@phdthesis{Weismann2015,
  author    = {Weismann, Julia},
  title     = {Methandiid-basierte Cabenkomplexe: Von ihrer Synthese und elektronischen Struktur zur Anwendung in Bindungsaktivierungsreaktionen und katalytischen Umsetzungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-121549},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Anwendung des Sulfonyl-stabilisierten Methandiids 20-Li2 als Ligand in {\"U}bergangsmetallkomplexen. Dabei konnte 20-Li2 mit ver-schiedenen {\"U}bergangsmetallhalogeniden in Salzmetathesereaktionen umgesetzt werden. Insgesamt wiesen die synthetisierten Methandiid-basierten Komplexe flexible Bindungsverh{\"a}ltnisse bez{\"u}glich der MC-Bindung und unterschiedliche Koordinationsmodi der Sulfonyl-Gruppe auf, die die Stabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t der Komplexe signifikant beeinflussten. In Abh{\"a}ngigkeit von der chemischen Natur des Metallfragmentes und der Co Liganden konnten Carbenkomplexe mit einer ylidischen M-C-Wechselwirkung (A) und solche mit einer echten M=C-Doppelbindung (B) zug{\"a}nglich gemacht werden. Dabei gelang die Etablierung einer Vielzahl an neuen Komplexen sowohl mit fr{\"u}hen (Zirkonium) als auch sp{\"a}ten (Palladium, Ruthenium, Iridium) {\"U}bergangsmetallen. Die synthetisierten Verbindungen zeigten dabei unterschiedliche strukturelle und elektronische Eigenschaften, was zu deren Unterteilung in die zwei Komplexklassen A und B f{\"u}hrte. So konnte bei der Umsetzung von Methandiid 20-Li2 mit Zirkonocendichlorid die selektive Bildung des Zirkonocenkomplexes 50 beobachtet werden, bei dem NMR spektroskopische (z.B. Hochfeldverschiebung des 13C NMR-Signals des Carben-Kohlenstoffatoms) und r{\"o}ntgenstrukturanalytische (z.B. Pyramidalisierung des „Carben"-Kohlenstoffatoms) Untersuchungen erste Hinweise darauf lieferten, dass sich 50 nicht als Carbenkomplex mit einer Zr=C-Doppelbindung beschreiben l{\"a}sst. Dies konnte durch quantenchemische Rechnungen best{\"a}tigt werden, wobei die „Natural Bond Orbital"-Analyse (NBO-Analyse) eine deutliche negative Ladung am zentralen Kohlenstoffatom (qc = 1.42) und somit dessen nukleophilen Charakter aufdeckte. Zus{\"a}tzlich lieferten die Rechnungen eine deutlich positive Ladung am Zirkoniumatom (qZr = 1.35), weshalb die Zr-C-Interaktion in 50 am besten mit einer ylidischen Wechselwirkung beschrieben wird. {\"A}hnliche Resultate konnten auch bei den aus den Umsetzungen von 20-Li2 mit [(PPh3)2PdCl2] bzw. [(PPh3)3RuCl2] erhaltenen Komplexen 51a bzw. 52-Int beobachtet werden. Wie f{\"u}r Verbindung 50 ergab die NBO-Analyse von 51a bzw. 52-Int zwar eine  Bindung zwischen Metall- und Kohlenstoffatom, interessanterweise aber keine  Wechselwirkung. Aufbauend auf der elektronischen Struktur von 51a bzw. 52-Int zeichnen sich die beiden Komplexe durch eine hohe Instabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t aus. Dabei bildete 51a in L{\"o}sung diverse Zersetzungsprodukte, w{\"a}hrend der Ruthenium-Carbenkomplex 52-Int selektiv die Phenylgruppe des Sulfonyl-Substituentens in ortho Position unter Ausbildung der cyclometallierten Spezies 52 intramolekular deprotonierte. Das Cyclometallierungsprodukt 52 konnte in einer Ausbeute von 62\% isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Die schwache -Interaktion zwischen Metall- und Kohlenstoffatom konnte im Falle der Palladium- und Rutheniumkomplexe auf den Elektronenreichtum der sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetalle zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden, welcher durch die guten  Donor- und schlechten  Akzeptoreigenschaften der Phosphan-Liganden zus{\"a}tzlich verst{\"a}rkt wurde. Durch Austausch der Triphenylphosphan-Liganden in der Rutheniumdichlorid-Vorstufe gegen das Aren p-Cymol konnte die elektronische Natur am Metallfragment derartig beeinflusst werden, dass ein selektiver Zugang zu Ruthenium-Carbenkomplex 53 gelang. Verbindung 53 konnte in einer guten Ausbeute von 86\% in Form eines dunkelvioletten Feststoffes isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Dass es sich bei 53 tats{\"a}chlich um einen Carbenkomplex mit einer M=C-Doppelbindung handelt, konnte mithilfe der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper, den NMR-spektroskopischen Daten und der berechneten elektronischen Struktur best{\"a}tigt werden. So wies 53 eine kurze Ru=C-Bindung und eine planare Koordinationsumgebung des zentralen Kohlenstoffatoms [Winkelsumme: 358.9(1) {\AA}] auf. Zus{\"a}tzlich sprachen die im Vergleich zu Methandiid 20-Li2 verl{\"a}ngerten P-C- und C-S-Abst{\"a}nde f{\"u}r geschw{\"a}chte elektrostatische Wechselwirkungen im Ligand-R{\"u}ckgrat und somit f{\"u}r einen effizienten Elektronentransfer vom Methandiid zum Metall. Die NBO-Analyse ergab sowohl eine - als auch -Wechselwirkung der M-C-Bindung mit einer nur leichten Polarisierung zum Kohlenstoffatom. {\"A}hnliche Beobachtungen (kurzer Ir-C-Abstand, Planarit{\"a}t am Kohlenstoffatom, reduzierte elektrostatische Wechselwirkungen im Ligand-R{\"u}ckgrat, NBO-Analyse) wurden ebenfalls f{\"u}r den Iridium-Carbenkomplex 53 gemacht.Die negativere Ladung am Carben-Kohlenstoffatom wies hierbei allerdings auf einen leicht ylidischeren Charakter der MC-Bindung als im Ruthenium-Analogon 53 hin. Aufbauend auf der elektronischen Natur der M=C-Bindung ergaben sich unterschiedliche Reaktivit{\"a}ten der Carbenkomplexe. W{\"a}hrend der Zirkonocenkomplex 50 gegen{\"u}ber Aldehyden, Ketonen und Disulfiden entweder keine Reaktivit{\"a}t oder Zersetzung zum zweifach protonierten Liganden zeigte, erfolgte ausgehend von Ruthenium-Carbenkomplex 52-Int die intramolekulare CH-Aktivierung zu 52. Im Gegensatz dazu konnte der Ruthenium-Carbenkomplex 53 in einer Vielzahl von EH-Bindungsaktivierungen eingesetzt werden. Dabei konnten zahlreiche E-H-Bindungen bei Raumtemperatur aktiviert und das nicht-unschuldige Verhalten des Methandiid-Liganden unter Beweis gestellt werden. So konnten die O-H- und N-H-Bindungen in einer Serie von Alkoholen und Aminen, die P-H-Bindung in sekund{\"a}ren Phosphanoxiden und die hydridischen SiH- und BH-Bindungen in Silanen und Boranen durch 53 gespalten werden. Durch r{\"o}ntgenstrukturanalytische Aufkl{\"a}rung der Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper konnte gezeigt werden, dass die Bindungsaktivierung im Allgemeinen unter 1,2-Addition der Substrate auf die Ru=C-Doppelbindung unter Bildung der entsprechenden cis-Additionsprodukte erfolgte. Die Aufhebung der Metall-Kohlenstoffdoppel- zu einer -einfachbindung machte sich in einer Verl{\"a}ngerung der Ru=C-Bindung von 1.965(2) {\AA} in 53 auf etwa 2.2 {\AA} bemerkbar. Zudem konnte in allen Molek{\"u}lstrukturen der Aktivierungsprodukte eine Pyramidalisierung des ehemals planaren Carben-Kohlenstoffatoms detektiert werden. Bez{\"u}glich der Regioselektivit{\"a}t verliefen die Umsetzungen mit Substraten, in denen das Wasserstoffatom einen protischen (O-H, N-H-Bindungen) bzw. m{\"a}ßig protischen/hydridischen (P-H-Bindungen) Charakter aufweist, erwartungsgem{\"a}ß unter Protonierung des nukleophilen Carben-Kohlenstoffatoms. Interessanterweise f{\"u}hrten die O-H- und N-H-Aktivierungsreaktionen z.T. zur Ausbildung eines Gleichgewichts zwischen Carbenkomplex und Additionsprodukt. Dabei konnte ein derartiger Gleichgewichtsprozess in der Chemie Methandiid-basierter Carbenkomplexe bisher nicht beobachtet werden, was die außerordentliche Stabilit{\"a}t des Rutheniumkomplexes 53 unterstreicht. Diese Reversibilit{\"a}t wurde bspw. anhand der Umsetzung von Komplex 53 mit p Methoxyphenol mittels VT-NMR-Studien untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich das Gleichgewicht beim Abk{\"u}hlen auf 80 °C gem{\"a}ß entropischer Effekte fast vollst{\"a}ndig auf die Seite des Additionsproduktes verschieben l{\"a}sst, w{\"a}hrend beim Erw{\"a}rmen auf Raumtemperatur das Gleichgewicht auf der Seite des Carbenkomplexes liegt. {\"A}hnliche Gleichgewichtsprozesse konnten bei der N-H-Aktivierung beobachtet werden. Bei der Aktivierung von Ammoniak konnte das Additionsprodukt 60 nicht isoliert werden, da auch hier ein stark temperaturabh{\"a}ngiges Gleichgewicht vorlag, wobei erst ab 90 °C das Gleichgewicht vollst{\"a}ndig auf der Seite des Aktivierungskomplexes 60 lag. Daher konnte 60 nicht isoliert und eindeutig identifiziert werden. In folgenden Arbeiten sollte die Isolierung von 60 im Festk{\"o}rper angestrebt und somit dessen Existenz nachgewiesen werden. Zudem k{\"o}nnten auch hier {\"U}bertragungsreaktionen des aktivierten Ammoniaks auf unges{\"a}ttigte Substrate durchgef{\"u}hrt werden. {\"U}berraschenderweise zeigte die Si-H-Bindungsaktivierung von unterschiedlich substituierten aliphatischen und aromatischen Silanen ein analoges Reaktionsmuster und f{\"u}hrte zur selektiven Bildung der entsprechenden Silylkomplexe 66a-66f anstelle der aufgrund der Polarit{\"a}ten zu erwartenden Hydrido-Spezies. Mittels DFT-Rechnungen konnte gezeigt werden, dass der Reaktionsmechanismus der SiH-Aktivierung nicht {\"u}ber eine konzertierte 1,2-Addition, sondern {\"u}ber einen zweistufigen Prozess verl{\"a}uft. Dabei erm{\"o}glichen die flexiblen Koordinationseigenschaften des Liganden in 53 eine oxidative Addition der Si-H-Bindung an das Ruthenium-Zentrum, auf die ein Hydrid-Transfer zum Methandiid-Kohlenstoffatom folgt. Neben einfachen Bindungsaktivierungen wurde das Potential der synthetisierten Silylkomplexe 66a-66c in Hydrosilylierungsreaktionen untersucht. In diesem Zusammenhang wurde die Hydrosilylierung von Norbornen angestrebt. W{\"a}hrend bei Raumtemperatur keine Reaktion stattfand, konnte nach Erh{\"o}hung der Temperatur auf 80 °C das gew{\"u}nschte Hydrosilylierungsprodukt 68 zwar mittels GC-MS-Analytik nachgewiesen werden, jedoch entstand bei den gew{\"a}hlten Reaktionsbedingungen das ROMP-Produkt 69 als Hauptprodukt. In weiterf{\"u}hrenden Arbeiten m{\"u}ssen noch Optimierungsversuche der Reaktionsbedingungen zu einem selektiveren Umsatz zum Hydrosilylierungsprodukt durchgef{\"u}hrt werden. Interessante Ergebnisse lieferten zudem die Umsetzungen des Ruthenium-Carbenkomplexes 53 mit Boranen und verschiedenen Boran-Lewis-Basen-Addukten. Dabei f{\"u}hrte die Reaktion von 53 mit Catecholboran zur Bildung des Hydridokomplexes 73, dessen Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper bestimmt werden konnte. Jedoch konnte der Komplex aufgrund seiner Instabilit{\"a}t in L{\"o}sung bisher nicht vollst{\"a}ndig NMR-spektroskopisch und mittels Elementaranalytik charakterisiert werden. Im Gegensatz zur Si-H-Aktivierung findet hier die Addition entsprechend der Polarit{\"a}t der B-H-Bindung statt. Erstaunlicherweise f{\"u}hrte die BH Bindungsaktivierung in Pinakolboran jedoch nicht zu einer zu 73 analogen Hydrid-Spezies. Der NMR-spektroskopische Verlauf der Umsetzung deutete zun{\"a}chst auf die Bildung des BH-Additionsproduktes unter Protonierung des PCS-R{\"u}ckgrats hin, welches sich in eine andere, bisher nicht identifizierbare Spezies umwandelte. Wiederum zu einem anderen Ergebnis f{\"u}hrte die Umsetzung von 53 mit BH3∙SMe2. Durch Insertion eines Borans in die Thiophosphoryl-Einheit unter Aktivierung der B-H-Bindung wurde hierbei Komplex 76 gebildet, der als zentrales Strukturmotiv einen P-B-S-Ru-C-F{\"u}nfring aufwies. Neben der Spaltung polarer E-H-Bindungen gelang außerdem die Aktivierung der unpolaren Bindung in Diwasserstoff unter Bildung des Hydridokomplexes 77. Mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse konnte auch hier eine cis-Addition von H2 auf die RuC-Doppel-bindung best{\"a}tigt und das Signal des hydridischen Wasserstoffatom eindeutig im 1H NMR-Spektrum der Verbindung bei H = 6.62 ppm detektiert werden. Interessanterweise konnte Verbindung 77 ebenfalls durch Dehydrierung von iso Propanol bzw. Ameisens{\"a}ure (HCOOH) unter Abspaltung von Aceton bzw. CO2 synthetisiert werden. Aufbauend auf der beobachteten Dehydrierung von iPrOH unter Bildung des Hydridokomplexes 77 wurde der Frage nach einer m{\"o}glichen Anwendung des Carbenkomplexes 53 in der katalytischen Transferhydrierung von Ketonen zu Alkoholen nachgegangen. Obgleich die Aktivierung von H2 bzw. die Dehydrierung von iPrOH keine Reversibilit{\"a}t aufwies, sollte ein Katalysezyklus basierend auf einem Wechselspiel zwischen Carben- 53 und Hydridokomplex 77 mit iPrOH als Wasserstoffquelle realisierbar sein. Diesbez{\"u}glich lieferten erste Reduktionsversuche von Acetophenon zu 1 Phenylethanol mit 53 und KOtBu als Hilfsbase allerdings schlechte Alkohol-Ausbeuten im Vergleich zu literaturbekannten, {\"u}bergangsmetallkatalysierten Transferhydrierungen. Ein Katalyseansatz mit 0.50 mol-\% 53 und 19 mol-\% KOtBu ergab nach 24 h bei 75 °C eine Alkohol-Ausbeute von gerade einmal 55\%. Zudem konnte eine starke Abh{\"a}ngigkeit der Ums{\"a}tze von der eingesetzten Basenmenge beobachtet werden, was auf eine konkurrierende, Basen-induzierte Reduktion hindeutete. Eine Optimierung der Katalysebedingungen gelang durch Zugabe von Triphenylphosphan. Mithilfe des Additivs konnte innerhalb von 12 h bei 75 °C mit 0.50 mol-\% 53, 6.20 mol-\% KOtBu und 6.20 mol-\% PPh3 ein nahezu quantitativer Umsatz (94\%) von Acetophenon zu 1-Phenylethanol beobachtet werden. Sogar eine Verringerung der Basen- und Phosphanmenge auf 1.60 und 1.10 mol-\% reichte aus, um Ausbeuten von 90\% zu erreichen (Abb. 4.5., rechts). Dabei konnte Rutheniumkomplex 53 als erster Methandiid-basierter Carbenkomplex mit katalytischem Potential in Transferhydrierungen etabliert werden. Außerdem beschr{\"a}nkte sich die katalytische Aktivit{\"a}t von 53/PPh3 nicht nur auf die Reduktion von Acetophenon, sondern konnte auch erfolgreich auf weitere aromatische und aliphatische Ketone {\"u}bertragen werden. Mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen des Katalyseverlaufs gelang ein Nachweis der katalytisch aktiven Spezies im Katalysezyklus. So konnte bei 75 °C zun{\"a}chst die erwartungsgem{\"a}ße Entstehung des Hydridokomplexes 77 beobachtet werden. Dieser setzte sich anschließend mit PPh3 zum cyclometallierten Phosphankomplex 52 um. Aufbauend auf diesen Beobachtungen wurde ebenfalls Komplex 52 hinsichtlich seines katalytischen Potentials in der Reduktion von Acetophenon untersucht, wobei noch bessere Ums{\"a}tze als mit dem Katalysator 53/PPh3 beobachtet wurden. Hierbei konnte bereits nach 3 h mit 0.50 mol-\% 52 und 1.60 mol-\% KOtBu eine Ausbeute von 95\% erzielt werden. Zudem f{\"u}hrten Ans{\"a}tze mit 52 auch ohne Zugabe einer Base zu Ums{\"a}tzen von ca. 40\%. Eine {\"U}bertragung der Katalysebedingungen auf die Reduktion weiterer Keton-Derivate lieferte ebenfalls gute Ergebnisse und ergab Alkohol-Ausbeuten zwischen 72\% und 96\%. Die f{\"u}r Ruthenium-Carbenkomplex 53 gefundene Reaktivit{\"a}t und das nicht-unschuldige Verhalten des Methandiid-Liganden konnten außerdem auch f{\"u}r Iridium-Carbenkomplex 55 beobachtet werden. So konnten analoge NH, PH- und SiH-Additionsprodukte selektiv synthetisiert und in guten Ausbeuten (etwa 60-90\%) analysenrein erhalten werden. In Analogie zu Rutheniumkomplex 53 f{\"u}hrte die Aktivierung von Substraten mit unterschiedlichen E-H-Bindungen entsprechend der Ladungsverteilung im Ir+C--Fragment zur Protonierung der PCS-Br{\"u}cke in 55. Dabei wiesen auch hier die Additionsprodukte im Allgemeinen eine cis-Anordnung der vorherigen E-H-Einheit auf. Einzige Ausnahme stellte das mit p-Nitroanilin gebildete NH-Aktivierungsprodukt 61b dar. Hierbei konnte mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse eine trans-Anordnung der Amido-Einheit und des PCHS-Br{\"u}ckenprotons detektiert werden, die durch Ausbildung einer Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung zwischen der Amido-NH- Einheit und dem Sauerstoffatom des Sulfonyl-Substituentens beg{\"u}nstigt wird. Zudem konnte f{\"u}r die Bildung von 61b ein bei Raumtemperatur reversibler Reaktionsprozess unter R{\"u}ckbildung des Carbenkomplexes 55 und Abspaltung von p-Nitroanilin beobachtet werden. In k{\"u}nftigen Experimenten sollte untersucht werden, ob aufgrund der Reversibilit{\"a}t katalytische Hydroaminierungen mit 61b realisierbar sind. Trotz des hydridischen Charakters des Si-H-Wasserstoffatoms in Silanen wurden auch mit Carbenkomplex 55 ausschließlich die SiH-Bindungsaktivierungskomplexe 71a-71c gebildet. Zudem konnte bei der Aktivierung von Triphenylsilan zwar das Additionsprodukt 71a mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen in der Reaktionsl{\"o}sung nachgewiesen werden, jedoch setzte sich dieses bereits bei Raumtemperatur zum cyclometallierten Komplex 72 um. Interessanterweise resultierten die Aktivierung von H2 und die Dehydrierung von iPrOH ebenfalls in 72. Mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen des Reaktionsverlaufes konnte hierbei gezeigt werden, dass die Cyclometallierung ausgehend von dem in situ gebildeten Iridium-Hydridokomplex 79 stattfindet. Deuterierungsexperimente mit iPrOH-d8 belegten außerdem, dass die Protonierung der PCS Br{\"u}cke durch iPrOH und nicht durch direkte ortho-C-H-Aktivierung der Sulfonyl-Phenyl-Gruppe erfolgt. Die Isolierung des Iridium-Hydridokomplexes 79 war aufgrund seiner schnellen Umsetzung zu 72 daher nicht m{\"o}glich. Die Nukleophilie des Carben-Kohlenstoffatoms und die ausgezeichnete M=C-Wechselwirkung in Ruthenium-Carbenkomplex 53 erm{\"o}glichten neben EH-Bindungsaktivierungen außerdem [2+2]-Cycloadditionsreaktionen mit Iso- und Thioisocyanaten. In diesem Zusammenhang konnten mit tert-Butyl- und Phenylisocyanat die Cycloadditionsprodukte 80a und 80b synthetisiert, in guten Ausbeuten isoliert (79\% bzw. 80\%) und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Die mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse durchgef{\"u}hrte Aufkl{\"a}rung der Molek{\"u}lstruktur von 80a im Festk{\"o}rper best{\"a}tigte die Ausbildung eines C-Ru-N-C-Vierringes als zentrales Strukturmotiv, was mit literaturbekannten Umsetzungen dieser Art {\"u}bereinstimmt. Mit tert-Butyl- und Phenylthioisocyanat hingegen wurden die Iminkomplexe 81a/b unter Addition der Ruthenium-Kohlenstoff-Doppelbindung an das CS-Fragment im Thioisocyanat erhalten. Dabei konnte die Ausbildung eines C-Ru-S-C-Vierringes als zentrales Strukturmotiv beobachtet werden. Insgesamt folgte die Selektivit{\"a}t der gebildeten [2+2]-Cycloadditionsprodukte 80a/b und 81a/b den Prinzipien des HSAB-Konzeptes, wonach jeweils das weichere Atom des Heteroallens an das Ruthenium-Zentrum bindet. Obgleich die Reaktivit{\"a}t Methandiid-basierter Carbenkomplexe mit verschiedenen Heteroallenen bereits in der Literatur beschrieben wurde, stellte die Umsetzung mit Thioisocyanaten zu 81a/b ein bisher unbekanntes Reaktionsverhalten dieser Verbindungsklasse dar. Neben der Anwendung des Methandiids 20-Li2 als Ligand f{\"u}r die Synthese neuer {\"U}bergangsmetallkomplexe erwies sich das Dianion außerdem als geeignet f{\"u}r die Darstellung des Li/Cl-Carbenoids 83. Dabei konnte 83 zum einen durch Oxidation von 20-Li2 mit Hexachlorethan (C2Cl6) und zum anderen durch Metallierung des chlorierten Liganden 82 synthetisiert und in guten Ausbeuten (67-82\%) als farbloser, kristalliner Feststoff isoliert werden. Verbindung 83 erwies sich dabei als ein seltenes, bei Raumtemperatur stabiles Li/Cl-Carbenoid. Aufgrund der Stabilit{\"a}t im Festk{\"o}rper als auch in L{\"o}sung bei Raumtemperatur konnte 83 zudem NMR-spektroskopisch und mittels Elementaranalytik vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Ebenfalls gelang die Aufkl{\"a}rung der Molek{\"u}lstruktur von 83 im Festk{\"o}rper. Diese zeigte keinen direkten Kontakt zwischen dem Carbenoid-Kohlenstoff- und Lithiumatom und lieferte damit neben der elektronischen Stabilisierung eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r die beobachtete Stabilit{\"a}t von 83. Dabei beteiligt sich das Ligandsystem durch Koordination der Sulfonyl-Gruppen an das Lithiumatom erheblich an der Stabilisierung, sodass eine Lithiumchlorid-Eliminierung erschwert wird. Außerdem zeigte die Molek{\"u}lstruktur keine Verl{\"a}ngerung der C-Cl-Bindung, wie es f{\"u}r unstabilisierte Carbenoide in der Literatur beschrieben wird. Diese Tatsache und die im 13C-NMR-Spektrum beobachtete Abschirmung des Carbenoid-Kohlenstoffatoms im Vergleich zur chlorierten Vorstufe 82 lieferten erste Anzeichen f{\"u}r einen geringen carbenoiden Charakter von 83. Außerdem best{\"a}tigten quantenchemische Rechnungen keine signifikante Polarisierung der CCl-Bindung. Die durch die Stabilisierung resultierende Verringerung des carbenoiden Charakters und somit der Ambiphilie spiegelte sich auch in der Reaktivit{\"a}t von 83 wider. So konnte Verbindung 83 nicht als Cyclopropanierungsreagenz verwendet werden, wie es zumeist f{\"u}r klassische Carbenoide der Fall ist. Gegen{\"u}ber Elektrophilen wie Methyliodid oder Chlordiphenylphosphan reagierte 83 in Analogie zu Organolithiumbasen zu den Verbindungen 84a und 84b. Jedoch konnte 83 als Carbenvorstufe zur Synthese des Palladium-Carbenkomplexes 51a unter LiCl-Eliminierung eingesetzt werden, was den leicht vorhandenen carbenoiden Charakter von 83 wiedergibt. Zudem wurde 83 hinsichtlich seines Aktivierungspotentials von EE-Bindungen untersucht. W{\"a}hrend die Aktivierung der BH-Bindung in Boranen und die BB-Bindung in Diboranen nicht gelang, konnte die SS-Bindung in 2,2'-Dipyridyl- und 4,4'-Dipyridyldisulfid gespalten und Verbindung 90 analysenrein erhalten werden (Schema 4.8.). Studien zur Aufkl{\"a}rung dieses Reaktionsverhaltens stehen jedoch noch aus. Bez{\"u}glich der Aktivierung von P-H-Bindungen in unterschiedlich substituierten aromatischen Phosphanen konnte f{\"u}r 83 eine zu einem Silyl-stabilisierten Carbenoid analoge Reaktivit{\"a}t gefunden werden. Hierbei erfolgte keine Addition der P-H-Bindung an das carbenoide Kohlenstoffatom, sondern die selektive Dehydrokupplung der Phosphane zu Diphosphanen unter LiCl-Eliminierung. Diese {\"u}berraschende und bis dato f{\"u}r Carbenoide unbekannte Reaktivit{\"a}t erfolgte unter milden Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur) und ohne Einsatz von {\"U}bergangsmetallkatalysatoren. Insgesamt konnte f{\"u}r Verbindung 83 ein vielf{\"a}ltiges Reaktionsverhalten gefunden werden. Neben dessen Eignung als Carbenvorstufe bei der Synthese von {\"U}bergangsmetall-Carbenkomplexen, konnte die Spezies in der Aktivierung von SS- und PH-Bindungen eingesetzt werden. In zuk{\"u}nftigen Reaktivit{\"a}tsstudien sollte das beobachtete Potential auf weitere Substrate {\"u}bertragen werden.},
  subject      = {Carbenkomplexe},
  language  = {de}
}