o}st werden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Schwingungszust{\"a}nde im S1-Zustand sehr eng beieinanderliegen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der Untersuchung der hydroxysubstituierten [2.2]Paracyclophane pseudo-ortho-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (o-DHPC), pseudo-para-Dihydroxy[2.2]paracyclophan (p-DHPC) und racemisches-4-Hydroxy[2.2]paracyclophan (MHPC). Die adiabatischen Ionisierungsenergien der Molek{\"u}le wurden aus der Ionenstromkurve mit Hilfe eines Wannier-Fits bestimmt: 7.56eV (o-DHPC), 7.58eV (p-DHPC) und 7.63eV (MHPC). In den Schwellenphotoelektronenspektren (TPES) werden Signalmodulationen im Photonenenergiebereich von 7.8-11eV beobachtet. Hierbei handelt es sich um angeregte Zust{\"a}nde des Kations. Bei ca. 10.5eV wird in den Spektren von allen drei hydroxysubstituierten Molek{\"u}len dissoziative Photoionisation (DPI) beobachtet. Hierbei werden die Bindungen zwischen den aliphatischen Kohlenstoff-Atomen gebrochen. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des o-DHPCs wird der S1<-S0-{\"U}bergang bei 31483cm^-1 (3.903eV) beobachtet. Die berechnete adiabatische Anregungsenergie liegt bei 3.87eV (SCS-CC2). Der elektronische Ursprung des o-DHPCs ist +722cm^-1 blauverschoben im Vergleich zum unsubstituierten [2.2]Paracyclophan (PC). Im REMPI-Spektrum werden viele Schwingungsbanden beobachtet. Cluster des o-DHPCs mit Wasser werden ebenfalls beobachtet. Die elektronischen Urspr{\"u}nge der Cluster mit Wasser sind rotverschoben im Vergleich mit dem Monomer. Im o-DHPC(H2O)-Cluster ist das Wassermolek{\"u}l zwischen den beiden OH-Gruppen des Cyclophans {\"u}ber Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen fixiert. In den REMPI-Spektren des o-DHPCs und o-DHPC(H2O)-Clusters wird die Atmungsmode mit hoher Intensit{\"a}t beobachtet. Außerdem tritt eine Twist- und Tilt-Mode in den Spektren auf. Viele Kombinationsbanden der Atmungs, Twist- und Tilt-Mode werden in den Spektren beobachtet. Im [1+1]-REMPI-Spektrum des p-DHPCs werden nur kleine Signalmodulationen mit niedrigen Intensit{\"a}ten im roten Spektralbereich im Vergleich mit dem Ursprung des o-DHPCs beobachtet. Bei der Anregung des p-DHPCs kommt es zu einer großen {\"A}nderung der Struktur. Dies f{\"u}hrt dazu, dass die Franck-Condon-Faktoren f{\"u}r den S1<-S0-{\"U}bergang des p-DHPCs deutlich kleiner sind im Vergleich mit dem o-DHPC (1:10^7). Daher treten die Signale des p-DHPCs im REMPI-Spektrum nur mit geringer Intensit{\"a}t auf. Der Ursprung des S1<-S0 {\"U}bergangs des MHPCs wird im [1+1]-REMPI-Spektrum bei 30772cm^-1 (3.815eV) beobachtet. Die berechnete Anregungsenergie liegt bei 3.79eV (SCS-CC2). Im Vergleich zum unsubstituierten PC wird keine wesentliche Energieverschiebung des S1<-S0-{\"U}bergangs beobachtet. Im REMPI-Spektrum des MHPCs wird die Twist-Mode beobachtet. Die Banden zeigen eine inverse Anharmonizit{\"a}t. Die ab-initio-Rechnungen beschreiben die Potentialkurve des S1-Zustands mit einem Doppelminimum. Die H{\"o}he der Barriere zwischen den beiden Minima h{\"a}ngt vom Basissatz ab. Empirisch wurde entlang der Twist-Mode ein flaches Potential bestimmt. Die aus diesem Potenzial resultierenden Banden und Intensit{\"a}ten der Twist-Mode stimmen mit den experimentellen Beobachtungen sehr gut {\"u}berein. Die [1+1]-REMPI-Spektren des MHPCs mit einem und zwei Wassermolek{\"u}len zeigen einen kontinuierlichen Signalanstieg. Einzelne Schwingungsbanden konnten unter den experimentellen Bedingungen nicht aufgel{\"o}st werden. Der Ursprung des MHPC-Clusters mit einem Wassermolek{\"u}l beginnt bei ca. -180cm^-1 und mit zwei Wassermolek{\"u}len bei ca. -290cm^-1 im Vergleich mit dem Ursprung des Monomers.},
  subject      = {Paracyclophane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hemberger2011,
  author    = {Hemberger, Patrick},
  title     = {Photoionisationsstudien an Radikalen und Carbenen mit VUV-Synchrotronstrahlung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56980},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation untersucht reaktive Intermediaten, speziell Radikale und Carbene und deren Verhalten bei Photoionisation mit VUV-Synchrotronstrahlung. Diese instabilen Verbindungen wurden durch Pyrolyse von teils selbstsynthetisierter Vorl{\"a}ufern in einem kontinuierlichen Molekularstrahl erzeugt und mittels der TPEPICO-Spektroskopie untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit werden im Anschluss hervorgehoben. Drei Radikale der Zusammensetzung C9H7, Indenyl, 1- und 3-Phenylpropargyl wurden aus ihren bromierten Vorl{\"a}ufern synthetisiert und ihre Ionisierungsenergien bestimmt. Die Frage ob es m{\"o}glich ist alle drei Radikale hinsichtlich ihrer IE zu unterscheiden und dadurch eine Identifikation in einer Flamme m{\"o}glich wird, konnte beantwortet werden. Indenyl und 3-Phenylpropargyl besitzen Ionisierungsenergien von 7.53 und 7.20 eV, was eine Erkennung in Flammen prinzipiell m{\"o}glich macht. F{\"u}r 1-Phenylpropargyl wurde eine IEad von 7.4 eV gemessen, was eine selektive Identifikation erschwert. Die Messwerte wurden durch quantenchemischen Rechnungen {\"u}berpr{\"u}ft und sind mit diesen in guter {\"U}bereinstimmung. Die Photoionisation von Cyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.015 eV) wurde untersucht,wobei eine niederenergetische Bande dem Propargylen (IEad = 9.02 ± 0.02 eV), dem HCCCH Isomer der Zusammensetzung C3H2, zugeordnet werden konnte. Die Schwingungsstruktur des Spektrums konnte erfolgreich simuliert und dadurch die Geometrie des Kations ermittelt werden. Als Nebenprodukt im Molekularstrahl wurde Chlorcyclopropenyliden (IEad = 9.17 ± 0.02 eV) durch seine Schwingungsprogression identifiziert. Die Analyse der dissoziativen Photoionisation gestaltet sich als schwierig, da sowohl c-C3H2 als auch c-C3HCl im relevanten Energiebereich fragmentieren k{\"o}nnen und die Anwesenheit von HCl die Auswertung ebenfalls erschwert. Ein L{\"o}sungsvorschlag f{\"u}r dieses Problem wurde ebenfalls aufgezeigt. Der Einfluss von Substitutionen auf die IE wurde am Beispiel des Propargylradikals und seiner zwei bromierten Analoga erforscht. Dabei wurde eine Rotverschiebung (IEad(C3H3) = 8.71 ± 0.02 eV / IEad(BrCCCH2) = 8.16 ± 0.02 eV / IEad(BrHCCCH) = 8.34 ± 0.02 eV) gemessen. Diese ist auf den elektronenspendenden Charakter des Broms begr{\"u}ndet. Beide Brompropargylradikale lassen sich anhand ihrer IE unterscheiden. Die Schwelle zur dissoziativen Photoionisation von C3H2Br zu C3H2 wurde mit 10.1 eV ermittelt, wobei verschiedene Kan{\"a}le f{\"u}r diese Reaktion in Frage kommen. Schwingungsaktivit{\"a}t konnte im TPE-Spektrum des Propargylradikals ebenfalls verzeichnet und die v3 +-Mode mit 1950 cm-1 ermittelt werden. Als letztes Projekt stand die Photoionisation des t-Butyl im Fokus, da teils widerspr{\"u}chliche Messwerte f{\"u}r die IEad in der Literatur publiziert sind. Es konnte ein Wert von 6.75 eV ± 0.03 eV gemessen werden. Die Schwierigkeit bei diesem Experiment ist die Geometrie{\"a}nderung w{\"a}hrend der Ionisierung, da das Radikal pyramidal und das Kation eine planare Struktur im C-Ger{\"u}st besitzt. Die Grenzen der angewendeten Methoden wurden an diesem Beispiel deutlich gemacht. Zur vollst{\"a}ndigen Charakterisierung wurden auch die Vorl{\"a}ufer genau analysiert, da diese durch dissoziative Photoionisation (DPI) Fragmentionen bilden, welche die gleiche Masse besitzen wie die zu untersuchenden Radikale und Carbene. Aus diesen Ergebnissen konnten Bindungsenergien berechnet werden. Von allen untersuchten reaktiven Intermediaten konnten die Ionisierungsenergien mit einer Genauigkeit von ± 20 meV ermittelt werden. Es wurde gezeigt, dass sogar Isomere mit gleicher Molek{\"u}lmasse unterscheidbar sind. Diese Daten lassen sich verwenden um reaktive Zwischenprodukte in Flammen zu identifizieren. Die Identifizierung erm{\"o}glicht es dann geeignete Modelle f{\"u}r Verbrennungsprozesse zu konstruieren oder vorhandene zu verbessern. Diese k{\"o}nnten wiederum helfen die Ruß- und PAK-Bildung besser zu verstehen. Die Ziele dieser Dissertation konnten somit erreicht werden. Massenspektren, welche in Flammen durch VUV-Synchrotronstrahlung aufgenommen wurden, beherbergen eine große F{\"u}lle an gr{\"o}ßeren reaktiven Intermediaten wie beispielsweise das Fluorenyl oder das Biphenylmethylradikal. Deren Ionisation ist bislang nur sehr vage erforscht und w{\"a}re deshalb ein interessantes Projekt um diese Arbeit fortzuf{\"u}hren.},
  subject      = {Photoionisation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Liu2011,
  author    = {Liu, Wenlan},
  title     = {Exciton Coupling in Valence and Core Excited Aggregates of pi-Conjugated Molecules},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56169},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit werden theoretische Modelle zur Beschreibung von Valenz- und Rumpf-angeregten elektronischen Zust{\"a}nden diskutiert. Im Fall der Valenz-Anregungen wurden time-dependend Hartree-Fock (TD-HF) und timedependent Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT)Methoden mit verschiedenen Funktionalen f{\"u}r ein Perylenbisimid (PBI) System validiert. Eine einfache Analyse der Charakt{\"a}re der angeregten Zust{\"a}nde wurde vorgeschlagen, die auf den berechneten {\"U}bergangsdipolmomenten basiert. Dieser Ansatz ist allerdings auf Zust{\"a}nde beschr{\"a}nkt, die ein signifikantes {\"U}bergangsdipolmoment aufweisen. Deshalb wurde eine allgemeinere und fundiertere Methode entwickelt, die auf einer Analyse der berechneten CISWellenfunktion basiert. Dar{\"u}berhinaus wurde ein literaturbekannter Model-Hamiltonoperator Ansatz von einem lokalisierten Molek{\"u}lorbitalbild (MO) abgeleitet, das aus der generelleren Analyse-Methode resultiert. Auf diesem Weg ist ein Zugang zu diabatischen angeregten Zust{\"a}nden und korrespondierenden Kopplungsparametern auf der Basis von ab initio Rechnungen gegeben. F{\"u}r rumpfangeregte elektronische Zust{\"a}nde wurden drei Methoden f{\"u}r C 1s-angeregte und ionisierte Zust{\"a}nde verschiedener kleiner Molek{\"u}le validiert. Dar{\"u}berhinaus wurde die Basissatzabh{\"a}ngigkeit dieser Zust{\"a}nde untersucht. Anhand der Resultate wurde die frozen core N{\"a}herung ausgew{\"a}hlt um rumpfangeregte Zust{\"a}nde von Naphthalintetracarbons{\"a}uredianhydrid (NTCDA) zu berechnen. Um experimentelle Ergebnisse zu erkl{\"a}ren, wurde ein Algorithmus entwicklet, der die Exzitonenkopplungsparameter im Fall von nicht-orthogonalen MOs berechnet.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Pfister2011,
  author    = {Pfister, Johannes},
  title     = {On the correlation between the electronic structure and transport properties of [2.2]paracyclophanes and other aromatic systems},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-65362},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit pr{\"a}sentiert theoretische Untersuchungen zu Energie- und Ladungs-Transporteigenschaften in organischen Kristallen. Kapitel 4 behandelt Exzitonentransport in Anthracen bei dem der Fall einer schwachen Kopplung zwischen den π-Systemen vorliegt. Die elektronische Kopplung wird mit dem „monomer transition density" (MTD) Ansatz berechnet. Aus den Kopplungen und Reorganisationsenergien werden mit der Marcus-Theorie H{\"u}pfraten berechnet. Mit Kenntnis der Kristallstrukturen werden daraus in die experimentell zug{\"a}nglichen Exzitonendiffusionsl{\"a}ngen berechnet, deren isotroper Anteil im Rahmen der Streuung der experimentell zug{\"a}nglichen Daten reproduziert werden. Auch die Anisotropie der Exzitonendiffusionsl{\"a}ngen wird qualitativ und quantitativ im Rahmen der zu erwartenden Messgenauigkeit richtig wiedergegeben. Weiterhin enth{\"a}lt Kapitel 4 Untersuchungen zum Elektronen- und Lochtransport in den zwei verschiedenen Modifikationen (α und β) von Perylen. Reorganisationsenergien sowie Diffusionskonstanten wurden f{\"u}r beide beide Kristallstrukturen und Typen des Ladungstransports berechnet. Den besten Transport stellt dabei Lochtransport in β-Perylen dar, jedoch ist dieser stark isotrop. Die bevorzugte Transportrichtung is entlang der b-Achse der Einheitszelle mit elektronischen Kopplungen von gr{\"o}ßer als 100 meV. Allerdings gibt es hier keinerlei Lochtransport in Richtung der c-Achse. Die Diffusionskonstante in Richtung der b-Achse ist um zwei Gr{\"o}ßenordnungen gr{\"o}ßer als die in c-Richtung (62.7•10-6 m2/s vs. 0.4•10-6 m2/s). Der Ladungstransport wird sowohl f{\"u}r L{\"o}cher, als auch f{\"u}r Elektronen in beiden Perylenmodifikationen immer stark anisotrop berechnet. Um diese Resultate zu verifizieren wurden experimentelle Elektronenmobilit{\"a}ten in α-Perylen mit den Simulationen verglichen. Es stellte sich eine sehr gute {\"U}bereinstimmung heraus mit Fehlern von nur maximal 27\%. Wie oben gezeigt, ist es m{\"o}glich Transporteigenschaften in zwischen schwach wechselwirkenden Systemen zu berechnen und zu messen. Allerdings ist es hier schwierig, die G{\"u}te der zu Grunde liegenden Kopplungsparameter genau anzugeben. Aus diesem Gunde wurde eine Zusammenarbeit {\"u}ber stark wechselwirkede Systeme zwischen uns sowie den Arbeitskreis von Prof. Ingo Fischer begonnen. Dort wurden [2.2]Paracyclophane und dessen Derivate untersucht um zu zeigen, wie Substitution mit Hydroxylgruppen deren Absorptionseigenschaften beeinflusst. Eine Kombination der SCS-MP2 und SCS-CC2-Methoden liefert hierbei insgesamt die besten Ergebnisse um die geometrischen und elektronischen Strukturen f{\"u}r Grund- und angeregte Zust{\"a}nde dieser Modellsysteme sowie deren Stammmolek{\"u}len Benzol und Phenol zu beschreiben. Strukturell weist nur [2.2]Paracyclophan im Grundzustand ein Doppelminimumspotenzial bzgl. Verschiebung und Verdrillung der Benzol/Phenol-einheiten untereinander auf. Alle anderen Systeme sind aufgrund ihrer Substitution weniger flexibel. Fast alle untersuchten [2.2]Paracyclophane zeigen nur geringe Struktur{\"a}nderungen bei der Anregung in den S1 Zustand: Der Abstand zwischen den Ringen wird k{\"u}rzer, aber qualitativ behalten sie ihre Verdrillung und Verschiebung bei, wenn auch das Ausmaß dieser Verzerrungen reduziert wird. Die Ausnahme hierbei ist p-DHPC, welches von einer verschoben Struktur im Grundzustand in eine verdrillte Struktur im angeregten Zustand {\"u}bergeht. Dies hat zur Konsequenz, dass die Intensit{\"a}t des 0-0-{\"U}bergangs aufgrund der Franck-Condon Faktoren f{\"u}r p-DHPC experimentell nicht mehr beobachtet werden kann und von Verunreinigungen durch o-DHPC {\"u}berdeckt wird. Die Strukturen der Paracyclophane und deren {\"A}nderung durch elektronische {\"U}berg{\"a}nge werden in dieser Arbeit durch elektrostatische Potenziale sowie den antibindenen (bindenden) HOMO (LUMO) Orbitalen erkl{\"a}rt. Adiabatische Anregungsenergien wurden mit Nullpunktsschwingungsenergien korrigiert und liefern Genauigkeiten deren Fehler weniger als 0,1 eV betr{\"a}gt. Hierbei ist zu beachten, dass eine Korrektur auf B3LYP Niveau die Ergebnisse verschlechtert und man die Berechnung der Schwingungsfrequenzen auf SCS-CC2 durchf{\"u}hren muss um diese Genauigkeit zu erhalten. Aufgrund dieser Rechnungen wurde eine Interpretation der experimentellen [1+1]REMPI Spektren m{\"o}glich. Bandenprogressionen f{\"u}r die Schwingungen der Verschiebung, der Verdrillung und einer Atmung im [2.2]Paracyclophanskelett wurden identifiziert und zeigen gute {\"U}bereinstimmung zum Experiment. Diese Arbeiten zeigen, dass das Substitutionsschema von [2.2]Paracyclophanen eine erhebliche Auswirkung auf die spektroskopischen Eigenschaften haben kann. Da diese Eigenschaften direkt mit den Transporteigenschaften dieser Materialien verbunden ist, kann das hier gewonnene Verst{\"a}ndnis der spektroskopischen Eigenschaften genutzt werden, um Materialien mit maßgeschneiderten Transporteigenschaften zu designen. Es konnte gezeigt werden, dass die SCS-CC2-Methode sehr gut geeignet ist, die zu Grunde liegende Wechselwirkung zwischen den π-Systemen vorherzusagen.},
  subject      = {Ladungstransport},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Buback2011,
  author    = {Buback, Johannes},
  title     = {Femtochemistry of Pericyclic Reactions and Advances towards Chiral Control},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-66484},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Pericyclic reactions possess changed reactivities in the excited state compared to the ground state which complement each other, as can be shown by simple frontier molecular orbital analysis. Hence, most molecules that undergo pericyclic reactions feature two different photochemical pathways. In this thesis an investigation of the first nanoseconds after excitation of Diazo Meldrum's acid (DMA) is presented. The time-resolved absorption change in the mid-infrared spectral region revealed indeed two reaction pathways after excitation of DMA with at least one of them being a pericyclic reaction (a sigmatropic rearrangement). These two pathways most probably start from different electronic states and make the spectroscopy of DMA especially interesting. Femtochemistry also allows the spectroscopy of very short-lived intermediates, which is discussed in context of the sequential mechanism of the Wolff rearrangement of DMA. An interesting application of pericyclic reactions are also molecular photoswitches, i.e. molecules that can be switched by light between two stable states. This work presents a photoswitch on the basis of a 6-pi-electrocyclic reaction, whose reaction dynamics after excitation are unravelled with transient-absorption spectroscopy for both switching directions. The 6-pi-electrocyclic reaction is especially attractive, because of the huge electronic changes and subsequent absorption changes upon switching between the ring-open and ring-closed form. Fulgides, diarlyethenes, maleimides as well as spiropyrans belong to this class of switches. Despite the popularity of spiropyrans, the femtochemistry of the ring-open form ("merocyanine") is still unknown to a great extent. The experiments in this thesis on this system combined with special modeling algorithms allowed to determine the quantum efficiencies of all reaction pathways of the system, including the ring-closure pathway. With the knowledge of the reaction dynamics, a multipulse control experiment showed that bidirectional full-cycle switching between the two stable states on an ultrafast time scale is possible. Such a controlled ultrafast switching is a process which is inaccessible with conventional light sources and may allow faster switching electronics in the future. Theoretical calculations suggest an enantioselective photochemistry, i.e. to influence the chirality of the emerging molecule with the chirality of the light, a field called "chiral control". The challenges that need to be overcome to prove a successful chiral control are extremely hard, since enantiosensitive signals, such as circular dichroism, are inherently very small. Hence, chiral control calls for a very sensitive detection as well as an experiment that cancels all effects that may influence the enantiosensitive signal. The first challenge, the sensitive detection, is solved with a polarimeter, which is optimized to be combined with femtosecond spectroscopy. This polarimeter will be an attractive tool for future chiral-control experiments due to its extreme sensitivity. The second challenge, the design of an artefact-free experiment, gives rise to a variety of new questions. The polarization state of the light is the decisive property in such an experiment, because on the one hand the polarization carries the chiral information of the excitation and on the other hand the change of the polarization or the intensity change dependent on the polarization is used as the enantiosensitive probing signal. A new theoretical model presented in this thesis allows to calculate the anisotropic distribution of any given pump-probe experiment in which any pulse can have any polarization state. This allows the design of arbitrary experiments for example polarization shaped pump-probe experiments. Furthermore a setup is presented and simulated that allows the shot-to-shot switching between mirror-images of light polarization states. It can be used either for control experiments in which the sample is excited with mirror-images of the pump polarization or for spectroscopy purposes, such as transient circular dichroism or transient optical rotatory dispersion. The spectroscopic results of this thesis may serve as a basis for these experiments. The parallel and sequential photochemical pathways of DMA and the feasibility of the bidirectional switching of 6,8-dinitro BIPS in a pump-repump experiment on the one hand offer a playground to test the relation of the anisotropy with the polarization of the pump, repump and probe pulse. On the other hand control experiments with varying pump and repump polarization may be able to take influence on the dynamics after excitation. Especially interesting is the combination of the 6,8-dinitro BIPS with the polarization-mirroring setup, because the closed form (spiropyran) is chiral. Perhaps in the future it will be possible to prove a cumulative circular-dichroism effect or even a chiral control with this system.},
  subject      = {Femtosekundenspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Koehler2011,
  author    = {K{\"o}hler, Juliane},
  title     = {Dynamik der angeregten Zust{\"a}nde Bor-haltiger pi-Systeme und Donor-substituierter Truxenone},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-65942},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Im ersten Teil wurde die Dynamik des ersten angeregten Zustandes von drei Truxenonen untersucht. Nach Anregung im sichtbaren Bereich findet ein Elektrontransfer zwischen den Triarylamin-Donor und dem Truxenon-Akzeptor statt. Um die Abh{\"a}ngigkeit der Rate f{\"u}r den R{\"u}cktransfer von der elektronischen Kopplung zu untersuchen, wurde diese zum einen {\"u}ber den Abstand zwischen Donor und Akzeptor und zum anderen {\"u}ber die Position der Verkn{\"u}pfung eingestellt. In einer ersten Studie wurde Truxenon 1, bei dem der direkt {\"u}ber das Stickstoff-Atom an den Akzeptor gekuppelt ist, mit dem System 2 verglichen, bei den die Einheiten {\"u}ber einen Phenyl-Spacer verbunden sind. Der R{\"u}cktransfer sollte dabei f{\"u}r das System 1 schneller sein, da ein kurzer Abstand mit einer starken elektronischen Kopplung einhergeht und damit auch mit einem schnellen Elektronentransfer. Allerdings wird die große Rate f{\"u}r das System mit dem gr{\"o}ßeren Abstand beobachtet (2). Dieses Ergebnis kann mit der Geometrie der Molek{\"u}le und der gr{\"o}ßeren sterischen Hinderung in 1 erkl{\"a}rt werden, aus der eine geringere elektronische Kopplung resultiert. In einem weiteren Experiment wurde die St{\"a}rke der elektronischen Kopplung in Abh{\"a}ngigkeit von der Position der Verkn{\"u}pfung in Bezug auf den Phenyl-Spacer untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Systeme 2 und 3 miteinander verglichen. W{\"a}hrend in 2 die Einheiten in para-Position verkn{\"u}pft sind, sind Donor und Akzeptor in 3 in meta-Position an den Phenyl-Spacer gekuppelt. Letzteres System zeichnet sich dabei durch eine geringere Resonanzstabilisierung aus. Dies hat eine geringere elektronische Kopplung zur Folge, was sich auch in den UV/Vis-Spektren zeigt. Die langwelligste Absorption ist hier bei h{\"o}heren Energien zu beobachten. Zudem deuten die transienten Spektren an, dass in erster Linie nicht der ladungsgetrennte Zustand abgeregt wird sondern vielmehr die Truxenon-Einheit selbst. Im zweiten Teil wurden die Resonanz-Raman-Spektren vier verschiedener Borole aufgenommen. Dabei wurden zwei signifikanten Moden beobachtet, die beim pi -pi∗ -{\"U}bergang in ihrer Intensit{\"a}t verst{\"a}rkt werden. Eine Bande bei 1598 cm-1 wird der symmetrischen Ringatmung zugeordnet, die aus einer Expansion des Borol-Rings resultiert. Eine zweite Schwingung bei 1298 cm-1 resultiert aus einer B-R Streckschwingung. F{\"u}r System 5 wird diese Schwingung mit einer hohen Intensit{\"a}t beobachtet, w{\"a}hrend die Bande bei den Systemen 6-8, die mit einem Aryl-Rest substituiert sind, mit sehr geringer Intensit{\"a}t auftritt und deshalb lediglich mit einem hochaufl{\"o}sendem Setup detektiert werden kann. Aufgrund der schwachen Resonanzverst{\"a}rkung kann von einer schwachen Wechselwirkung zwischen dem Bor und dem Aryl-Rest ausgegangen werden. In Borol 5, in dem eine Ferrocen-Einheit an das Bor gebunden ist, ist die Situation eine andere: nach Anregung des pi-pi*-{\"U}bergangs wird die Population im BC_4-Ring verschoben. Dadurch kann vom Eisen keine Elektronendichte mehr in das p_z-Orbital des Bors verschoben werden, die Fe-B-Wechselwirkung wird geschw{\"a}cht und der Fe-B-Abstand wird vergr{\"o}ßert. Zusammenfassend konnte gezeigt werden, dass die Eigenschaften des Substituenten großen Einfluss auf die elektronische Struktur eines dreifach-substituierten Bor-Atoms hat, das in einer p_z-pi-Konjugation beteiligt ist.},
  subject      = {Borole},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schubert2012,
  author    = {Schubert, Alexander},
  title     = {Koh{\"a}rente und dissipative Wellenpaketdynamik und zeitaufgel{\"o}ste Spektroskopie: Von zweiatomigen Molek{\"u}len zu molekularen Aggregaten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-74258},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Unter dem Gesichtspunkt koh{\"a}renter Wellenpaketdynamik werden in dieser Arbeit zwei Themenfelder untersucht: Zum einen die Auswirkungen von Kernfreiheitsgraden auf die zweidimensionale vibronische Spektroskopie (2D-Spektroskopie) und zum anderen photoinduzierte Energieverlustmechanismen in organischen Halbleitern. Im ersten Abschnitt wird am numerischen Beispiel zweiatomiger Molek{\"u}le gezeigt, dass sich die Anharmonizit{\"a}t der Wellenpaketbewegung durch Variation der Verz{\"o}gerungszeit der Femtosekundenpulse in der komplexwertigen Spektralfunktion, die aus der st{\"o}rungstheoretischen Berechnung der Polarisationsfunktion hervorgeht, widerspiegelt. Die zeitliche Entwicklung besetzter Vibrationszust{\"a}nde zeigt sich in der Struktur des Signals anhand sogenannter Quantenphasen. Durch Variation der Pulsparameter und -reihenfolge kann dabei die Quantendynamik in unterschiedlichen elektronischen Zust{\"a}nden charakterisiert werden. Im zweiten Teil der Arbeit wird f{\"u}r molekulare Aggregate (3,4,9,10-Perylentetracarbons{\"a}urediimid und 3,4,9,10-Perylentetracarbons{\"a}uredianhydrid) ein zeitaufgel{\"o}stes, atomistisches Bild intra- und intermolekularer Strukturverzerrungen vorgestellt. Letztere induzieren eine ultraschnelle Depopulation der durch Photoabsorption angeregten elektronischen Zust{\"a}nde, was mit einer deutlichen Abnahme der Anregungsenergie einhergeht.},
  subject      = {Kurzzeitphysik},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kroeker2012,
  author    = {Kr{\"o}ker, Kristin},
  title     = {DNA-Kohlenstoffnanorohr-Konjugate - Biokompatibilit{\"a}t, ex vivo-Verhalten, Funktionalisierung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-74552},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Einzelstrang-DNA-dispergierte und individualisierte (6,5)-chirale Kohlenstoffnanor{\"o}hren bilden als Konjugatsystem den Ausgangspunkt dieser Dissertation. Im Vordergrund stehen dabei Untersuchungen zur Biokompatibilit{\"a}t dieser ssDNA-SWNT-Konjugate sowie deren Verhalten nach Zellpenetration und eine Funktionalisierbarkeit zum Wirkstofftransportsystem. Das erste Projekt widmet sich in Kapitel 4 dem Studium der Konjugatstabilit{\"a}t unter physiologischen Bedingungen und einer Vertr{\"a}glichkeit gegen{\"u}ber zellul{\"a}ren Systemen. Experimente zur Biokompatibilit{\"a}t werden erstmals an Nanorohrkonjugaten durchgef{\"u}hrt, welche nach Ultrazentrifugation im Dichtegradienten sorgf{\"a}ltig individualisiert vorliegen. Die umgebungssensitiven photophysikalischen Charakteristika vereinzelter (6,5)-SWNTs k{\"o}nnen zu einer Beurteilung der Konjugatintegrit{\"a}t in physiologischem Milieu genutzt werden. Die Stabilit{\"a}t von ssDNA-SWNT-Strukturen wird in Anwesenheit des Restriktionsenzyms DNase I und dem in Zelln{\"a}hrmedien enthaltenen protein- und nukleasereichem Serum FBS auf die Probe gestellt. In beiden F{\"a}llen kann eine ausreichende ssDNA-SWNT-Integrit{\"a}t attestiert werden, die eine Verwendung unter Zellkultivierungsbedingungen erlaubt. Unter Ber{\"u}cksichtigung verschiedener in Zellen vorliegender pH-Umgebungen werden die Konjugate ebenfalls dieser Variation ausgesetzt. Bei Vorliegen stark saurer und basischer pH-Werte kann die Integrit{\"a}t von ssDNA-SWNT-Konjugaten nicht gew{\"a}hrleistet werden, was sich durch Aggregation bemerkbar macht. Innerhalb des breiten pH-Bereichs zwischen den Werten 3 und 11 hingegen kann eine gute Stabilit{\"a}t best{\"a}tigt werden. F{\"u}r zellul{\"a}re Anwendungen bedeutet dieser Befund keine Einschr{\"a}nkung, da in Kulturen lediglich neutrale bis schwach saure pH-Werte oberhalb von 4.5 zu finden sind. Nachdem die Biostabilit{\"a}t der ssDNA-SWNT-Konjugate gew{\"a}hrleistet ist, kann in Zytotoxizit{\"a}tsstudien eine ex vivo-Vertr{\"a}glichkeit des Nanomaterials getestet werden. Erste Untersuchungen mit der Mausmakrophagenlinie J774.1 weisen wie auch ausf{\"u}hrliche Studien gegen{\"u}ber menschlichen Epithelzellen HeLa auf eine uneingeschr{\"a}nkte Kompatibilit{\"a}t in den eingesetzten Konzentrationen hin. HeLa-Zellen, die mit DGU-gereinigten Nanorohrproben behandelt werden, zeigen eine geringf{\"u}gig h{\"o}here Vitalit{\"a}t als nach Inkubation mit einer Rohdispersion undefinierter SWNT-B{\"u}ndel. Im Gesamtbild ergibt sich somit eine zufriedenstellende Biokompatibilit{\"a}t individualisierter ssDNA-SWNT-Konjugate, womit das in dieser Arbeit zentrale Kohlenstoffnanorohrsystem den Anforderungen f{\"u}r dessen biomedizinische Verwendbarkeit gerecht wird. Der Schwerpunkt weiterer Untersuchungen liegt im zweiten Projekt aus Kapitel 5 auf dem Verhalten von ssDNA-SWNT-Konjugaten nach deren Aufnahme in HeLa-Zellen. Auch hier kann die starke Sensitivit{\"a}t der optischen Eigenschaften individualisierter (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren gegen{\"u}ber Umgebungseinfl{\"u}ssen genutzt werden, um Ver{\"a}nderungen im Emissionsverhalten von SWNTs nach deren zellul{\"a}rer Aufnahme gegen{\"u}ber dem Ausgangszustand zu beobachten. Nach ausf{\"u}hrlicher Weißlicht-, Fluoreszenz- und SWNT-Photolumineszenzmikroskopie, aus deren Resultaten eine erfolgreiche Internalisierung von ssDNA-SWNTs in HeLa-Zellen eindeutig hervorgeht, stehen PL-spektroskopische Untersuchungen der Kohlenstoffnanor{\"o}hren im Vordergrund. Durch einen Vergleich des Emissionsverhaltens der ssDNA-SWNT-Konjugate in und außerhalb von Zellen k{\"o}nnen spektrale Verschiebungen, Linienverbreiterungen und verk{\"u}rzte Fluoreszenzlebensdauern nach zellul{\"a}rer Aufnahme festgestellt werden. Sowohl eine Aggregation von SWNTs als auch eine Beeinflussung durch die pH-Umgebung reichen nicht f{\"u}r eine vollst{\"a}ndige Erkl{\"a}rung des Befunds aus. Vielmehr kann die in endosomalen Kompartimenten durch das Gr{\"o}ßenverh{\"a}ltnis von Endosomen zu SWNTs entstehende r{\"a}umliche N{\"a}he einer großen Nanorohrmenge untereinander als Ursache f{\"u}r eine Ver{\"a}nderung der dielektrischen Umgebung und folglich des Emissionsverhaltens betrachtet werden. Durch Verwendung der Kohlenstoffnanor{\"o}hren als Marker und Sensor k{\"o}nnen ssDNA-SWNT-Konjugate in Zellen somit nicht nur lokalisiert, sondern dar{\"u}ber hinaus hinsichtlich einer m{\"o}glichen Aggregation untersucht werden. Aus den in dieser Arbeit vorgestellten Daten kann zwar eine vollst{\"a}ndige Aggregation der SWNTs durch deren Aufnahme in Zellen ausgeschlossen werden, sie muss jedoch in geringf{\"u}gigem Ausmaß neben einer Beeinflussung durch die pH-Umgebung und die große r{\"a}umliche N{\"a}he durchaus in Betracht gezogen werden. Individualisierte ssDNA-SWNT-Konjugate k{\"o}nnen damit erstmals zeitaufgel{\"o}st PL-mikrospektroskopisch in HeLa-Zellen charakterisiert werden. F{\"u}r das letzte Projekt werden in Kapitel 6 neuartige Funktionalisierungsm{\"o}glichkeiten von ssDNA-SWNT-Konjugaten zu zellul{\"a}ren Transportsystemen unter Erhalt der photophysikalischen Eigenschaften erforscht. Dazu soll das Dispergiermittel DNA als Kupplungsstelle f{\"u}r eine kovalente Anbindung eines Agenz genutzt werden. Anstelle eines Wirkstoffes werden die Untersuchungen mit einem Fluorophor als Modellverbindung durchgef{\"u}hrt, welcher den Vorteil einer einfachen Detektierbarkeit liefert. Prinzipiell besteht die M{\"o}glichkeit, das Oligomer mit dem Fluorophor vorzufunktionalisieren und anschließend auf die Oberfl{\"a}che der SWNTs zu bringen. Als effektiver erweist sich die Methode der direkten Kupplung des Farbstoffs an bereits DNA-dispergierte SWNTs. Der Erfolg in der Pr{\"a}paration von FluorophorssDNA- SWNT-Konjugaten wird {\"u}ber die Emission des Fluorophors mit entsprechenden Referenzexperimenten gemessen. Der Versuch einer Quantifizierung liefert jedoch sehr hohe Werte, die lediglich als eine obere Grenze f{\"u}r die gefundene Anzahl gebundener Fluorophore pro Nanor{\"o}hre angesehen werden k{\"o}nnen. Im Verlauf des Projekts kann eine Funktionalisierbarkeit der Nanor{\"o}hren {\"u}ber das Dispergieradditiv DNA als neue Strategie aufgezeigt werden. Im Gegensatz zu bekannten Wirkstofftransportsystemen bietet dieser Funktionalisierungsansatz den Vorteil, dass die optischen Eigenschaften der individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugate erhalten bleiben, welche wieder um einen gleichzeitigen Einsatz der Nanor{\"o}hren als Transporter und Marker bzw. Sensor erlauben. Die vorliegende Dissertation liefert neben dieser bisher unbekannten Funktionalisierungsstrategie neue Erkenntnisse {\"u}ber die Biokompatibilit{\"a}t speziell von individualisierten ssDNA-SWNT-Konjugaten und deren Verhalten in HeLa-Zellen. Mit diesem Wissen kann der gezielte Wirkstofftransport durch Kohlenstoffnanor{\"o}hren als biokompatibles und zellg{\"a}ngiges Tr{\"a}gersystem anvisiert werden.},
  subject      = {Biokompatibilit{\"a}t},
  language  = {de}
}
@phdthesis{SeligParthey2012,
  author    = {Selig-Parthey, Ulrike},
  title     = {Methods of Nonlinear Femtosecond Spectroscopy in the Visible and Ultraviolet Regime and their Application to Coupled Multichromophore Systems},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-74356},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Time-resolved spectroscopic studies of energy transfer between molecules in solution form a basis for both, our understanding of fundamental natural processes like photosynthesis as well as directed synthetic approaches to optimize organic opto-electronic devices. Here, coherent two-dimensional (2D) spectroscopy opens up new possibilities, as it reveals the correlation between absorption and emission frequency and hence the full cause-and-effect chain. In this thesis two optical setups were developed and implemented, permitting the recording of electronic 2D spectra in the visible and in the hitherto unexplored ultraviolet spectral range. Both designs rely on the exclusive manipulation of beam pairs, which reduces the signal modulation to the difference between the transition frequency of the system and the laser frequency. Thus - as has been shown experimentally and theoretically - the timing precision as well as mechanical stability requirements are greatly reduced, from fractions of the oscillation period of the exciting light wave to fractions of the pulse duration. Two-dimensional spectroscopy and femtosecond transient absorption (TA) as well as different theoretical approaches and simulation models were then applied to coupled multichromophore systems of increasing complexity. Perylene bisimide-perylene monoimide dyads were investigated in cooperation with Prof. Dr. Frank W{\"u}rthner and Prof. Dr. Bernd Engels at the University of W{\"u}rzburg. In these simplest systems studied, global analysis of six different TA experiments unequivocally revealed an ultrafast interchromophoric energy transfer in the 100 fs range. Comparison between the obtained transfer rates and the predictions of F{\"o}rster theory suggest a breakdown of this point-transition-dipole-based picture at the donor-acceptor distances realized in our compounds. Furthermore, a model including conformational changes and an interchromophoric charge transfer has been derived to consistently describe the observed pico- to nanosecond dynamics and fluorescence quantum yields. A second collaboration with Prof. Dr. Gregory Scholes (University of Toronto, Canada) and Prof. Dr. Paul Burn (University of Queensland, Australia) addressed the photophysics of a series of uorene-carbazole dendrimers. Here, a combination of 2D-UV spectroscopy and femtosecond ansiotropy decay experiments revealed the initial delocalization of the excited state wave function that saturates with the second generation. In room temperature solution, disorder-induced localization takes place on the time scales comparable to our instrument response, i.e. 100 fs, followed by energy transfer via incoherent hopping processes. Lastly, in tubular zinc chlorin aggregates, semi-synthetic analogues of natural lightharvesting antennae that had again been synthesized in the group of Prof. Dr. Frank W{\"u}rthner, the interchromophoric coupling is so strong that coherently coupled domains prevail even at room temperature. From an analysis of intensity-dependent TA measurements the dimensions of these domains, the exciton delocalization length, could be determined to span 5-20 monomers. In addition, 2D spectra uncovered efficient energy transfer between neighboring domains, i.e. ultrafast exciton diffusion.},
  subject      = {Femtosekundenspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Quast2012,
  author    = {Quast, Tatjana},
  title     = {Spectroscopic investigation of charge-transfer processes and polarisation pulse shaping in the visible spectral range},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-74265},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {The first part deals with the spectroscopic investigation of ultrafast light-induced charge-transfer processes in different molecular compounds. In the second part, the question of the generation and characterisation of broadband visible polarisation-shaped laser pulses is treated.},
  subject      = {Polarisiertes Licht},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Falge2012,
  author    = {Falge, Mirjam},
  title     = {Dynamik gekoppelter Elektronen-Kern-Systeme in Laserfeldern},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72889},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der theoretischen Untersuchung zweier Themenkomplexe: der Erzeugung Hoher Harmonischer in Molek{\"u}len und dem Einfluss von gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik auf Ultrakurzpuls-Ionisationsprozesse und Quantenkontrolle. W{\"a}hrend bei der Untersuchung der Hohen Harmonischen die Auswirkungen der Kernbewegung auf die Spektren im Mittelpunkt des Interesses stehen, wird bei der Analyse der gekoppelter Elektronen-Kern-Dynamik das Hauptaugenmerk auf die nicht-adiabatischen Effekte gerichtet, die auftreten, wenn Kern- und Elektronenbewegung sich nicht, wie es im Rahmen der Born-Oppenheimer-N{\"a}herung in der Quantenchemie h{\"a}ufig angenommen wird, voneinander trennen lassen.},
  subject      = {Nichtadiabatischer Prozess},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Grebner2012,
  author    = {Grebner, Christoph},
  title     = {New Tabu-Search Algorithms for the Exploration of Energy Landscapes of Molecular Systems},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-75591},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {The visualization of energy functions is based on the possibility of separating different degrees of freedom. The most important one is the Born-Oppenheimer-approximation, which separates nucleus and electron movements. This allows the illustration of the potential energy as a function of the nuclei coordinates. Minima of the surface correspond to stable points like isomers or conformers. They are important for predicting the stability or thermodynamical of a system. Stationary points of first order correspond to transition points. They describe phase transitions, chemical reaction, or conformational changes. Furthermore, the partition function connects the potential hypersurface to the free energy of the system. The aim of the present work is the development and application of new approaches for the efficient exploration of multidimensional hypersurfaces. Initially, the Conformational Analysis and Search Tool (CAST) program was developed to create a basis for the new methods and algorithms. The development of CAST in object oriented C++ included, among other things, the implementation of a force field, different interfaces to external programs, analysis tools, and optimization libraries. Descriptions of an energy landscape require knowledge about the most stable minima. The Gradient Only Tabu Search (GOTS) has been shown to be very efficient in the optimization of mathematical test functions. Therefore, GOTS was taken as a starting point. Tabu-Search is based on the steepest descent - modest ascent strategy. The steepest descent is used for finding local minima, while the modest ascent is taken for leaving a minimum quickly. Furthermore, Tabu-Search is combined with an adaptive memory design to avoid cycling or returning. The highly accurate exploration of the phase space by Tabu-Search is often too expensive for complex optimization problems. Therefore, an algorithm for diversification of the search is required. After exploration of the proximity of the search space, the algorithm would guide the search to new and hopefully promising parts of the phase space. First application of GOTS to conformational search revealed weaknesses in the diversification search and the modest ascent part. On the one hand, the original methodology for diversification is insufficiently diverse. The algorithm is considerably improved by combining the more local GOTS with the wider searching Basin Hopping (BH) approach. The second weak point is a too inaccurate and inefficient modest ascent strategy. Analysis of common transition state search algorithms lead to the adaption of the Dimer-method to the Tabu-Search approach. The Dimer-method only requires the first derivatives for locating the closest transition state. For conformational search, dihedral angles are usually the most flexible degrees of freedom. Therefore, only those are used in the Dimer-method for leaving a local minimum. Furthermore, the exact localization of the reaction pathway and the transition state is not necessary as the local minimum position should only be departed as fast as possible. This allows for larger step sizes during the Dimer-search. In the following optimization step, all coordinates are relaxed to remove possible strains in the system. The new Tabu-Search method with Dimer-search delivers more and improved minima. Furthermore, the approach is faster for larger systems. For a system with approximately 1200 atoms, an acceleration of 40 was measured. The new approach was compared to Molecular Dynamics with optimization (MD), Simulated Annealing (SA), and BH with the help of conformational search problems of bio-organic systems. In all cases, a better performance was found. A comparison to the Monte Carlo Multiple Minima/Low Mode Sampling (MCMM/LM) method proved the outstanding performance of the new Tabu-Search approach. The solvation of the chignolin protein further revealed the possibility of uncovering discrepancies between the employed theoretical model and the experimental starting structure. Ligand optimization for improvement of x-ray structures was one further new application field. Besides the global optimization, the search for transition states and reaction pathways is also of paramount importance. These points describe different transitions of stable states. Therefore, a new approach for the exploration of such cases was developed. The new approach is based on a global minimization of a hyperplane being perpendicular to the reaction coordinate. Minima of this reduced phase space belong to traces of transition states between reactant and product states on the unchanged hypersurface. Optimization to the closest transition state using the Dimer-method delivers paths lying between the initial and the final state. An iterative approach finally yields complex reaction pathways with many intermediate local minima. The PathOpt algorithm was tested by means of rearrangements of argon clusters showing very promising results.},
  subject      = {Globale Optimierung},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Steinbauer2012,
  author    = {Steinbauer, Michael Christoph},
  title     = {Ionen- und Elektronenimaging reaktiver Molek{\"u}le: Ethyl, Propargylen und Fulvenallenyl},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-75649},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Bei Verbrennungsprozessen im Otto-Motor, beim Raffinationsprozess in Erd{\"o}lraffinerien, im interstellaren Raum oder in der Chemie der Erdatmosph{\"a}re spielen Molek{\"u}le, wie sie in dieser Arbeit untersucht wurden, eine wichtige Rolle. Allerdings stellt es eine große Herausforderung dar, solch reaktive Substanzen zu erzeugen und zu handhaben. Um das Ethyl-Radikal, ein wichtiges Intermediat z.B. in der Erzeugung von Ethylen, zu untersuchen, wurde eine bestehende Apparatur modifiziert. Diese erm{\"o}glicht es, die Geschwindigkeitsverteilung der Fragmente (Ionen oder Elektronen) zweidimensional aufzuzeichnen, die nach der Anregung mittels Laserlicht durch Photodissoziation entstehen. Diese velocity-map imaging Apparatur wurde in einem ersten Schritt mittels der Photodissoziation von Pyrrol bei 240 nm kalibriert. Cycloheptatrien konnte erfolgreich auf seine Photodissoziation untersucht werden, was als Test des VMI-Experiment genutzt wurde. Die gewonnenen Ergebnisse stimmten mit Resultaten {\"u}berein, welche durch Doppler-Fragmentspektroskopie in dieser und fr{\"u}heren Arbeiten gewonnen wurden. Zwischen 11 und 13 \% der {\"U}berschussenergie gehen dabei in die Translation des H-Atoms. • Das Ethyl-Radikal zeigte, als das erste mit unserer VMI-Apparatur untersuchte Radikal, eine interessante Photodissoziation: Wird es bei 250 nm angeregt, ergeben sich zwei Dissoziationskan{\"a}le, wobei ein bekannter Kanal nach schneller interner Konversion in den Grundzustand Fragmente mit geringer Translationsenergie erzeugt. Der zweite Kanal zeigt anisotropes Verhalten und erzeugt Wasserstoffatome mit hoher Translationsenergie, die mehr als die H{\"a}lfte der {\"U}berschussenergie abf{\"u}hren. Die Erkl{\"a}rung dieses Prozesses erweist sich schwierig in Anbetracht von durchgef{\"u}hrten Isotopenmarkierungsexperimenten sowie der beobachteten Ratenkonstanten f{\"u}r die Photodissoziation. Eine Interaktion von Valenz- und Rydbergzust{\"a}nden im Ethyl-Radikal k{\"o}nnte eine Erkl{\"a}rung darstellen. In Zukunft kann beim VMI-Experiment in W{\"u}rzburg versucht werden, die Aufl{\"o}sung weiter zu verbessern. Dabei erg{\"a}ben sich im Idealfall zwei scharfe Ringe der H-Atome durch die Spin-Bahn-Aufspaltung von Brom, welche eine sehr genaue Kalibrierung erm{\"o}glichen. Neben den Ergebnissen auf dem Gebiet der Photodissoziation, die mit der VMI-Apparatur erzielt wurden, konnten mittels Synchrotronstrahlung und Aufzeichnen der Photoelektronen mittels VMI und der TPEPICO-Technik die folgenden Ergebnisse erhalten werden: • Von Propargylen, einem von drei C3H2 Isomeren, konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IEad) mit 8.99 eV bestimmt werden. Der Vorl{\"a}ufer Diazopropin, eine sehr instabile Substanz, wurde dazu synthetisiert und mit Synchrotronlicht untersucht. Allerdings war es nicht m{\"o}glich, die Schwingungen im Kation oder die dissoziative Photoionisation (DPI) des Carbens zu untersuchen, da Diazopropin seinerseits bereits bei Energien von 9 eV durch DPI zerf{\"a}llt. Allerdings konnte ein Peak im TPES des zyklischen Isomers aus einer fr{\"u}heren Messung eindeutig dem Propargylen zugeordnet werden. Ein Ausweg die DPI zu umgehen stellt die Verwendung eines anderen Vorl{\"a}ufers dar. Beispielsweise wurde dazu Propargylchlorid getestet, welches aber nicht das Propargylen erzeugt, sondern das zyklische Isomer Cyclopropenyliden. Daneben k{\"o}nnen durch ein Doppel-Imaging Experiment, bei dem die Ionen genauso wie die Elektronen mit einem bildgebenden Detektor aufgezeichnet werden, Ionen mit kinetischer Energie aus DPI von Ionen aus der Ionisation ohne kinetischer Energie unterschieden werden. • Von den substituierten Methyl-Radikalen Brommethyl sowie Cyanomethyl konnte die IEad (8.62 bzw. 10.28 eV) und vom Brommethyl die DPI (AE0K = 13.95 eV) bestimmt werden. Daraus konnte der Einfluss der Substituenten auf die IEad im Vergleich zum Methyl-Radikal (IE = 9.84 eV) gezeigt werden. Das zeigt, dass der Brom-Substituent das Kation, der Cyano-Rest dagegen das Radikal stabilisiert. Ebenso konnten aus den Ergebnissen beim Brommethyl thermodynamische Daten wie die Standardbildungsenthalpie des Radikals (ΔH0f= 174.5 kJ/mol) oder Bindungsenergien gewonnen werden. Letztere betragen 334 kJ/mol f{\"u}r die C-Br Bindung im Brommethyl-Radikal sowie 505 kJ/mol im Kation. • Das Fulvenallen (C7H6) wurde aus Phthalid durch Pyrolyse erzeugt und dessen IEad mit 8.22 eV bestimmt. Schwingungen konnten im Kation aufgel{\"o}st und zugeordnet werden. Außerdem konnte erstmals die IEad des Fulvenallenyl-Radikals (C7H5) mit 8.19 eV festgelegt werden. Im Vergleich zu fr{\"u}heren Messungen zeigte sich, dass aus Toluol in der Pyrolyse ebenfalls die beiden C7H5/C7H6 Isomere entstehen. Um verschiedene C7H5/C7H6 Isomere in einem Verbrennungsprozess zu unterscheiden, w{\"a}re es vorteilhaft, experimentell bestimmte Ionisierungsenergien von anderen Isomeren zu kennen.},
  subject      = {Radikal <Chemie>},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Tuchscherer2012,
  author    = {Tuchscherer, Philip},
  title     = {A Route to Optical Spectroscopy on the Nanoscale},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72228},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Time-resolved optical spectroscopy has become an important tool to investigate the dynamics of quantum mechanical processes in matter. In typical applications, a first "pump" pulse excites the system under investigation from the thermal equilibrium to an excited state, and a second variable time-delayed "probe" pulse then maps the dynamics of the excited system. Although advanced nonlinear techniques have been developed to investigate, e.g., coherent quantum effects, all of these techniques are limited in their spatial resolution. The laser focus diameter has a lower bound given by Abbe's diffraction limit, which is roughly half the optical excitation wavelength—corresponding to about 400nm in the presented experiments. In the time-resolved experiments that have been suggested so far, averaging over the sample volume within this focus cannot be avoided. In this thesis, two approaches were developed to overcome the diffraction limit in optical spectroscopy and to enable the investigation of coherent processes on the nanoscale. In the first approach, analytic solutions were found to calculate optimal polarizationshaped laser pulses that provide optical near-field pump-probe pulse sequences in the vicinity of a nanostructure. These near-field pulse sequences were designed to allow excitation of a quantum system at one specific position at a certain time and probing at a different position at a later time. In the second approach, the concept of coherent two-dimensional (2D) spectroscopy, which has had great impact on the investigation of coherent quantum effects in recent years, was combined with photoemission electron microscopy, which yields a spatial resolution well below the optical diffraction limit. Using the analytic solutions, optical near fields were investigated in terms of spectroscopic applications. Near fields that are excited with polarization-shaped femtosecond laser pulses in the vicinity of appropriate nanostructures feature two properties that are especially interesting in the view of spectroscopic applications: On the one hand, control of the spatial distribution of the optical fields is achieved on the order of nanometers. On the other hand, the temporal evolution of these fields can be adjusted on the order of femtoseconds. In this thesis, solutions were found to calculate the optimal polarizationshaped laser pulses that control the near field in a general manner. The main idea to achieve this deterministic control was to disentangle the spatial and temporal near-field control. First, the spatial distribution of the optical near field was controlled by assigning the correct state of polarization for each frequency within the polarization-shaped laser pulse independently. The remaining total phase—not employed for spatial control—was then used for temporal near-field compression, which, in experimental applications, would lead to an enhancement of the nonlinear signal at the respective location. In contrast to the use of optical near fields, where pump-probe sequences themselves are localized below the diffraction limit and the detection does not have to provide the spatial resolution, a different approach was suggested in this thesis to gain spectroscopic information on the nanoscale. The new method was termed "Coherent two-dimensional (2D) nanoscopy" and transfers the concept of "conventional" coherent 2D spectroscopy to photoemission electron microscopy. The pulse sequences used for the investigation of quantum systems in this method are still limited by diffraction. However, the new key concept is to detect locally generated photoelectrons instead of optical signals. This yields a spatial resolution that is well below the optical diffraction limit. In "conventional" 2D spectroscopy a triple-pulse sequence initiates a four wave mixing process that creates a coherence. In a quantum mechanical process, this coherence is converted into a population by emission of an electric field, which is measured in the experiment. Contrarily, in the developed 2D nanoscopy, four-wave mixing is initiated by a quadruple-pulse sequence, which leaves the quantum system in an electronic population. This electronic population carries coherent information about the investigated quantum system and can be mapped with a spatial resolution down to a few nanometers given by the spatial resolution of the photoemission electron microscope. Hence, 2D nanoscopy can be considered a generalization of time-resolved photoemission experiments. In the future, it may be of similar beneficial value for the field of photoemission research as "conventional" 2D spectroscopy has proven to be for optical spectroscopy and nuclear magnetic resonance experiments. In a first experimental implementation of coherent 2D nanoscopy coherent processes on a corrugated silver surface were measured and unexpected long coherence lifetimes could be determined.},
  subject      = {Ultrakurzzeitspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Kritzer2012,
  author    = {Kritzer, Robert},
  title     = {Quantum dynamics in dissipative environments},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73456},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {In this thesis, the influence of an environment on molecules and, in particular, on the quantum control of such systems is investigated. Different approaches to describe system-bath dynamics are implemented and applied. The inclusion of a dissipation term in the system Hamiltonian leads to energy loss and relaxation to the ground state. As a first application, the isomerisation reaction in an aromatic complex is treated. It is shown that this simple model is able to reproduce results of time-resolved spectroscopic measurements. Next, the influence of noise is investigated. The incorporation of fluctuations reveals that energy is not conserved and coherences are destroyed. As an example, the quantum control of a population transfer in Na2 is examined. The efficiency of control processes is studied in dependence on the strength of the noise and different system-bath couplings. Starting with the unperturbed system, Local Control Theory is applied to construct a field which selectively transfers population into a single excited electronic state. The coupling to the bath is then switched on to monitor the dependence of the coupling strength on the transfer efficiency. The perturbation of the bath effects the Na2 molecule in such a way that potential energy curves and transition dipole moments are distorted. An important result is that already elastic collisions lead to a substantial loss of control efficiency. The most promising approach used in this thesis is the stochastic Schr{\"o}dinger equation. It is equivalent to the commonly employed descriptions of system-bath dynamics within the reduced density matrix formalism. It includes decoherences and dissipation caused by elastic and inelastic collisions. Our contribution is the incorporation of laser excitation into the kinetic Monte-Carlo scheme. Thus we are able to apply this stochastic approach to the quantum control of population transfer in the sodium dimer. Because within our description it is possible to separate pure dephasing, inelastic transitions, and coherent time-evolution, we can identify the relative influence of these processes on the control efficiency. This leads to a far more physical picture of the basic processes underlying the perturbations of an environment then what a reduced density matrix description can provide. In utilising the stochastic wave function approach instead of the density matrix formalism, the computations are quite efficient. The stochastic Schr{\"o}dinger equation is realised by N independent runs, where, in our case, an ensemble size of N = 1000 gives converged results. The efficiency of the laser control process is studied as a function of temperature and collision rates. A rise in temperature (or collision rate) reeffects a stronger fluctuation and thus results in a less efficient transfer by the control field. Though the Gaussian fluctuations used here do not strictly represent 'white'- noise, since a deterministic machine is not able to produce uncorrelated random numbers, an acceptable distribution is achieved by simple procedures. An improvement of the here applied algorithms would, for instance, include a more sophisticated sampling of the dephasing rates. Only one example of a control process is studied here and an application of the developed approach to other problems of quantum control is to be performed. This thesis established a systematic approach to understand quantum control in the presence of an environment.},
  subject      = {Quantenmechanisches System},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schoeppler2012,
  author    = {Sch{\"o}ppler, Friedrich Eugen},
  title     = {Photolumineszenzmikroskopie und-spektroskopie halbleitender Kohlenstoffnanor{\"o}hren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73329},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Dissertation wurden optische Eigenschaften von halbleitenden, einwandigen Kohlenstoffnanor{\"o}hren (SWNTs) der (6,5)-Chiralit{\"a}t untersucht. Dies gelang durch Ensemblemessungen aber vor allem durch den Aufbau eines Mikroskops zur Messung an einzelnen SWNTs. Dieses Einzel- SWNT-Mikroskop erm{\"o}glichte nebst „normaler" Bildgebung durch Sammlung und Abbildung der nahinfraroten Photolumineszenz (PL) der (6,5)-SWNTs auch die spektral- und zeitaufgel{\"o}ste Untersuchung der PL. Durch Verwendung von Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) zur chiralen Aufreinigung des SWNT-Rohmaterials konnten alle Messungen unter Minimierung des st{\"o}renden Einflusses von Aggregaten oder SWNTs anderer Chiralit{\"a}t durchgef{\"u}hrt werden. Untersucht und bestimmt wurde der Absorptionsquerschnitt und die Exzitonengr{\"o}ße, die PL-Eigenschaften aggregierter SWNTs und der Einfluß der Permittivit{\"a}t auf die PL einzelner SWNTs.},
  subject      = {Mikroskopie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Stich2012,
  author    = {Stich, Dominik},
  title     = {Zur Exziton- und Ladungstr{\"a}gerdynamik in einwandigen Kohlenstoffnanor{\"o}hren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-70193},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {In dieser Dissertation wurde die Exziton- und Ladungstr{\"a}gerdynamik in halbleitenden und metallischen einwandigen Kohlenstoffnanor{\"o}hren (SWNTs) mittels zeitkorreliertem Einzelphotonenz{\"a}hlen (TCSPC) und transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Experimente wurden an Tensid- oder DNA-stabilisierten SWNT-Proben in Suspension durchgef{\"u}hrt, in denen durch Dichtegradientenultrazentrifugation (DGU) halbleitende (6,5)-R{\"o}hren oder metallische (9,9)-R{\"o}hren angereichert wurden. F{\"u}r die Herstellung der metallischen SWNT-Proben wurde das DGU-Verfahren optimiert. Metallische SWNT-Proben wiesen eine Verunreinigung von etwa 3\% halbleitenden SWNTs auf. Von den angereicherten metallischen SWNTs war die (9,9)-R{\"o}hre mit einem relativen Anteil von 40\% die vorherrschende Chiralit{\"a}t. F{\"u}r transiente Absorptionsmessungen wurden die metallischen SWNT-Proben zudem durch Filtration aufkonzentriert. Halbleitende (6,5)-Proben wurden mit einem standardm{\"a}ßig verwendeten Rezept hergestellt. Mit TCSPC-Messungen an (6,5)-Proben wurde erstmals gezeigt, dass halbleitende SWNTs neben der kurzlebigen Fluoreszenz des S1-Exzitons, die auf der ps-Zeitskala abl{\"a}uft, auch eine langlebig Fluoreszenzkomponente aufweisen. Diese klingt mit t^-1 ab und stammt ebenfalls aus dem S1-Exzitonzustand. Das relative Gewicht der langlebigen Komponente an der Quantenausbeute betr{\"a}gt (7 ± 2)\%. Bei der langlebige Fluoreszenzkomponente handelt es sich um verz{\"o}gerte Fluoreszenz. Diese entsteht durch die Wiederbesetzung des S1-Zustands aus einem tiefergelegenen Triplettzustand. Der vorherrschende Zerfall des Tripletts skaliert mit t^-0,5 und ist auf das nicht-Fick'sche Diffusionsverhalten der Tripletts zur{\"u}ckzuf{\"u}hren, die an St{\"o}rstellen gefangen werden und abreagieren. Wird vor dem {\"U}bergang in den Grundzustand ein weiteres Triplett eingefangen, so kommt es zu einer Triplett-Triplett-Annihilation, die eine Wiederbesetzung des S1-Zustandes bewirkt. F{\"u}r die transienten Absorptionsexperimente wurde ein Messaufbau verwirklicht, der Anregung und Abfrage im VIS und NIR Spektralbereich mit einer Zeitaufl{\"o}sung von bis zu 50 fs erm{\"o}glicht. Die Detektion des Abfragelichts erfolgt spektral aufgel{\"o}st mit einer CCD-Kamera. Der Aufbau erm{\"o}glicht Nachweisempfindlichkeiten von bis zu 0,2 mOD bei einer Integrationszeit von einer Sekunde. Durch unterschiedliche Modulation von Anregungs- und Abfragestrahl ist eine Detektion auf der Differenzfrequenz der Modulationen m{\"o}glich, wodurch Einfl{\"u}sse des Anregungslichts im Abfragespektrum effizient unterdr{\"u}ckt werden. In transienten Absorptionsexperimenten wurde die Exziton- und Ladungstr{\"a}gerdynamik der (9,9)-R{\"o}hre untersucht. Die transienten Absorptionsdaten wurden mit einer globalen Fitroutine angepasst, der ein Vierniveausystem zugrunde lag. Aus dem globalen Fit sind die Photoanregungsspektren (PAS) - die Beitr{\"a}ge der drei angeregten Niveaus zu den transienten Absorptionsspektren - sowie die Zerfallszeiten zug{\"a}nglich. Die PAS sind durch die Exzitonresonanz gekennzeichnet. Breite PB-Banden aufgrund der Besetzungs{\"a}nderung der linearen E00-B{\"a}nder sind im Gegensatz zu transienten Absorptionsmessungen an Graphen oder Graphit nicht erkennbar. Die PAS des schnellen und mittleren Zerfalls sind {\"a}hnlich und weisen eine starkes PB-Signal bei der Energie des M1-Exzitons der (9,9)-R{\"o}hre auf, das von PA-Banden bei h{\"o}heren undtieferen Energien begleitet wird. Der langsame Zerfall ist hingegen durch eine blauverschobene PB-Bande gekennzeichnet, die nur auf der niederenergetischen Seite mit einem PA-Signal einhergeht. Die Zerfallszeiten nehmen mit steigender Anregungsleistung zu und liegen im Bereich von 30 fs bis 120 fs, 500 fs bis 1000 fs und 40 ps. Die schnelle Zerfallskomponente wird mit der Dissoziation der Exzitonen sowie der Thermalisierung der freien Ladungstr{\"a}gen in den linearen Leitungsb{\"a}ndern zu einer heißen Ladungstr{\"a}gerverteilung assoziiert. Die mittlere Zerfallskomponente beschreibt die Abk{\"u}hlung und Rekombination der freien Elektronen und L{\"o}cher. Entscheidender Mechanismus ist hierbei die Streuung an hochenergetischen optischen Phononmoden. Die langsame Zerfallskomponente kann durch langlebige, wahrscheinlich an St{\"o}rstellen gefangene Ladungstr{\"a}ger erkl{\"a}rt werden, deren elektrische Felder durch den Stark-Effekt das ableitungs{\"a}hnliche transiente Absorptionsspektrum erzeugen. Mittels transienter Absorptionsmessungen an (6,5)-R{\"o}hren wurde aus dem anregungsleistungsabh{\"a}ngigen maximalen PB-Signal des S1-Exzitons die Gr{\"o}ße des S1-Exzitons zu (7,2 ± 2,5) nm bestimmt. Aus dem Vergleich der leistungsabh{\"a}ngigen maximalen PB-Signale bei Anregung in das S1- und das S2-Exziton ergibt sich, dass die Konversionseffizienz aus dem S2- in den S1-Zustand 1 ± 0,1 betr{\"a}gt und innerhalb der experimentellen Zeitaufl{\"o}sung von 60 fs vollst{\"a}ndig abl{\"a}uft. Die Exzitongr{\"o}ße in metallischen (9,9)-R{\"o}hren wurde bei Exzitonlebensdauern von 15 fs bis 30 fs zu etwa 7 nm bis 12 nm abgesch{\"a}tzt.},
  subject      = {Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Buback2012,
  author    = {Buback, Verena Simone [geb. Schulz]},
  title     = {Synthese neuer Cystein-Protease-Inhibitoren sowie deren theoretische und experimentelle Untersuchung hinsichtlich der Struktur-Wirkungs-Beziehung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72306},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Derivate von Vinylsulfonen (VS), die zur Klasse der Michael-Akzeptoren geh{\"o}ren, haben sich in den letzten Jahren als potente irreversible Inhibitoren von Cystein-Proteasen etabliert. Durch einen nucleophilen Angriff des Cys-Restes im aktiven Zentrum der Protease auf das beta-Kohlenstoffatom der C-C-Doppelbindung wird die Protease irreversibel alkyliert. Ziel dieser Arbeit war es, einfache theoretische und experimentelle Methoden zu entwickeln, um erste Schlussfolgerungen hinsichtlich der Reaktivit{\"a}t unterschiedlicher Vinylsulfone ziehen zu k{\"o}nnen, die zur vollst{\"a}ndigen Aufkl{\"a}rung der Struktur-Wirkungsbeziehung von Vinylsulfonen mit diversen Cystein-Proteasen dienen. Im ersten Teil der Arbeit wurden quantenmechanische Rechnungen an kleinen Vinylsulfon-Bausteinen angestellt, um den Einfluss unterschiedlicher Substitutionsmuster an der Sulfoneinheit auf die Reaktionskinetik von Vinylsulfonen zu untersuchen. Anhand der jeweiligen Potentialfl{\"a}chen ließen sich die charakteristischen Punkte der Reaktion, wie der Reaktionskomplex, der {\"U}bergangszustand (transition state, TS) sowie das Produkt mitsamt ihren Energien und Geometrien bestimmen. Die H{\"o}he der Energiebarriere, die zum Erreichen des TS {\"u}berwunden werden muss, die sogenannte Aktiverungsenergie, h{\"a}ngt {\"u}ber die Arrhenius-Gleichung mit den kinetischen Parametern der Reaktion zusammen. Es l{\"a}sst sich also durch die Kenntnis der Aktivierungsenergien die Reaktivit{\"a}tsreihenfolge unterschiedlich substituierter Vinylsulfone VS vorhersagen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden Vinylsulfonbausteine synthetisiert und an separat hergestellte Peptide gekuppelt, sodass potentielle Inhibitoren erhalten wurden. So konnten u.a. die peptidischen Inhibitoren Mu-D-Phe-L-HomoPhe-VS-Me und MP-D-Phe-L-HomoPhe-VS-Me hergestellt werden. Ein zweites Syntheseprojekt besch{\"a}ftigte sich mit der Kupplung von Peptiden an neue Derivate der trans-Aziridin-2,3-dicarbons{\"a}ure. Die synthetisierten Inhibitoren waren Z-Phe-Ala-Azi, Boc-Leu-Pro-Azi und Z-Pro-Leu-Azi. Hierf{\"u}r wurden die Peptide des Vinylsulfonsprojekts in umgekehrter Aminos{\"a}ure-Reihenfolge synthetisiert, um sie an die Aziridinbausteine kuppeln zu k{\"o}nnen. Der dritte Teil der Doktorarbeit befasste sich mit der experimentellen Untersuchung der synthetisierten Vinylsulfonbausteine sowie den erhaltenen peptidischen VS- und Aziridin-basierten Inhibitoren. Es wurden einerseits Enzym-Assays durchgef{\"u}hrt, um die prozentuale Hemmung verschiedener Cystein-Proteasen durch die synthetisierten Molek{\"u}le zu messen. Keine der Verbindungen wies jedoch eine signifikannte Hemmung der Proteasen Rhodesain, Falcipain 2 und Cathepsin B auf. Andererseits wurden Modellsysteme entwickelt, um die Kinetik der Reaktionen der Vinylsulfon- und Aziridinbausteine mit einem geeigneten Thiol als Enzym-Imitat zu verfolgen. Ein zielf{\"u}hrendes Modell konnte mit Phenylethanthiol in deuteriertem Methanol realisiert werden. Durch Zusatz von NaOH, KOH oder KOtBu konnte zus{\"a}tzlich die Reaktion mit dem Thiolat untersucht werden. Die Reaktionen wurden sowohl mit IR- als auch NMR-Spektroskopie verfolgt und es wurden die Geschwindigkeitskonstanten 2. Ordnung bestimmt. Auf den ersten Blick konnte mit dem theoretischen Modell der experimentell gefundene Trend nicht vorhergesagt werden. Die Reihenfolge der Sulfonderivate aber, die an der Sulfongruppe ein weiteres Heteroatom tragen, Sulfonester und Sulfonamid, wurde richtig abgesch{\"a}tzt. Der Unterschied in der Aktivierungsenergie zwischen den Sulfonestern bel{\"a}uft sich auf 0.7 kcal pro mol. {\"U}ber die Arrheniusgleichung, ergibt sich bei Annahme desselben Arrhenius-Faktors bei einer Temperatur von 25°C, dass OPhVS um einen Faktor 3 schneller als OMeVS reagieren sollte. Tats{\"a}chlich wurde im Experiment ein Faktor von 2.6 gefunden. Aufgrund der unterschiedlichen Substituenten am Stickstoffatom, ist das Amid nicht vollst{\"a}ndig mit seinem H-substituierten theoretischen Pendant vergleichbar. Dass das Sulfonamid langsamer als die Sulfonester reagieren, wurde vom theoretischen Modell ebenfalls richtig vorhergesagt.},
  subject      = {Cysteinproteasen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Settels2012,
  author    = {Settels, Volker},
  title     = {Quantum chemical description of ultrafast exciton self-trapping in perylene based materials},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-69861},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Dissertation wurden sehr lange Exzitonen-Diffusionsl{\"a}ngen (LD) unter idealen Bedingungen f{\"u}r Perylen-basierte Materialien simuliert. Dies ist ein Indiz daf{\"u}r, dass die sehr kurzen LD in realen Materialien aus einer extrinsischen sowie einer intrinsischen Immobilisierung resultieren. Letztere basiert auf einer Relaxation in sogenannten „Self-Trapping"-Zust{\"a}nde. Ein tieferes Verst{\"a}ndnis der dem Self-Trapping zugrunde liegenden atomistischen Prozesse ist notwendig, um zuk{\"u}nftig Materialien mit langen LD entwickeln zu k{\"o}nnen, bei denen eine intrinsische Exzitonen-Immobilisierung verhindert wird. F{\"u}r die Entwicklung eines solchen mechanistischen Verst{\"a}ndnisses ist das Vorliegen einer eindeutigen Korrelation zwischen der molekularen Anordnung und der LD unabdingbar. Diese weisen Einkristalle von Diindenoperylen (DIP) und α-Perylen-tetracarboxyl-anhydrid (α-PTCDA) auf. Bei ersteren wurde eine außergew{\"o}hnlich lange LD von 90 nm und bei letzteren nur 22 nm gemessen. Teil dieser Arbeit war es, Gr{\"u}nde f{\"u}r diesen Unterschied in der LD zu finden. Nur Self-Trapping kommt als Ursache in Frage. Aus diesem Grund eignen sich diese Materialien, um ein atomistisches Verst{\"a}ndnis des Self-Trappings exemplarisch an ihnen zu erarbeiten. Mutmaßlich k{\"o}nnten Differenzen in der elektronischen Struktur in DIP und α-PTCDA f{\"u}r das unterschiedliche Self-Trapping verantwortlich sein. Allerdings konnte gezeigt werden, dass es f{\"u}r viele Perylen-basierte Materialien keine signifikanten Unterschiede in der elektronischen Struktur gibt, wodurch diese f{\"u}r die Aufkl{\"a}rung von Immobilisierungsmechanismen zu vernachl{\"a}ssigen sind. Eine weitere m{\"o}gliche Begr{\"u}ndung w{\"a}re in Polarisationseffekten im Kristall zu suchen, welche die elektronische Struktur in Perylen-basierten Materialien unterschiedlich beeinflussen. Vor allem ihr Einfluss auf Ladungstrennungs-Zust{\"a}nde (CT), die oberhalb des optisch hellen Frenkel-Zustandes liegen, war fraglich, weil sie energetisch abgesenkt werden k{\"o}nnten. Ein signifikanter Einfluss von Polarisationseffekten konnte aber f{\"u}r alle Zust{\"a}nde mittels eines polarisierbaren Kontinuum-Modells ausgeschlossen werden. Die geringe LD im α-PTCDA ist folglich ein Indiz f{\"u}r ein Self-Trapping, das durch die Kristallstruktur aus π-Stapeln evoziert wird, welche in DIP fischgr{\"a}tenartig ist. Da Polarisationseffekte auszuschließen sind, {\"u}bt der Kristall lediglich durch sterische Restriktionen einen Einfluss auf das Dimer aus. Daher muss die Methode f{\"u}r die Beschreibung von Self-Trapping nur diese Effekte ber{\"u}cksichtigen, so dass sich f{\"u}r den Einsatz des mechanical embedding QM/MM-Ansatzes entschieden wurde. Nun konnten Potentialfl{\"a}chen berechnet werden, auf denen anschließend eine Wellenpaketdynamik durchgef{\"u}hrt wurde. Diese Methode erlaubt es erstmals, Mechanismen der Exzitonen-Immobilisierung in organischen Materialien auf einer atomistischen Ebene zu beschreiben. Als Erkl{\"a}rung f{\"u}r Self-Trapping in α-PTCDA dienten Potentialfl{\"a}chen, die eine intermolekulare Verschiebung des Dimers im Kristall abbilden. So wurde eine Exzitonen-Immobilisierung innerhalb von 500 fs gefunden, die aus einem irreversiblem Energieverlust und einer lokalen Verzerrung der Kristallstruktur resultiert und auf diese Weise den weiteren Transport des Exzitons verhindert. Im Fall von DIP kann diese Immobilisierung aufgrund hoher Energiebarrieren nicht stattfinden. Diese Barrieren resultieren aus der fischgr{\"a}tenartigen Kristallstruktur des DIP. Diese Diskrepanzen in der Dynamik erkl{\"a}ren die unterschiedlichen LD-Werte f{\"u}r DIP und α-PTCDA. In einem weiteren Fall wurde eine Exzitonen-Immobilisierung in helikalen π Aggregaten von Perylen-tetracarboxyl-bisimid (PBI) Molek{\"u}len festgestellt. Hier wird Self-Trapping durch einen Relaxationsmechanismus verursacht, in dem das Exziton durch geringe asymmetrische Schwingungen des Aggregats innerhalb von 200 fs von dem hellen Frenkel- in den dunklen Frenkel-Zustand transferiert wird, wobei dieser {\"U}bergang von einem CT-Zustand vermittelt wird. Der gesamte Vorgang ist nur bei helikalen Aggregaten m{\"o}glich, weil nur hier CT-Zust{\"a}nde sehr dicht bei dem hellen Frenkel-Zustand vorhanden sind. Im finalen Frenkel-Zustand tritt eine Torsionsbewegung um die π-Stapelachse ein, so dass ein Energieverlust und eine lokale {\"A}nderung der Aggregatstruktur erfolgt - also ein Self-Trapping des Exzitons. Dieser modellierte Mechanismus steht im Einklang zu allen vorliegenden experimentellen Daten. Diese Erkenntnisse lassen die Schlussfolgerung zu, dass in k{\"u}nftigen Materialen f{\"u}r organische Solarzellen eine irreversible und ultraschnelle Deformation des Aggregats nach der Photoanregung vermieden werden muss - will man lange LD erreichen. Nur so kann Self-Trapping von Exzitonen verhindert werden.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {en}
}
@article{RewitzKeitzlTuchschereretal.2012,
  author    = {Rewitz, Christian and Keitzl, Thomas and Tuchscherer, Philip and Goetz, Sebastian and Geisler, Peter and Razinskas, Gary and Hecht, Bert and Brixner, Tobias},
  title     = {Spectral-interference microscopy for characterization of functional plasmonic elements},
  series = {Optics Express},
  journal   = {Optics Express},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-85922},
  year      = {2012},
  abstract  = {Plasmonic modes supported by noble-metal nanostructures offer strong subwavelength electric-field confinement and promise the realization of nanometer-scale integrated optical circuits with well-defined functionality. In order to measure the spectral and spatial response functions of such plasmonic elements, we combine a confocal microscope setup with spectral interferometry detection. The setup, data acquisition, and data evaluation are discussed in detail by means of exemplary experiments involving propagating plasmons transmitted through silver nanowires. By considering and experimentally calibrating any setup-inherent signal delay with an accuracy of 1 fs, we are able to extract correct timing information of propagating plasmons. The method can be applied, e.g., to determine the dispersion and group velocity of propagating plasmons in nanostructures, and can be extended towards the investigation of nonlinear phenomena.},
  language  = {en}
}
@article{SteinbacherBubackNuernbergeretal.2012,
  author    = {Steinbacher, Andreas and Buback, Johannes and N{\"u}rnberger, Patrick and Brixner, Tobias},
  title     = {Precise and rapid detection of optical activity for accumulative femtosecond spectroscopy},
  series = {Optics Express},
  journal   = {Optics Express},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-85913},
  year      = {2012},
  abstract  = {We present polarimetry, i.e. the detection of optical rotation of light polarization, in a configuration suitable for femtosecond spectroscopy. The polarimeter is based on common-path optical heterodyne interferometry and provides fast and highly sensitive detection of rotatory power. Femtosecond pump and polarimeter probe beams are integrated into a recently developed accumulative technique that further enhances sensitivity with respect to single-pulse methods. The high speed of the polarimeter affords optical rotation detection during the pump-pulse illumination period of a few seconds. We illustrate the concept on the photodissociation of the enantiomers of methyl p-tolyl sulfoxide. The sensitivity of rotatory detection, i.e. the minimum rotation angle that can be measured, is determined experimentally including all noise sources to be 0.10 milli-degrees for a measurement time of only one second and an interaction length of 250 μm. The suitability of the presented setup for femtosecond studies is demonstrated in a non-resonant two-photon photodissociation experiment.},
  language  = {en}
}
@article{AeschlimannBauerBayeretal.2012,
  author    = {Aeschlimann, Martin and Bauer, Michael and Bayer, Daniela and Brixner, Tobias and Cunovic, Stefan and Fischer, Alexander and Melchior, Pascal and Pfeiffer, Walter and Rohmer, Martin and Schneider, Christian and Str{\"u}ber, Christian and Tuchscherer, Philip and Voronine, Dimitri V.},
  title     = {Optimal open-loop near-field control of plasmonic nanostructures},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-75256},
  year      = {2012},
  abstract  = {Optimal open-loop control, i.e. the application of an analytically derived control rule, is demonstrated for nanooptical excitations using polarization-shaped laser pulses. Optimal spatial near-field localization in gold nanoprisms and excitation switching is realized by applying a shift to the relative phase of the two polarization components. The achieved near-field switching confirms theoretical predictions, proves the applicability of predefined control rules in nanooptical light-matter interaction and reveals local mode interference to be an important control mechanism.},
  subject      = {Chemie},
  language  = {en}
}
@article{OjhaForsterKumaretal.2013,
  author    = {Ojha, Animesh K. and Forster, Stefan and Kumar, Sumeet and Vats, Siddharth and Negi, Segeeta and Fischer, Ingo},
  title     = {Synthesis of well-dispersed silver nanorods of different aspect ratios and their antimicrobial properties against gram positive and negative bacterial strains},
  series = {Journal of Nanobiotechnology},
  volume    = {11},
  journal   = {Journal of Nanobiotechnology},
  number    = {42},
  issn      = {1477-3155},
  doi       = {10.1186/1477-3155-11-42},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-122837},
  year      = {2013},
  abstract  = {In the present contribution, we describe the synthesis of highly dispersed silver nanorods (NRs) of different aspect ratios using a chemical route. The shape and size of the synthesized NRs were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM) and UV-visible spectroscopy. Longitudinal and transverse absorptions bands confirm the rod type structure. The experimentally recorded UV-visible spectra of NRs solutions were fitted by using an expression of the extinction coefficient for rod like nano structures under the dipole approximation. Simulated and experimentally observed UV-visible spectra were compared to determine the aspect ratios (R) of NRs. The average values of R for NR1, NR2 and NR3 solutions are estimated to be 3.0 +/- 0.1, 1.8 +/- 0.1 and 1.2 +/- 0.1, respectively. These values are in good agreement with those obtained by TEM micrographs. The silver NRs of known aspect ratios are used to study antimicrobial activities against B. subtilis (gram positive) and E. coli (gram negative) microbes. We observed that the NRs of intermediate aspect ratio (R = 1.8) have greater antimicrobial effect against both, B. subtilis (gram positive) and E. coli (gram negative). The NRs of aspect ratio, R = 3.0 has better antimicrobial activities against gram positive than on the gram negative.},
  language  = {en}
}
@article{FalgeEngelGraefe2013,
  author    = {Falge, M. and Engel, V. and Gr{\"a}fe, S.},
  title     = {Time-resolved photoelectron spectroscopy of coupled nuclear-electronic dynamics},
  series = {EPJ Web of Conferences},
  volume    = {41},
  journal   = {EPJ Web of Conferences},
  issn      = {2100-014X},
  doi       = {10.1051/epjconf/20134102036},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-121812},
  pages     = {02036},
  year      = {2013},
  abstract  = {We study the effect of nuclear-electron coupling on time-resolved photo-electron spectra, employing a model system which allows to directly comparing spectra resulting from the adiabatic approximation with those obtained within a non-Born-Oppenheimer description.},
  language  = {en}
}
@article{RudolfKanalGehrigetal.2013,
  author    = {Rudolf, P. and Kanal, F. and Gehrig, D. and Niesel, J. and Brixner, T. and Schatzschneider, U. and Nuernberger, P.},
  title     = {Femtosecond mid-infrared study of the aqueous solution photochemistry of a CO-releasing molecule (CORM)},
  series = {EPJ Web of Conferences},
  volume    = {41},
  journal   = {EPJ Web of Conferences},
  doi       = {10.1051/epjconf/20134105004},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-129104},
  pages     = {05004},
  year      = {2013},
  abstract  = {Ultraviolet irradiation of CO-releasing molecules (CORMs) in water eventually leads to the loss of several carbon monoxide ligands.We show for an exemplary manganese tricarbonyl CORM that only one ligand is photolyzed off on an ultrafast timescale and that some molecules may undergo geminate recombination.},
  language  = {en}
}
@article{RuetzelKullmannBubacketal.2013,
  author    = {Ruetzel, S. and Kullmann, M. and Buback, J. and Nuernberger, P. and Brixner, T.},
  title     = {Exploring higher-lying electronic states of a molecular switch by coherent triggered-exchange 2D electronic spectroscopy},
  series = {EPJ Web of Conferences},
  volume    = {41},
  journal   = {EPJ Web of Conferences},
  number    = {05001},
  doi       = {10.1051/epjconf/20134105001},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-129117},
  year      = {2013},
  abstract  = {We use pump-repump-probe transient absorption spectroscopy to investigate the role of higher-lying electronic states in the photochemistry of a molecular switch. Moreover, replacing the pump pulse by a pulse-shaper-generated phase-stable double pulse, triggered-exchange two-dimensional (TE2D) electronic spectroscopy is established in the visible regime.},
  language  = {en}
}
@article{SteinbacherBubackNuernbergeretal.2013,
  author    = {Steinbacher, A. and Buback, J. and Nuernberger, P. and Brixner, T.},
  title     = {Precise and rapid detection of optical activity for accumulative femtosecond spectroscopy},
  series = {EPJ Web of Conferences},
  volume    = {41},
  journal   = {EPJ Web of Conferences},
  doi       = {10.1051/epjconf/20134112011},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-129124},
  pages     = {12011},
  year      = {2013},
  abstract  = {We present a fast and sensitive polarimeter combining common-path optical heterodyne interferometry and accumulative spectroscopy to detect rotatory power. The sensitivity of rotatory detection is determined to be 0.10 milli-degrees for a measurement time of only one second and an interaction length of 250 µm. Its suitability for femtosecond studies is demonstrated in a non-resonant two-photon photodissociation experiment.},
  language  = {en}
}
@article{OjhaForsterKumaretal.2013,
  author    = {Ojha, Animesh K. and Forster, Stefan and Kumar, Sumeet and Vats, Siddharth and Negi, Sangeeta and Fischer, Ingo},
  title     = {Synthesis of well-dispersed silver nanorods of different aspect ratios and their antimicrobial properties against gram positive and negative bacterial strains},
  series = {Journal of Nanobiotechnology},
  volume    = {11},
  journal   = {Journal of Nanobiotechnology},
  number    = {42},
  doi       = {10.1186/1477-3155-11-42},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-132222},
  year      = {2013},
  abstract  = {In the present contribution, we describe the synthesis of highly dispersed silver nanorods (NRs) of different aspect ratios using a chemical route. The shape and size of the synthesized NRs were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM) and UV-visible spectroscopy. Longitudinal and transverse absorptions bands confirm the rod type structure. The experimentally recorded UV-visible spectra of NRs solutions were fitted by using an expression of the extinction coefficient for rod like nano structures under the dipole approximation. Simulated and experimentally observed UV-visible spectra were compared to determine the aspect ratios (R) of NRs. The average values of R for NR1, NR2 and NR3 solutions are estimated to be 3.0 ± 0.1, 1.8 ± 0.1 and 1.2 ± 0.1, respectively. These values are in good agreement with those obtained by TEM micrographs. The silver NRs of known aspect ratios are used to study antimicrobial activities against B. subtilis (gram positive) and E. coli (gram negative) microbes. We observed that the NRs of intermediate aspect ratio (R = 1.8) have greater antimicrobial effect against both, B. subtilis (gram positive) and E. coli (gram negative). The NRs of aspect ratio, R = 3.0 has better antimicrobial activities against gram positive than on the gram negative.},
  language  = {en}
}
@article{FischerHembergerBodietal.2013,
  author    = {Fischer, Kathrin H. and Hemberger, Patrick and Bodi, Andras and Fischer, Ingo},
  title     = {Photoionisation of the tropyl radical},
  series = {Beilstein Journal of Organic Chemistry},
  volume    = {9},
  journal   = {Beilstein Journal of Organic Chemistry},
  doi       = {10.3762/bjoc.9.77},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-128652},
  pages     = {681-688},
  year      = {2013},
  abstract  = {We present a study on the photoionisation of the cycloheptatrienyl (tropyl) radical, \(C_7H_7\), using tunable vacuum ultraviolet synchrotron radiation. Tropyl is generated by flash pyrolysis from bitropyl. Ions and electrons are detected in coincidence, permitting us to record mass-selected photoelectron spectra. The threshold photoelectron spectrum of tropyl, corresponding to the \(X^{+1}A1' ← X^2E_2"\) transition, reveals an ionisation energy of 6.23 ± 0.02 eV, in good agreement with Rydberg extrapolations, but slightly lower than the value derived from earlier photoelectron spectra. Several vibrations can be resolved and are reassigned to the C-C stretch mode \(ν_{16}^+\) and to a combination of \(ν_{16}^+\) with the ring breathing mode \(ν_2^+\). Above 10.55 eV dissociative photoionisation of tropyl is observed, leading to the formation of \(C_5H_5^+\) and \(C_2H_2\).},
  language  = {en}
}
@article{BrixnerAeschlimannFischeretal.2013,
  author    = {Brixner, T. and Aeschlimann, M. and Fischer, A. and Geisler, P. and Goetz, S. and Hecht, B. and Huang, J. S. and Keitzl, T. and Kramer, C. and Melchior, P. and Pfeiffer, W. and Razinskas, G. and Rewitz, C. and Schneider, C. and Str{\"u}ber, C. and Tuchscherer, P. and Voronine, D. V.},
  title     = {Coherent spectroscopies on ultrashort time and length scales},
  series = {EPJ Web of Conferences},
  volume    = {41},
  journal   = {EPJ Web of Conferences},
  doi       = {10.1051/epjconf/20134109017},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-129073},
  pages     = {09017},
  year      = {2013},
  abstract  = {Three spectroscopic techniques are presented that provide simultaneous spatial and temporal resolution: modified confocal microscopy with heterodyne detection, space-time-resolved spectroscopy using coherent control concepts, and coherent two-dimensional nano-spectroscopy. Latest experimental results are discussed.},
  language  = {en}
}
@article{KnorrRudolfNuernberger2013,
  author    = {Knorr, Johannes and Rudolf, Philipp and Nuernberger, Patrick},
  title     = {A comparative study on chirped-pulse upconversion and direct multichannel MCT detection},
  doi       = {10.1364/OE.21.030693},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-111334},
  year      = {2013},
  abstract  = {A comparative study is carried out on two spectroscopic techniques employed to detect ultrafast absorption changes in the mid-infrared spectral range, namely direct multichannel detection via HgCdTe (MCT) photodiode arrays and the newly established technique of chirped-pulse upconversion (CPU). Whereas both methods are meanwhile individually used in a routine manner, we directly juxtapose their applicability in femtosecond pump-probe experiments based on 1 kHz shot-to-shot data acquisition. Additionally, we examine different phase-matching conditions in the CPU scheme for a given mid-infrared spectrum, thereby simultaneously detecting signals which are separated by more than 200 cm-1.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Paasche2013,
  author    = {Paasche, Alexander},
  title     = {Mechanistic Insights into SARS Coronavirus Main Protease by Computational Chemistry Methods},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-79029},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {The SARS virus is the etiological agent of the severe acute respiratory syndrome, a deadly disease that caused more than 700 causalities in 2003. One of its viral proteins, the SARS coronavirus main protease, is considered as a potential drug target and represents an important model system for other coronaviruses. Despite extensive knowledge about this enzyme, it still lacks an effective anti-viral drug. Furthermore, it possesses some unusual features related to its active-site region. This work gives atomistic insights into the SARS coronavirus main protease and tries to reveal mechanistic aspects that control catalysis and inhibition. Thereby, it applies state-of-the-art computational methods to develop models for this enzyme that are capable to reproduce and interpreting the experimental observations. The theoretical investigations are elaborated over four main fields that assess the accuracy of the used methods, and employ them to understand the function of the active-site region, the inhibition mechanism, and the ligand binding. The testing of different quantum chemical methods reveals that their performance depends partly on the employed model. This can be a gas phase description, a continuum solvent model, or a hybrid QM/MM approach. The latter represents the preferred method for the atomistic modeling of biochemical reactions. A benchmarking uncovers some serious problems for semi-empirical methods when applied in proton transfer reactions. To understand substrate cleavage and inhibition of SARS coronavirus main protease, proton transfer reactions between the Cys/His catalytic dyad are calculated. Results show that the switching between neutral and zwitterionic state plays a central role for both mechanisms. It is demonstrated that this electrostatic trigger is remarkably influenced by substrate binding. Whereas the occupation of the active-site by the substrate leads to a fostered zwitterion formation, the inhibitor binding does not mimic this effect for the employed example. The underlying reason is related to the coverage of the active-site by the ligand, which gives new implications for rational improvements of inhibitors. More detailed insights into reversible and irreversible inhibition are derived from in silico screenings for the class of Michael acceptors that follow a conjugated addition reaction. From the comparison of several substitution patterns it becomes obvious that different inhibitor warheads follow different mechanisms. Nevertheless, the initial formation of a zwitterionic catalytic dyad is found as a common precondition for all inhibition reactions. Finally, non-covalent inhibitor binding is investigated for the case of SARS coranavirus main protease in complex with the inhibitor TS174. A novel workflow is developed that includes an interplay between theory and experiment in terms of molecular dynamic simulation, tabu search, and X-ray structure refinement. The results show that inhibitor binding is possible for multiple poses and stereoisomers of TS174.},
  subject      = {SARS},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Fischer2013,
  author    = {Fischer, Kathrin Helena},
  title     = {Analyse der chemischen Reaktionen unges{\"a}ttigter Verbindungen mit FEL- und Synchrotronstrahlung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-79108},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Brilliante Strahlungsquellen werden heute vielfach in der Forschung eingesetzt um Kristallstrukturen, Oberfl{\"a}cheneigenschaften oder Reaktionen zu untersuchen. Als Strahlungsquellen werden daf{\"u}r bevorzugt Freie Elektronenlaser (FEL) oder Synchrotrons eingesetzt, da sie {\"u}ber weite Bereiche durchstimmbar sind und einen hohen Photonenfluss bereitstellen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden beide Lichtquellen verwendet um einerseits Isomere von Kohlenwasserstoffradikalen zu identifizieren und andererseits das Verhalten von Borylen und unges{\"a}ttigten Verbindungen bei Photoionisation zu dokumentieren. Als erstes Experiment am FEL wurde ein IR-Spektrum von gasf{\"o}rmigen Allylradikalen aufgenommen. Das Allyl war ein Testlauf, da es als Kohlenwasserstoffradikal mit einer kleinen Dipolmoment{\"a}nderung ein gutes Beispiel f{\"u}r {\"a}hnliche Verbindungen ist. Trotz der kleinen {\"A}nderung des Dipolmoments und der geringen Teilchendichte der Radikale in der Gasphase konnte ein gutes IR-Spektrum mit der IR-UV-Doppelresonanzmethode aufgenommen werden und die beobachteten Banden mit der Literatur zugeordnet werden. Das 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-carben (TFPC) wurde pyrolytisch aus 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-diazirin erzeugt. Dabei kam es beim Großteil der Carbene zu einer Umlagerung zu Trifluorstyrol. Neben dem Hauptprodukt Trifluorstyrol wurde das Triplett TFPC als Nebenprodukt identifiziert. Zus{\"a}tzlich wurden die Isomerisierungsbarrieren f{\"u}r den Triplett- und Singulett-{\"U}bergangszustand berechnet. Die Radikale 1-Phenylpropargyl und 3-Phenylpropargyl sind anhand ihrer IR-Spektren unterscheidbar und lagern sich nicht ineinander oder in Indenyl um. Ausgehend von beiden Radikalen bilden sich die identischen Dimerisierungsprodukte im Massenkanal m/z = 230 (p-Terphenyl) und 228 (1-Phenylethinylnaphthalin (1PEN)). Außergew{\"o}hnlich war die Exklusivit{\"a}t dieser Produkte. Somit m{\"u}ssen deren Reaktionsmechanismen kinetisch viel schneller sein. Die Massen m/z = 230 und 228 waren bereits aus einer massenspektrometrischen Studie ausgehend von Benzol und Ethin bekannt, in der ihre Struktur jedoch nicht gekl{\"a}rt wurde. Somit m{\"u}ssen die gefundenen Dimerisierungsprodukte p-Terphenyl und 1PEN wichtige Intermediate bei der Entstehung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und Ruß sein. Von gasf{\"o}rmigen NTCDA wurde mittels der TPEPICO-Methode am Synchrotron Schwellenphotoelektronenspektren aufgenommen. Dabei konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IE(ad)) zu 9.66 eV bestimmt werden. Weiterhin wurden noch f{\"u}nf angeregte Zust{\"a}nde beobachtet, die mittels quantenmechanischer Berechnungen zugeordnet wurden. Es wurde die Photoionisation des Cycloheptatrienradikals (Tropyl) untersucht. Dabei wurde die erste Bande bei 6.23 eV der IE(ad) zugeordnet. Mit einer Franck-Condon Simulation wurden die beiden Schwingungsprogressionen einer CC-Streckschwingung (ν16+) und einer Kombination aus einer Ringatmung (ν2+) und ν16+ zugeordnet. Der erste Triplett- und Singulettzustand des angeregten Tropylkations konnte in {\"U}bereinstimmung mit der Literatur zugeordnet werden. Eine Schulter bei 9.85 eV und die intensivste Bande bei 11.6 eV konnten nicht eindeutig interpretiert werden. Neben dem Tropyl erscheint bei etwa 10.55 eV sein dissoziatives Zersetzungsprodukt, das Cyclopentadienylkation. Die IE(ad) des Borylenkomplex [(CO)5CrBN(SiMe3)2] wurde zu 7.1 eV bestimmt. Mit steigender Photonenenergie wurden alle CO-Liganden sequenziell abgespalten, w{\"a}hrend der Borligand auch bei 15 eV noch nicht dissoziierte. Von den f{\"u}nf abgespaltenen CO-Liganden konnte die Auftrittsenergie bei 0 K unter Ber{\"u}cksichtigung der kinetischen Verschiebung gefittet werden. Durch einen einfachen thermodynamischen Zyklus wurden aus den Auftrittsenergien der Kationen die Bindungsenergien berechnet. Dabei zeigte sich, dass die zweite Bindungsenergie im Kation erheblich st{\"a}rker ist als die erste. Dies deutet einen starken trans-Effekt des Borliganden an. In der Dissertation wurden die adiabatische Ionisierungsenergie der Molek{\"u}le sowie die Auftrittsenergien der Fragmente und die Bindungsenergien bestimmt. Zudem konnten Isomere anhand ihrer IR-Spektren unterschieden und ihre Dimerisierungsprodukte identifiziert werden. Damit wurden mit p-Terphenyl und 1PEN zwei weitere bedeutende Intermediate im Bildungsmechanismus von Ruß strukturell aufgekl{\"a}rt. Die Beteiligung dieser Dimerisierungsprodukte am Bildungsmechanismus der PAK initiiert zuk{\"u}nftige Fragen. Was geschieht z.B. mit p-Terphenyl und 1PEN nach ihrer Bildung? Reagieren sie chemisch zu gr{\"o}ßeren Molek{\"u}len oder setzt bei ihnen bereits die Akkumulation zu Partikeln ein? Zus{\"a}tzlich ist die Frage, ob Phenylpropargyl aus der Reaktion von Phenyl- und Propargylradikalen entsteht noch offen. Die erzielten Resultate haben einen wichtigen Schritt im Bildungsmechanismus der PAK identifiziert und damit die Grundlage f{\"u}r zuk{\"u}nftige Experimente gelegt.},
  subject      = {Synchrotronstrahlung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kullmann2013,
  author    = {Kullmann, Martin Armin},
  title     = {Tracing Excited-State Photochemistry by Multidimensional Electronic Spectroscopy},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-81276},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Light-induced excitation of matter proceeds within femtoseconds, resulting in excited states. Originating from these states chemical reaction mechanisms, like isomerization or bond formation, set in. Photophysical mechanisms like energy distribution and excitonic delocalization also occur. Thus, the reaction scheme has to be disentangled by assessing the importance of each process. Spectroscopic methods based on fs laser pulses have emerged as a versatile tool to study these reactions. Within this thesis time-resolved experiments with fs laser pulses on various molecular systems were performed. Novel photosystems, with possible applications ranging from ultrathin molecular wires to molecular switches, were extensively characterized. To resolve the complex kinetics of the investigated systems, time-resolved techniques had to be newly developed. By combining a visible excitation pulse pair with an additional pulse and a continuum probe electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy (TE2D) was demonstrated for the first time. This goal was accomplished by combining a three-color transient-absorption setup with a pulse shaper. Hence, 2D spectroscopy with a continuum probe was also implemented. Using these methods two different molecular systems in solution were characterized in a comprehensive manner. (ZnTPP)2, a directly beta,beta'-linked Zn-metallated bisporphyrin, and a spiropyran-merocyanine photosystem, 6,8-dinitro BIPS, were characterized. (ZnTPP)2 is a homodimer, featuring strong excitonic effects. These manifest themselves in a twofold splitting of the Soret band (S2). 6,8-Dinitro BIPS exists in one of two possible conformations. The ring closed spiropyran absorbs only in the UV, while the ring open merocyanine also absorbs in the visible. For both molecular systems photodynamics upon illumination were monitored using transient-absorption. However, the obtained results were ambiguous, necessitating more complex methods. In the case of (ZnTPP)2 first the monomeric building block was characterized. There, population transfer from the S2 state into S1 within 2 ps was identified. Afterwards, intersystem crossing proceeds within 2 ns. For (ZnTPP)2 similar pathways were found, albeit the relaxation is faster. The intersystem crossing with 1.5 ns was not only indirectly deduced but directly measured by probing in the NIR spectral range. The excitonic influence of was investigated by coherent 2D spectroscopy in the Soret band. Population transfer within S2 was directly visualized on a time-scale of 100 fs. Calculation of the 2D spectra of a simple homodimer confirmed the results. After this analysis of the distinct excitonic character, this molecule may serve as a building block for larger porphyrin arrays with applications ranging from asymmetric catalysis over biomimicry of electron-transfer to organic optical devices. The second photosystem was the molecular switch 6,8-dinitro BIPS, existing in two conformations. Merocyanine is the more stable form in thermal equilibrium. Transient-absorption measurements uncovered that the sample consisted of a mixture of two merocyanine isomers, referred to as TTC and TTT. However, both isomers are capable of ring-closure forming spiropyran. The remaining excited molecules return to the ground state radiatively. Conducting 2D measurements utilizing a continuum probe the differing photochemistry of both isomers was examined in a single measurement. No isomerization between these conformations was detected. Therefore, 6,8-dinitro BIPS performs a concerted switching without long-living intermediates. This was confirmed by a pump-repump-probe scan. 6,8-DinitroBIPS can be closed by visible and opened by UV pulses using subsequent pulses and vice versa. These mechanisms via singlet pathways satisfy an important criterion for a unimolecular switching device. A second pump-repump-probe experiment showed that the sample is ionized, resulting in a merocyanine radical cation, when the first excited state is resonantly excited. Furthermore, by implementing TE2Dspectroscopy, it was elucidated that only TTC was ionized. Taking all this into account new techniques were developed and complex molecular systems were characterized within this thesis. Deeper insight into the photodynamics of (ZnTPP)2and 6,8-dinitro BIPS was gained by adapting transient absorption for the NIR spectral range, constructing a 2D setup in pump-probe geometry, and combining it with multipulse excitation to coherent TE2D. All techniques solved the questions for which they were constructed, but they are not limited to these cases. Especially TE2D opens new roads in photochemistry. By connecting reactant, product and the corresponding intermediates, a chemical reaction can be tracked through all stages, making unambiguous identification of the reactive states feasible. Thus, fundamental insight into the photochemistry of molecular compounds is gained.},
  subject      = {Femtosekundenspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Lee2013,
  author    = {Lee, Wook},
  title     = {Computational study on the catalytic mechanism of mtKasA},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-83989},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Das Enzym KasA spielt eine entscheidende Rolle in der Biosynthese von Mykols{\"a}uren, den Bausteinen der Zellw{\"a}nde von Mycobacteriumtuberculosis. Dessen essentielle Notwendigkeit zeigt sich bei Abwesenheit von KasA in einer Zelllyse (Aufl{\"o}sung von Zellen) bei Mycobacteriumtuberculosis. Durch seine Bedeutung f{\"u}r Mycobacteriumtuberculosis, dem Erreger von Tuberkulose und damit der zweith{\"a}ufigsten Todesursache durch Infektionskrankheiten, stellt KasA ein vielversprechendes Ziel f{\"u}r die Entwicklung neuer Medikamente gegen Tuberkulose dar. Durch das Auftreten von extensiv resistenten St{\"a}mmen welche die meisten bekannten Antibiotika zur Bek{\"a}mpfung von Tuberkulose inaktivieren wird es dringend notwendig neue Medikamente gegen Tuberkulose zu entwickeln. In Kapitel 3.1 wird der Protonierungszustand der katalytischen Reste im Ruhezustand untersucht. F{\"u}r diese Untersuchungen wurden Free Energy Perturbation (FEP) Rechnungen und MD Simulationen verwendet. Die Ergebnisse zeigten, dass der zwitterionische Zustand am wahrscheinlichsten ist. Um diese Aussage mit weiteren handfesten Daten zu untermauern wurden Potential(hyper)fl{\"a}chen (PES) f{\"u}r den Protonentransfer zwischen neutralen und zwitterionischen Zustand mit Hilfe von QM/MM Methoden berechnet. Durch die starke Abh{\"a}ngigkeit der QM/MM Optimierung von der Ausgangsstruktur war es nicht m{\"o}glich konsistente Ergebnisse f{\"u}r diese Berechnungen zu bekommen. Um dieses Problem zu umgehen wurde ein auf QM/MM basierendes Umbrella Sampling mit Semiempirischen Methoden (RM1) durchgef{\"u}hrt. Die sich daraus ergebende PMF Fl{\"a}che zeigt das der zwitterionische Zustand stabiler ist als der neutrale Zustand. In Kapitel 3.2 wurde der Protonierungszustand der entsprechenden Reste im Acyl-Enzym Zustand untersucht. Im Unterschied zu anderen katalytischen Resten ist der Protonierungszustand von His311 ist nicht eindeutig im Acyl-Enzym Zustand und es ergeben sich aus den verschiedenen Protonierungszust{\"a}nden verschiedene Decarboxylierungsmechanismen. Um den wahrscheinlichsten Protonierungszustand bez{\"u}glich der freien Energie zu bestimmen wurden FEP Rechnungen durchgef{\"u}hrt. Die Ergebnisse zeigen, dass der pKa Wert an Nδ betr{\"a}chtlich durch die Enzymumgebung verringert wird, w{\"a}hrend dies f{\"u}r Nε nicht der Fall ist. Zus{\"a}tzlich dazu wurden die PMF Profile f{\"u}r den Protonentransfer zwischen Lys340 und Glu354 mit der QM/MM basierten Umbrella Sampling Methode berechnet. Die Ergebnisse zeigen, dass das Lys340/Glu354 Paar eher neutral als ionisch ist, wenn His311 an Nε protoniert ist. Ein relativ hoher ionischer Charakter des Lys340/Glu354 Paares, wenn His311 doppelt protoniert ist, gibt einen wertvollen Einblick in die Rolle welche das Lys340/Glu354 Paar beim verschieben des Protonierungszustandes von Nδ zu Nε im His311 nach dem Acyltransferschritt spielt. Die Ergebnisse zeigen, dass His311 neutral und an Nε protoniert ist. Ebenso ist das Lys340/Glu354 Paar neutral im Acyl-Enzym Zustand. Diese berechneten Ergebnisse f{\"u}hren zu dem Schluss, dass die Decarboxylierung durch ein Oxyanion Loch erleichtert wird welches aus zwei katalytischen Histidin Resten besteht. In Kapitel 3.3 wurde der Protonierungszustand der katalytischen Reste im Ruhezustand erneut untersucht da eine aktuelle Benchmarkstudie zeigte, dass die verwendete Semiempirische Methode (RM1) in Kapitel 3.1 dazu tendiert die Stabilisation des zwitterionischen Zustandes zu {\"u}bersch{\"a}tzen. Auch wurde in Kapitel 3.1 das Lys340/Glu354 Paar als rein ionisch angesehen, w{\"a}hrend sich in Kapitel 3.2 herausstellte, dass es sich um eine Mischung aus neutralen und ionischen Charakter handelt. Die neuen Untersuchungen beinhalten eine gr{\"o}ßere QM Region inklusive des Lys340/Glu354 Paares. Der daf{\"u}r verwendete BLYP/6-31G** Ansatz ist ausreichend akkurat f{\"u}r die aktuelle Fragestellung, was durch Vergleichsrechnungen bewiesen wurde. Die neuen Ergebnisse der QM/MM MD und FEP Rechnungen deuten an, dass die katalytischen Reste im Ruhezustand h{\"o}chst wahrscheinlich neutral vorliegen. Dies wiederum f{\"u}hrt zu der Frage wie KasA aktiviert werden kann um die katalytische Reaktion zu initiieren. Auf der Basis der Ergebnisse der MD Simulationen und FEP Rechnungen f{\"u}r den His311Ala Mutanten in Kapitel 3.1 stellten wir die Hypothese auf, dass die offene Konformation von Phe404 die Aktivierung der katalytischen Reste durch die (Aus)bildung einer starken Wasserstoffbindung einleitet. Die QM/MM MD Simulation best{\"a}tigt dass diese Aktivierung der katalytischen Reste durch die offene Konformation des Phe404 bewerkstelligt werden kann. Das entsprechende auf Kraftfeld basierende PMF Profil zeigt auch, dass dieser Konformationswechsel energetisch realisierbar ist. Die Verteilung der hydrophilen und hydrophoben Reste in der Malonyl Bindungstasche in Verbindung mit unseren berechneten Ergebnissen geben einen Einblick in den detaillierten},
  subject      = {Tuberkelbakterium},
  language  = {en}
}
@article{EngelAlbertSchubert2013,
  author    = {Engel, Volker and Albert, Julian and Schubert, Alexander},
  title     = {Two-dimensional vibronic spectroscopy of molecular predissociation},
  series = {New Journal of Physics},
  journal   = {New Journal of Physics},
  doi       = {10.1088/1367-2630/15/2/025008},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-96199},
  year      = {2013},
  abstract  = {We calculate two-dimensional (2D) spectra reflecting the time-dependent electronic predissociation of a diatomic molecule. The laser-excited electronic state is coupled non-adiabatically to a fragment channel, leading to the decay of the prepared quasi-bound states. This decay can be monitored by the three-pulse configuration employed in optical 2D spectroscopy. It is shown that in this way it is possible to state-selectively characterize the time-dependent population of resonance states with different lifetimes. A model of the NaI molecule serves as a numerical example.},
  language  = {en}
}
@article{BrixnerKochKullmannetal.2013,
  author    = {Brixner, Tobias and Koch, Federico and Kullmann, Martin and Selig, Ulrike and Nuernberger, Patrick and G{\"o}tz, Daniel C. G. and Bringmann, Gerhard},
  title     = {Coherent two-dimensional electronic spectroscopy in the Soret band of a chiral porphyrin dimer},
  series = {New Journal of Physics},
  journal   = {New Journal of Physics},
  doi       = {10.1088/1367-2630/15/2/025006},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-96139},
  year      = {2013},
  abstract  = {Using coherent two-dimensional (2D) electronic spectroscopy in fully noncollinear geometry, we observe the excitonic coupling of β,β'-linked bis[tetraphenylporphyrinato-zinc(II)] on an ultrafast timescale in the excited state. The results for two states in the Soret band originating from an excitonic splitting are explained by population transfer with approximately 100 fs from the energetically higher to the lower excitonic state. This interpretation is consistent with exemplary calculations of 2D spectra for a model four-level system with coupling.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Ruehl2014,
  author    = {R{\"u}hl, Nicolas},
  title     = {Spektroelektrochemie an einzelnen (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-112162},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde durch einzelmolek{\"u}lspektroskopischer bzw. -mikroskopischer Methoden in Kombination mit einer mikrofluischen Zel- le unter Potenzialkontrolle die Elektrochemie von einzelnen einwandigen (6,5)- Kohlenstoffnanor{\"o}hren untersucht. Hierf{\"u}r wurde ein Nahinfrarot-Photolumineszenz- Mikroskop aufgebaut und eine speziell an die experimentellen Vorgaben angepasste elektrochemische Zelle entwickelt, insofern als drei Elektroden (Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode) in einen mikrofluidischen Chip integriert wurden. Dar{\"u}ber hinaus war f{\"u}r die Durchf{\"u}hrung der Experimente unter Wasser- und Sauerstoffaus- schluss die Konstruktion eines Handschuhkastens notwendig, sowie eine allgemeine Vorbehandlung der Elektrolytl{\"o}sungen zur Entfernung gel{\"o}ster Gase und Wasserreste. Ein weiteres Projekt umfasste den Aufbau einer chemischen Gasphasenabschei- dungsapparatur zur Synthese von Kohlenstoffnanor{\"o}hren. Die hierbei durchgef{\"u}hrten Experimente erbrachten Klarheit {\"u}ber den Einfluss der Prozessparameter Druck, Temperatur und Durchflussrate an Edukten. Aus den PL-Intensit{\"a}ts{\"a}nderungen bei Potenzialvariation konnten Reduktions- und Oxidationspotenziale (ERed = 0.15 V; EOx = 1.34 V) einzelner (6,5)-SWNTs gegen- {\"u}ber einer Platin Referenzelektrode und einem daraus resultierenden Redoxpotenzial von ∆ERedOx = 1.19 V ermittelt werden. Durch diese einzelmolek{\"u}lspektroskopische Methode konnte zum einen gew{\"a}hrleistet werden, dass nur dieser spezielle Chira- lit{\"a}tstyp untersucht wurde und zum anderen eine Verf{\"a}lschung der Resultate durch einen Potenzialabfall wie er typischerweise in CNT-Filmen auftritt aussgeschlossen werden. Eine Kombination der PL-Daten mit der Ramanintensit{\"a}tsabh{\"a}ngigkeit des (6,5)-SWNT-S2-{\"U}bergangs bei Potenzialvariation erlaubte eine genauere Analyse des L{\"o}schmechanismus der PL von Kohlenstoffnanor{\"o}hren. Mithilfe eines von Her- tel et al. entwickelten diffusionslimitierten Stoßdesaktivierungsmodells konnte eine invers-quadratische Proportionalit{\"a}t zwischen der (6,5)-SWNT-Emission und den spannungsinduzierten Ladungstr{\"a}gern ausgemacht werden. Auf Grundlage dieses Ergebnisses folgt, dass die {\"u}ber Photolumineszenz{\"a}nderungen ermittelten Reduktions-und Oxidationswerte nicht mit den Bandkanten der CNTs {\"u}bereinstimmen m{\"u}ssen, und dass f{\"u}r deren Bestimmung vielmehr auf Raman- bzw. Absorptionsspektroskopi- sche Techniken zur{\"u}ckgegriffen werden muss. Die einzelmolek{\"u}lspektroskopische Herangehensweise erm{\"o}glichte ferner eine statis- tische Analyse der Verteilung der Reduktions- und Oxidationspotenziale im Vergleich zu den jeweiligen Erwartungswerten. Hierdurch konnte eine Einteilung der Modifika- tionseinfl{\"u}sse auf das SWNT-Redoxverhalten in zwei Grenzf{\"a}lle erfolgen. Es wurde angenommen, dass diese als "Dispergiermitteleffekte" und "CNT-Strukturdefekte" be- zeichneten Auswirkungen entweder das Resultat einer heterodispersen Verteilung an DOC auf der CNT-Oberfl{\"a}che oder eine Folge von Defekten in der CNT-Gitterstruktur waren. In diesem Zusammenhang ergab sich aus der interpartikul{\"a}ren Analyse der Reduktions- und Oxidationswerte eine Korrelation, die einem dominierenden Einfluss der "CNT-Strukturdefekte" zugeordnet werden konnte. Dieser Beobachtung entgegen- gesetzt konnten aber auch {\"u}ber Untersuchungen der Redoxpotenziale innerhalb einer (6,5)-SWNT lokale Bereiche ausgemacht werden, die eine signifikante Abh{\"a}ngigkeit von "Dispergiermitteleffekte" aufwiesen. Abgesehen von diesen Einfl{\"u}ssen auf den Emissionsverlauf wurde auch eine Be- trachtung der Breite des spannungsgesteuerten Emissionsabfall durchgef{\"u}hrt. Da- raus konnte ermittelt werden, dass diese Ausdehnung eine Konsequenz aus der PL- L{\"o}schungseffizienz der Ladungstr{\"a}ger ist und, dass bei einer Verteilung von 0.32 L{\"o}schzentren pro Nanometer eine vollst{\"a}ndige Abnahme der Photolumineszenzinten- sit{\"a}t induziert wird. Dar{\"u}ber hinaus wurde im Rahmen dieser Arbeit das redoxchemische Verhalten in- dividueller (6,5)-SWNTs in Wechselwirkung mit Ferrocenmolek{\"u}len untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse ließen annehmen, dass die sich ausbildende Verbindung nicht-kovalenter Natur ist. Zwei verschiedene Gr{\"u}nde f{\"u}hrten zu dieser Erkennt- nis: einerseits ließen sich die Ferrocenmolek{\"u}le von der CNT-Oberfl{\"a}che durch ein Durchsp{\"u}len des mikrofluidischen Kanals mit einer reinen DMF-L{\"o}sung entfernen und andererseits war keine dauerhafte Emissionsminderung durch die Ausbildung kovalenter Bindungen zu beobachten. Aus der potenzialabh{\"a}ngigen PL wurde zudem ein Elektronentransfer der Ferrocenmolek{\"u}le in die optisch generierten L{\"o}cher des CNT-Valenzbandes festgestellt und {\"u}ber eine anregungsintensit{\"a}tsabh{\"a}ngige Messung die Zunahme dieses Ladungstransfers bei steigendem Photonenfluss nachgewiesen. Hinsichtlich der Anwendung von Kohlenstoffnanor{\"o}hren zur Elektrolyse bzw. Photo- lyse von Wasser wurde auch die Redoxchemie von (6,5)-SWNTs in diesem Solvens untersucht. Bez{\"u}glich der Emissionsintensit{\"a}t konnte gezeigt werden, dass diese im Vergleich zu organischen L{\"o}sungsmitteln reduziert vorliegt. Außerdem wurde eine irreversible Reaktion nach anodischer Polarisation {\"u}ber eine dauerhafte L{\"o}schung der PL beobachtet. Die Bestimmung der hierf{\"u}r notwendigen Reaktionsumst{\"a}nde erbrachte, dass Wasser, Exzitonen (erzeugt durch optische Anregung) und spannungs- induzierte L{\"o}cher im Valenzband zur Bildung einer [SWNT(Q)]-Spezies f{\"u}hren, welche die irreversible Minderung der CNT-Emission verursacht. Dar{\"u}ber hinaus konnte die Reaktionsgeschwindigkeit {\"u}ber eine Kinetik pseudo-nullter-Ordnung be- schrieben werden, unter der Voraussetzung, dass die soeben genannten Parameter konstant verblieben. Desweiteren zeigte sich in einer ferrocenhaltigen L{\"o}sung, dass der L{\"o}scheffekt der [SWNT(Q)]-Spezies im anodischen Potenzialbereich teilweise reduziert wird. Es wurde angenommen, dass diese Beobachtung auf eine Oxidation der L{\"o}schzentren durch die Fc+-Kationen gr{\"u}ndet. Mit Hilfe der CVD-Apparatur gelang es Kohlenstoffnanor{\"o}hren zu synthetisieren, wobei Ethanol als Kohlenstoffquelle und ein Eisen-Kobalt-Zeolith-Gemenge als Ka- talysator diente. Die Analyse der verschiedenen Prozessparameter zeigte, dass bei T = 750 °C das beste Verteilungsverh{\"a}ltnis zwischen den gew{\"u}nschten (6,5)-SWNTs und anderen CNT-Chiralit{\"a}ten bzw. dem amorphen Kohlenstoff vorliegt. Hierf{\"u}r war, dass bei T < 750 °C die Verbrennung unerw{\"u}nschter amorpher Kohlenstoffreste nur geringf{\"u}gig stattfindet, und dass bei T > 750 °C die Bildung anderer Chiralit{\"a}ten mit gr{\"o}ßerem Durchmesser als die (6,5)-SWNT bevorzugt wurde. Die Variation der Durchflussrate hingegen wirkte sich nur in einer absoluten Zunahme aller Chirali- t{\"a}ten aus. Die Steigerung des (6,5)-SWNT-Anteils f{\"u}r h{\"o}here Durchfl{\"u}sse gelang trotzdem durch die geschickte Auswahl geeigneter Druck- und Temperaturwerte. Die Experimente zur Untersuchung der Druckabh{\"a}ngigkeit wiesen auf eine Relation mit dem Gesetz von Le Chatelier hin, insofern als bei einer Druckverringerung eine Verschiebung der Ethanol-Crackreaktion auf Produktseite stattfand. In diesem Zusam- menhang wurde angenommen, dass die damit verst{\"a}rkt gebildeten Molek{\"u}le Ethan, Ethen und Methan den CNT-Anteil zwar erh{\"o}hen, jedoch auch eine Steigerung der amorphen Kohlenstoffkonzentration verursachen. Dementsprechend ergab ein Druck von p = 9 mbar das beste (6,5)-SWNT zu dem amorphen Kohlenstoffverh{\"a}ltnis. Anhand der Arbeiten in dieser Dissertation sind neue Erkenntnisse zwischen der PL-Sensitivit{\"a}t von (6,5)-SWNTs und deren Ladungszustand erhalten worden. Insbe- sondere die genaue Bestimmung der Korrelation zwischen der Photolumineszenz und den induzierten Ladungstr{\"a}gern erm{\"o}glicht einen gezielteren Einsatz von Kohlenstoff- nanor{\"o}hren - so zum Beispiel im Bereich der Sensorik. In diesem Zusammenhang zeigen auch die interpartikul{\"a}ren Analysen der Redoxpotenzialverteilung die genau- en Auswirkungen vom L{\"o}sungsmittel und der Defektdichte auf die elektronische Struktur der CNTs auf. Dar{\"u}ber hinaus kann aus der Ursachenbestimmung f{\"u}r die Varianz der literaturbekannten Reduktions- bzw. Oxidationspotenziale fortan die ge- eignete spektroskopische Methode zur Evaluierung der Position von Leitungs- und Valenzband in Kohlenstoffnanor{\"o}hren besser eingegrenzt werden. Die spektroelektro- chemischen Analysen von (6,5)-SWNTs im L{\"o}sungsmittel Wasser und speziell die Bestimmung der Kinetik f{\"u}r die auftretende Reaktion liefern einen tieferen Einblick in die Wechselwirkung (6,5)-SWNT-H2O. Diese Ergebnisse sind insbesondere bei der Verwendung von Kohlenstoffnanor{\"o}hren als Elektrodenmaterial f{\"u}r die photolytische bzw. elektrolytische Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff von Bedeu- tung. Neben der Untersuchung der SWNT-Wasser Interaktion unter andoischer und optischer Anregung, die zu einer kovalenten Bindung f{\"u}hrte, wurde mit Hilfe der (6,5)- SWNT-Ferrocen Wechselwirkung ein Beispiel f{\"u}r eine nichtkovalente Redoxreaktion dargestellt, womit ein Vergleich dieser beiden Spezies und ihrer unterschiedlichen Auswirkungen auf die elektronische Struktur aufgezeigt werden konnte.},
  subject      = {Spektroelektrochemie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Renziehausen2014,
  author    = {Renziehausen, Klaus},
  title     = {Wechselwirkung von Molek{\"u}len mit Laserpulsen: Untersuchungen zur numerischen Implementierung zeitabh{\"a}ngiger St{\"o}rungstheorie und zu Effekten der absoluten Phase von Laserpulsen beliebiger L{\"a}nge},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-100850},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {In dieser Dissertation wurden zwei Aspekte der Wechselwirkung von Laserpulsen mit Molek{\"u}len betrachtet: Erstens wurden numerische Algorithmen, die auf der zeitabh{\"a}ngigen St{\"o}rungstheorie basieren, zur Berechnung von quantenmechanischen Wellenfunktionen analysiert. Zweitens wurden Effekte der absoluten Phase (Carrier envelope phase = CEP) von Laserpulsen bei der Laseranregung molekularer Systeme analysiert. In den Analysen zum ersten Aspekt wurden zwei verschiedene Algorithmen - in dieser Arbeit als simple und improved algorithm bezeichnet - verwendet, und die Normabweichung von mit diesen Algorithmen berechneten Wellenfunktionen untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass diese Normabweichung f{\"u}r beide Algorithmen in zwei unterschiedliche Beitr{\"a}ge zerlegt werden kann. Der erste Normabweichungsbeitrag tritt aufgrund der numerischen Diskretisierung der Zeit auf und verschwindet, wenn der Zeitschritt, der die Dauer der Intervalle f{\"u}r diese Diskretisierung angibt, gegen Null geht. Man kann den ersten Normabweichungsbeitrag mit exzellenter Genauigkeit berechnen und seine Eigenschaften, die sich f{\"u}r die beiden Algorithmen erheblich unterschieden, eingehend analysieren. Der zweite Normabweichungsbeitrag tritt dadurch auf, dass die zeitabh{\"a}ngige St{\"o}rungstheorie nicht normerhaltend ist, und geht daher gegen Null, wenn die St{\"o}rungsordnung gegen unendlich geht. Dieser zweite Beitrag ist außerdem in guter N{\"a}herung unabh{\"a}ngig vom Zeitschritt und f{\"u}r beide Algorithmen n{\"a}herungsweise gleich. Des Weiteren kann man das Verhalten des zweiten Normabweichungsbeitrags im Gegensatz zum ersten Beitrag nur qualitativ beschreiben. F{\"u}r die Analyse zum zweiten Themengebiet dieser Arbeit, den CEP-Effekten, wurde betrachtet, ob CEP-Effekte auch f{\"u}r Laserpulse beliebiger L{\"a}nge auftreten k{\"o}nnen. {\"U}ber eine analytische Betrachtung erkennt man, dass dies f{\"u}r ein Zweiniveausystem nur dann der Fall ist, wenn beide Zust{\"a}nde vor Beginn der Wechselwirkung des Systems mit dem Laserpuls besetzt sind. Man kann aus diesem Ergebnis folgern, dass f{\"u}r einen Laserpuls, der zwei elektronische Zust{\"a}nde eines Molek{\"u}ls {\"u}ber Einphotonen{\"u}berg{\"a}nge koppelt, in der Regel kein CEP-Effekt f{\"u}r beliebige L{\"a}ngen dieses Pulses auftritt. Der Grund daf{\"u}r ist, dass vor der Wechselwirkung eines molekularen Systems mit einem Laserpuls f{\"u}r dieses {\"u}blicherweise nur der elektronische Grundzustand besetzt ist. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass dieses Problem durch ein spezielles Zweipulsschema f{\"u}r die Anregung eines molekularen Systems gel{\"o}st werden kann. F{\"u}r dieses Pulsschema wird ein erster Puls verwendet, der zeitlich so kurz ist, dass Wellenpakete in mehreren elektronischen Zust{\"a}nden angeregt werden. Der nachfolgende zweite Laserpuls ist spektral schmal, und seine zeitliche L{\"a}nge kann beliebig groß gew{\"a}hlt werden. Man erh{\"a}lt f{\"u}r dieses Pulsschema Observablen, die von der CEP des zweiten Pulses, aber nicht von der CEP des ersten Pulses abh{\"a}ngen; somit ist ein CEP-Effekt nachweisbar. Derartige Observablen sind geometrische Asymmetrien f{\"u}r Zerfallsprodukte von Photodissoziationsreaktionen. Insbesondere unterscheidet sich das hier vorgestellte Pulsschema von anderen Zweipulsschemata, f{\"u}r welche Observablen von der Differenz der CEPs beider Pulse abh{\"a}ngen, aber nicht von der CEP einer der beiden Pulse allein.},
  subject      = {St{\"o}rungstheorie},
  language  = {de}
}
@article{KanalKeiberEcketal.2014,
  author    = {Kanal, Florian and Keiber, Sabine and Eck, Reiner and Brixner, Tobias},
  title     = {100-kHz shot-to-shot broadband data acquisition for high-repetition-rate pump-probe spectroscopy},
  doi       = {10.1364/OE.22.016965},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-112853},
  year      = {2014},
  abstract  = {Shot-to-shot broadband detection is common in ultrafast pump-probe spectroscopy. Taking advantage of the intensity correlation of subsequent laser pulses improves the signal-to-noise ratio. Finite data readout times of CCD chips in the employed spectrometer and the maximum available speed of mechanical pump-beam choppers typically limit this approach to lasers with repetition rates of a few kHz. For high-repetition (≥ 100 kHz) systems, one typically averages over a larger number of laser shots leading to inferior signal-to-noise ratios or longer measurement times. Here we demonstrate broadband shot-to-shot detection in transient absorption spectroscopy with a 100-kHz femtosecond laser system. This is made possible using a home-built high-speed chopper with external laser synchronization and a fast CCD line camera. Shot-to-shot detection can reduce the data acquisition time by two orders of magnitude compared to few-kHz lasers while keeping the same signal-to-noise ratio.},
  language  = {en}
}
@article{BrixnerPawłowskaGoetzetal.2014,
  author    = {Brixner, Tobias and Pawłowska, Monika and Goetz, Sebastian and Dreher, Christian and Wurdack, Matthias and Krauss, Enno and Razinskas, Gary and Geisler, Peter and Hecht, Bert},
  title     = {Shaping and spatiotemporal characterization of sub-10-fs pulses focused by a high-NA objective},
  doi       = {10.1364/OE.22.031496},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-111120},
  year      = {2014},
  abstract  = {We describe a setup consisting of a 4 f pulse shaper and a microscope with a high-NA objective lens and discuss the spects most relevant for an undistorted spatiotemporal profile of the focused beam. We demonstrate shaper-assisted pulse compression in focus to a sub-10-fs duration using phase-resolved interferometric spectral modulation (PRISM). We introduce a nanostructure-based method for sub-diffraction spatiotemporal characterization of strongly focused pulses. The distortions caused by optical aberrations and space-time coupling from the shaper can be reduced by careful setup design and alignment to about 10 nm in space and 1 fs in time.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Herterich2014,
  author    = {Herterich, J{\"o}rg},
  title     = {Pikosekunden-zeitaufgel{\"o}ste Photoionisation: 2-Methylallyl-Radikal und Pyracen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-105829},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation untersucht f{\"u}nf unterschiedliche Molek{\"u}le hinsichtlich ihrer Geometrien im Grund- und angeregten Zustand sowie deren Dynamik nach elektronischer Anregung. Der Fokus liegt dabei unter anderem auf Pi-konjugierten Systemen, die {\"u}ber eine zus{\"a}tzliche aliphatische Einheit verbr{\"u}ckt (Paracyclophan- Derivate) oder erweitert (Pyracen) sind. Die Paracyclophan-Derivate sind ein ideales Modellsystem um Einsicht in Pi-Pi-Wechselwirkungen zu erlangen. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit beschreibt die Dynamik des resonanzstabilisierten 2-Methylallyl-Radikals. Die Forschung an solchen kleinen Kohlenwasserstoff-Radikalen ist wichtig, da auf deren Grundlage Modelle entwickelt werden k{\"o}nnen, die zum Beispiel helfen, den Verbrennungsprozess aufzukl{\"a}ren. Aufgrund ihrer Instabilit{\"a}t sind solche kleinen Kohlenwasserstoff-Radikale nicht einfach zu handhaben und das spektroskopische Vermessen stellt immer eine Herausforderung dar.},
  subject      = {Photoionisation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hefner2014,
  author    = {Hefner, Timo},
  title     = {Einfluss von Dispergierungsmethode und Rohmaterialaufreinigung auf die Beschaffenheit einwandiger Kohlenstoffnanorohrsuspensionen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-105839},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {In der vorliegenden Dissertation wurden Dispergierungseffizienz, Entb{\"u}ndelungseffizienz und R{\"o}hrenqualit{\"a}t von SWNT-Suspensionen untersucht. Die R{\"o}hrenqualit{\"a}t wurde durch Messung von Quantenausbeuten bewertet. Außerdem wurden Suspensionen von den drei verschiedenen Rohmaterialien CoMoCAT, Black Sand und HiPCO, hergestellt durch die Behandlung mit Ultraschall und Schermischen, verglichen. Beim Beschallen zeigte sich wie erwartet eine h{\"o}here Dispergierungseffizienz im Vergleich zum Schermischen. Diese war jeweils bei Black Sand am gr{\"o}ßten, gefolgt von CoMoCAT und HiPCO. Ein Vergleich zwischen zwei HiPCO-Materialien best{\"a}tigte die deutlichen Effizienzvorteile nicht aufgereinigter Materialien. Trotz der viel geringeren Dichte des aufgereinigten HiPCO-Materials, ließ sich dieses durch das Schermischen wesentlich schlechter dispergieren. Der Effizienzunterschied war jedoch geringer als bei Black Sand und CoMoCAT, was vermutlich auf den geringeren Unterschied der Kohlenstoffanteile zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Dieser wiederum h{\"a}ngt von den jeweiligen Herstellungs- und Aufreinigungsverfahren ab. Die Dispergierungsgeschwindigkeit war f{\"u}r gescherte Black Sand- und CoMoCAT-Proben zu Beginn der Dispergierung h{\"o}her als f{\"u}r die jeweils beschallten Proben, weshalb durch Kombination der beiden Methoden m{\"o}glicherweise eine Verbesserung der pr{\"a}parierten Suspensionen bez{\"u}glich der drei untersuchten Parameter erreicht werden kann. Der Vergleich der Entb{\"u}ndelungseffizienzen ergab erneut Vorteile beim Ultraschall gegen{\"u}ber dem Schermischen. Die beschallten Black Sand- und HiPCO-Proben zeigten hierbei noch eine deutlich effizientere Auftrennung als die Proben des aufgereinigten CoMoCAT-Materials. Dieses enth{\"a}lt zu jedem Zeitpunkt der Beschallung noch einen entsprechend gr{\"o}ßeren Anteil an aggregierten R{\"o}hren. Beim Schermischen funktionierte die Entb{\"u}ndelung von Black Sand im Vergleich zu CoMoCAT und HiPCO mit Abstand am besten, was sich auch in den ODVerh{\"a}ltnissen beschallter und gescherter Proben widerspiegelte. Die beobachtete Quantenausbeute war bei den durch Schermischen dispergierten DGUEinzelrohrproben um bis zu 50 \% h{\"o}her als bei den beschallten Proben, was auf eine deutlich niedrigere R{\"o}hrenbesch{\"a}digung und somit auch auf eine h{\"o}here R{\"o}hrenqualit{\"a}t hindeutete. Dies wurde auch durch Vergleichsmessungen an Einzelr{\"o}hren best{\"a}tigt. Außerdem dringt bei durch Ultraschall geschnittenen R{\"o}hren Wasser ins R{\"o}hreninnere ein, was beim Schermischen nicht der Fall ist. Das erm{\"o}glicht durch Schermischen vielleicht die Herstellung von Proben mit ver{\"a}nderten Eigenschaften. Beim Vergleich der Materialien zeigte HiPCO die h{\"o}chste Quantenausbeute. Dieses Herstellungsverfahren liefert also im Vergleich zum CoMoCAT-Verfahren eine bessere R{\"o}hrenqualit{\"a}t. Die um 70 \% h{\"o}heren Quantenausbeuten der Black Sand-Proben im Vergleich zu den CoMoCAT-Proben machten die R{\"o}hrenbesch{\"a}digungen bei der Aufreinigung des Rohmaterials deutlich. Werden zudem Besch{\"a}digungen durch Ultraschall ber{\"u}cksichtigt, betr{\"a}gt der Unterschied sogar 250 \%. Die beschallten HiPCO- und Black Sand-Proben der zeitabh{\"a}ngigen Messungen zeigten aufgrund der effizienten Entb{\"u}ndelung den schnellsten Anstieg der uantenausbeuten, welche aufgrund von Besch{\"a}digungen durch den Ultraschall, beeinflusst durch die Entb{\"u}ndelungsund Dispergierungseffizienzen der Materialien, nach 10-20 min wieder abfielen. Die Quantenausbeuten der gescherten Proben stiegen entsprechend langsamer {\"u}ber die gesamte Messzeit von sechs Stunden an. Die Dispergierung mittels Schermischer bei erh{\"o}hter Viskosit{\"a}t f{\"u}hrte bei einem Iodixanolanteil von 45 \% zu einer fast sechsfach h{\"o}heren Dispergierungseffizienz im Vergleich zu Wasser. Auch Lufteinschl{\"u}sse scheinen einen Einfluss zu haben, weshalb ein Probenvolumen zwischen 13-14 mL mit dem verwendeten Aufbau am sinnvollsten erscheint. Ob Viskosit{\"a}t und Lufteinschl{\"u}sse auch Entb{\"u}ndelungseffizienz und R{\"o}hrenqualit{\"a}t beeinflussen, muss noch untersucht werden. In Kapitel 5 wurde die Dispergierung von Nanor{\"o}hren mit kationischem Perylenbisimid untersucht. Nach dem Zusammengeben von PBI-L{\"o}sung und SDS-Nanorohrsuspension wurden Flokkulationseffekte beobachtet, welche durch hohe Nanorohr- oder SDS-Konzentrationen verz{\"o}gert wurden. Das erm{\"o}glichte die Herstellung von PBI-Nanorohrfilmen mit Streifenmuster durch Nutzung des Kaffeering-Effektes. Es wurde gezeigt, dass die Nanor{\"o}hren in das PBI eingebettet werden k{\"o}nnen. Allerdings waren die Streifen noch sehr unregelm{\"a}ßig und die R{\"o}hren in den Streifen nicht ausgerichtet. Die Stabilit{\"a}t der PBI-Nanorohrsuspensionen konnte durch einen Tensidaustausch vom anionischen SDS zum kationischen CTAB verbessert werden. Es konnte gezeigt werden, dass f{\"u}r die Vermeidung von Aggregationen w{\"a}hrend den daf{\"u}r n{\"o}tigen Dialysen unter anderem die m{\"o}glichst geringe Bewegung der Probe entscheidend ist. Außerdem musste die CTABKrafft-Temperatur von 25 °C ber{\"u}cksichtigt werden. Unterhalb dieser Temperatur bildet das Tensid keine Mizellen mehr, was die Suspensionen destabilisiert. Mischexperimente von CTAB-Nanorohrsuspensionen mit L{\"o}sungen aus verschiedenen CTAB:PBI-Verh{\"a}ltnissen lieferten Hinweise darauf, dass CTAB alleine die R{\"o}hren nicht stabilisiern kann. Ein Grund daf{\"u}r k{\"o}nnte eine zu geringe Anzahl an positiven Ladungen auf den R{\"o}hren sein. Demzufolge w{\"a}re immer ein gewisser Anteil an Tensid zur Stabilisierung notwendig. Trotz geringer Tensidbeimischung k{\"o}nnten aber Filme mit in PBI eingebetteten R{\"o}hren hergestellt werden. Unter Umst{\"a}nden k{\"o}nnten die R{\"o}hren auch in die fl{\"u}ssigkristalline Phase des PBIs eingebettet werden. Ein anderer Grund f{\"u}r die nicht ausreichende Stabilisierung k{\"o}nnte sein, dass die PBI-Aggregate nur sehr schlecht aufgetrennt werden. Dann k{\"o}nnte das PBI-Adsorptionsverhalten durch eine Verbesserung der Aggregatauftrennung beeinflusst werden. Zuletzt wurde in der vorliegenden Dissertation die Herstellung von Nanorohrgelfilmen beschrieben. Neben Homogenit{\"a}t durch Nutzung von Gelatine und Stabilit{\"a}t durch Entfernung von Iodixanol sorgte eine Silikonform f{\"u}r eine einheitliche Dicke und Gr{\"o}ße der pr{\"a}parierten (6,5)-Gelfilme. R{\"o}hrenaggregationen w{\"a}hrend der Iodixanolentfernung durch Zentrifugenfiltration konnten auf die Alterung der verwendeten Suspensionen zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Die optischen Dichten der so hergestellten Gelfilme standen immer in {\"a}hnlichen Verh{\"a}ltnissen zu denen der Ausgangssuspensionen, sodass die f{\"u}r die Gelfilme ben{\"o}tigten R{\"o}hrenkonzentrationen in den Ausgangssuspensionen relativ genau berechnet werden konnten. Um das Iodixanol f{\"u}r die Herstellung von (6,5)/(6,4)-Gelfilmen effektiv aus den Suspensionen zu entfernen, wurden drei verschiedene Dialysemembranen getestet. Dabei stellte sich die Membran mit einer Porengr{\"o}ße von 50 kD als bester Kompromiss aus effektiver Iodixanolentfernung und geringem R{\"o}hrenverlust heraus. Durch Einengung der (6,5)/(6,4)-Suspension konnten drei Gelfilme mit ausreichend hohen optischen Dichten hergestellt werden, wobei der dritte Film im Gegensatz zu den ersten beiden aufgrund des immer weiter abnehmenden Probenvolumens eine deutliche R{\"o}hrenaggregation zeigt. Dadurch eignen sie sich f{\"u}r weiterf{\"u}hrende Experimente, wo mit Hilfe der Transienten-Absorptionsspektroskopie Untersuchungen zu Energie- und Ladungstransferprozessen zwischen CNTs verschiedener Chiralit{\"a}ten durchgef{\"u}hrt werden k{\"o}nnten.},
  subject      = {Nanor{\"o}hre},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Ruetzel2014,
  author    = {R{\"u}tzel, Stefan},
  title     = {Pulse-Sequence Approaches for Multidimensional Electronic Spectroscopy of Ultrafast Photochemistry},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-98993},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Observing chemical reactions in real time with femtosecond laser pulses has evolved into a very popular � field of research since it provides fascinating insights into the nature of photochemical transformations. Nevertheless, many photochemical reactions are still too complex for which reason the underlying mechanisms and all engaged species cannot be identi� fied thoroughly. In these cases, conventional time-resolved spectroscopy techniques reach their technical limits and advanced approaches are required to follow the conversion of reactants to their products including all reaction intermediates. The aim of this work was therefore the development of novel methods for ultrafast spectroscopy of photoreactive systems. Though the concept of coherent multidimensional spectroscopy has so far exclusively been used to explore photophysical phenomena, it also offers great potential for the study of photochemical processes due to its capability of extracting spectroscopic information along several frequency dimensions. This allows resolving the photochemical connectivity between various interconvertible molecular species with ultrafast temporal resolution on the basis of their absorption and emission properties as the spectral correlations are explicitly visualized in the detected spectra. The ring-open merocyanine form of the photochromic compound 6-nitro BIPS was studied in Chap. 4 of this work. Merocyanines and their associated ring-closed spiropyrans are promising candidates for future applications as, for instance, molecular electronics or optical data storage due to their unique property of being switchable between two stable con� gurations via light illumination. Transient absorption with sub-50 fs temporal resolution and broadband probing was employed to characterize the photodynamics of this system with variable excitation wavelengths. Using global data analysis, it could be inferred that two different merocyanine isomers with differing excited-state lifetimes exist in solution. These isomers differ in the cis/trans con� guration in the last bond of the methine bridge. The minority of isomers exist in the all-trans con� guration (TTT) while the isomer with a cis con� guration of the third dihedral angle (TTC) is dominant. A characteristic band, detected after long pump-probe delays, was attributed to the unidirectional cis->trans photoisomerization reaction of the TTC to the TTT form. The quantum yield of the reaction was estimated to be (18� +-4) \%. In addition, pronounced coherent vibrational wave-packet oscillations were observed and it was concluded that these signatures are related to the product formation. Coherent two-dimensional electronic spectroscopy was successfully implemented using a partially collinear pump-probe beam geometry in combination with a femtosecond pulse shaper. The use of a whitelight probe continuum enabled us to probe contributions far-off the diagonal over the complete visible range. By properly adjusting the relative phase between the � first two laser pulses with the pulse shaper, the principle of phase-cycling was explained and it was demonstrated that the measurement can be carried out in the so-called "rotating frame" in which the observed frequencies detected during the coherence time are shifted to lower values. It was shown that these concepts allow the extraction of the desired background-free photon echo while the amount of necessary data points is highly reduced. In order to put our proposal of multidimensional spectroscopy of photoreactive systems into practice, third-order two- and three-dimensional spectroscopy was then employed for an in-depth analysis of a photoreactive process, in which the photoisomerization of 6-nitro BIPS served as a model system. The measured two-dimensional spectra revealed the cis->trans photoisomerization after long population times. By collecting a large data set of two-dimensional spectra for short population times and by applying a Fourier transform along the population time axis, the third-order three-dimensional spectrum was obtained. The novelty of this approach compared to coherent two-dimensional spectroscopy is the introduction of a third axis associated with the vibrational frequencies of the molecular system. In this way, the formation of the reaction product was evidenced and it was shown that the product is formed in its fi� rst excited singlet state within 200 fs after excitation. This method hence visualizes the photochemical connections between different reactive molecular species in an intuitive manner and further exposes the normal modes connecting reactant and product. Such conclusions cannot be drawn with conventional third-order techniques such as transient absorption since they are not capable of capturing the full third-order response, but only a subset of it. The reaction mechanism and the role of the observed vibrational modes were uncovered by comparing the experimental data with the results of high-level quantum-chemical calculations performed by our collaborators in the group of Prof. B. Engels from the theoretical chemistry department at the University of W{\"u}rzburg. Specifi� c calculated molecular normal modes could be assigned to the experimentally observed vibrational frequencies and potential energy surfaces of the electronic ground state and of the � first excited state were computed. The technique implemented in this chapter is general and is applicable for the time-resolved analysis of a wide range of chemical reaction networks. In the fi� rst part of Chap. 5, coherent two-dimensional spectroscopy was employed to track the reaction paths of the related 6,8-dinitro BIPS after S1 excitation. Several differences to the photochemical properties of 6-nitro BIPS were found. From the 2D spectra, the cis-trans isomerization between the two merocyanine isomers could be excluded as a major reaction path for this compound. To explore the dynamics after reexcitation to higher-lying electronic states, pump-repump-probe spectroscopy was implemented and the formation of a new species, a radical cation, was observed. To identify the precursor isomer, triggered-exchange two-dimensional spectroscopy, a � fifth-order technique previously only available in the infrared regime for vibrational transitions, was implemented for the fi� rst time for electronic excitations in the visible. This approach combines the properties of the pump-repump-probe technique with the potential of coherent two-dimensional spectroscopy. It correlates the absorption frequency of a reactive molecular species with the emission signatures of the product formed from this species after an additional absorption of a photon. Using this method, it was unambiguously proven that only the TTC isomer reacts to the radical cation thus forming the precursor species of the reaction. Electronic triggered-exchange two-dimensional spectroscopy is hence another improved technology for time-resolved spectroscopy with applications in the study of multistep photoreactions and higher-lying electronic states. While in the two preceding chapters third- and � fifth-order experiments were discussed that neglect the vectorial character of light-matter interactions, Chap. 6 focused on a novel theoretical formalism enabling the description of light fi� elds optimized for polarization-sensitive higher-order nonlinearities. This formalism is based on the von Neumann time-frequency representation of shaped femtosecond laser pulses which permits the defi� nition of multipulse sequences on a discrete time-frequency lattice. Hence, not only the temporal spacing between subpulses is adjustable, but also the center frequencies may be adapted such that they � fit the experimental requirements. This method was generalized to the description of pulse sequences with time-varying polarization states. It was shown that by using this description, the polarization ellipticity, orientation angle, relative phase and intensity, and the time-frequency location of each subpulse is explicitly controllable. The accuracy of the transformations from Fourier space to von Neumann domain and vice versa was demonstrated. Moreover, a strict accordance between the von Neumann polarization parameters with the conventional parameters in time domain was found for well separated subpulses. A potential future application of this approach is polarization-sensitive multidimensional spectroscopy in which hidden cross peaks may be isolated by de� fining the pulses in the von Neumann picture with suitable polarization sequences. This method could also be used in quantum control experiments in which the polarization of the light fi� eld is used as a major control knob. This thesis summarizes our efforts to open the � field of femtochemistry to the concept of coherent multidimensional electronic spectroscopy. Making use of femtosecond pulse shaping, sub-50 fs temporal resolution, broadband spectral probing, higher-order nonlinearities, and new types of laser pulse descriptions, the presented methods might stimulate further future advancements in this research area.},
  subject      = {Ultrakurzzeitspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Rudolf2014,
  author    = {Rudolf, Philipp Benjamin},
  title     = {Uncovering photoinduced chemical reaction pathways in the liquid phase with ultrafast vibrational spectroscopy},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-96200},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {The experimental technique predominantly employed within the scope of this Thesis constitutes one subarea of femtochemistry: the time-resolved spectroscopy of photoin- duced chemical reactions in the liquid phase by means of molecular signatures in the mid-infrared (MIR) spectral range. Probing transient vibrational states, i.e., dynamic changes in the vibrational motion of speci� c molecular subunits or functional Groups allows for a distinct separation and assignment of measured signals to emerging molecular species. For this purpose, one key building block is indispensable, which most of the investigations carried out within the � eld of femtochemistry have in common: a coherent light source delivering ultrashort laser pulses with a temporal duration that matches the femtosecond time scale on which molecular motions typically occur. This instrumentation enables the observation of photoinduced chemical reactions from the starting point|the excitation event to the appearance of intermediates to the nal formation of stable photoproducts after several pico- or nanoseconds. This work comprises the acquisition and presentation of time-resolved spectroscopic data related to promising molecular systems upon photoexcitation as well as the im- plementation and testing of experimental optical techniques both for the presented experiments but as well for experiments conceivable in the future. In addition, linear spectroscopy measurements and quantum-chemical simulations on the emerging chemical species have been carried out. In so doing, the primary processes and subse- quently emerging reaction products of two compounds on a timescale of several nanoseconds after photoexcitation have been elucidated in great detail. Both compounds, the [Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(2-pyrazolyl)methane) CO-releasing molecule (CORM) and the 5-diazo Meldrum's acid (DMA), are of academic interest but in addition belong to molecular classes that might be utilized in the near future as dark-stable prodrugs under physiological conditions or that are already utilized in industrial chemistry procedures, respectively. The � ndings of both studies gave rise to implement and examine two techniques for prospective transient absorption experiments, namely the shaping and characterization of ultraviolet (UV) laser pulses and the recording of two-photon excitation spectra. Beyond that, since each of the depicted experiments is based on the detection of weak transient absorption signals in the MIR spectral region, two dif- ferent detection schemes, via chirped-pulse upconversion (CPU) on the one hand and via direct multichannel MCT detection on the other hand, have been juxtaposed at the conclusion of this work. Since both techniques are suitable in femtosecond pump-probe measurements but thereby exhibit individual strengths and weaknesses, a comparative study provides clari� cation of the respective pros and cons. The � first study introduced within this work investigates the complex photochemistry of DMA, a photoactive compound used in lithography and industrial chemistry. By femtosecond MIR transient absorption spectroscopy covering several nanoseconds, the light-induced dynamics and ultrafast formation of several photoproducts from the manifold of reaction pathways have been disclosed to form a coherent picture of the overall reaction scheme. After UV excitation of DMA dissolved in methanol to the second excited state S2, 70\% of excited molecules relax back to the S0 ground state. In compet- ing processes, they can either undergo an intramolecular Wolff rearrangement to form ketene, which reacts with a solvent molecule to an enol intermediate and further to carboxylate ester, or they � rst relax to the DMA S1 state, from where they can isomerize to a diazirine. The third competing reaction channel, having the lowest quantum efficiency with respect to the � rst two channels, is the formation of a singlet carbene out of the S1 state. From there an ylide can arise or, via an intersystem crossing, the triplet form of the carbene follows. Whereas the primary reaction steps occur on a picosecond timescale, the subsequently arising intermediates and stable photoproducts are formed within a few hundreds to thousands of picoseconds. For a reliable identi� cation of the involved compounds, density functional theory calculations on the normal modes and Fourier-transform infrared spectroscopy of the reactant and the photoproducts in the chemical equilibrium accompany the analysis of the transient spectra. Additional experiments in ethanol and isopropanol led to slight spectral shifts as well as elongated time constants due to steric hindrance in transient spectra connected with the ester Formation channel, further substantiating the assignment of the occurring reaction pathways and photoproducts. The study demonstrated that the combination of linear and time-resolved spectroscopic measurements in conjunction with quantum-chemical calculations constitutes a powerful tool to unravel even highly complex photoreactions exhibiting multiple consecutive intermediate states within parallel reaction pathways. Although some of the individual reaction steps, for example the ketene formation via Wolff rearrangement, have been observed on ultrashort time scales before, this work encompassed the Observation of the whole set of appearing photoproducts of DMA in different alcohol solutions within several nanoseconds. In this sense, the ultrafast photochemistry of DMA represents a prototype example for a multisequential reaction scheme, elucidated by the capabilities of femtosecond MIR spectroscopy. With a modi� fied instrumentation concerning amongst others the system delivering the fundamental laser pulses or the generation of the UV pump pulses, the next ob- jective within this work was to elucidate the primary processes upon UV Irradiation of a manganese tricarbonyl CORM in aqueous environment. The time-resolved experiment was performed with two different pump wavelengths and furthermore supported by linear spectroscopy methods and time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations on the excited states as well as DFT calculations on the ground states. The measurements revealed that irradiating the compound with UV excitation pulses primarily leads to ultrafast photolysis of one CO ligand. Geminate recombination may occur within one picosecond but it remains a minor process as the photolyzed CO group is liberated and the unoccupied coordination site is predominantly fi� lled by an incoming solvent molecule. There was no evidence for hot CO bands, i.e., the remaining CO ligands|in the dicarbonyl photoproduct as well as in the intact CORM are not vibrationally excited through the UV excitation of the CORM. According to this, the excess energy merges into low-frequency vibrational modes associated with the molecule as a whole. Since studies on a macroscopic scale at irradiation times of several minutes prove that UV irradiation eventually leads to the release of two or even all three CO ligands, further loss of CO most likely necessitates manganese oxidation or another interaction with light. To clarify the latter, a consecutive UV pulse was employed in order to excite the photoproducts subsequent to the initial pump interaction. However, the data obtained was not instructive enough to de� nitely exclude the manganese oxidation being responsible for the loss of further CO groups. Besides the exchange of a CO Group by a solvent molecule or the geminate recombination, the employment of two different excitation wavelengths in combination with � ndings derived from the TDDFT calculations suggested another reaction process, namely the possibility that the excitation does not lead to any bond cleavage at all. As the CORM under investigation is tissue-selective and cytotoxic against cancer cells, knowledge of these � rst photoinduced reaction steps is essential for a full understanding of its biological activity. Inspired by these two studies, experimental techniques for prospective transient absorption measurements have been implemented and tested within preparative measure- ments. First, in the course of a UV-pump-MIR-probe experiment with speci� cally tailored excitation pulses, one could pursue the aim of coherently controlling the outcome of a photoreaction in the liquid phase. Out of the rich photochemistry of DMA the vibrational signature of a particular molecular species might thereby serve as a feedback signal, which is a central part of a learning loop that adaptively determines the pulse shape that steers the quantum mechanical system upon photoexcitation into a desired direction. This motivated the installation and testing of devices by means of which the shaping and characterization of ultrashort laser pulses in the UV could be performed. Second, motivated by the biological applications of CORMs, one can imagine a scenario where a certain amount of CORMs is deposited inside cancerous tissue. Since the activation of CO loss by means of UV pulses is not possible due to the absorption characteristics of biological tissue, the simultaneous excitation via two photons from the visible spectral regime seems appealing. However, success or failure of such an application depends on whether the deposited compound efficiently absorbs two photons simultaneously, i.e., whether the two-photon absorption cross section is large enough. Therefore, a setup to record two-photon excitation spectra under full consideration of the crucial laser pulse parameters like the pulse duration, energy and central wavelength was arranged and tested. The � rst results were obtained with a commercially available reference system (Mn2CO10) but the setup as well as the described measurement and data analysis procedure can easily be applied to record the two-photon absorption cross section of more promising molecular systems. Third, as the detection of probe pulses in the MIR spectral region is part of each time-resolved measurement throughout this thesis, a comparison between the newly established technique of CPU and direct multi- channel MCT detection is presented by means of pump{probe experiments on Mn2CO10 and Co4CO12 with a 1 kHz shot-to-shot data acquisition. It was shown that the CPU detection technique scores with its high spectral resolution and coverage of the easy-to-handle and more cost-effective CCD detectors. On the other hand, in the course of the additional nonlinear upconversion process intensity fluctuations of the chirped fundamental pulses are transferred to the probe spectrum in the visible regime. This entails a lower signal-to-noise ratio than the direct MCT detection, which can be compensated by an additional normalization procedure applied to the CPU probe pulses. As a consequence, the CPU detection scheme offers more flexibility for future investigations employing MIR probe pulses. This is of great importance for many applications within the presented � eld of femtochemistry as a huge variety of time-resolved investigations on a multitude of systems in the liquid phase is based on the detection of weak transient absorption signals in the MIR spectral region.},
  subject      = {Ultrakurzzeitspektroskopie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Rewitz2014,
  author    = {Rewitz, Christian},
  title     = {Far-Field Characterization and Control of Propagating Ultrashort Optical Near Fields},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-94887},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {In this work, femtosecond laser pulses are used to launch optical excitations on different nanostructures. The excitations are confined below the diffraction limit and propagate along the nanostructures. Fundamental properties of these ultrashort optical near fields are determined by characterizing the far-field emission after propagation with a setup developed for this task. Furthermore, control of the nanooptical excitations' spatial and temporal evolution is demonstrated for a designed nanostructure.},
  subject      = {Nahfeldoptik},
  language  = {en}
}
@unpublished{LambertVoelkerKochetal.2015,
  author    = {Lambert, Christoph and V{\"o}lker, Sebastian F. and Koch, Federico and Schmiedel, Alexander and Holzapfel, Marco and Humeniuk, Alexander and R{\"o}hr, Merle I. S. and Mitric, Roland and Brixner, Tobias},
  title     = {Energy Transfer Between Squaraine Polymer Sections: From helix to zig-zag and All the Way Back},
  series = {Journal of the American Chemical Society},
  journal   = {Journal of the American Chemical Society},
  doi       = {10.1021/jacs.5b03644},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-159607},
  year      = {2015},
  abstract  = {Joint experimental and theoretical study of the absorption spectra of squaraine polymers in solution provide evidence that two different conformations are present in solution: a helix and a zig-zag structure. This unique situation allows investigating ultrafast energy transfer processes between different structural segments within a single polymer chain in solution. The understanding of the underlying dynamics is of fundamental importance for the development of novel materials for light-harvesting and optoelectronic applications. We combine here femtosecond transient absorption spectroscopy with time-resolved 2D electronic spectroscopy showing that ultrafast energy transfer within the squaraine polymer chains proceeds from initially excited helix segments to zig-zag segments or vice versa, depending on the solvent as well as on the excitation wavenumber. These observations contrast other conjugated polymers such as MEH-PPV where much slower intrachain energy transfer was reported. The reason for the very fast energy transfer in squaraine polymers is most likely a close matching of the density of states between donor and acceptor polymer segments because of very small reorganization energy in these cyanine-like chromophores.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schwarz2015,
  author    = {Schwarz, Christoph Benjamin},
  title     = {Full vector-field control of femtosecond laser pulses with an improved optical design},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-142948},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {The controlled shaping of ultrashort laser pulses is a powerful technology and applied in many laser laboratories today. Most of the used pulse shapers are only able to produce linearly polarized pulses shaped in amplitude and phase. Some devices are also capable of producing limited time-varying polarization profiles, but they are not able to control the amplitude. However, for some state-of-the-art non-linear time-resolved methods, such as polarization-enhanced two-dimensional spectroscopy, the possibility of controlling the amplitude and the polarization simultaneously is desirable. Over the last years, different concepts have been developed to overcome these restrictions and to manipulate the complete vector-field of an ultrashort laser pulse with independent control over all four degrees of freedom - phase, amplitude, orientation, and ellipticity. The aim of this work was to build such a vector-field shaper. While the basic concept used for our setup is based on previous designs reported in the literature, the goal was to develop an optimized optical design that minimizes artifacts, allowing for the generation of predefined polarization pulse sequences with the highest achievable accuracy. In Chapter 3, different approaches reported in the literature for extended and unrestricted vector-field control were examined and compared in detail. Based on this analysis, we decided to follow the approach of modulating the spectral phase and amplitude of two perpendicularly polarized pulses independently from each other in two arms of an interferometer and recombining them to a single laser pulse to gain control over the complete vector field. As described in Chapter 4, the setup consists of three functional groups: i) an optical component to generate and recombine the two polarized beams, ii) a 4f setup, and iii) a refracting telescope to direct the two beams under two different angles of incidence onto the grating of the 4f setup in a common-path geometry. This geometry was chosen to overcome potential phase instabilities of an interferometric vector-field shaper. Manipulating the two perpendicularly polarized pulses simultaneously within one 4f setup and using adjacent pixel groups of the same liquid-crystal spatial light modulator (LC SLM) for the two polarizations has the advantages that only a single dual-layer LC SLM is required and that a robust and compact setup was achieved. The shaping capabilities of the presented design were optimized by finding the best parameters for the setup through numerical calculations to adjust the frequency distributions for a broad spectrum of 740 - 880 nm. Instead of using a Wollaston prism as in previous designs, a thin-film polarizer (TFP) is utilized to generate and recombine the two orthogonally polarized beams. Artifacts such as angular dispersion and phase distortions along the beam profile which arise when a Wollaston prism is used were discussed. Furthermore, it was shown by ray-tracing simulations that in combination with a telescope and the 4f setup, a significant deformation of the beam profile would be present when using a Wollaston prism since a separation of the incoming and outgoing beam in height is needed. The ray-tracing simulations also showed that most optical aberrations of the setup are canceled out when the incoming and outgoing beams propagate in the exact same plane by inverting the beam paths. This was realized by employing a TFP in the so-called crossed-polarizer arrangement which has also the advantage that the polarization-dependent efficiencies of the TFP and the other optics are automatically compensated and that a high extinction ratio in the order of 15000:1 is reached. Chromatic aberrations are, however, not compensated by the crossed-polarizer arrangement. The ray-tracing simulations confirmed that these chromatic aberrations are mainly caused by the telescope and not by the cylindrical lens of the 4f setup. Nevertheless, in the experimentally used wavelength range of 780 - 816 nm, only minor distortions of the beam profile were observed, which were thus considered to be negligible in the presented setup. The software implementation of the pulse shaper was reviewed in Chapter 5 of this thesis. In order to perform various experiments, five different parameterizations, accounting for the extended shaping capabilities of a vector-field shaper, were developed. The Pixel Basis, the Spectral Basis, and the Spectral Taylor Basis can generally be used in combination with an optimization algorithm and are therefore well suited for quantum control experiments. For multidimensional spectroscopy, the Polarized Four-Pulse Basis was established. With this parameterization pulse sequences with up to four subpulses can be created. The polarization state of each subpulse can be specified and the relative intensity, phase, and temporal delay between consecutive subpulses can be controlled. In addition, different software programs were introduced in Chapter 5 which are required to perform the experiments conducted in this work. The experimental results were presented in Chapter 6. The frequency distribution across the LC SLM was measured proving that the optimal frequency distribution was realized experimentally. Furthermore, the excellent performance of the TFP was verified. In general, satellite pulses are emitted from the TFP due to multiple internal reflections. Various measurements demonstrated that these pulses are temporally separated by at least 4.05 ps from the main pulse and that they have vanishing intensity. The phase stability between the two arms of the presented common-path setup σ = 28.3 mrad (λ/222) over 60 minutes. To further improve this stability over very long measurement times, an on-the-fly phase reduction and stabilization (OPRAS) routine utilizing the pulse shaper itself was developed. This routine automatically produces a compressed pulse with a minimized relative phase between the two polarization components. A phase stability of σ = 31.9 mrad (λ/197) over nearly 24 hours was measured by employing OPRAS. Various pulse sequences exceeding the capabilities of conventional pulse shapers were generated and characterized. The experimental results proved that shaped pulses with arbitrary phase, amplitude, and polarization states can be created. In all cases very high agreement between the target parameters and the experimental data was achieved. For the future use of the setup also possible modifications were suggested. These are not strictly required, but all of them could further improve the performance and flexibility of the setup. Firstly, it was illustrated how a "dual-output" of the setup can be realized. With this modification it would be possible to use the main intensity of the shaped pulse for an experiment while using a small fraction to characterize the pulse or to perform OPRAS simultaneously. Secondly, the basic idea of replacing the telescope by focusing mirrors in order to eliminate the chromatic aberrations was presented. Regarding the different parameterizations for vector-field shaping, some modifications increasing the flexibility of the implemented bases and the realization of a von Neumann Basis for the presented setup were proposed. In future experiments, the vector-field shaper will be used in conjunction with a photoemission electron microscope (PEEM). This approach combines the temporal resolution provided by ultrashort laser pulses with the high spatial resolution gained by electron microscopy in order to perform two-dimensional spectroscopy and coherent control on nanostructures with polarization-shaped femtosecond laser pulses. In combination with other chiral-sensitive experimental setups implemented earlier in our group, the vector-field shaper opens up new perspectives for chiral femtochemistry and chiral control. The designed vector-field shaper meets all requirements to generate high-precision polarization-shaped multipulse sequences. These can be used to perform numerous polarization-sensitive experiments. Employing the OPRAS routine, a quasi-infinitely long phase stability is achieved and complex and elaborated long-term measurements can be carried out. The fact that OPRAS demands no additional hardware and that only a single dual-layer LC SLM and inexpensive optics are required allows the building of a vector-field shaper at comparatively low costs. We hope that with the detailed insights into the optical design process as well as into the software implementation given in this thesis, vector-field shaping will become a standard technique just as conventional pulse shaping in the upcoming years.},
  subject      = {Ultrakurzer Lichtimpuls},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schilling2015,
  author    = {Schilling, Daniel},
  title     = {Zur spektralen Diffusions- und Energietransferdynamik in halbleitenden einwandigen Kohlenstoffnanor{\"o}hren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-122772},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Einwandige Kohlenstoffnanor{\"o}hren weisen aufgrund ihrer besonderen Struktur viele f{\"u}r ein rein kohlenstoffhaltiges Makromolek{\"u}l ungew{\"o}hnliche Eigenschaften auf. Dies macht sie sowohl f{\"u}r die Erforschung grundlegender Ph{\"a}nomene in eindimensionalen Nanostrukturen als auch f{\"u}r potenzielle Anwendungen {\"a}ußerst interessant. Da alle Atome einer SWNT Oberfl{\"a}chenatome sind, f{\"u}hrt dies zu einer besonders ausgepr{\"a}gten Empfindlichkeit ihrer elektronischen Eigenschaften auf Wechselwirkungen mit der Umgebung. Lokale zeitabh{\"a}ngige {\"A}nderungen in diesen Wechselwirkungen f{\"u}hren daher zu Ph{\"a}nomenen wie dem Photolumineszenz-Blinken und spektraler Diffusion. Die Erforschung und Kontrolle der Parameter, die f{\"u}r die Beeinflussung der elektronischen Eigenschaften von SWNTs durch Umgebungseinfl{\"u}sse entscheidend sind, wird neben der spezifischen Synthese eine maßgebliche Rolle dabei spielen, ob und in welcher Form SWNTs in optoelektronischen Bauteilen zuk{\"u}nftig Anwendung finden. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verst{\"a}ndnis dieser Wechselwirkungen, indem die Dynamik von Energietransferprozessen innerhalb von SWNTs und zwischen SWNTs untersucht wurde. Im Rahmen dieser Arbeit wurden homogene und inhomogene Beitr{\"a}ge zur Linienverbreiterung von in einer Matrix eingebetteten SWNTs bestimmt. Dabei wurde erstmals beobachtet, dass die spektrale Diffusion sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 17 K auf einer ultraschnellen Zeitskala, d. h. innerhalb von weniger als 1 ps abl{\"a}uft. Mittels transienter Lochbrennspektroskopie konnte gezeigt werden, dass die homogene Linienbreite von (6,5)-SWNTs mit 3.6 meV nur den geringsten Beitrag zur Absorptionslinienbreite liefert, w{\"a}hrend die gr{\"o}ßte Verbreiterung mit mehr als 99 \% inhomogen ist. Die inhomogene Linienbreite wurde aus inkoh{\"a}renten 2D-Spektren, welche durch spektrale Lochbrennexperimente bei Variation der Anregungswellenl{\"a}nge erhalten werden konnten, zu \(54\pm5\)meV bestimmt. Die Dynamik der spektralen Diffusion wird mit einer Exzitonendiffusion in einer durch lokale Umgebungswechselwirkungen verursachten inhomogenen Energielandschaft entlang der Nanorohrachse erkl{\"a}rt. Durch zeitaufgel{\"o}ste Lochbrennexperimente unter nichtresonanter Anregung konnte gezeigt werden, dass die Populationsumverteilung innerhalb dieser Energielandschaft f{\"u}r eine energetisch abw{\"a}rts gerichtete Relaxation ein spontaner Prozess ist. Im umgekehrten Fall ist sie dagegen thermisch aktiviert. M{\"o}gliche Einfl{\"u}sse von Artefakten wurden anhand von Referenzmessungen diskutiert und die Bestimmung der homogenen Linienbreite durch komplement{\"a}re CW-Lochbrennexperimente erg{\"a}nzt. Durch Monte-Carlo-Simulationen konnten erstmals Informationen {\"u}ber die Form der Potenzialenergielandschaft entlang einer SWNT erhalten und die Gr{\"o}ßenordnung der Plateaubreite mit nahezu konstanter Energie innerhalb der Potenziallandschaft zu 5.8-18.2nm ermittelt werden. Dies gelang durch eine Kalibrierung der Simulationszeit anhand experimenteller transienter Absorptionsspektren. Im Rahmen dieses Modells wurde dar{\"u}ber hinaus die Zeit f{\"u}r einen Sprung zu einem benachbarten Gitterplatz der Energielandschaft zu 0.1 ps bestimmt. Inter- und intraband-Relaxationsprozesse von SWNTs wurden mittels Photolumineszenzspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse deuten auf eine temperaturunabh{\"a}ngige Effizienz der internen Konversion und die photostimulierte Generierung von L{\"o}schzentren hin. Anhand temperaturabh{\"a}ngiger PL-Messungen, die erstmals bei Anregung des \(S_1\)-Zustands durchgef{\"u}hrt wurden, konnte die Energiedifferenz zwischen dem hellen und dunklen Exziton f{\"u}r (6,5)-SWNTs im Rahmen des Modells eines Dreiniveausystems zu \(\delta = (3.7\pm0.1)\)meV bestimmt werden. Aus der guten {\"U}bereinstimmung des temperaturabh{\"a}ngigen Trends der PL-Intensit{\"a}t unter \(S_1\)-Anregung mit in fr{\"u}heren Studien erhaltenen Ergebnissen unter \(S_2\)-Anregung konnte geschlussfolgert werden, dass die Effizienz der internen Konversion nicht ausgepr{\"a}gt temperaturabh{\"a}ngig ist. F{\"u}r SWNT-Gelfilme wurde unter \(S_2\)-Anregung eine deutliche Abweichung zur \(S_1\)-Anregung in Form eines Bleichens der Photolumineszenz beobachtet. Dieses Ph{\"a}nomen ist in der Literatur wenig diskutiert und wurde daher in leistungsabh{\"a}ngigen PL-Experimenten weiter untersucht. Dabei wurde f{\"u}r die \(S_2\)- im Vergleich zur \(S_1\)-Anregung eine st{\"a}rker ausgepr{\"a}gte sublineare Leistungsabh{\"a}ngigkeit gefunden. Die Abweichung vom linearen Zusammenhang der PL-Intensit{\"a}t mit der Leistung trat hier schon bei um eine Gr{\"o}ßenordnung geringeren Leistungsdichten auf als in fr{\"u}heren Studien und kann mit einer Exziton-Exziton-Annihilation allein nicht erkl{\"a}rt werden. M{\"o}glicherweise ist die {\"O}ffnung zus{\"a}tzlicher Zerfallskan{\"a}le durch metastabile L{\"o}schzentren f{\"u}r dieses Verhalten verantwortlich. Die PL-Experimente zeigten zudem ein zeitabh{\"a}ngiges irreversibles Bleichen unter \(S_2\)-Anregung, welches bei 30 K st{\"a}rker ausgepr{\"a}gt war als bei Raumtemperatur. Dessen Abh{\"a}ngigkeit von der eingestrahlten Photonenzahl l{\"a}sst auf eine Akkumulation von L{\"o}schzentren schließen. Daher wird eine m{\"o}gliche Redoxreaktion mit Wasser, ausgel{\"o}st durch die intrinsische p-Dotierung der SWNTs, als Quelle der L{\"o}schzentren diskutiert. Das Verzweigungsverh{\"a}ltnis f{\"u}r die Relaxation nach \(S_2\)-Anregung von SWNTs wurde in Form der relativen Quantenausbeute bestimmt und eine nahezu quantitative interne Konversion des \(S_2\)-Exzitons gefunden. Dieses Ergebnis hat eine wichtige Bedeutung f{\"u}r potenzielle Anwendungen von SWNTs in der Photovoltaik, da die Verluste durch die interband-Relaxation bei einer Anregung des zweiten Subband-Exzitons <3\% zu sein scheinen. Die Herausforderung des Experiments wird hier durch die geringe Stokes-Verschiebung von SWNTs verursacht, die eine quantitative Trennung von PL- und Streulicht unm{\"o}glich macht. Daher wurde ein Aufbau realisiert, in dem ein großer Teil des Streulichts bereits r{\"a}umlich entfernt wird und die PL unter \(S_1\)- bzw. \(S_2\)-Anregung quantifizierbar und ohne eine Annahme {\"u}ber Streulicht-Anteile direkt vergleichbar ist. Sowohl f{\"u}r SDS- als auch f{\"u}r Polymer-stabilisierte SWNTs wurde eine relative Quantenausbeute von \(\xi \approxeq 1\) erhalten, was eine nahezu quantitative interne Konversion von \(S_2\)- zu \(S_1\)-Exzitonen innerhalb der PL-Lebensdauer nahelegt. Anregungsenergietransferprozesse zwischen Kohlenstoffnanor{\"o}hren in mono- und bidispersen SWNT-Netzwerkfilmen definierter Zusammensetzung wurden mittels zeitaufgel{\"o}ster Polarisationsanisotropie untersucht. Dabei wurden neben einem ultraschnellen Energietransfer in weniger als 1 ps auch Hinweise auf Beitr{\"a}ge des \(S_2\)-Exzitons an diesem Prozess gefunden. Die Ergebnisse der Experimente mit bidispersen SWNT-Netzwerkfilmen best{\"a}tigen den auch in PLE-Spektren beobachteten energetisch abw{\"a}rts gerichteten Energietransfer von SWNTs mit großer zu solchen mit kleiner Bandl{\"u}cke und liefern dar{\"u}ber hinaus eine Zeitskala von weniger als 1 ps f{\"u}r diesen Prozess. Die umgekehrte Transferrichtung konnte weder aus dem \(S_1\)- noch aus dem \(S_2\)-Exziton beobachtet werden. Eine Beschleunigung der Anisotropiedynamik bei \(S_2\)- im Vergleich zu S\uu1-Anregung deutet auf einen Beitrag des \(S_2\)-Exzitons am Energietransferprozess in Konkurrenz zur internen Konversion hin. Durch Referenzexperimente mit monodispersen Netzwerkfilmen konnte eine Beteiligung von Energietransferprozessen zwischen SWNTs der gleichen Chiralit{\"a}t auf einer Zeitskala von 1-2ps nachgewiesen werden. Dadurch konnten Beobachtungen von zeitabh{\"a}ngigen Anisotropie{\"a}nderungen, die einen energetisch aufw{\"a}rts gerichteten Energietransfer suggerieren, mit einem intra-Spezies-Transfer erkl{\"a}rt werden - Hinweise auf energetisch aufw{\"a}rts gerichtete EET-Prozesse wurden nicht gefunden. Eine wichtige Erkenntnis aus diesen Experimenten ist die Tatsache, dass die {\"U}berlappung von Signalbeitr{\"a}gen zu einer Verf{\"a}lschung der Anisotropie und damit zu fehlerhaften Interpretationen f{\"u}hren kann. Dar{\"u}ber hinaus wurde auf den Einfluss der Probenheterogenit{\"a}t und der Alterung von SWNT-Netzwerkfilmen hingewiesen. Diese Untersuchungen legen nahe, dass ein effizienter Exzitonentransfer in SWNT-Netzwerkfilmen auch zwischen den einzelnen R{\"o}hrenstr{\"a}ngen erfolgen kann und es somit m{\"o}glich ist, die Effizienz entsprechender Solarzellen zu verbessern. Im letzten Teil der Arbeit wurden erstmals transiente Absorptionsexperimente im Femtosekundenbereich mit SWNTs unter \(Gate-Doping\) durchgef{\"u}hrt. In ersten Experimenten konnte gezeigt werden, dass analog zur chemischen Dotierung von SWNTs die Dynamik des \(S_1\)-Bleichens eines (6,5)-SWNT-Netzwerkfilms nach \(S_2\)-Anregung unter \(Gate-Doping\) eine Beschleunigung durch zus{\"a}tzliche Zerfallskan{\"a}le erf{\"a}hrt. Die elektrochemische Bandl{\"u}cke wurde f{\"u}r (6,5)-Nanor{\"o}hren zu 1.5 eV bestimmt. Eine Verringerung der Photoabsorptionsamplitude mit zunehmendem Potenzial l{\"a}sst Vermutungen {\"u}ber die Natur dieses in transienten Absorptionsexperimenten beobachteten PA-Merkmals in Form der Absorption einer dotierten SWNT-Spezies zu. Diese Untersuchungen liefern erste Einblicke in die Art und Weise, wie eine elektrochemische Modifizierung von SWNTs die elektronische Bandstruktur und Ladungstr{\"a}gerdynamik ver{\"a}ndert.},
  subject      = {Einwandige Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Li2015,
  author    = {Li, Han},
  title     = {Fabrication of Carbon Nanotube Thin Films by Evaporation-Induced Self-Assembly},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123407},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  pages     = {159},
  year      = {2015},
  abstract  = {In summary, we have prepared single-wall carbon nanotube (SWNT) thin films by the method of evaporation-induced self-assembly (EISA). Using the scalable two-plate or lens setups, sorts of different film types or patterns of SWNTs has been successfully fabricated directly from the evaporation of solvents and could be precisely controlled by the concentrations of SWNT in ambient conditions. The special geometry of meniscus as the capillary bridge has not only given rise to a much higher efficiency of fabrication than what previously reported but also allowed us to monitor the pinning and depinning process carefully and further investigate the mechanism underlying the formation of different film morphologies. In contrast with the conventional "stick-slip" model, we have provided the new dynamical pinning and zipping model for the contact line (CL) behavior. By analyzing the motion of CL and varying deposited patterns, the traditionally so-called "stick" state should be treated as a dynamical pinning process due to the interfacial tension contrast between SWNT-covered and bare silicon surface. Besides, the plausible one-step "slip" motion could be dominated by the zipping-like kink propagation. In addition, the experiments with heated substrates at higher temperatures between 30°C and 50 °C have shown that the striped pattern could be fabricated by both much lower SWNT and SDS concentrations than that in room temperature, which is consistent with our model of interfacial tension contrast. In this situation, the deposition rate was increased but the quality of SWNT alignment was undermined because the corresponding moving velocity of SWNT was also too fast for SWNTs to rotate when the evaporative rate was high. The similar results were identified by the SWNT/polymer conjugates dispersed in chloroform under the similar setups and other identical conditions. The typical breathing motion of dynamical pinning and zipping-like propagation for depinning were confirmed by the new suspensions despite that some morphological parameters changed dramatically compared with that from the aqueous solution. For example, the spacing between stripes reached 100 µm ~ 200 µm because the large contact angle contrast between HDMS- and SWNT-covered surface accompanies with the high evaporation rate of chloroform in the pinning and depinning process. Likewise the average CL velocity for fabrication reached around 20 µm/s due to the much higher evaporation rate of chloroform than water. Using alike suspensions, the modified EISA method called dose-controlled floating evaporative self-assembly (DFES) was employed to implement the self-assembly of SWNTs on the water/air interface and then deposit them on solid substrate by directed floating. Although the stripes were fabricated successfully by drops with certain doses and SWNT concentrations, there inevitably existed randomly oriented SWNTs from the water surface that built networks between the stripes containing well-aligned tubes. In order to slow down the evaporation rate and monitor the process detailedly, we used chlorobenzene as the solvent instead of chloroform and find the typical pinning/depinning movement of the CL. A preliminary analysis of the results in terms of chlorobenzene implied that the CL possibly followed the similar pinning/depinning process in consistence with our model with capillary bridge. In the last part of the thesis, the primary research on the optical properties of these stripes of ultrahigh purity semiconducting nanotubes was conducted by fluorescence microscopy and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopy. The energy transfer of the photogenerated excitons was confirmed between different tube species with controlled band gaps. In short, the experiments performed in this thesis allowed to gain new insights about the fabrication of large-area SWNT thin films by the cost-effective solution-processed method and most importantly to uncover its intrinsic mechanism as well. Combined with the separation and selection technique like density gradient centrifugation or polyfluorene derivatives assisted method, highly monodisperse semiconducting nanotubes could be deposited into organized, controllable and functional arrays. Beyond the ambient conditions, precise control for the evaporation under preset temperature and vapor pressure could possibly extend the technique to the industry level. Assisted by some other mature techniques such as roll-to-roll printing, the cost-effective method could be widely used in the manufacture of various thin film devices. More complex 2D or even 3D structures could be designed and accomplished by the method for the functional or stretchable requirements. Further research on the fundamental exciton transition and diffusion in different networks or structures of SWNTs will be the significant precondition for the real applications. Looking ahead, from the individual carbon nanotube to its thin film, this promising material with outstanding properties had many challenges to overcome before the real-world applications. Thanks to the availability of pure and well-defined materials, the scalable solution-processed approaches for fabrication of thin films should be able to unlock the potential of carbon nanotubes and exploit them in (opto-)electronic devices in the foreseeing future.},
  subject      = {Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Walter2015,
  author    = {Walter, Christof},
  title     = {Excitonic States and Optoelectronic Properties of Organic Semiconductors - A Quantum-Chemical Study Focusing on Merocyanines and Perylene-Based Dyes Including the Influence of the Environment},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123494},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {The scope of computational chemistry can be broadened by developing new methods and more efficient algorithms. However, the evaluation of the applicability of the methods for the different fields of chemistry is equally important. In this thesis systems with an unusual and complex electronic structure, such as excitonic states in organic semiconductors, a boron-containing bipolaron and the excited states of pyracene were studied and the applicability of the toolkit of computational chemistry was investigated. Concerning the organic semiconductors the focus was laid on organic solar cells, which are one of the most promising technologies with regard to satisfying the world's need for cheap and environmentally sustainable energy. This is due to the low production and material costs and the possibility of using flexible and transparent devices. However, their efficiency does still not live up to the expectations. Especially the exciton diffusion lengths seem to be significantly too short. In order to arrive at improved modules, a fundamental understanding of the elementary processes occurring in the cell on the molecular and supramolecular level is needed. Computational chemistry can provide insight by separating the different effects and providing models for predictions and prescreenings. In this thesis, the focus was laid on the description of excitonic states in merocyanines and perylene-based dyes taking the influence of the environment into account. At first, the photochemical isomerization between two configurations of 6-nitro BIPS observed experimentally was studied by first benchmarking several functionals against SCS-ADC(2) in the gas phase and subsequently calculating the excited-state potential energy surface. The geometries obtained from a relaxed scan in the ground state as well as from a scan in the excited state were used. The environment was included using different polarizable continuum models. It was shown that the choice of the model and especially the question of the state specificity of the approach is of vital importance. Using the results of the calculations, a two-dimensional potential energy surface could be constructed that could be used to explain the experimental findings. Furthermore, the importance of the excited-state isomerization as a potential deactivation channel in the exciton transport was pointed out. Then the assessment of the suitability of different merocyanines for optoelectronic applications with quantum-chemical methods was discussed. At first, the effect of the environment on the geometry, especially on the bond length alternation pattern, was investigated. It was shown that the environment changes the character of the ground-state wave function of several merocyanines qualitatively, which means that the results of gas-phase calculations are meaningless - at least when a comparison with solution or device data is desired. It was demonstrated that using a polarizable continuum model with an effective epsilon, a qualitative agreement between the calculated geometry and the geometry in the crystal structure can be obtained. Therefore, by comparing the bond length alternation in solution and in the crystal, a rough estimate of the effect of the crystal environment can be made. It was further shown that the connection between the HOMO energy and the open-circuit voltage is not as simple as it is often implied in the literature. It was discussed that it is not clear whether the HOMO of a single molecule or a \$\pi\$-stack containing several monomers should be used and if the environmental charges of the bulk phase or the interface should be included. Investigating the dependence of the HOMO energy on the stack size yielded no definitive trend. Furthermore, it was discussed that the effect due the optimization of the modules (solvent, bulk heterojunction) during the production masks any potential correlation between the HOMO energy and measured open-circuit values. Therefore, a trend can only be expected for unoptimized bilayer cells. It was concluded that ultimately, the importance of the HOMO energy should not be overestimated. The correlation between the exciton reorganization energy and the so-called cyanine limit, which is predicted by a simple two-state model, was also discussed. By referring to the results of VB calculations, it was discussed that the correlation indeed exists and is non-negligible, although the effect is not as strong as one might have expected. In this context, a potential application of a VB/MM approach was covered briefly. The importance of the molecular reorganization energy and the device morphology was also discussed. It was concluded that the optimization of merocyanines for organic optoelectronic devices is inherently a multiparameter problem and one cannot expect to find one particular parameter, which solely controls the efficiency. The perylene-based dyes were studied with a focus on the description of a potential trapping mechanism involving an intermolecular motion in a dimer. The aim was to find methods which can be applied to larger model systems than a dimer and take the effect of the environment into account. As a test coordinate the longitudinal shift of two monomers against each other was used. At first, it was demonstrated how the character of an excited state in a dimer can be defined and how it can be extracted from a standard quantum-chemical calculation. Then several functionals were benchmarked and their applicability or failure was rationalized using the character analysis. Two recipes could be proposed, which were applied to a constraint optimization (only intermolecular degrees of freedom) in the excited states of the PBI dimer and to the description of the potential energy surfaces of ground and excited states along a longitudinal displacement in the perylene tetramer, respectively. It was further demonstrated that the semi-empirical OMx methods fail to give an accurate description of the excited-state potential energy surfaces as well as the ground-state surface along the test coordinate. This failure could be attributed to an underestimation of overlap-dependent terms. Consequently, it could be shown that the methods are applicable to large intermolecular distances, where the overlap is negligible. The results of DFT calculations with differently composed basis sets suggested that adding an additional single p-function for each atom should significantly improve the performance. QM/MM methods are ideally suited to take the effect of the environment on a a dimer model system into account. However, it was shown that standard force fields also give an incorrect description of the interaction between the monomers along the intermolecular coordinate. This failure was attributed to the isotropic atom-atom interaction in the repulsion term of the Lennard-Jones potential. This was corroborated using two simple proof-of-principle anisotropy models. Therefore, a novel force field called OPLS-AA_O was presented that is based on OPLS-AA, but uses an anisotropic model for the repulsion. The model involves the overlap integral between the molecular densities, which are modeled as a sum of atom-centered p-type Gaussian functions. It was shown that using this force field an excellent agreement with the DFT results can be obtained when the correct parameters are used. These parameters, however, are not very generalizable, which was attributed to the simplicity of the model in its current state (using the same exponential parameter for all atoms). As a short excursion, the applicability of an MO-based overlap model was discussed. It was demonstrated that the repulsion term based on the density overlap can be used to correct the failure of the OMx methods for the ground states. This is in accord with the assumption that an underestimation of the overlap terms is responsible for the failure. It was shown that OPLS-AA_O also gives an excellent description of the longitudinal shift in a PBI tetramer. Using the tetramer as a test system and applying the recipe obtained in the TDDFT benchmark for the QM-part and OPLS-AA_O for the MM-part in conjunction with an electrostatic embedding scheme, a QM/MM description of the excited states of the PBI dimer including the effect of the environment could be obtained. In the last chapter the theoretical description of the Bis(borolyl)thiophene dianion and the excited states of pyracene were discussed. The electronic structure of the Bis(borolyl)thiophene dianion - a negative bipolaron - was elucidated using DFT and CASPT2 methods. Furthermore, an estimation of the extent of triplet admixture to the ground state due to spin-orbit coupling was given. In the second project the S1 and S2 states of pyracene were computed using SCS-CC2 and SCS-ADC(2) and an estimation for the balance between aromaticity and ring strain was given. This also involved computing the vibrational frequencies in the excited states. In both studies the results of the computations were able to rationalize and complete experimental results.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schmidt2015,
  author    = {Schmidt, Thomas Christian},
  title     = {Theoretical Investigations on the Interactions of Small Compounds with their Molecular Environments},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-127860},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine Kombination theoretischer Methoden f{\"u}r die strukturbasierte Entwicklung neuer Wirkstoffe pr{\"a}sentiert. Ausgehend von der Kristallstruktur eines kovalenten Komplexes einer Modellverbindung mit dem Zielprotein wurde mit Hilfe von quantenmechanischen und QM/MM Rechnungen die genaue Geometrie des vorausgehenden nicht-kovalenten Komplexes betimmt. Letztere ist der bestimmende Faktor f{\"u}r die Reaktivit{\"a}t des Inhibitors gegen{\"u}ber der katalytisch aktiven Aminos{\"a}ure und damit f{\"u}r die Ausbildung einer kovalenten Bindung. Aus diesem Grund wurde diese Geometrie auch f{\"u}r die Optimierung der Substitutionsmusters des Ihnibitors verwendet, um dessen Affinit{\"a}t zum Zielenzyme zu verbessern ohne dass dieser seine F{\"a}higkeit kovalent an das aktive Zentrum zu binden verliert. Die Optimierung des Substitutionsmuster wurde doch Methode des Molekularen Dockings unterst{\"u}tzt, das diese optimal dazu geeignet sind, Bindungsaffinit{\"a}ten vorherzusagen, die durch eine Modifikation der chemischen Struktur entstehen. Eine Auswahl der besten Strukturen wurde anschließend verwendet, um zu {\"u}berpr{\"u}fen, ob die ver{\"a}nderten Molek{\"u}le noch gen{\"u}gen Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber dem Zielprotein aufweisen. Molek{\"u}ldynamik Simulationen der neuen Verbindungen haben jedoch gezeigt, dass die ver{\"a}nderten Verbindungen nur so and das Protein binden, dass die Bilung eine kovalenten Bindung zum Enzym nicht mehr m{\"o}glich ist. Daher wurden in einem weiteren Schritt die Modellverbindungen weiter modifiziert. Neben {\"A}nderungen im Substitutionsmuster wurde auch die chemische Struktur im Kern ver{\"a}ndert. Die Bindungsaffinit{\"a}ten wurde wieder mittels Docking {\"u}berpr{\"u}ft. F{\"u}r die besten Bindungsposen wurden wieder Simulationen zur Molek{\"u}ldynamik durchgef{\"u}hrt, wobei diesmal die Ausbildung einer kovalenten Bindung zum Enzyme m{\"o}glich erscheint. In einer abschließenden Serie von QM/MM Rechnungen unter Ber{\"u}cksichtigung verschiedener Protonierungszust{\"a}nde des Inhibitors und des Proteins konnten Reaktionspfade und zugeh{\"o}rige Reaktionsenergien bestimmt werden. Die Ergebnisse lassen darauf schließen, dass eines der neu entwickelten Molek{\"u}le sowohl eine stark verbesserte Bindungsaffinit{\"a}t wie auch die M{\"o}glichkeit der kovalenten Bindung an Enzyme aufweist. Der zweite Teil der Arbeit konzentriert sich auf die Umgebungseinfl{\"u}sse auf die Elektronenverteilung eines Inhibitormodells. Als Grundlage dient ein vinylsulfon-basiertes Moek{\"u}l, f{\"u}r das eine experimentell bestimmte Kristallstruktur sowie ein theoretisch berechneter Protein Komplex verf{\"u}gbar sind. Ein Referendatensatz f{\"u}r diese Systeme wurde erstellt, indem der Konformationsraum des Inhibitors nach m{\"o}glichen Minimumsstrukturen abgesucht wurde, welche sp{\"a}ter mit den Geometrien des Molek{\"u}ls im Kristall und im Protein verglichen werden konnten. The Geometrie in der Kristallumgebung konnte direkt aus den experimentellen Daten {\"u}bernommen werden. Rechnungen zum nicht-kovalenten Protein Komplex hingegen haben gezeigt, dass f{\"u}r das Modellsystem mehrere Geometrien des Inhibiors sowie zwei Protonierungszust{\"a}nde f{\"u}r die katalytisch aktiven Aminos{\"a}uren m{\"o}glich sind. F{\"u}r die Analyse wurden daher alle m{\"o}glichen Proteinkomplexe mit der Kristallstruktur verglichen. Ebenso wurden Vergleiche mit der Geometrie des isolierten Molek{\"u}ls im Vakuum sowie der Geometrie in w{\"a}ssriger L{\"o}sung angestellt. F{\"u}r die Geometrie des Molek{\"u}ls an sich ergab sich eine gute {\"U}bereinstimmung f{\"u}r alle Modellsysteme, f{\"u}r die Wechselwirkungen mit der Umgebung jedoch nicht. Die Ausbildung von Dimeren in der Kristallumgebung hat einen stark stablisierenden Effekt und ist einer der Gr{\"u}nde, warum dieser Kristall so gut wie keine Fehlordungen aufweist. In den Proteinkomplexen hingegen ergibt sich eine Abstoßung zwischen dem Inhibitor und einer der katalytisch aktiven Aminos{\"a}uren. Als Ursache f{\"u}r diese Abstoßung konnte die Einf{\"u}hrung der Methylaminfunktion ausgemacht werden. Vermutlicherweise f{\"u}hrt diese strukturelle {\"A}nderung auch dazu, dass der Modellinhibitor nicht in der Lage ist, so wie die Leitstruktur K11777 an das aktive Zentrum des Enzyms zu binden.},
  subject      = {Theoretische Chemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Holzmeier2015,
  author    = {Holzmeier, Fabian},
  title     = {Photoionization of Nitrogen-Containing Reactive Molecules with Synchrotron Radiation},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-127763},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {The photoionization of several nitrogen-containing reactive intermediates relevant in combustion processes was investigated in the gas phase employing VUV synchrotron radiation. The intermediates were either freshly prepared and stored under cryogenic temperatures during the experiment or generated in situ by vacuum flash pyrolysis of suitable precursor molecules. The iPEPICO (imaging photoelectron photoion coincidence) setups of the VUV beamlines at the Swiss Light Source and Synchrotron SOLEIL were then used to record mass-selected threshold photoelectron (TPE) spectra. TPE spectra reveal the ionization energy and vibrational structure in the cationic states can often be resolved, which enables to distinguish different isomers. Accurate ionization energies for the radicals carbonyl amidogen, pyrrolyl, and 3-picolyl, and for the closed shell molecules isocyanic acid and cyanovinylacetylene were obtained. The analysis of the dissociative photoionization of the pyrolysis precursors enables in some cases to retrieve thermochemical data. Beyond, the absolute photoionization cross section of the cyclic carbene cyclopropenylidene was determined, NEXAFS and normal Auger spectra of isocyanic acid were recorded and analyzed at the O1s, N1s, and C1s edges, and the dissociative photoionization and pyrolysis of 1,4-di-tert-butyl-1,4-azaborinine was studied.},
  subject      = {Dissoziative Photoionisation},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Spaeth2015,
  author    = {Sp{\"a}th, Florian Leonhard},
  title     = {Pr{\"a}paration und Charakterisierung einwandiger Kohlenstoffnanorohr-Polyfluoren-Komplexe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123874},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Im Fokus dieser Arbeit standen (6,5)-SWNT-PFO-BPy-Komplexe als Vertreter f{\"u}r polyfluorenstabilisierte, einwandige Kohlenstoffnanor{\"o}hren. In einem ersten Projekt wurden pr{\"a}parative Verfahren zur Dispergierung und Abscheidung dieser Proben weiterentwickelt. Es ist gelungen, die Ansatzgr{\"o}ße von 15 mL auf 200 mL hochzuskalieren sowie d{\"u}nne SWNT-Filme {\"u}ber Rotationsbeschichtung herzustellen. Des Weiteren wurde die lichtinduzierte Dynamik in halbleitenden SWNTs von der ps- bis zur µs-Zeitskala untersucht. Hier wurde ein umfassendes Bild zur Singulett- und Triplett-Exzitonendynamik in halbleitenden Kohlenstoffnanor{\"o}hren gezeichnet, welches maßgeblich durch diffusionslimitierte Prozesse gepr{\"a}gt ist. Abschließend wurde eine Methode vorgestellt, mit der sich Informationen zur Struktur von SWNT-Polymer-Komplexen und anderen supramolekularen Systemen gewinnen lassen. Diese basiert auf der Kombination von polarisationswinkelaufgel{\"o}ster Absorptionsspektroskopie an anisotropen Proben und globaler Datenanalyse.},
  subject      = {Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Bergler2015,
  author    = {Bergler, Felix},
  title     = {Photolumineszenzbasierte Untersuchung der Struktur und der thermodynamischen Bildungsparameter mizellar stabilisierter (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123586},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {In dieser Arbeit werden die Wechselwirkungen zwischen der Oberfl{\"a}che von Kohlenstoffnanor{\"o}hren und verschiedenen Dispergierreagenzien anhand der Photolumineszenz (PL) der (6,5)-Nanor{\"o}hren untersucht. Um den Einfluss der verschiedenen Reagenzien auf die exzitonischen Eigenschaften und die PL-Emission zu quantifizieren, wurden die Dispergierreagenzien ausgetauscht, die Temperaturabh{\"a}ngigkeit bestimmt und die Konzentration der Reagenzien variiert. Die Dispergierreagenzien eines immobilisierten, SC-stabilisierten (6,5)-SWNT-Ensembles wurden im Mikrofluidikkanal ausgetauscht. Wird der Kanal mit Wasser gesp{\"u}lt, verringern sich die PL-Intensit{\"a}t und die Emissionsenergie, da der Wasserfluss die Tensidmolek{\"u}le von der Oberfl{\"a}che entfernt. Beim Austausch einer DOC-Umgebung gegen Wasser nimmt die PL-Intensit{\"a}t ebenfalls ab und die PL-Emissionsenergie verringert sich. Die Austauschexperimente verlaufen reversibel und der instantane Anstieg der Emissionsenergie bei der Tensidadsorption weist auf eine kooperative Anlagerung hin. Deshalb ist anzunehmen, dass sich Tensid-SWNT-Heteromizellen ausbilden. Anschließend werden die Emissionsenergie und die PL-Intensit{\"a}t in verschiedenen Dispergierreagenzien und in Wasser verglichen. Die gr{\"o}ßte Emissionsenergie und PL-Intensit{\"a}t werden w{\"a}hrend des Wechsels von einer SDS- zu einer (GT)16-L{\"o}sung gemessen. Dies kann auf die l{\"u}ckenlose Bedeckung der SWNT-Oberfl{\"a}che mit einer heterogenen Schicht aus SDS-Molek{\"u}len und (GT)16-Str{\"a}ngen zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. In reiner SDS-Umgebung emittieren die Nanor{\"o}hren Licht mit der zweith{\"o}chsten Energie, aber die PL-Intensit{\"a}t liegt unter der in einer SC-Umgebung. Die Emissionsenergie in der SC-Umgebung ist geringer und davon abh{\"a}ngig, ob die SWNTs bereits mit (GT)16-Str{\"a}ngen stabilisiert waren, da dies eine permanente Rotverschiebung der Emissionsenergie in der SC-Umgebung sowie eine verringerte PL-Intensit{\"a}t verursacht. In w{\"a}ssriger Umgebung verringert sich nach erfolgtem (GT)16-Kontakt die PL-Intensit{\"a}t dauerhaft. Danach wurde die Anlagerung von Tensidmolek{\"u}len an die (6,5)-SWNT-Oberfl{\"a}che in Suspensionen mit der Temperatursprungmethode untersucht. Die Temperatur im Mikrofluidikkanal wurde anhand der linearen Abnahme der Emissionsenergie SC- und DOC-stabilisierter SWNTs mit steigender Temperatur bestimmt. Die Suspensionstemperatur ist in den verschiedenen Temperatursprungexperimenten unabh{\"a}ngig von der Messposition im Mikrofluidikkanal und wird durch die absolute Position auf den Peltier-Elementen bestimmt. Zudem stimmen die im Kanal gemessenen Temperaturen f{\"u}r SC- und DOC-stabilisierte (6,5)-SWNTs {\"u}berein, weshalb in diesem Experiment nicht die erwartete Einstellung eines Gleichgewichts wie in einem Temperatursprungexperiment der Fall, sondern die Momentantemperatur gemessen wird. Die schnelle Gleichgewichtseinstellung zwischen freien und auf der SWNT-Oberfl{\"a}che adsorbierten Tensidmolek{\"u}len beim Temperatursprung zeigt, dass die SC- und DOC-(6,5)-SWNT-Suspensionen thermochrome Farbstoffe sind. Wegen der Temperaturabh{\"a}ngigkeit der Emissionsenergie ist es bei wissenschaftlichen Arbeiten wichtig, neben dem verwendeten Dispergierreagenz auch die Temperatur der SWNT-Suspension anzugeben. Abschließend wurden die kritischen Mizellenkonzentrationen von Tensid-SWNT-Suspensionen in Verd{\"u}nnungsexperimenten und daraus die thermodynamischen Bildungsparameter der Tensid-SWNT-Heteromizellen ermittelt. In der temperaturabh{\"a}ngigen Analyse der SC-SWNT-Mizellenbildung wird ein konstanter Hill-Koeffizient erhalten, der die Mizellenbildung als positiv kooperativ klassifiziert. F{\"u}r die Bestimmung der Freien Mizellierungsenthalpie wurden nur die CMCs aus den Verd{\"u}nnungsexperimenten verwendet, da die Mizellenbildung bei der Aufkonzentration teils kinetisch gehemmt ist. Da die Freie Mizellierungsenthalpie bei allen Temperaturen negativ ist, stabilisiert die Bildung der Heteromizellen das System. Die Triebkraft f{\"u}r die Mizellenbildung ist {\"u}ber 322 K die Enthalpie, w{\"a}hrend unterhalb von 316 K der Entropiegewinn dominiert. Die Verd{\"u}nnung einer DOC-SWNT-Suspension zeigt keine {\"A}nderung der Emissionsenergie, obwohl dabei sowohl die prim{\"a}re als auch die sekund{\"a}re CMC von DOC unterschritten werden. Zuletzt wurden die Verd{\"u}nnungsexperimente mit einer SDS-SWNT-Suspension durchgef{\"u}hrt und die thermodynamischen Parameter der Mizellenbildung bestimmt. Da auf die Aufl{\"o}sung der Mizellenstruktur direkt die Aggregation der SWNTs folgt, wurde f{\"u}r die Ermittlung der CMC n{\"a}herungsweise die Konzentration am Maximum der Emissionsenergie verwendet. Daraus ergibt sich bei jeder Temperatur eine negative Freie Mizellierungsenthalpie, deren Beitr{\"a}ge analog zu SC bei kleineren Temperaturen als 323 K entropisch und bei h{\"o}heren Temperaturen enthalpisch dominiert werden. Somit erm{\"o}glichen die Experimente mit SC- und SDS-SWNT-Suspensionen die temperaturabh{\"a}ngige Bestimmung der CMC und damit die Berechnung der Freien Mizellierungsenthalpie sowie der zugeh{\"o}rigen enthalpischen und entropischen Beitr{\"a}ge.},
  subject      = {Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Becker2015,
  author    = {Becker, Johannes},
  title     = {Development and implementation of new simulation possibilities in the CAST program package},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-132032},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {The aim of the present work is the development and implementation of new simulation possibilities for the CAST program package. Development included, among other things, the partial parallelization of the already existing force fields, extension of the treatment of electrostatic interactions and implementation of molecular dynamics and free energy algorithms. The most time consuming part of force field calculations is the evaluation of the nonbonded interactions. The calculation of these interactions has been parallelized and it could be shown to yield a significant speed up for multi-core calculations compared to the serial execution on only one CPU. For both, simple energy/gradient as well as molecular dynamics simulations the computational time could be significantly reduced. To further increase the performance of calculations employing a cutoff radius, a linkedcell algorithm was implemented which is able to build up the non-bonded interaction list up to 7 times faster than the original algorithm. To provide access to dynamic properties based on the natural time evolution of a system, a molecular dynamics code has been implemented. The MD implementation features two integration schemes for the equations of motion which are able to generate stable trajectories. The basic MD algorithm as described in Section 1.2 leads to the sampling in the microcanonical (NVE) ensemble. The practical use of NVE simulations is limited though because it does not correspond to any experimentally realistic situation. More realistic simulation conditions are found in the isothermal (NVT) and isothermalisobaric (NPT) ensembles. To generate those ensembles, temperature and pressure control has been implemented. The temperature can be controlled in two ways: by direct velocity scaling and by a Nose-Hoover thermostat which produces a real canonical ensemble. The pressure coupling is realized by implementation of a Berendsen barostat. The pressure coupling can be used for isotropic or anisotropic box dimensions with the restriction that the angles of the box need to be 90� . A crucial simulation parameter in MD simulations is the length of the timestep. The timestep is usually in the rang of 1fs. Increasing the timestep beyond 1fs can lead to unstable trajectories since the fastest motion in the system, usually the H-X stretch vibration can not be sampled anymore. A way to allow for bigger timesteps is the use of a constraint algorithm which constrains the H-X bonds to the equilibrium distance. For this the RATTLE algorithm has been implemented in the CAST program. The velocity Verlet algorithm in combination with the RATTLE algorithm has been shown to yield stable trajectories for an arbitrary length of simulation time. In a first application the MD implementation is used in conjunction with the MOPAC interface for the investigation of PBI sidechains and their rigidity. The theoretical investigations show a nice agreement with experimentally obtained results. Based on the MD techniques two algorithms for the determination of free energy differences have been implemented. The umbrella sampling algorithm can be used to determine the free energy change along a reaction coordinate based on distances or dihedral angles. The implementation was tested on the stretching of a deca-L-alanine and the rotation barrier of butane in vacuum. The results are in nearly perfect agreement with literature values. For the FEP implementation calculations were performed for a zero-sum transformation of ethane in explicit solvent, the charging of a sodium ion in explicit solvent and the transformations of a tripeptide in explicit solvent. All results are in agreement with benchmark calculations of the NAMD program as well as literature values. The FEP formalism was then applied to determine the relative binding free energies between two inhibitors in an inhibitor-protein complex. Next to force fields, ab-initio methods can be used for simulations and global optimizations. Since the performance of such methods is usually significantly poorer than force field applications, the use for global optimizations is limited. Nevertheless significant progress has been made by porting these codes to GPUs. In order to make use of these developments a MPI interface has been implemented into CAST for communication with the DFT code TeraChem. The CAST/TeraChem combination has been tested on the \$H_2 O_{10}\$ cluster as well as the polypeptide met-Enkephalin. The pure ab-initio calculations showed a superior behavior compared to the standard procedure where the force field results are usually refined using quantum chemical methods.},
  subject      = {Molekulardynamik},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Ansorg2015,
  author    = {Ansorg, Kay},
  title     = {Development of Accurate Physically Grounded Force Fields for Intermolecular Cation-\$\pi\$ Interactions based on SAPT Energy Decomposition Analysis and Computational Investigation of Covalent Irreversible Vinyl Sulfone-based Protease Inhibitors},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-131084},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Part 1 of this work describes the development of accurate physically grounded force fields for intermolecular Cation-π interactions based on SAPT energy decomposition analysis. The presented results demonstrate the benefits of the used DFT-SAPT method to describe non-bonding interactions. First of all, this method is able to reproduce the high level CCSD(T) energy values but using much less computational time. Second it provides the possibility to separate the total intermolecular interaction energy into several physically meaningful contributions. The relative contributions of the dimers investigated can be seen in Fig. 6.16. In Tab. 6.3 the percentage contribution of the attractive energy parts to the stabilization energy is shown. The polarization energy is important for the NH+...C6H6 interaction, whereas it becomes less crucial considering other dimers. The dispersion energy contribution is large in the case of the C6H6...H2O dimers, whereas it is relatively less important for the NH+...C6H6 interaction. The electrostatic energy contributes a large amount of stabilizing energy in all considered dimer interactions. ...},
  subject      = {Kraftfeld},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Hain2015,
  author    = {Hain, Tilman Christian},
  title     = {Entwicklung eines experimentellen Aufbaus zur Charakterisierung nanoskaliger Systeme mittels Fluoreszenzspektroskopie und -mikroskopie},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-116618},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation leistet einen Beitrag zur spektroskopischen Messmethodik nanoskaliger Strukturen. Im Mittelpunkt der Arbeit steht die Entwicklung und Erprobung eines spektrofluorimetrischen Aufbaus, mit dessen Hilfe ein aus Kohlenstoffnanor{\"o}hren und DNA-Oligomeren bestehendes supramolekulares Modellsystem einer optischen Untersuchung zug{\"a}nglich gemacht wird. Die Vielseitigkeit der Messeinheit aus Mikroskop und Spektrometer wird an einer weiteren Substanzklasse untermauert. So wird das Emissionsverhalten von in Siliziumcarbidkristallen induzierten Defektzentren einer r{\"a}umlich, spektral und zeitlich aufgel{\"o}sten Charakterisierung unterzogen. Die zentrale Komponente des Spektrofluorimetrieaufbaus stellt eine Superkontinuumlichtquelle dar. In Verbindung mit einem elektronisch geregelten Filtermodul zur Wellenl{\"a}ngenselektion erlaubt sie die Durchf{\"u}hrung von Photolumineszenz-Anregungsexperimenten. Im Gegensatz zu kommerziell erh{\"a}ltlichen Systemen, die {\"u}berwiegend auf eine spektroskopische Charakterisierung gel{\"o}ster oder kolloidal stabilisierter Substanzen abzielen, erlaubt der hier realisierte Aufbau auch die PL- mikroskopische Untersuchung kondensierter Proben, was durch die Epi-Bauweise auch opake Substrate einschließt. Der Einsatz von InGaAs-Sensoren weitet das Detektionsfenster auf den Nahinfrarotbereich aus, sowohl hinsichtlich des Kamera- als auch des Spektroskopiekanals. Anhand verschiedenartiger Kohlenstoffnanorohrproben, die entweder in fl{\"u}ssiger Phase dispergiert oder in festem Zustand als Film abgeschieden vorliegen, wird die Leistungsf{\"a}higkeit des PLE-Experiments unter Beweis gestellt. Neben der Zuordnung der Chiralit{\"a}ten in polydispersen SWNT-Suspensionen wird dies auch durch die Untersuchung von Energietransferprozessen und die Studie von Umgebungseinfl{\"u}ssen demonstriert. Die Charakterisierung des DNA-SWNT-Modellsystems in mikrofluidischer Umgebung macht von der fluoreszenzmikroskopischen Detektionseinheit Gebrauch. W{\"a}hrend die intrinsische Photolumineszenz der Nanor{\"o}hren sicherstellen soll, dass Letztere in ausreichender Anzahl auf den mikrostrukturierten Substraten vorhanden sind, wird die extrinsische Photolumineszenz der funktionalisierten Oligonukleotide als spektroskopisches Maß f{\"u}r die DNA-Konzentration herangezogen. Das hierbei beobachtete Agglomerationsverhalten der farbstoffmarkierten Oligomere geht mit einer lokal erh{\"o}hten Fluoreszenzintensit{\"a}t einher und erlaubt damit die quantitative Auswertung der auf PL-Einzelbildern basierenden Zeitserien. Zugleich wird damit eine Absch{\"a}tzung der DNA-Belegung auf den Nanor{\"o}hren m{\"o}glich. Im Falle der aus 16 alternierenden Guanin-Thymin-Einheiten bestehenden Basensequenz l{\"o}sen sich nach Initiieren des Desorptionsvorgangs ein Großteil der Oligomere von der Nanorohroberfl{\"a}che ab. Lediglich ein F{\"u}nftel bleibt in adsorbierter Form zur{\"u}ck, was sich jedoch f{\"u}r die Hybridstabilit{\"a}t als ausreichend erweist. Die Freisetzung weiterer Oligomere bleibt bei der Versuchstemperatur von 20 °C trotz der hohen Verd{\"u}nnung aus, da aufgrund des gr{\"o}ßeren Interadsorbatabstands und der damit verbundenen Abnahme repulsiver Wechselwirkungen die Aktivierungsbarriere f{\"u}r ihre Desorption steigt. Die Stabilit{\"a}t der DNA-SWNT-Konjugate liegt demnach in ihrer kinetischen Inertheit begr{\"u}ndet, die sie vor einer Reaggregation bewahrt. Die Studie der in Siliziumcarbid induzierten Fehlstellendefekte kann als Beleg f{\"u}r die breite Anwendbarkeit des spektrofluorimetrischen Aufbaus gelten. PL-Mikroskopaufnahmen zeigen hierbei, dass die Anzahl der Defektzentren mit der Bestrahlungsintensit{\"a}t kontrolliert werden kann - von einer kontinuierlichen Verteilung bei hohen Strahlungsintensit{\"a}ten {\"u}ber heterogene Defektansammlungen bis hin zu Einzeldefektstellen bei niedrigen Strahlungsdosen. Letztere resultieren in beugungsbegrenzten Signaturen und erlauben damit eine Charakterisierung des abbildenden Systems sowie des Anregungsfokus. Anhand der PLE-Analyse l{\"a}sst sich das Absorptionsmaximum absch{\"a}tzen. Aussagen zur zeitlichen Entwicklung des Emissionsverhaltens werden durch TCSPC-Messungen erhalten. Die abschließende Untersuchung des Photonenflusses mit Hilfe von Korrelationsexperimenten nach Hanbury Brown-Twiss zeigt bei Raumtemperatur kein Auftreten von Photonantibunching.},
  subject      = {Fluoreszenzspektroskopie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hartleb2015,
  author    = {Hartleb, Holger Edgar Heinz Erich},
  title     = {Spektroelektrochemische Untersuchung von halbleitenden Kohlenstoffnanor{\"o}hren},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-116628},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der spektroelektrochemischen Untersuchung von halbleitenden SWNTs. Hierbei wurden erstmalig Absorptions- und Photolumineszenzspektren ein und derselben SWNT-Probe simultan unter elektrochemischer Potentialkontrolle aufgenommen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Messmethode einen entscheidenden Einfluss auf die erhaltene Bandl{\"u}cke besitzt und der in der Literatur gepr{\"a}gte Begriff der Elektrochemischen Bandl{\"u}cke aufgrund einer fehlenden allgemeing{\"u}ltigen Definition problembehaftet ist. So ergeben Photolumineszenzmessungen im Vergleich zu Raman- oder Absorptionsmessungen die kleinste Bandl{\"u}cke. Dies wurde auf die diffusionskontrollierte L{\"o}schung der Exzitonen an Ladungszentren zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. Weiterhin wurden die optischen Spektren von SWNTs unter Ladungseinfluss analysiert und die zugrundeliegenden {\"A}nderungen der elektronischen Eigenschaften diskutiert. Neben SWNTs wurden die {\"U}bergangsmetalldichalkogenide MoS2 und WS2 spektroelektrochemisch untersucht. Auffallend im Vergleich zu den Messungen an SWNTs war der breite Potentialbereich, {\"u}ber den die Abnahme der exzitonischen Signale zu beobachten war. Dies kann auf die unterschiedliche elektronische Struktur von TMDs und SWNTs und den geringen Anteil von Einzellagen in den TMD-Proben zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Weiterhin konnte in den Absorptionsspektren unter Ladungseinfluss ein Signal beobachtet werden, welches auf die Entstehung von Trionen hindeutet. In einem weiteren Teilprojekt wurde eine elektrochemische Zelle zur Untersuchung von metallischen SWNT-Filmen als Elektrode f{\"u}r die Wasserstoffproduktion entwickelt und getestet. Hierbei gelang es die von Das et al. publizierte Aktivierung von SWNTs mit Schwefels{\"a}ure erfolgreich nachzuvollziehen und einen katalytischen Effekt der SWNTs auf die Wasserstoffentwicklung zu beobachten.},
  subject      = {Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Mann2015,
  author    = {Mann, Christoph},
  title     = {Exzitonengr{\"o}ße und -dynamik in (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren : Transiente Absorptions- und Photolumineszenzmessungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-116712},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Zahlreiche theoretische und experimentelle Untersuchungen haben erwiesen, dass in halbleitenden Kohlenstoffnanor{\"o}hren durch Absorption von Licht haupts{\"a}chlich Exzitonen erzeugt werden. Die photophysikalischen Eigenschaften und insbesondere die Prozesse nach der optischen Anregung sind aber gegenw{\"a}rtig noch nicht vollst{\"a}ndig verstanden. Zeitaufgel{\"o}ste Spektroskopie bietet die M{\"o}glichkeit, diese Prozesse zu verfolgen und somit detaillierten Einblick in das photophysikalische Verhalten von Kohlenstoffnanor{\"o}hren zu nehmen. Hierbei scheinen auch extrinsische Faktoren - zu nennen sind die Herstellungsmethode, die Art der Probenpr{\"a}paration, der Aggregationsgrad sowie der durch das L{\"o}sungs- bzw. Dispersionsmittel bedingte Einfluss - eine entscheidende Rolle zu spielen. In dieser Dissertation wurden die Exzitonengr{\"o}ße sowie die exzitonische Dynamik in einwandigen Kohlenstoffnanor{\"o}hren mittels transienter Absorptionsspektroskopie sowie station{\"a}rer und zeitaufgel{\"o}ster Photolumineszenzmessungen untersucht. Alle Experimente fanden dabei an halbleitenden (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren statt, deren chirale Anreicherung durch Dichtegradientenultrazentrifugation gelang. F{\"u}r die temperaturabh{\"a}ngigen Messungen wurde ein Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Gelatinefilmen entwickelt. Diese zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilit{\"a}t bei gleichzeitiger Minimierung von Streulichteffekten aus. Die Bestimmung der Exzitonengr{\"o}ße erfolgte mit Hilfe des Phasenraumf{\"u}llmodells, das die intensit{\"a}tsabh{\"a}ngige {\"A}nderung der Oszillatorst{\"a}rke eines {\"U}bergangs mit der Exzitonengr{\"o}ße verkn{\"u}pft. Hierf{\"u}r wurden leistungsabh{\"a}ngige Messungen der transienten Absorption durchgef{\"u}hrt und die Signalintensit{\"a}t des Photobleichens gegen die absorbierte Photonenflussdichte aufgetragen. Da diese beiden Gr{\"o}ßen nur bei geringer Exzitonendichte in einer linearen Beziehung stehen, aus der sich die Exzitonengr{\"o}ße berechnen l{\"a}sst, wurde im Experiment besonderer Wert auf niedrige Anregungsfluenzen und deren exakte Bestimmung gelegt. Um den Einfluss der Aggregation quantifizieren zu k{\"o}nnen und den Vergleich mit der Literatur zu erleichtern, fanden die Untersuchungen sowohl an individualisierten als auch an aggregierten R{\"o}hrenproben statt. Die Datenanalyse, bei der erstmalig die stimulierte Emission sowie der spektrale {\"U}berlapp von Photoabsorptions- und Photobleichbande Ber{\"u}cksichtigung fanden, ergab f{\"u}r individualisierte (6,5)-Nanor{\"o}hren einen Wert von 12.0 nm f{\"u}r die Gr{\"o}ße des S1-Exzitons, w{\"a}hrend diese bei der aggregierten R{\"o}hrenprobe nur 5.6 nm betr{\"a}gt. Die Probenabh{\"a}ngigkeit der Exzitonengr{\"o}ße macht den Vergleich mit anderen experimentell ermittelten Werten schwierig. Diese liegen fast ausschließlich zwischen 1 nm und 4.5 nm, ihre Bestimmung fand aber teilweise an stark aggregierten bzw. polydispersen Proben statt. Theoretische Berechnungen liefern f{\"u}r die Exzitonengr{\"o}ße Werte zwischen 1 nm und 4 nm. Zwar gelten einige der Berechnungen f{\"u}r Vakuum, was verglichen zu einer experimentell in L{\"o}sung bzw. im Film bestimmten Exzitonengr{\"o}ße einen kleineren Wert mit sich bringt, jedoch kann allein hierdurch die Diskrepanz zu der in dieser Arbeit ermittelten Exzitonengr{\"o}ße von 12.0 nm nicht erkl{\"a}rt werden. Setzt man experimentell und theoretisch f{\"u}r Vakuum bestimmte Werte f{\"u}r die Exzitonengr{\"o}ße und die Bindungsenergie in einen einfachen Zusammenhang, entspricht eine Exzitonengr{\"o}ße von 12.0 nm einer Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV. Die mittels Zweiphotonenexperimenten ermittelten Werte f{\"u}r die Bindungsenergie von (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren befinden sich zwischen 0.37 eV und 0.42 eV; diese wurden allerdings unter Zuhilfenahme eines vereinfachten zylindrischen Modells abgesch{\"a}tzt. Weitere experimentelle und theoretische Untersuchungen k{\"o}nnten kl{\"a}ren, inwieweit eine exzitonische Bindungsenergie zwischen 0.21 eV und 0.27 eV f{\"u}r (6,5)-SWNTs in Betracht kommt. Strahlender und nichtstrahlender Zerfall in den Grundzustand scheinen in (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren durch eine Dynamik zwischen verschiedenen Zust{\"a}nden sowie durch die Diffusion der Exzitonen beeinflusst zu werden. Um diese f{\"u}r die Rekombination maßgeblichen Prozesse besser zu verstehen, wurden temperaturabh{\"a}ngige Messungen der station{\"a}ren und zeitaufgel{\"o}sten Photolumineszenz sowie der transienten Absorption durchgef{\"u}hrt. Die Ergebnisse der station{\"a}ren PL-Experimente deuten darauf hin, dass die Exzitonen zwischen dem optisch aktiven Singulettzustand mit A2-Symmetrie - im Folgenden mit [B] bezeichnet - und einem energetisch tiefer liegenden dunklen Zustand [D] gestreut werden. Mit einem Wert von 5 meV f{\"u}r die energetische Aufspaltung zwischen [B] und [D] gelingt eine gute Anpassung an die Daten, was mit Blick auf die Bandstruktur von (6,5)-SWNTs vermuten l{\"a}sst, dass es sich bei [D] um den A1-Singulettzustand handelt. Außerdem scheint eine nichtthermische Verteilung der Exzitonen auf [B] und [D] vorzuliegen, wobei strahlende Rekombination nur vom Zustand [B] aus m{\"o}glich ist. Mit diesen Annahmen kann das temperaturabh{\"a}ngige Verhalten der station{\"a}ren Photolumineszenz modelliert werden, die Ergebnisse der zeitaufgel{\"o}sten PL-Messungen jedoch nicht. Mit einem rein diffusionsdominierten Modell gelingt dies ebenso wenig, so dass zur Interpretation des PL-Zerfalls vermutlich ein Modell entwickelt werden muss, in dem sowohl die Streuung der Exzitonen zwischen [B] und [D] als auch das durch Diffusion bedingte L{\"o}schen an Defektstellen oder R{\"o}hrenenden Ber{\"u}cksichtigung findet. Die Bedeutung der Diffusion von Exzitonen zu Defektstellen oder R{\"o}hrenenden, an denen bevorzugt nichtstrahlender Zerfall stattfindet, kann durch spektral- und zeitaufgel{\"o}ste PL-Messungen belegt werden. Abh{\"a}ngig von der zur Verf{\"u}gung stehenden thermischen Energie und der H{\"o}he der Potenzialbarrieren des untersuchten Systems kann die Diffusion niederenergetischer Exzitonen, die sich in Potenzialminima befinden, soweit eingeschr{\"a}nkt werden, dass diese eine fast bis um den Faktor zwei l{\"a}ngere PL-Lebensdauer aufweisen als h{\"o}herenergetische Exzitonen. Das unterschiedliche Verhalten von transienter Absorption und zeitaufgel{\"o}ster Photolumineszenz bei Temperaturen zwischen 14 K und 35 K zeigt, dass die Repopulation des Grundzustands haupts{\"a}chlich von einem anderen Zustand aus erfolgt als die strahlende Rekombination. Ob es sich hierbei aber um den mit [D] bezeichneten A1-Singulettzustand oder einen anderen dunklen Zustand handelt, kann nicht abschließend gekl{\"a}rt werden. Aufgrund inhomogener Verbreiterung stellt die Halbwertsbreite der Banden im Absorptionsspektrum ein Maß f{\"u}r die H{\"o}he der Potenzialbarrieren bzw. f{\"u}r die energetische Verteilung der Exzitonen im angeregten Zustand dar. In dieser Arbeit wurde anhand vier verschiedener Nanorohrsuspensionen gezeigt, dass S{\"a}ttigungsverhalten der transienten Absorption von (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren und Bandenbreite im Absorptionsspektrum demselben Trend folgen. Begr{\"u}nden kann man dies damit, dass das S{\"a}ttigungsverhalten der transienten Absorption durch Exziton-Exziton-Annihilation bestimmt wird. Aufgrund ihrer eindimensionalen Struktur unterliegen Kohlenstoffnanor{\"o}hren einer starken Beeinflussung durch die Umgebung. Abh{\"a}ngig vom L{\"o}sungs- bzw. Dispersionsmittel resultiert eine unterschiedliche inhomogene Verbreiterung der Absorptionsbanden und damit unterschiedlich hohe Potenzialbarrieren im angeregten Zustand. Niedrige Potenzialbarrieren erlauben eine weitreichende Diffusion der Exzitonen, sodass effiziente Exziton-Exziton-Annihilation schon bei einer vergleichsweise geringen Exzitonendichte stattfindet und das Signal der transienten Absorption bei einer niedrigen Impulsfluenz s{\"a}ttigt.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {de}
}