@phdthesis{Eichhorn2018,
author = {Eichhorn, Antonius},
title = {Copper(I) catalyzed borylation and cross-coupling reactions},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-167332},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2018},
abstract = {The present thesis comprises synthesis and stoichiometric model reactions of well-defined NHC-stabilized copper(I) complexes (NHC = N-heterocyclic carbene) in order to understand their basic reactivity in borylation and cross-coupling reactions. This also includes the investigations of the reactivity of the ligands used (NHCs and CaaCs = cyclic alkyl(amino)carbenes) with the substrates, i.e. diboron(4) esters and arylboronates, which are addressed in the second part of the thesis.},
subject = {Copper},
language = {en}
}
@phdthesis{Paul2018,
author = {Paul, Ursula Sofia D{\´e}sir{\´e}e},
title = {Studies on the Reactivity of Iridium Bis(phosphinite) Pincer Complexes towards Phosphines, Boranes and their Lewis Adducts and on the Reactivity of Cyclic (Alkyl)(Amino) Carbenes and Nickel Complexes thereof},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-151963},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2018},
abstract = {The first part of the present work provides an insight into the chemistry of iridium complexes bearing the bis(phosphinite) pincer ligand tBuPOCOP (k3-C6H3-1,3-(OPtBu2)2) towards primary boranes and phosphines as well as phosphine-borane Lewis adducts. It furthermore encloses some more detailed studies on their application as catalyst for the dehydrogenative coupling of the latter compounds. The results presented herein can be divided into three sections: I. synthesis and characterization of aryl dihydroborate ligated iridium(III) complexes II. and aryl phosphine coordinated iridium(I) and dihydrido iridium(III) complexes, III. as well as studies on the reactivity of the parent iridium pincer complexes towards BH3 adducts of primary phosphines, which led to first results in the homogeneous catalytic dehydrocoupling of P-aryl substituted phosphine boranes mediated by such iridium pincer complexes. The second part of the present work provides an insight into the chemistry of cyclic (alkyl)(amino) carbene-stabilized nickel complexes as well as it encloses some more detailed studies on the properties and reactivity of the free carbenes itself. The results presented herein can be divided into four sections: I. synthesis and characterization of cyclic (alkyl)(amino) carbene-stabilized nickel carbonyl complexes, II. which allow the evaluation and quantification of the steric and electronic properties of these cyclic (alkyl)(amino) carbenes, III. first studies on the reactivity of these novel nickel complexes, and IV. investigations on C-F and C-H bond activation at the carbene center of cyclic (alkyl)(amino) carbenes.},
subject = {Iridiumkomplexe},
language = {en}
}
@phdthesis{Eck2018,
author = {Eck, Martin},
title = {Iron- and Copper-catalyzed Borylation of Alkyl and Aryl Halides and B-B Bond Activation and NHC Ring-expansion Reactions of the Diboron(4) Compound Bis(ethylene glycolato)diboron (B\(_2\)eg\(_2\))},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-149791},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2018},
abstract = {The purpose of the present work was, in the first part, to investigate the potential of iron-based metal complexes in catalytic borylation reactions with alkyl halides as substrates and B2pin2 as the borylation reagent. Moreover, extended studies of the recently reported, copper mediated borylation reactions of aryl halides were performed, including the screening of substrates and alkoxy bases as well as ligand-screening. Investigations were undertaken on the role of Cu-nanoparticles, which might be involved in this catalytic reaction. Furthermore, Cu-phosphine complexes were synthesized as precursors, but attempts to isolate Cu-boryl species which are intermediates in the proposed catalytic cycle were unsuccessful, although 11B NMR evidence for a Cu-boryl complex was obtained. In the second part of this work, the alternative, Lewis-acidic diboron(4) compound bis(ethylene glycolato)diboron (B2eg2) was synthesized to compare its reactivity with the reactivity of other diboron(4) compounds (e.g. B2neop2, B2cat2, B2pin2 and B2(NMe2)4). Therefore, reactions of B2eg2 with different Lewis-bases, such as NHCs and phosphines, were performed to investigate the possible formation of sp2-sp3 or sp3-sp3 adducts and ring-expansion reactions (RERs). The aim was to obtain a better general insight into the reactivity of diboron(4) compounds with Lewis-bases because they are both used as reactants in transition metal-catalyzed and metal-free borylation reactions. Understanding the B-B bond activation process promoted by Lewis-bases provides a new perspective on the reaction pathways available for various borylation reactions.},
language = {en}
}
@phdthesis{Gackstatter2018,
author = {Gackstatter, Annika},
title = {Reaktivit{\"a}t von Boranen gegen{\"u}ber Hauptgruppenelement-Lewisbasen und Reaktivi{\"a}t von Lanthanoid- und Actinoidkomplexen gegen{\"u}ber Boranen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-149452},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2018},
abstract = {Die Reaktivit{\"a}t acyclischer Carbene, N-heterocyclischer Silylene und Germylene gegen{\"u}ber verschiedenen Boranen sowie die weitere Reaktivt{\"a}t der erhaltenen Verbindungen wird untersucht. Im zweiten Teil wird die Darstellung und Reaktiviert einiger Thorium- und Lanthanoidhydridoboratkomplexe genauer beleuchtet.},
subject = {Thorium},
language = {de}
}
@phdthesis{Schwenk2018,
author = {Schwenk, Nicola},
title = {Seeing the Light: Synthesis of Luminescent Rhodacyclopentadienes and Investigations of their Optical Properties and Catalytic Activity},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-149550},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2018},
abstract = {Luminescent organotransition metal complexes are of much current interest. As the large spin-orbit coupling of 2nd and 3rd row transition metals usually leads to rapid intersystem crossing from S1 to T1, which enables phosphorescence, there is a special interest in using triplet-emitting materials in organic or organometallic light emitting diodes (OLEDs). Marder et al. have found that, reductive coupling of both para-R-substituted diarylbutadiynes and diaryldodecatetraynes on Rh(PMe3)4X leads to quantitative yields of bis(arylethynyl)-rhodacyclopentadienes with complete regiospecificity (R = BMes2, H, Me, OMe, SMe, CF3, CN, CO2Me, NMe2, NO2, C≡C-TMS and X = -C≡C-TMS, -C≡C-C6H4-4-NMe2, -C≡C-C≡C-C6H4-4-NPh2, Me, Cl).47,49 Unexpectedly, these compounds show intense fluorescence rather than phosphorescence (ɸf = 0.33-0.69, t = 1.2 3.0 ns). The substituent R has a significant influence on the photophysical properties, as absorption and emission are both bathochromically shifted compared to R = H, especially for R = π-acceptor. To clarify the mechanism of the formation of the rhodacyclopentadienes, and to investigate further their unique photophysical properties, a series of novel, luminescent rhodacyclopentadienes with dithiocarbamate as a bidentate ligand at the rhodium centre has been synthesised and characterised (R = NO2, CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe). The rhodacyclopentadienes have been formed via reductive coupling of diaryl undecatetraynes with [Rh(k2-S,S`-S2CNEt2)(PMe3)2]. The structures of a series of such compounds were solved by single crystal X-ray diffraction and are discussed in this work. The compounds were fully characterised via NMR, UV/Vis and photoluminescence spectroscopy as well as by elemental analysis, high-resolution mass spectrometry (HRMS) and X-ray diffraction. When heating the reactions, another isomer is formed to a certain extent. The so-called dibenzorhodacyclopentadienes already appeared during earlier studies of Marder et al., when acetylacetonate (acac) was employed as the bidentate ligand at the Rh-centre. They are probably formed via a [4+2] cycloaddition reaction and C-H activation, followed by a β-H shift. Use of the perfluorinated phenyl moiety Ar = C6F4-4-OMe provided a total new insight into the mechanism of formation of the rhodacyclopentadiene isomers and other reactions. Besides the formation of the expected rhodacyclopentadiene, a bimetallic compound was generated, isolated and characterised via X-ray crystallography and NMR spectroscopy, elemental analysis and high resolution mass spectrometry. For further comparison, analogous reactions with [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PPh3)2] and a variety of diaryl undecatetraynes (R = NO2 CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe) were carried out. They also yield the expected rhodacyclopentadienes, but quickly react with a second or even third equivalent of the tetraynes to form, catalytically, alkyne cyclotrimerisation products, namely substituted benzene derivatives (dimers and trimers), which are highly luminescent. The rhodacyclopentadienes (R = NO2, CO2Me, Me, SMe, Ar = C6F4-4-OMe) are stable and were isolated. The structures of a series of these compounds were obtained via single crystal X-ray crystallography and the compounds were fully characterised via NMR, UV/Vis and photoluminescence spectroscopy as well as by elemental analysis and HRMS. Another attempt to clarify the mechanism of formation of the rhodacyclopentadienes involved reacting a variety of diaryl 1,3-butadiynes (R = CO2Me, Me, NMe2, naphthyl) with [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PMe3)2]. The reactions stop at an intermediate step, yielding a 1:1 trans π-complex, confirmed by single crystal X-ray diffraction and NMR spectroscopy. Only after several weeks, or under forcing conditions (µw / 80 °C, 75 h), the formation of another major product occurs, having bound a second diaryl 1,3-butadiyne. Based on earlier results of Murata, the product is identified as an unusual [3+2] cycloaddition product, ϭ-bound to the rhodium centre.},
subject = {Rhodium},
language = {en}
}
@phdthesis{Hailmann2018,
author = {Hailmann, Michael},
title = {Carba-closo-dodecaboranylethinyl-Liganden und deren Einsatz als Liganden f{\"u}r M{\"u}nzmetall(I)-Komplexe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-149249},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2018},
abstract = {Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit war die Synthese von mehrfach funktionalisierten Carba-closo-dodecaborat-Anionen, um lineare Bausteine f{\"u}r h{\"o}hermolekulare Netzwerke zu generieren. Speziell funktionelle Gruppen, die entweder zwei Koordinationstellen aufweisen oder weitere Funktionalisierungen erm{\"o}glichen, stehen im Fokus. Des Weiteren soll die Koordinationschemie von Carba-closo-dodecaborat-Anionen mit Ethinylgruppen am antipodalen Boratom, besonders in Hinsicht auf die Bildung von M{\"u}nzmetall(I)-Komplexen untersucht werden. Im Rahmen dieser Themengebiete wurden zahlreiche zweifach funktionalisierte Derivate des Carba-closo-dodecaboratanions synthetisiert. Drei ausgew{\"a}hlte Anionen sind in Abbildung 141 gezeigt. {\"U}berdies wurde mit der Synthese von [1-H2CHCC(O)NH-closo-1-CB11H11]- gezeigt, dass die Aminofunktion derivatisiert werden kann. Diese Resultate erm{\"o}glichen die Synthese einer breiten Palette an linearen Bausteinen, beispielsweise f{\"u}r die Verwendung als Linker in h{\"o}hermolekularen Netzwerken.Zudem wurden Bausteine synthetisiert, welche {\"u}ber Wasserstoffbr{\"u}cken-bindungen lineare Str{\"a}nge bilden . Aufgrund des, f{\"u}r Carboxylgruppen selten beobachteten Motivs von tetrameren Einheiten mit dem Graph-Set-Deskriptor [R44(16)] sticht die Struktur von [1-HO(O)C-12-HCC-closo-1-CB11H10]- besonders hervor, da normalerweise f{\"u}r Carbons{\"a}uren die Bildung von Dimeren bevorzugt ist.[129-131] Die maximale L{\"a}nge des tetrameren, cyclischen Bausteins betr{\"a}gt 2.24 nm. Das Anion [1-H2N(O)C-12-HCC-closo-1-CB11H10]- bildet einen linearen Strang mit einer L{\"a}nge von 2.10 nm, welcher an beiden Enden funktionelle Gruppen tr{\"a}gt. Ein interessantes Einsatzgebiet von derartigen Verbindungen ist wiederum die Verwendung als Liganden im Bereich von M{\"u}nzmetall(I)-Komplexen, wie sie beispielsweise von Himmelspach et al.[87] synthetisiert wurden, wobei in diesem Fall {\"u}ber das Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungsmotiv ein Verkn{\"u}pfungspunkt vorhanden w{\"a}re, um h{\"o}hermolekulare Netzwerke zu bilden. Des Weiteren wurde der elektronische Einfluss verschiedener funktioneller Gruppen auf die Polarisierung der Alkinylfunktion {\"u}ber das {closo-CB11}-Ger{\"u}st untersucht. Die Differenzen der experimentellen und berechneten chemischen Verschiebungen der Alkinylresonanzen stehen in linearem Zusammenhang mit der berechneten Differenz der NBO-Ladung des entsprechenden Clusters, wie Abbildung 143 zu entnehmen ist. Im Vergleich mit in 1,4-Position substituierten Derivaten von Benzol und Bicyclo[2.2.2]oktan wird deutlich, dass bei dem Carba-closo-dodecaborat-Anion in gr{\"o}ßerem Maße induktive Effekte eine Rolle spielen, aber zu einem gewissen Teil auch mesomere Effekte {\"u}ber das {closo-1-CB11}-Ger{\"u}st vermittelt werden. Dementsprechend ist das Carba-closo-dodecaborat-Anion zwischen den beiden Extremf{\"a}llen Benzol - mit dominierenden mesomeren Effekten - und Bicyclo[2.2.2]oktan - mit reinen induktiven Effekten - einzuordnen.Durch die Verwendung ausgew{\"a}hlter funktionalisierter Pyridinderivate wurde ein breites Spektrum unterschiedlicher AgI-Cluster synthetisiert. Mit Pyridin und 4-Me-Pyridin ist die Struktur im Festk{\"o}rper ein Oktaeder. Bei Verwendung von 4 tBu-Pyridin wird neben eines, auf einer Seite ge{\"o}ffneten Oktaeders, auch ein stark verzerrtes geschlossenes Oktaeder beobachtet. Wird 4-F3C-Pyridin als Ligand verwendet, werden je nach Reaktionstemperatur zwei verschiedene geometrische Grundger{\"u}ste im Festk{\"o}rper erhalten. Bei Temperaturen {\"u}ber 20 °C wird ein Oktaeder und bei Temperaturen unter 15 °C ein Dekaeder aus AgI-Ionen im Festk{\"o}rper gebildet. Bei Einsatz von 3,5-Me-Lutidin hingegen formt sich eine pentagonale Bipyramide.Diese Komplexe phosphoreszieren bei Raumtemperatur, was f{\"u}r diese Verbindungsklasse sehr selten beobachtet wird. Des Weiteren konnten Informationen hinsichtlich der Struktur-Eigenschafts-Beziehung solcher Komplexe erhalten werden, so wird die Quantenausbeute der einzelnen Komplexe maßgeblich von der Struktur beeinflusst wird. W{\"a}hrend das am h{\"a}ufigsten beobachtete geometrische Grundger{\"u}st das Oktaeder ist und die Quantenausbeuten f{\"u}r diese Serie von Clustern in einem Bereich zwischen 0.01 und 0.14 liegen, wird bei Verwendung von 3,5-Me2-Lutidin als Ligand eine pentagonale Bipyramide gebildet, die sich dar{\"u}ber hinaus mit einer Quantenausbeute von 0.76 deutlich von allen anderen bislang synthetisierten Komplexen hervorhebt. Mit den eben erw{\"a}hnten Silber(I)-Komplexen wurden Ergebnisse bei Umsetzungen mit halogenidhaltigen Salzen erhalten. Auch hier wurden Unterschiede bei den verschiedenen Liganden beobachtet und bei Verwendung von 3,5-Me2-Lutidin wurden, in Abh{\"a}ngigkeit der verwendeten Kationen der eingesetzten Halogenid-Salze, unterschiedliche Komplexe erhalten. Im Falle des [Et4N]+-Kations bleibt die pentagonale Bipyramide erhalten und [Et4N][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-Me2-C5H3N)9] bildet sich, w{\"a}hrend bei Verwendung des [Ph4P]+-Kations [Ph4P][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-(Me)2C5H3N)13] erhalten wird und die Struktur im Kristall ist mit der von [Ag(C5H5N)4][(Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(C5H5N)11] verwandt. Die Struktur-Eigenschaft-Beziehung der Komplexe wird hierbei best{\"a}tigt, da f{\"u}r beide Komplexe sehr unterschiedliche Quantenausbeuten gemessen werden. Der Cluster mit dem pentagonal bipyramidalen Aufbau [Et4N][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-Me2-C5H3N)8] hat eine Quantenausbeute von 0.23 gemessen, w{\"a}hrend die Quantenausbeute im Fall von [Ph4P][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-(Me)2C5H3N)13] nur 0.04 betr{\"a}gt. Dies belegt, dass die Struktur des AgI-Clusters im Festk{\"o}rper die Lumineszenzeigenschaften maßgeblich bestimmt. Des Weiteren wurden verschiedene M{\"u}nzmetallkomplexe mit Carboranyl-ethinyl- und Triphenylphosphan-Liganden synthetisiert . Auch diese Komplexe lumineszieren bei Bestrahlung mit UV-Licht. Im Falle des gemischten Komplexes {12-(Ph3PAu)((Ph3P)2Ag)]-CC-closo-1-CB11H11} konnte die Quantenausbeute auf 0.39 im Vergleich zu den reinen AgI- und AuI-Verbindungen erh{\"o}ht werden. In diesen F{\"a}llen liegt die Quantenausbeute bei lediglich 0.01 beziehungsweise 0.02.},
subject = {Carborane},
language = {de}
}
@phdthesis{Dellermann2018,
author = {Dellermann, Theresa},
title = {NHC-stabilisierte Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme - Darstellung und Reaktivit{\"a}t},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146345},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2018},
abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, eine Vielzahl NHC-stabilisierter Tetrabromdiboran-Addukte zu synthetisieren und mithilfe von zwei bzw. vier Reduktions{\"a}quivalenten zu reduzieren. Dies f{\"u}hrte zur Bildung neuartiger Dibromdiborene bzw. Diborin-Verbindungen, welche infolgedessen charakterisiert wurden. Der Einfluss des Carbens auf die jeweilige Struktur und Elektronik der synthetisierten Verbindungen war hierbei von besonderem Interesse. Im Fall der Diborine gelang es neben den beiden bereits literaturbekannten Verbindungen XXIII und XXXII drei neue Vertreter mit einer B≡B-Dreifachbindung (7, 8 und 9) darzustellen. Aufgrund der Verwendung von ges{\"a}ttigten Carbenen wurden die spektroskopischen und strukturellen Eigenschaften der Verbindungen soweit modifiziert, dass sie zwischen denen mit einer isolierten Dreifachbindung (B2IDip2 (XXIII) und B2IDep2 (XXXII)) und der mit Kumulencharakter (B2CAAC2 (XXXIV)) eingeordnet werden k{\"o}nnen. Neben der Charakterisierung neuartiger Verbindungen mit Bor-Bor-Dreifachbindungscharakter konnten auch zahlreiche Reaktivit{\"a}tsstudien durchgef{\"u}hrt werden. So verdeutlichte sich der strukturelle und elektronische Unterschied der Diborine vor allem am Beispiel der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber CO (Schema 42). W{\"a}hrend f{\"u}r B2IDip2 (XXIII) der Reaktionsverlauf {\"u}ber das Intermediat XXV zum Bis(boralacton) XXVI reagierte, konnte f{\"u}r die Diborine 7 und 8 prim{\"a}r die Bildung des jeweiligen Bis(boraketens) (16 und 18) beobachtet werden. Die Bindungssituation dieser Zwischenstufen wird vor allem durch die π-R{\"u}ckbindungen der Boratome in die CO-Bindung gepr{\"a}gt, welche zu einer Schw{\"a}chung dieser f{\"u}hren und sowohl in den Festk{\"o}rperstrukturen als auch in den Schwingungsspektren verdeutlicht wird. Die weitere Umsetzung zu den entsprechenden Bis(boralactonen) 17 und 19 erfolgte im Anschluss je nach Substituent bei Raumtemperatur (16) oder durch Heizen der Boraketen-Zwischenstufe (18). Mithilfe quantenmechanischer Betrachtung konnte die Ursache der unterschiedlichen Reaktionsverl{\"a}ufe n{\"a}her erl{\"a}utert werden, auch unter Einbeziehung des Diborakumulens XXXIV, welches mit {\"U}berschuss an CO auch bei hohen Temperaturen lediglich zur Bildung des Bis(boraketens) (XXXV) f{\"u}hrt. Dies zeigt, dass aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsbarrieren der jeweiligen Diborine bzw. des Diborakumulens mit CO die Bildung des Ketens bzw. anschließend des Bis(boralactons) verschieden stark bevorzugt wird. F{\"u}r B2IDip2 (XXIII) wird deshalb aufgrund der hohen freien Gibbs-Energie, welche bei der Bildung des Bis(boralactons) entsteht, im ersten Schritt keine Bildung des IDip-stabilisierten Bis(boraketens) beobachtet und f{\"u}r B2CAAC2 (XXXIV) aufgrund von nahezu keiner Energiegewinnung im zweiten Schritt lediglich XXXV gebildet. Die freien Gibbs-Energien beider Reaktionsschritte der Umsetzungen von B2SIDip2 (7) und B2SIDep2 (8) mit CO ordnen sich zwischen den oben beschriebenen Extrema ein. Einen Einfluss des Carbens auf die Reaktivit{\"a}t zeigte auch die Umsetzung mit Wasserstoffgas. W{\"a}hrend bei XXIII, XXXII und 7 keine Reaktionen beobachtet werden konnten, verlief diese bei 8 und XXXIV unter einer 1,2-Addition des H2-Molek{\"u}ls an die B-B-Bindung und Bildung der jeweiligen Dihydrodiborene 21 (B2H2SIDep2) und XXXVIII (B2H2CAAC2). Neben der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber CO und H2 wurden auch Reaktionen beschrieben, welche zu einer Insertion einer in-situ-gebildeten Borylen-Spezies f{\"u}hrten. Diese sind die Umsetzungen von B2IDip2 (XXIII) mit CO-Quellen oder der Br{\o}nstedt-S{\"a}ure Triethylammonium(tetraphenyl)borat. In beiden F{\"a}llen kam es im Laufe der Reaktion zur Insertion eines Borfragments in die CH-Bindung des Isopropylrestes und zur Bildung der Boracyclen 20 (B2IDip2CO) und 25 ([B2IDip2H][BPh4]). Daneben konnte eine {\"a}hnliche Beobachtung bei der Umsetzung des SIDep-stabilisierten Diborins 8 mit Isonitrilen gemacht werden. Hierbei insertierte bei der Reaktion mit Metyhlisonitril ein Borfragment in den benachbarten Imidazolring unter Ausbildung eines Sechsrings. Gleichzeitig konnte eine CH-Aktivierung des Ethylrestes des Dep-Substituenten beobachtet werden. Bei der analogen Umsetzung mit tert-Butylisonitril wurde neben der einfachen auch die zweifache Insertion beider Borzentren beobachtet. Die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Chalkogenen und Chalkogenverbindungen stellte einen weiteren, zentralen Aspekt dieser Arbeit dar. Die Umsetzung von B2IDip2 mit elementarem Schwefel und Selen f{\"u}hrte dabei zur Spaltung der B≡B-Bindung durch reduktive Insertion von drei Chalkogenbr{\"u}cken und Bildung der entsprechenden Pentachalkogenverbindungen 26 und 27. Die analogen Umsetzungen des Diborins 7 mit Selen f{\"u}hrte ebenfalls zur Bildung einer Pentachalkogenverbindung (29). Da derartige Verbindung in der Literatur bislang nicht bekannt sind, sollte auch deren Reaktivit{\"a}t exemplarisch an 27 untersucht werden. Dabei zeigte sich, dass die Verbindung stabil unter photolytischen Bedingungen ist und sich bei thermischer Behandlung erst nach mehreren Tagen zersetzt. Die Umsetzung mit Triphenylphosphan oder elementarem Natrium zur Entfernung von Selenfragmenten oder mit Triphenylphosphanselenid zur Addition weiterer Seleneinheiten zeigten keine Reaktionen. Lediglich die Umsetzung mit zwei {\"A}quivalenten Natriumnaphthalid f{\"u}hrte zur erfolgreichen Darstellung des Dimers 28. Im Gegensatz dazu lieferte die Reaktion des Diborins 8 mit elementarem Selen bereits ein anderes Strukturmotiv (30), in welchem sechs Selenatome in Form von ein-, zwei und dreiatomigen Henkeln zwischen die Boratome insertierten. Durch Umsetzung mit Triphenylphosphan deuteten erste Reaktionsversuche darauf hin, dass es m{\"o}glich ist, selektiv ein Selenfragment aus der dreiatomigen Selenbr{\"u}cke zu entfernen und die entsprechende Pentachalkogenverbindung 31 zu generieren. Reaktivit{\"a}tsstudien der Diborine XXIII, 7 und 8 gegen{\"u}ber Diphenyldisulfid und -selenid als auch gegen{\"u}ber Isopropylthiol f{\"u}hrten in allen F{\"a}llen zur 1,2-Addition an die B≡B-Bindung unter Bildung der Diborene 32 bis 36 bzw. 42 und 43. Im Gegensatz dazu kam es bei der Reaktion von XXIII mit Diphenylditellurid zur Bildung eines salzartigen Komplexes 37, in welchem ein Phenyltellurireniumkation die B≡B-Bindung verbr{\"u}ckte und das entsprechende Phenyltellurid als Gegenion fungierte. Durch den Einsatz von para-substituierten Diphenylditelluriden konnten zwei weitere Verbindungen (38 und 39) dargestellt werden. Dabei zeigte der para-Substituent jedoch nur einen geringen Einfluss auf die elektronische Struktur der gebildeten Produkte. Die Reaktion von Diborin 8 mit Diphenylditellurid zeigte neben der Bildung des salzartigen Komplexes 40 auch die Entstehung des 1,2-Additionsproduktes 41, was vermutlich wie bereits bei der Reaktion mit elementarem Selen auf sterische Effekte zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist (Schema 45). Aufgrund der besonderen Bindungssituation in den Komplexen 37 bis 40 wurden diese eingehender untersucht. Die Auswertung der R{\"o}ntgenstrukturanalyse, Raman-Spektroskopie, 11B-NMR-Spinkopplungsexperimente sowie der quantenmechanischen Rechnungen ergab dabei Hinweise auf eine Koordinationsverbindung nach dem Dewar-Chatt-Duncanson-Bindungsmodell. Weitere Reaktivit{\"a}tsstudien v.a. des IDip-stabilisierten Diborins (XXIII) besch{\"a}ftigten sich mit der Synthese von π-Komplexverbindungen durch Reaktionen von XXIII mit Alkalimetallkationen in der Ligandensph{\"a}re schwach koordinierender Anionen mit Kupfer(I)-Verbindungen. Die Bildung sogenannter Kation-π-Komplexe des Diborins mit Lithium bzw. Natrium gelang durch die Umsetzung von B2IDip2 (XXIII) mit je zwei {\"A}quivalenten Lithium bzw. Natriumtetrakis(3,5-dichlorphenyl)borat quantitativ unter Bildung von 46 und 47 als unl{\"o}sliche, violette Feststoffe. Die in der Kristallstruktur ersichtliche Bindungssituation zeigt die Einkapselung der jeweiligen Kationen durch das B2-Fragment des Diborins sowie der Arylreste der Ligandensph{\"a}re, die sich infolgeder Komplexierung ekliptisch zueinander anordnen. Aufgrund der ungew{\"o}hnlichen Bindungssituation wurden theoretische Studien aufbauend auf den aus den Kristallstrukturen und den aus spektroskopischen Messungen erhaltenen Daten angefertigt. Diese beweisen eine rein elektrostatische Wechselwirkung der Kationen mit der noch intakten B≡B-Bindung des Diborins. Auch f{\"u}r die Diborine 7 und 8 konnten am Beispiel des Natriumtetrakis(3,5-dichlorphenyl)borats die Komplexe 48 ([B2SIDip2Na2][BArCl4]) und 49 ([B2SIDep2Na2][BArCl4]) erfolgreich dargestellt werden. Dies beweist, dass in den SIDip- und SIDep-substituierten Diborinen noch gen{\"u}gend Elektronendichte auf der B-B-Bindung lokalisiert ist, um derartige π-Wechselwirkungen auszubilden. Die Reaktivit{\"a}t des Diborins XXIII gegen{\"u}ber Kupfer(I)-Verbindungen wurde bereits von Dr. Jan Mies im Zuge seiner Dissertation untersucht. In dieser Arbeit ist es nun gelungen, weitere Komplexe mit Kupfer(I)-alkinylen (50 und 51) darzustellen. Dar{\"u}ber hinaus war es m{\"o}glich, eine alternative Syntheseroute zur Darstellung des dreikernigen Kupfer(I)-chlorid-Komplexes XXVII zu entwickeln sowie den entsprechenden Zweikerner 52 darzustellen. Die Verbindungen XXVII, 52 und XXVIII wurden im Anschluss in Kooperation mit der Gruppe um Dr. Andreas Steffen auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht.Dabei zeigte sich, dass alle drei Verbindungen aufgrund der langen Lebenszeiten ihrer angeregten Zust{\"a}nde phosphoreszieren, die Quantenausbeute der Phosphoreszenz jedoch stark von der Verbindung abh{\"a}ngig ist. W{\"a}hrend der dreikernige Kupfer(I)-Komplex XXVII bereits in L{\"o}sung eine Quantenausbeute von 29 \% aufwies, war eine Bestimmung der Quantenausbeute in L{\"o}sung f{\"u}r B2IDip2(CuC2TMS)2 (XXVIII) aufgrund der schwachen Emission nicht m{\"o}glich. Die Ursache des unterschiedlichen Emissionsverhaltens konnte mittels Betrachtung von Absorptions- und Anregungsspektren erkl{\"a}rt werden. F{\"u}r B2IDip2(CuCl)3 sind die beiden Spektren in L{\"o}sung nahezu identisch. Im Gegensatz dazu weisen die beiden Zweikerner 52 und XXVIII ein vom Absorptionsspektrum verschiedenes Anregungsspektrum auf, was darauf schließen l{\"a}sst, dass es zu Konformations{\"a}nderungen im angeregten Zustand kommt, welche die Emission ausl{\"o}scht. TheoretischeStudien best{\"a}tigen f{\"u}r 52, dass die Barriere zwischen zwei Konformeren, in denen die Kupferfragmente linear bzw. orthogonal angeordnet sind, lediglich 4.77 kcal/mol betr{\"a}gt und bekr{\"a}ftigen damit die vermutete Ursache der schwachen Emission. Ein zweites Thema dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Darstellung und Untersuchung neuartiger Dibromdiborene, welche im Zuge der Diborin-Synthese beobachtet werden konnten. Dabei gelang es neben dem bereits literaturbekannten IDip-stabilisierten Dibromdiboren (XXIV) noch sechs weitere Vertreter dieser Verbindungsklasse darzustellen (10-15). Auch hier konnte ein Einfluss der Carbenliganden auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften beobachtet werden. Die Reaktivit{\"a}t der Dibromdiborene wurde in einigen Testreaktionen untersucht. Dabei zeigte sich, dass im Hinblick auf ihr Oxidationsverhalten die literaturbekannte Darstellung von Monokationen (53 [B2Br2IDip2][BArF4] und 54 [B2Br2IDep2][BArF4]) nachempfunden werden konnte. Versuche zur Bromsubstitution zeigten durch Umsetzung mit BuLi den Austausch der Bromid-Liganden durch Butylgruppen, jedoch bildeten sich aufgrund von Umlagerungen anstelle der erwarteten Diborene die kondensierten Ringsysteme 56-58.},
subject = {Bor},
language = {de}
}
@phdthesis{Auerhammer2018,
author = {Auerhammer, Dominic},
title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von niedervalenten Bor(I)-Verbindungen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-158866},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2018},
abstract = {Kapitel 1 Darstellung und Reaktivit{\"a}t des Cyanoborylens (3) Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, in einer dreistufigen Synthese das erste basenstabilisierte Cyanoborylen [(cAAC)B(CN)]4 (3) in hohen Ausbeuten darzustellen (Schema 64). Hervorzuheben ist hierbei, dass dieser Ansatz keine „klassische" Metallborylen- Vorstufe ben{\"o}tigt, weshalb wenig Synthesestufen und bessere Ausbeuten erreicht werden konnten. Schema 64. Darstellung von [(cAAC)B(CN)]4 (3). Eine erste Besonderheit von [(cAAC)B(CN)]4 (3) ist, dass dieses das einzige bislang bekannte Borylen darstellt, welches eine Stabilisierung durch Oligomerisierung erf{\"a}hrt und somit in Folgereaktionen nicht erst in situ generiert werden muss. Die elektronische Untersuchung von 3 durch Cyclovoltammetrie hat zudem gezeigt, dass 3 ein Redoxpotential von E1/2 = -0.83 V besitzt und somit eine chemische Oxidation zu neuen Verbindungen f{\"u}hren k{\"o}nnte, was durch Umsetzung mit AgCN demonstriert wurde (Schema 65). Hierdurch konnte [(cAAC)B(CN)3] (4) erfolgreich dargestellt und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. [(cAAC)B(CN)3] (4) ist erst das zweite strukturell untersuchte basenstabilisierte Tricyanoboran. Zudem wurde die Reaktivit{\"a}t von [(cAAC)B(CN)]4 (3) gegen{\"u}ber verschiedenen Lewis-Basen untersucht. Ziel hierbei war es, das oligomere Strukturmotiv aufzubrechen und gemischte zweifach basenstabilisierte Borylene zu realisieren. Hierbei konnte eine deutliche Abh{\"a}ngigkeit von der Basenst{\"a}rke und dem sterischen Anspruch der Lewis-Base aufgedeckt werden. So hat sich gezeigt, dass Lewis-Basen wie THF, MeCN, Pyridin und PEt3 zu schwach sind, um die oligomere Struktur aufzubrechen. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrten die Umsetzungen von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit den starken Lewis-Basen cAAC bzw. IPr zu keinerlei Umsatz, was vermutlich auf einen zu großen sterischen Anspruch zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Dementsprechend verlief die Umsetzung von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit der starken und sterisch nicht anspruchsvollen Base IMeMe erfolgreich und lieferte [(cAAC)B(CN)(IMeMe)] (5) in guten Ausbeuten (Schema 65). Schema 65. Umsetzung von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit AgCN und IMeMe. W{\"a}hrend [(cAAC)B(CN)(PEt3)] (6) nicht durch Umsetzung von [(cAAC)B(CN)]4 (3) mit PEt3 zug{\"a}nglich ist, konnte dieses jedoch auch durch Reduktion von [(cAAC)BBr2(CN)] (2) in Gegenwart von PEt3 erhalten werden (Schema 66). [(cAAC)B(CN)(PEt3)] (6) stellt hierbei das das bislang erste bekannte Phosphan-stabilisierte Borylen dar. Schema 66. Kristallstruktur und Synthese von [(cAAC)B(CN)(PEt3)] 6. Kapitel 2 Reaktivit{\"a}t von 3 gegen{\"u}ber Chalcogenen und Chalcogeniden In weiterf{\"u}hrenden Studien wurde zudem die Reaktivit{\"a}t von 3 gegen{\"u}ber Chalcogenen und Chalcogeniden im Detail untersucht. Durch Verwendung der entsprechenden St{\"o}chiometrie konnte 3 hierbei selektiv zu den Bor-Chalcogen-Heterocyclen 9, 10, 13-15 umgesetzt werden (Schema 67). Schema 67. Darstellung von 9, 10, 13-15. Diese Ergebnisse wurden anschließend mit der Reaktivit{\"a}t des Konstitutionsisomers LII verglichen. In diesem Zusammenhang konnten 11 und 12 durch st{\"o}chiometrische Reaktionsf{\"u}hrung dargestellt werden (Schema 68), welche nachfolgend in die bereits erw{\"a}hnten Verbindungen 9 und 10 {\"u}berf{\"u}hrt werden konnten (Schema 69). Schema 68. Darstellung von 11 und 12. Schema 69. Darstellung von 9 und 10 aus 11 bzw. 12. Des Weiteren konnte 3 erfolgreich mit Ph2Se2, Me2Se2 und Ph2S2 zu 16-18 umgesetzt werden (Schema 70), wobei 16 und 18 auch durch Umsetzung von LII mit Ph2Se2 bzw. Ph2S2 zug{\"a}nglich sind (Schema 70). Schema 70. Synthese von 16-18. Das tetramere Borylen 3 und das Diboren LII zeigen {\"a}hnliche Reaktivit{\"a}ten gegen{\"u}ber elementaren Chalcogenen sowie Dichalcogeniden. Lediglich die Darstellung der dreigliedrigen B2E-Heterocyclen 11 und 12 gelingt selektiv nur ausgehend von LII. Kapitel 3 Darstellung und Reaktivit{\"a}t des Borylanions (19) Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t des Borylanions 19, eines der wenigen bekannten nukleophilen Borspezies. Der Zugang zu 19 durch Deprotonierung von 1 (Schema 71) ist hierbei besonders bemerkenswert, da es eine bis dato kaum bekannte bzw. verwendete Methode ist, da borgebundene Wasserstoffatome in der Regel hydridischer Natur sind, weshalb eine Deprotonierung normalerweise nicht m{\"o}glich ist und nur f{\"u}r zwei weitere Systeme beschrieben ist. Hierzu z{\"a}hlen die Synthese des Dianions XLVII[6a, 6b] und die Synthese des Borylanions XLVIII[45]. Eine Gemeinsamkeit dieser drei Spezies ist die Gegenwart elektronenziehender Cyanidsubstituenten welche eine Umpolung der B‒H-Bindung bedingen, wodurch eine Deprotonierung erst erm{\"o}glicht wird. Schema 71. Synthese von 19. Um diesen Sachverhalt genauer zu untersuchen, wurden Rechnungen durchgef{\"u}hrt und die partiellen Ladungen (NBO) des borgebunden Wasserstoff an BH3, [(cAAC)BH3] und 1 auf dem BP86/def2-SVP-Niveau berechnet (Abbildung 53). Abbildung 53. Teilladungen (NBO) von BH3, [(cAAC)BH3] und 1 (BP86/def2-SVP). Durch Austausch eines der Hydride in [(cAAC)BH3] durch eine Cyanogruppe werden die borgebunden Wasserstoffe in 1 deutlich protischer (+0.038, +0.080), wobei schon durch Koordination des cAAC-Liganden an BH3 zwei der vorher hydridischen Wasserstoffe (BH3: partielle Ladung: -0.101) erheblich positiver geladen wird (+0.050). Der nukleophile Charakter von 19 wurde anschließend durch Reaktivit{\"a}tsstudien untersucht. So f{\"u}hrte die Umsetzung von 19 mit [(PPh3)AuCl] zur Bildung von [(cAAC)BH(CN)(AuPPh3)] (20) (Schema 72). W{\"a}hrend die Umsetzung von 19 mit Tritylderivaten keine isolierbare Verbindung lieferte, konnte durch Umsetzung mit den schweren, weichen Homologen R3ECl (R = Ph, E = Ge, Sn und Pb; R = Me, E = Sn) eine ganze Reihe von Boranen dargestellt werden (Schema 72). Schema 72. Synthese von 20-24. Die Umsetzung der entsprechenden Silylderivate R3SiCl war hingegen mit einem anderen Reaktionsverlauf verbunden (Schema 73). Schema 73. Synthese von 25-28. Demnach erfolgt die Reaktion von 19, im Gegensatz zu den h{\"o}heren Homologen, mit den Silylderivaten nicht am weichen, nukleophilen Borzentrum sondern am h{\"a}rteren Cyanostickstoffatom. Demzufolge wurden hierbei zun{\"a}chst die Silylisonitrilverbindungen 25 und 26 gebildet, wobei 25 labil ist und innerhalb k{\"u}rzester Zeit in 27 {\"u}bergeht. Im Gegensatz dazu konnte 28 nur durch Bestrahlung von 26 dargestellt werden. Die Bindungsverh{\"a}ltnisse in 26 wurden zudem auch durch DFT-Rechnungen auf dem BP86/def2-SVP-Niveau untersucht. Die Analyse der Kohn-Sham MOs offenbarte hierbei ein HOMO mit π-Bindungscharakter {\"u}ber die gesamte CcAAC‒B‒CCN-Einheit mit angrenzendem π-Antibindungscharakter {\"u}ber die C‒NEinheiten beider Donorliganden (Abbildung 54). Abbildung 54. Gemessene (links) und berechnete (mitte) Struktur und HOMO (rechts) von 26. W{\"a}hrend die Umsetzung von 26 mit Cu(I)Cl dessen hohes Reduktionsverm{\"o}gen verdeutlichte, f{\"u}hrte die Umsetzung mit Lithium in THF zur Bildung des Borylanions 19 und LiSiPh3. Die Reaktion von 26 mit BH3∙SMe2 lieferte hingegen quantitativ [(cAAC)BH3] (29), w{\"a}hrend bei Umsetzung mit Ph3SnCl quantitativ 22 gebildet wurde (Schema 74). Dieses sehr unterschiedliche Reaktionsverhalten rechtfertigt eine Beschreibung von 26 sowohl als ein Silylisonitrilborylen, als auch eine zwitterionische Silyliumboryl-Spezies. Schema 74. Ambiphile Reaktivit{\"a}t von 26 als neutrales Silylisonitrilborylen (A) oder als zwitterionische Silyliumboryl-Spezies (B). Kapitel 4 Darstellung und Reaktivit{\"a}t von [(cAAC)BH3] (29) Da 1 selektiv deprotoniert werden kann und [(cAAC)BH3] (29) Rechnungen zufolge ebenfalls borgebundene Wasserstoffe mit protischem Charakter besitzt, wurde versucht, diese Reaktivit{\"a}t auf 29 zu {\"u}bertragen. Demzufolge wurde im Rahmen dieser Arbeit [(cAAC)BH3] (29) dargestellt und dessen Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber anionischen (Schema 75) und neutralen (Schema 76) Nukleophilen untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Umsetzung von [(cAAC)BH3] (29) mit Lithiumorganylen nicht zur Deprotonierung f{\"u}hrt, sondern zur Bildung der Lithiumborate 30, 32 und 34, unabh{\"a}ngig von der Hybridisierung des Lithiumorganyls (sp3: LiNp, sp2: LiMes, sp: LiCCPh). Der Reaktionsmechanismus wurde durch DFT-Rechnungen untersucht (Abbildung 47). Diese zeigen eindeutig, das [(cAAC)BH3] (29) in einem Gleichgewicht mit dem entsprechenden Boran [(cAAC‒H)BH2] steht. Bei der stark exergonischen nukleophilen Addition der entsprechenden Basen wird [(cAAC‒H)BH2] aus dem Gleichgewicht entfernt (30: -29.6 kcal∙mol‒1; 32: ‒12.4 kcal∙mol‒1) und die Lithiumborate 30 und 32 gebildet. Diese Lithiumborate gehen dann durch Reaktion mit Me3SiCl in die entsprechenden cAACBoranaddukten 31, 33 und 35 {\"u}ber (Schema 75). Schema 75. Synthese von 30-35. Diese zweistufige Synthese ist deshalb bemerkenswert, da dies einer ungew{\"o}hnlichen Substitution an einem sp3-Boran gleichkommt. Des Weiteren wurde die Reaktivit{\"a}t von [(cAAC)BH3] (29) gegen{\"u}ber neutralen Lewis-Basen untersucht. So konnte bei der Umsetzung mit cAAC Verbindung 36 und bei der Umsetzung mit Pyridin Verbindung 37 erhalten werden (Schema 76). Schema 76. Synthese von 36 und 37. Der Mechanismus der Bildung von 36 und 37 wurde ebenfalls durch DFT-Rechnungen untersucht, welche auf eine reversible Reaktion des Pyridin-Addukts 37 hindeutet. Dies konnte auch experimentell best{\"a}tigt werden. Im Gegensatz dazu ist die Bildung von 36 irreversibel. Kapitel 5 Darstellung und Vergleich neuer Diborene Im Rahmen dieser Arbeit ist es zudem gelungen, eine Reihe an NHC-Boranaddukten (42-50) darzustellen und diese zum Großteil in die entsprechenden Diborene (51-58) zu {\"u}berf{\"u}hren (Schema 77). Schema 77. Synthese der NHC-Boranaddukte 42-50 sowie deren Umsetzung zu den Diborenen 51-58. Die meisten Verbindungen konnten hierbei vollst{\"a}ndig charakterisiert und somit die NMR-spektroskopischen und strukturellen Daten miteinander verglichen werden. Die 11B-NMRSignale von 51-58 wurden in einem engen Bereich (20.2 bis 22.5 ppm) beobachtet, welcher sich mit dem von X und XI (21.3 und 22.4 ppm)[17] deckt. Im Festk{\"o}rper weisen die Diborene einen B‒B-Abstand zwischen 1.576(4) {\AA} (51) und 1.603(4) {\AA} (54) auf, ohne dass ein Trend erkennbar ist. Dieser Bereich ist zudem nahezu identisch mit bereits bekannten IMe-stabilisierten 1,2-Diaryldiborenen (1.585(4) bis 1.593(5) {\AA}).[16-17] Einige dieser Diborene sind durch die entsprechende Wahl des Substitutionsmusters sehr labil und konnten deshalb nicht isoliert werden. Es ist dennoch gelungen UV-vis-spektroskopische Daten von 51, 52, 57 und 58 zu erhalten (Abbildung 55). Abbildung 55. UV-vis-Absorptionsspektren von 51, 52, 57 und 58. Die genaue Analyse der UV-vis-Spektren von 51, 52, 57 und 58 offenbart eine gewisse Abh{\"a}ngigkeit der Maxima vom Substitutionsmuster. Der Vergleich der Diborene 51-58 hat gezeigt, dass das Substitutionsmuster einen entscheidenden Einfluss auf die Lage der Grenzorbitale hat, was die Eigenschaften der Diborene deutlich ver{\"a}ndert. So f{\"u}hrte die Einf{\"u}hrung einer Diphenylaminogruppe am Thienylrest zur Aufhebung der Koplanarit{\"a}t der Th‒B=B‒Th-Ebene, weshalb die entsprechenden Spezies durch die fehlende π-Konjugation sehr labil sind. Diese Beeinflussung der Koplanarit{\"a}t konnte bereits in kleinem Ausmaß bei der Substitution durch eine Me3Si-Gruppe beobachtet werden. Auch der Einfluss unterschiedlicher NHCs wurde untersucht. W{\"a}hrend die Einf{\"u}hrung von IMeMe kaum einen Einfluss auf die Absorptionsmaxima zeigt, f{\"u}hrt die Verwendung von IPr zu einer deutlichen Verschiebung. Als das stabilste Diboren erwies sich im Rahmen dieser Untersuchung das [(IMe)BTh)]2 (X).},
subject = {Borylene},
language = {de}
}
@phdthesis{Zottnick2018,
author = {Zottnick, Sven Holger},
title = {Lumineszierende Lanthanid-Koordinationsverbindungen auf Basis von Cyano- und Spiroborat Salzen und ionischen Fl{\"u}ssigkeiten},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-157945},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2018},
abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten, ausgehend von Borat-haltigen Salzen und ionischen Fl{\"u}ssigkeiten (ILs) sowie Lanthanid-haltigen Precursoren, 30 neue Komplexe und Koordinationspolymere dargestellt werden. Dazu wurden vielf{\"a}ltige Synthesestrategien verfolgt und angewendet, unter anderem Salzmetathesen in L{\"o}sung, Solvothermalsynthesen und Ionothermalsynthesen. Ein Hauptaugenmerk bei der Synthese der Zielverbindungen lag auf deren Eigenschaften, wobei insbesondere die Photolumineszenzeigenschaften der erhaltenen Koordinationsverbindungen untersucht wurden. Als Borat-haltige Liganden wurden sowohl Cyanoborate als auch Oxoborate hinsichtlich ihrer Eignung zum Aufbau neuer Koordinationspolymere untersucht. Als Cyanoborat-haltige Edukte wurden dabei S{\"a}uren und ionische Fl{\"u}ssigkeiten mit Dicyano-, Tricyano- und Tetracyanoborat- Anionen eingesetzt, die durch die unterschiedliche Zahl an Cyanogruppen zu vielf{\"a}ltigen Koordinationsverbindungen f{\"u}hren k{\"o}nnen. Mittels Ionothermalsynthese konnten die Verbindungen 1∞[Ln(NO3)2{B(CN)4}(H2O)4] (Ln = La, Eu) sowie [EMIm]1∞[LaNO3{B(CN)4}3(H2O)3] dargestellt werden, wobei es zu einer Transformation der ionischen Fl{\"u}ssigkeit [EMIm][B(CN)4] in ein Koordinationspolymer kommt, in dem sowohl Kation als auch Anion der IL beteiligt sind. Dabei ist es bemerkenswerterweise durch die Reaktionstemperatur m{\"o}glich zu steuern, welches Produkt sich letztlich bildet. Ebenfalls durch Ionothermalsynthese gelang die Synthese von Einkristallen der Verbindung 3∞[La{C2F5B(CN)3}3], durch deren Kenntnis die Verbindungen 3∞[Ln{C2F5B(CN)3}3](Ln = Eu, Ho) als isotype Strukturen identifiziert und hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden konnten. Durch Umsetzungen der Lanthanidchloride mit der S{\"a}ure H[BH2(CN)2] in Solvothermalsynthesen in Pyridin (py) konnten eindimensionale Koordinationspolymere [H(py)2]1∞[LnCl2{BH2(CN)2}2(py)2]·0.5py (Ln = Ce, Pr) erhalten werden. Unter vergleichbaren Synthesebedingungen aber im L{\"o}sungsmittel MeCN beobachtet man hingegen die Bildung von Raumnetzen der Zusammensetzung 3∞[Ln2{BH2(CN)2}9]·[Ln(CH3CN)9] (Ln = Ce, Eu, Tb). Die dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[Ln{BH(CN)3}3] (Ln = Eu, Tb) wurden ebenfalls in MeCN synthetisiert, allerdings ausgehend von der S{\"a}ure [H3O][BH(CN)3]. Die erw{\"a}hnten Verbindungen zeigen f{\"u}r die spektroskopisch relevanten Vertreter charakteristische Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- respektive 4f-4f-{\"U}berg{\"a}ngen, die {\"u}berwiegend auf der direkten Anregung der jeweiligen Lanthanidionen beruht. Mit dem Bis-salicylatoborat-Anion (= BSB-) gelang ausgehend von Na[BSB] und LnCl3 unter solvothermalen Bedingungen in Pyridin die Synthese der eindimensionalen, strangartigen Koordinationspolymere 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Y, La - Nd, Sm) und der zweidimensionalen, schichtartigen Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Eu, Tb - Er). Einblicke {\"u}ber den Mechanismus der Bildung der genannten Verbindungen konnten durch den Komplex [ErCl2(py)4BSB] gewonnen werden, der eine sukzessive Substitution der Chlorid-Liganden nachweist. Die Verbindungen mit dem [BSB]--Anion zeigen Photolumineszenz, die auf unterschiedliche Prozesse zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. So weist 1∞[Y(BSB)3(py)2] Fluoreszenz auf, die von den [BSB]--Anionen herr{\"u}hrt, w{\"a}hrend 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Ce, Nd, Sm) sowie 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Tb, Dy) Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- und 4f-4f-{\"U}berg{\"a}ngen zeigen, die durch einen Antenneneffekt der koordinierenden [BSB]--Anionen vergleichsweise intensiv beobachtet werden k{\"o}nnen. Eine Sonderstellung nehmen hier die Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Eu, Ho) ein. W{\"a}hrend mit Eu3+ {\"u}berwiegend direkte Anregung festgestellt werden kann, treten f{\"u}r Ho3+ Reabsorptionsprozesse auf. Durch Kombination unterschiedlicher Gehalte an Eu3+- bzw. Tb3+-Ionen in den eindimensionalen Koordinationspolymeren 1∞[EuxTb1-x(BSB)3(py)2] (x = 0.75, 0.50, 0.25) k{\"o}nnen zudem Mischfarben der Lumineszenz erzeugt werden. Mit dem Komplex [B2O(C2O4)2(dmf)2] (dmf = Dimethylformamid) und dem Koordinationspolymer 1∞[Tb{o-C6H4(CO2)2}(H2O)6][PHB]2 (PHB- = Phthalatoborat) konnte zudem die Sonderstellung des [BSB]--Anions deutlich gemacht werden, da es als einziges untersuchtes Spiroborat-Anion vollst{\"a}ndig in Zielverbindungen eingebaut werden konnte, w{\"a}hrend vergleichbare Spiroborat-Anionen wie das [PHB]--Anion in Gegenwart Lewis-acider Verbindungen hingegen die Abspaltung funktioneller Gruppen zeigten. Insgesamt konnten in dieser Arbeit somit zahlreiche neue, lumineszierende Koordinationspolymere mit Cyano- und Oxoboraten erfolgreich dargestellt werden.},
subject = {Photolumineszenz},
language = {de}
}
@phdthesis{Spielmann2018,
author = {Spielmann, Benjamin},
title = {Identifizierung von Einflussfaktoren auf DNA-Sch{\"a}den in weiblichem Brustgewebe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-156159},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2018},
abstract = {Spontanmutationen spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung von Brustkrebs. Daher war das Ziel dieser Arbeit, Einflussfaktoren auf Mutationen in weiblichem Brustgewebe zu identifizieren. Daf{\"u}r wurden zun{\"a}chst von 50 gesunden Frauen, die sich aus kosmetischen Gr{\"u}nden einer Mammareduktion unterzogen hatten, Brustgewebsproben akquiriert. Ein Teil der Spenderinnen nahm im Vorfeld der Operation an einer Isoflavon-Intervention teil. Das Gewebe wurde optisch in Fett- und Dr{\"u}sengewebe separiert. Als potentielle Variablen, die die Mutationsfrequenz beeinflussen k{\"o}nnten, wurden am Lehrstuhl der lobule type, Estrogen- und Estrogenmetabolitspiegel und Tran-skriptspiegel von Genen, die f{\"u}r am Estrogen-Metabolismus beteiligte Enzyme, Transkriptonsfaktoren und Rezeptoren kodieren, im Gewebe der Probandinnen be-stimmt. Des Weiteren wurden am Lehrstuhl Oxycholesterolspiegel im Fettgewebe und am Max-Rubner-Institut in Karlsruhe Isoflavonspiegel im Dr{\"u}sengewebe der Probandinnen bestimmt. Zun{\"a}chst wurde der Umfang an genotoxischem Stress auf mitochondrialer Ebene ermittelt. Daf{\"u}r wurde der Random Mutation Capture Assay als genotypselektive Me-thode, die sensitiv genug zur Bestimmung der mitochondrialen Spontanmutations-frequenz ist, ausgew{\"a}hlt. Die erforderlichen Primer wurden f{\"u}r das Cytochrom-B-Gen designt. Nach Optimierung der Reaktion zur Kopienzahlbestimmung wurde ein linearer und varianzenhomogener Kalibrierbereich festgelegt. Die Standard-Wiederfindungsrate lag, je nach Bereich der Kalibrierung, bei 99 bis 102\% mit einer Schwankung von 2 bis 10\%. Bei Realproben lag das 10.-90. Perzentil der Stan-dardaddition-Wiederfindungsrate zwischen 62 und 117\%. Das 90. Perzentil der Standardabweichung der Wiederfindungsrate lag bei 33\% und das der Stan-dardabweichung der Kopienzahl der Proben bei 12\%. Um eine m{\"o}glichst hohe Sensitivit{\"a}t der Mutantenzahlbestimmungs-PCR zu erreichen, wurde die Reaktion ebenfalls optimiert. Bei Mutationsstandard-Wiederfindungsexperimenten wurden in 91 bis 95 Reaktionen im Mittel 11,0±1,7 PCR-Produkte detektiert, wobei kein statis-tisch signifikanter Unterschied zu den 13,6 erwarteten PCR-Produkten bestand. Die Spontanmutationsfrequenz in mitochondrialer DNA eines vor der DNA-Isolation aufgeteilten Brustdr{\"u}sengewebsaliqouts lag bei 1, 2 und 6*10-5 bp 1. Zwischen den Spontanmutationsfrequenzen im Fett- und im Dr{\"u}sengewebe bestand sowohl indi-viduell bei allen getesten Proben, als auch interindividuell, statistisch kein signifi-kanter Unterschied. Ebenso unterschieden sich die mittels Sanger-Sequenzierung der Amplifikationsprodukte der Mutantenzahlbestimmungs-PCR ermittelten Mutati-onsspektren im Fett- und Dr{\"u}sengewebe statistisch nicht signifikant. Da mehr Fett-gewebsproben als Dr{\"u}sengewebsproben zur Verf{\"u}gung standen, wurde die Spont-anmutationsfrequenz anschließend in allen geeigneten Fettgewebsproben be-stimmt. Aufgrund der großen Anzahl an potentiellen Einflussfaktoren auf die mitochondria-le Spontanmutationsfrequenz, wurden diese im Brustfettgewebe mittels multipler linearer Regressionsanalyse ermittelt. Die mitochondriale Spontanmutationsfre-quenz in humanem Brustfettgewebe wurde dabei signifikant positiv durch das Alter beeinflusst. Dies wurde in der Literatur bereits f{\"u}r humane Gehirne und Gehirne von Ratten beschrieben, jedoch nicht f{\"u}r Brustgewebe. Variablen, die in Zusam-menhang mit der mitochondrialen Proliferation stehen, beeinflussten die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz dagegen nicht. Zudem wurde die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz von Oxycholesterolspiegeln, als Marker f{\"u}r durch reaktive Sauerstoff-Spezies induziertem oxidativen Stress, und Transkript-spiegeln und Genotypen von Genen, die f{\"u}r Enzyme, die im Zusammenhang mit oxidativem Stress stehen, kodieren, beeinflusst. Ein Einfluss von oxidativem Stress auf die Spontanmutationsfrequenz in humanem Brustgewebe wurde in der Literatur noch nicht beschrieben. Im Gegensatz dazu beeinflussten Variablen, die mit der Bildung von reaktiven Estrogenchinonen in Verbindung stehen, die mitochondriale Spontanmutationsfrequenz nicht signifikant. Auch Rauchen beeinflusste die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz nicht. In der Literatur wurde beschrieben, dass sich auch das mitochondriale Mutationsspektrum in Lungen von Raucher- und Nichtraucherzwillingen nicht unterschied. Ebenso beeinflussten der Fettgehalt des Gewebes und der BMI, welche in Verbindung mit proinflammatorischen Media-tioren gebracht werden, die Spontanmutationsfrequenz nicht signifikant. Ber{\"u}ck-sichtigt werden muss allerdings, dass mit einem Variationskoeffizienten von 0,60 nur 60\% der Varianz der Spontanmutationsfrequenz erkl{\"a}rten werden konnte und somit weitere Einflussfaktoren eine Rolle spielen k{\"o}nnten. In Bezug auf nukle{\"a}re DNA erwies sich der Random Mutation Capture Assay in ei-ner vorangegangenen Arbeit als zu zeitaufwendig und unwirtschaftlich. Mutationen k{\"o}nnen aufgrund von DNA-Adduktbildung entstehen. Bei der Entstehung von reak-tiven Verbindungen, die in der weiblichen Brustdr{\"u}se in der Lage sind, DNA-Addukte zu bilden, wird derzeit von einer Rolle des Estrogenmetabolismus ausge-gangen. Am Lehrstuhl wurden bereits DNA-Adduktfl{\"u}sse in weiblichem Brustdr{\"u}-sengewebe mittels bioinformatischer constraint-based Netzwerkmodellierung er-rechnet. Da die f{\"u}r das Netzwerk-Modell als Surrogat f{\"u}r die Enzymaktivit{\"a}t verwen-deten Transkriptspiegel eine Vereinfachung der Enzymaktivit{\"a}t darstellen, wurden zun{\"a}chst Polymorphismen, die Einfluss auf die Bildung und Entgiftung reaktiver Estrogen-Metabolite nehmen k{\"o}nnen, identifiziert. Mittels allelischer Diskriminie-rung wurden f{\"u}r die Genotypisierung der Proben geeignete Positivkontrollen aus-gew{\"a}hlt und mittels Restriktionsfragmentl{\"a}ngen-Polymorphismus-PCR verifiziert. Die Allelfrequenzen der genotypisierten Brustgewebsproben lagen innerhalb des Hardy-Weinberg-Gleichgewichts und auch innerhalb bereits publizierter Frequen-zen gesunder deutscher bzw. hellh{\"a}utiger Frauen. Ebenso entsprach der Einfluss der Polymorphismen auf den jeweils assoziierten mRNA-Spiegel den Ergebnissen anderer Studien. F{\"u}r den Polymorphismus innerhalb des Gens der Hydroxysteroid-Dehydrogenase 17β2 waren bisher keine Ergebnisse publiziert. In Brustgewebe nahm dieser Polymorphismus keinen signifikanten Einfluss auf den assoziierten mRNA-Spiegel. Zur Identifizierung von Einflussfaktoren auf Estrogen-Gewebespiegel im Brustdr{\"u}-sen- und im Brustfettgewebe wurden am Lehrstuhl bereits multiple lineare Regres-sionsmodelle mit Estrogen-Gewebespiegeln und daraus errechneten Verh{\"a}ltnissen als abh{\"a}ngige Variablen gerechnet. Bei erneut gerechneten Modellen unter zus{\"a}tz-licher Ber{\"u}cksichtung von Polymorphismen, in Genen, die f{\"u}r am Estrogenmetabo-lismus beteiligte Enzyme kodieren, wurden bei vier von neun Modellen Genotypen in die Modelle selektiert. Anschließend wurde in Kooperation mit dem Lehrstuhl f{\"u}r Bioinformatik der Universit{\"a}t W{\"u}rzburg ein zus{\"a}tzliches Netzwerkmodell erstellt, das die Transkriptspiegel um die relative Aktivit{\"a}t des entsprechenden Genotyps korri-gierte. Die Validierungsergebnisse deuteten darauf hin, dass beide Addukt-Modelle (mit und ohne Polymorphismus-Ber{\"u}cksichtigung) {\"a}quivalent die reale Situation der jeweils evaluierten Estrogenmetabolitspiegel im Gewebe widerspiegelten. Daraufhin wurden mittels multipler linearer Regression Einflussfaktoren auf die mit und ohne Genotypen errechneten DNA-Adduktfl{\"u}sse ermittelt. Die Adduktfl{\"u}sse wurden dabei vom BMI signifikant positiv beeinflusst. In der Literatur wurde be-schrieben, dass {\"U}bergewicht, wahrscheinlich aufgrund erh{\"o}hter Plasma-Estrogenspiegel, mit dem Brustkrebsrisiko assoziiert ist. Dies k{\"o}nnte sich ebenso auf die DNA-Adduktbildung im Brustgewebe auswirken. Des Weiteren wurden die Adduktfl{\"u}sse, welche unter Ber{\"u}cksichtigung von polymorphismusabh{\"a}ngiger en-zymatischer Umsetzung errechnet worden waren, positiv von einer Isoflavon-Intervention und Isoflavon-Gewebespiegeln beeinflusst. Ein Einfluss von Isoflavo-nen auf estrogenassoziierte DNA-Adduktbildung wurde in der Literatur bisher noch nicht beschrieben. Des Weiteren beeinflusste lobule type 1 nach altersbedingter Regression im Vergleich zu lobule type 2/3 die DNA-Adduktfl{\"u}sse signifikant nega-tiv. Der postmenopausale Status beeinflusste im Vergleich zum pr{\"a}menopausalen Status nur die Estron-DNA-Adduktfl{\"u}sse ohne Ber{\"u}cksichtigung der polymorphis-musabh{\"a}ngigen enzymatischen Umsetzung signifikant negativ. Lobule type 1 nach altersbedingter Regression ist meist bei postmenopausalen Frauen vorzufinden. Daher sind lobule type 1 nach altersbedingter Regression und der postmenopausa-le Status zumindest ann{\"a}hernd vergleichbar. Das Ende der Estrogen-Produktion in den Ovarien in der Menopause verringert Estrogen-Plasmaspiegel, was sich ebenso auf das Brustgewebe auswirken und zu einer verringerten Estrogen-DNA-Adduktbildung im Brustgewebe f{\"u}hren k{\"o}nnte. Das Alter dagegen beeinflusste kei-ne der abh{\"a}ngigen Variablen signifikant. Obwohl bei Rauchern in vielen humanen Geweben bereits eine erh{\"o}hte Cytochrom P450-abh{\"a}ngige Monoxygenase 1A1- und 1B1-Expression nachgewiesen wurde, die potentiell zu mehr reaktiven Estro-genchinonen und damit auch DNA-Adduktbildung f{\"u}hren k{\"o}nnte, beeinflusste Rauchen bei keiner der Modellvarianten die jeweils abh{\"a}ngige Variable signifikant. Des Weiteren beeinflussten weder Ethinylestradiol, noch 17β-estradiol-freisetzende Medikamente bei einer der Modellvarianten die jeweils abh{\"a}ngige Variable signifi-kant. Die Ergebnisse der multiplen linearen Regressionsanalyse der beiden Adduktfluss-Varianten (mit und ohne Ber{\"u}cksichtigung von polymorphismusabh{\"a}ngiger en-zymatischer Umsetzung) waren nicht identisch, widersprachen sich allerdings auch nicht. Ber{\"u}cksichtigt werden muss dabei, dass die Modelle mit einem Variationsko-effizienten zwischen 0,09 und 0,33 nur 9-33\% der Varianz der jeweiligen abh{\"a}ngi-gen Variable erkl{\"a}rten und vermutlich weitere Parameter zur vollst{\"a}ndigen Erkl{\"a}-rung ben{\"o}tigt werden. Oxidativer Stress kann ebenfalls zu DNA-Addukten f{\"u}hren, wird allerdings nicht durch das verwendete metabolische Netzwerk abgebildet. Daher wurden mittels multipler linearer Regression Einflussfaktoren auf Brustgewebs-Transkriptspiegel von der NADPH-Chinon Oxidoreduktase 1, der γ-Glutamyl-Cystein Ligase und des Transkriptionsfaktors nuclear factor (erythroid-derived 2)-like 2, Transkripten, deren Expression bei oxidativem Stress induziert wird, ermittelt. Die jeweils signifikant mit den abh{\"a}ngigen Variablen assoziierten erkl{\"a}renden Variablen unterschieden sich dabei zum einen bezogen auf jeweils abh{\"a}ngigen Variable, zum anderen bezogen auf das Gewebe. Die Marker-Transkriptspiegel wurden vom BMI, Alkoholkonsum, Rauchen und vom menopausalen Status signifikant beeinflusst. F{\"u}r diese Variab-len wurde in der Literatur bereits ein Einfluss auf Marker f{\"u}r oxidativen Stress in humanem Blut oder Plasma und anderen Geweben, jedoch nicht in Brustgewebe beschrieben. Zellzyklus-Marker und Marker der Gewebedifferenzierung beeinfluss-ten die abh{\"a}ngigen Variablen ebenso signifikant. Des Weiteren beeinflussten Transkriptspiegel und Genotypen von Genen, die f{\"u}r Enzyme kodieren, die zur Ka-techolbildung und -entgiftung f{\"u}hren konnen, die abh{\"a}ngigen Variablen signifi-kant. Estrogenspiegel selbst beeinflussten dagegen keine der abh{\"a}ngigen Variab-len signifikant. Des Weiteren beeinflussten Oxycholesterolspiegel, als Marker f{\"u}r durch reaktive Sauerstoffspezies induzierten, oxidativen Stress, entgegen der Er-wartung keine der abh{\"a}ngigen Variablen signifikant. Obwohl in der Literatur bereits ein Einfluss des Alters auf Marker f{\"u}r oxidativen Stress im humanen Frontal-Cortex, Endothelzellen der Oberarmarterie und in der humanen Leber beschrieben wurde, beeinflusste es keinen der Transkriptspiegel im Brustgewebe signifikant. Zusammengefasst wurde zum ersten Mal die mitochondriale Spontanmutationsfre-quenz in gesundem humanem Brustgewebe bestimmt und in Kombination mit bio-informatischer Netzwerkmodellierung und multipler linearer Regressionsanalyse ein umfassendes Bild der verschiedenen Einflussfaktoren auf mitochondrialen und estrogeninduzierten genotoxischen Stress in der gesunden weiblichen Brust dar-gestellt.},
subject = {DNS-Sch{\"a}digung},
language = {de}
}
@phdthesis{Konieczka2017,
author = {Konieczka, Szymon Zbigniew},
title = {Untersuchungen zu neuen polyhalogenierten Aminocarba-\(closo\)-dodecaboraten},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-122548},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2017},
abstract = {Die Arbeit umfasst zum einen Untersuchungen zu hochhalogenierten 1-Aminocarba-closo-dodecaboraten, zum anderen Untersuchungen zu hochfluorierten Aminocarba-closo-dodecaboraten mit einer an ein Boratom gebundenen Amino-Funktion. Außerdem wurden im diesem Zuge closo-Undecaborat-Cluster untersucht, da diese als interessante Ausgangsverbindungen f{\"u}r funktionalisierte {CB11}-Derivate eingesetzt werden k{\"o}nnen.},
subject = {carborane},
language = {de}
}
@phdthesis{Weirauch2017,
author = {Weirauch, Katja},
title = {Neue Herausforderungen an die professionellen Kompetenzen von Chemie-Lehrkr{\"a}ften durch die Implementation von Seminarf{\"a}chern},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-151330},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2017},
abstract = {Neuerungen in Bildungssystemen k{\"o}nnen nur erfolgreich sein, wenn sie planm{\"a}ßig implementiert werden. Maßgeblich ist hierf{\"u}r, dass die Lehrkr{\"a}fte {\"u}ber die entsprechenden professionellen Kompetenzen verf{\"u}gen. Die vorliegende Arbeit untersucht diesen Zusammenhang am Beispiel der Implementation von Seminarf{\"a}chern im bayerischem Gymnasium. Es wird identifiziert, welche neuen Herausforderungen Chemie-Lehrkr{\"a}fte mit Einf{\"u}hrung der Wissenschaftsprop{\"a}deutischen (W-) und Projekt-Seminare (P-) bew{\"a}ltigen m{\"u}ssen. Aus Interviews mit Lehrkr{\"a}ften wurden per qualitativer Inhaltsanalyse nach Mayring die Anforderungen an das Professionswissen der Lehrkr{\"a}fte identifiziert. F{\"u}r die W-Seminare konnte dargestellt werden, dass eine erfolgreiche Wissenschaftsprop{\"a}deutik h{\"a}ufig an fehlendem Fachwissen der Lehrkr{\"a}fte zu Nature of Science Inquiry (NOSI) scheiterte. Analog fehlte den Lehrkr{\"a}ften in den P-Seminaren Fachwissen zu Projektmanagement, sodass sie dies weder umsetzten, noch erfolgreich vermitteln konnten. Um die Lehrkr{\"a}fte bei der Bew{\"a}ltigung der Herausforderungen zu unterst{\"u}tzen, wurden vielf{\"a}ltige M{\"o}glichkeiten der Kooperation von Seminarf{\"a}chern mit der Universit{\"a}t als externem Partner erprobt. Methodenwerkzeuge f{\"u}r eine systematische Wissenschaftsprop{\"a}deutik wurden entwickelt und im Rahmen von Lehrerfortbildungen weitergegeben. Weiterhin wurde ein Lehr-Lern-Labor „Analyseverfahren der Chemie" f{\"u}r W-Seminare konzipiert und wiederholt erfolgreich durchgef{\"u}hrt. Damit wurden Erkenntnisse der empirischen Studie in nachweislich praxistaugliche Konzepte umgesetzt, die die erfolgreiche Implementation der Seminarf{\"a}cher unterst{\"u}tzen k{\"o}nnen.},
subject = {Seminarfach},
language = {de}
}
@phdthesis{WaagHiersch2017,
author = {Waag-Hiersch, Luisa},
title = {„iClick"-Reaktionen von Ru- und Rh-Azid-Komplexen mit elektronenarmen Alkinen: Regioselektivit{\"a}t, Stabilit{\"a}t und Kinetik},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146286},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2017},
abstract = {Die regioselektive Funktionalisierung von Bio(makro)molek{\"u}len erfordert Reaktionen, die mit einem biologischen System weder interagieren noch interferieren. Bestimmte funktionelle Gruppen, wie Azide oder Alkine, sind unter physiologischen Bedingungen inert, kommen nicht in der Natur vor, lassen sich selektiv miteinander verkn{\"u}pfen und sind nicht-toxisch gegen{\"u}ber Zellen und Organismen. F{\"u}r die Einf{\"u}hrung metallbasierter Funktionalit{\"a}ten in solche Zielstrukturen stellen Click-Reaktionen daher einen schnellen Zugang dar, wobei Reaktionen, die ohne Zusatz von Katalysator und bei Raumtemperatur ablaufen von besonderem Interesse sind. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher die „iClick"-Reaktion von Ruthenium-Azid-Komplexen der allgemeinen Formel [Ru(N3)(aren)(N-N)]+ mit bidentaten Stickstoffliganden sowie Rhodium-Azid-Komplexen der allgemeinen Formel [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]+ mit unterschiedlich substituierten 2,2'-Bipyridin-Coliganden (R = OCH3, H, COOCH3) gegen{\"u}ber elektronenarmen Alkinen zu untersuchen. R{\"o}ntgenstrukturanalysen der resultierenden Triazolat-Komplexe sollten den Koordinationsmodus best{\"a}tigten, da die Produkte der Click-Reaktionen prinzipiell als zwei verschiedene Regioisomere auftreten k{\"o}nnen. Die [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]CF3SO3-Komplexe mit 2,2'-Bipyridin (bpy), dem elektronenziehenden Ligand 4,4'-Bis(methoxycarbonyl)-2,2′-bipyridin (bpyCOOCH3,COOCH3) sowie dem elektronenschiebenden Ligand 4,4'-Dimethoxy-2,2'-bipyridin (bpyOCH3,OCH3) wurden aus den entsprechenden Rhodium-Chlorido-Komplexen durch F{\"a}llung des Halogenids mit Silbertrifluormethansulfonat und anschließender Umsetzung mit Natriumazid hergestellt. In L{\"o}sung waren diese Verbindungen jedoch nur begrenzt stabil, wobei der Komplex mit bpyOCH3,OCH3 am wenigsten empfindlich war, w{\"a}hrend [Rh(Cp*)(N3)(bpyCOOCH3,COOCH3)]CF3SO3 aufgrund der sehr schnellen Zersetzung nicht isoliert werden konnte. Die „iClick"-Reaktion der Rhodium-Azid-Komplexe mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester ergab dann aber die stabilen Triazolat-Komplexe [Rh(Cp*)(triazolatCF3,COOEt)(bpyR,R)]CF3SO3 in sehr guter Ausbeute. Die Ruthenium-Azid-Komplexe [Ru(N3)(N-N)(pcym)]PF6 mit N-N = bpy, bpyCOOCH3,COOCH3, bpyOCH3,OCH3, Bipyrimidin (bpym) sowie Dipyrido[3,2a:2',3'c]phenazin (dppz) wurden ausgehend von den jeweiligen Ruthenium-Chlorido-Komplexen durch F{\"a}llung des Halogenid-Liganden mit Silbertrifluormethansulfonat und anschließender Umsetzung mit Natriumazid in guter bis moderater Ausbeute hergestellt. Um den Einfluss des Aren-Liganden zu untersuchen wurde außerdem der entsprechende Hexamethylbenzol-Komplex [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 in moderater Ausbeute hergestellt. Alle [Ru(N3)(aren)(N-N)]X-Komplexe mit X = PF6- oder CF3SO3- wurden mittels 1H, 13C NMR- und IR-Spektroskopie, CHN-Analyse sowie ESI-Massenspektrometrie charakterisiert. Die „iClick"-Reaktion dieser Komplexe erfolgte mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester und teilweise auch mit Dimethylacetylendicaboxylat (DMAD) in sehr guter bis guter Ausbeute. Außerdem konnten f{\"u}r die R{\"o}ntgenstrukturanalyse taugliche Einkristalle von [Ru(triazolatCF3,COOEt)(bpy)(hmb)]CF3SO3 und [Ru(triazolatCF3,COOEt)(bpyCOOCH3,COOCH3)(pcym)]PF6 erhalten werden, die die N2-Koordination des Triazolat-Liganden an das Zentralatom best{\"a}tigten. Um diese als metallbasierte Marker einsetzen zu k{\"o}nnen, m{\"u}ssen die resultierenden Triazolat-Komplexe bei biologisch relevanten pH-Werten und gegen{\"u}ber Ligandenaustausch, zum Beispiel mit den Aminos{\"a}ureseitenketten von Proteinen, stabil sein. Durch HPLC-Untersuchungen an [Ru(triazolatCF3,COOEt)(bpy)(hmb)]CF3SO3 wurde gezeigt, dass dieser Komplex in w{\"a}ssriger L{\"o}sung {\"u}ber einen pH-Bereich von 1 bis 8 bei Raumtemperatur mindestens 24 h stabil ist. Außerdem konnte eine weitgehende Stabilit{\"a}t gegen{\"u}ber Ligandenaustausch mit den Seitenketten der Aminos{\"a}uren LCystein, L-Histidin, LMethionin und L-Glutamins{\"a}ure bei 37 °C {\"u}ber mindestens 72 h festgestellt werden. Insbesondere die Geschwindigkeit der „iClick"-Reaktion ist in einem biologischen Kontext von Bedeutung, da die Konjugationsreaktionen schneller ablaufen m{\"u}ssen als interessierende biologische Prozesse. Mittels HPLC und IR-Spektroskopie wurde f{\"u}r die „iClick"-Reaktion der Rutheniumazid-Komplexe [Ru(N3)(bpyR,R)(p-cym)]PF6 mit R = OCH3, H oder COOCH3 sowie [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 mit einem {\"U}berschuss an 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester Geschwindigkeitskonstanten pseudoerster Ordnung im Bereich von 1 3*10-3 s-1 bestimmt. Außerdem war es mittels IR-Spektroskopie in L{\"o}sung m{\"o}glich die Geschwindigkeits-konstante pseudoerster Ordnung f{\"u}r die „iClick"-Reaktion der Rhodiumazid-Verbindungen [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]CF3SO3 mit R = OCH3, H oder COOCH3 und 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester zu 2 4*10-3 s-1 zu ermitteln. Insgesamt zeigte sich, dass Komplexe mit elektronenreichen Coliganden schneller mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester reagieren als solche mit elektronen{\"a}rmeren Liganden. Auch war die Geschwindigkeitskonstante f{\"u}r die Reaktion der Rhodium-Komplexe h{\"o}her als f{\"u}r die Rutheniumverbindungen. Die Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung wurden aus der 19F NMR-spektroskopischen Untersuchung der Reaktion von 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester und [Ru(N3)(bpyR,R) (p-cym)]PF6 mit R = OCH3, H oder COOCH3 sowie [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 bei 20 °C bestimmt. Bei ann{\"a}hernd gleichem Verh{\"a}ltnis von Alkin und Rutheniumazid-Komplexen wurden Geschwindigkeitskonstanten im Bereich von 1 - 2*10-2 L mol-1 s-1 erhalten. Diese sind gr{\"o}ßer als die der Staudinger-Ligation, aber kleiner als die der spannungsinduzierten Azid-Alkin Cycloaddition. Prinzipiell sollte damit also eine biologische Anwendung m{\"o}glich sein. Außerdem wurde die Aktivierungsenergie der Reaktion von [Ru(N3)(bpy)(pcym)]PF6 mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester aus der Untersuchung der Temperaturabh{\"a}ngigkeit im Bereich von -20 °C bis +20 °C mit VT-NMR zu 46.1 kJ mol-1 bestimmt. In den 19F NMR-Spektren des Reaktionsgemisches zeigte sich bei -20 °C neben dem Signal des N2-koordinierten Triazolats außerdem ein weiteres, das dem N1-Isomer zuzuordnen ist, welches bei Erw{\"a}rmen jedoch wieder verschwand. In einer DFT-Rechnung wurde die Geometrie von [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 optimiert. Dabei zeigte sich, dass nur etwa 25 - 30\% aller Trajektorien angreifender Alkinmolek{\"u}len einen Zugang zum Azid erm{\"o}glichen, sodass die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa einen Faktor vier niedriger liegen sollte als f{\"u}r nicht oder nur wenig abgeschirmte Organoazid-Verbindungen. Die „iClick"-Reaktion der hier untersuchten Metall-Azid-Komplexe mit elektronenarmen Alkinen zeigt also bereits jetzt Reaktionsgeschwindigkeiten vergleichbar etablierter Biokonjugationsreaktionen. In Zukunft sollte daher das Potential anderer Metall-Azid-Bausteine untersucht und auch das Alkin variiert werden.},
subject = {Ruthenium},
language = {de}
}
@phdthesis{WuertembergerPietsch2017,
author = {W{\"u}rtemberger-Pietsch, Sabrina},
title = {Anionic and Neutral Lewis-Base Adducts of Diboron(4) Compounds},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136321},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2017},
abstract = {Anionic Adducts Sp2-sp3 tetraalkoxy diboron compounds have gained attention due to the development of new, synthetically useful catalytic reactions either with or without transition-metals. Lewis-base adducts of the diboron(4) compounds were suggested as possible intermediates in Cu catalyzed borylation reactions some time ago. However, intermolecular adducts of tetraalkoxy diboron compounds have not been studied yet in great detail. In preliminary studies, we have synthesized a series of anionic sp2-sp3 adducts of B2pin2 with alkoxy-groups (L = [OMe]-, [OtBu]-), a phenoxy-group (L = [4-tBuC6H4O]-) and fluoride (L = [F]-, with [nBu4N]+ as the counter ion) as Lewis-bases. Neutral Adducts Since their isolation and characterization, applications of N-heterocyclic carbenes (NHCs) and related molecules, e.g., cyclic alkylaminocarbenes (CAACs) and acyclic diaminocarbenes (aDCs), have grown rapidly. Their use as ligands in homogeneous catalysis and directly in organocatalysis, including recently developed borylation reactions, is now well established. Recently, several examples of ring expansion reactions (RER) involving NHCs were reported to take place at elevated temperatures, involving Be, B, and Si. Furthermore, preliminary studies in the group of Marder et al. showed the presence of neutral sp2-sp3 diboron compounds with B2pin2 and the NHC Cy2Im. In this work, we focused on the synthesis and characterization of further neutral sp2-sp3 as well as sp3-sp3 diboron adducts with B2cat2 and B2neop2 and different NHCs. Whereas the mono-NHC adduct is stable for several hours at temperatures up to 60 °C, the bis-NHC adducts undergo thermally induced rearrangement to form the ring expanded products compound 26 and 27. B2neop2 is much more reactive than B2cat2 giving ring expanded product 29 at room temperature in quantitative yields, demonstrating that NHC ring expansion and B-B bond cleavage can be very facile processes. Whereas the mono-NHC adduct is stable for several hours at temperatures up to 60 °C, the bis-NHC adducts undergo thermally induced rearrangement to form the ring expanded products compound 26 and 27. B2neop2 is much more reactive than B2cat2 giving ring expanded product 29 at room temperature in quantitative yields, demonstrating that NHC ring expansion and B-B bond cleavage can be very facile processes.},
subject = {Addukt},
language = {en}
}
@phdthesis{NitschgebLube2017,
author = {Nitsch [geb. Lube], J{\"o}rn S.},
title = {Struktur, Reaktivit{\"a}t und Photophysik von Kupfer(I)-Komplexen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123787},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2017},
abstract = {In der Arbeit wurden die Strukturen, Reaktivit{\"a}ten und die Photophysik von verschiedenen Kupfer(I)-Komplexen untersucht. Dazu wurden zun{\"a}chst Kupfer(I)-Halogenid und -Pseudohalogenid Verbindungen der Typen [CuX] und [Cu2I2] mit Phenanthrolin und dessen Derivaten sowohl strukturell als auch photophysikalisch detailliert charakterisiert. Diese Verbindungen weisen eine breite XMLCT-Absorption zwischen 450-600 nm und Emissionsbanden zwischen 550-850 nm im Festk{\"o}rper auf. Es zeigte sich f{\"u}r diese strukturell einfachen Verbindungen ein komplexes und sehr unterschiedliches photophysikalisches Verhalten. Dabei wurde neben strukturellen Parametern, wie z.B. π-Wechselwirkungen, auch der Einfluss des Halogen bzw. Pseudohalogenatoms untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mindestens zwei angeregte Zust{\"a}nde an der Emission von [CuI(dtbphen)] (16) und [CuBr(dtbphen)] (17) im Feststoff beteiligt sind und es wurden m{\"o}gliche Mechanismen wie TADF und die Beteiligung von zwei Triplett Zust{\"a}nden diskutiert. Die Glasmatrixmessungen von 17 in 2-Methyltetrahydrofuran wie auch die temperaturabh{\"a}ngigen Messungen von [Cu2(µ2-I)2(dmphen)2] (21) zeigen im Gegensatz dazu keinen Hinweis auf TADF. In der Summe zeichnet sich ein komplexes photophysikalisches Bild dieser Komplexe, in der neben molekularen Parametern auch Festk{\"o}rpereffekte eine wichtige Rolle spielen und die eine einfache Zuordnung zu einem bestimmten Mechanismus schwierig machen. Neuartige Verbindungen mit einem Cuban-Strukturmotiv [L4Cu4X4] (X = Br (32) und Cl (33)), die von einem Phosphininliganden (L = 2,4-Diphenyl-5-methyl-6-(2,3-dimethylphenyl)-phosphinin, 31) koordiniert sind, wurden in einer weiteren Studie photophysikalisch untersucht. Im Gegensatz zu anderen Schweratomkomplexen des Phosphinins, wie z.B. [Ir(C^P)3] (mit C^P = cyclometalliertes 2,4,6-Triphenylphosphinin) zeigen die Cu(I)-Verbindungen bereits bei Raumtemperatur eine intensive Phosphoreszenz. Die LE-Emission kann auf der Grundlage von DFT-Rechnungen einem 3XMLCT Zustand zugeordnet werden. Im Kontrast zu strukturanalogen Pyridin Komplexen ist kein clusterzentrierter 3CC {\"U}bergang festzustellen, sondern eine schwache HE-Emissionsbande ist mit großer Wahrscheinlichkeit der Restfluoreszenz des Phosphininliganden 31 geschuldet. Eine weitere Ligandenmodifikation wurde mit der Einf{\"u}hrung von NHCs als starke σ-Donor Liganden erreicht. Einerseits wurde die Photophysik von [Cu2Cl2(NHC^Pic)2]-Systemen (mit NHC^Pic = N-Aryl-N'-(2-picolyl) imidazolin 2 yliden) untersucht, die einen Hybridliganden mit Picolyl- und NHC Funktionalit{\"a}t beinhalten. Es konnte gezeigt werden, dass diese Verkn{\"u}pfung eines starken σ-Donoren und eines π*-Akzeptors zu hohen Quantenausbeuten von bis zu 70\% f{\"u}hren kann, wenn zus{\"a}tzlich auch dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen vorhanden sind. Die Effizienz der Emission kann sich bei Anwesenheit dieser dispersiven Interaktionen im Gegensatz zu Systemen ohne kurze Cu-Cu-Abst{\"a}nde um den Faktor zwei erh{\"o}hen. Dinukleare Strukturen von Typ [Cu2Cl2(IMesPicR)2] wurden f{\"u}r die Komplexe 41-44 gefunden, die einen Donor-Substituenten in der para-Position der Picolyl-Funktionalit{\"a}t tragen. F{\"u}r eine Nitro-Gruppe in der 4-Postion konnte der mononukleare Komplex [CuCl(IMesPicR)] (45) isoliert werden. Ferner k{\"o}nnen die Substituenten am NHC ebenfalls die Strukturen im Festk{\"o}rper beeinflussen. So kann f{\"u}r 46 eine polymere Struktur [CuCl(IDippPic)]∞ festgestellt werden. Die Emission in diesen Systemen ist mit einer Elektronenumverteilung aus der Pyridin- und Carbenfunktionalit{\"a}t in das Kupfer- bzw. Chloridatom (LMXCT-{\"U}bergang) verbunden. Dabei zeigen die Komplexe [Cu2Cl2(IMesPicH)2] (41), [Cu2Cl2(IMesPicMe)2] (42) und [Cu2Cl2(IMesPicCl)2] (43) zus{\"a}tzlich Anzeichen von TADF. Zum anderem sind NHC Liganden und dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen Gegenstand einer weiteren strukturellen und photophysikalischen Studie. In dieser wurden die Cu-Cu-Abst{\"a}nde in dinuklearen Kupfer(I)-Bis-NHC-Komplexen [Cu2(tBuIm2(R^R))2](PF6)2 (50-52) durch die Einf{\"u}hrung von Methylen, Ethylen und Propylenbr{\"u}ckeneinheiten systematisch variiert. Die erhaltenen Komplexe wurden strukturell und photophysikalisch mit einem mononuklearen Komplex [Cu(tBu2Im)2](PF6) (53) verglichen. Dadurch konnte der Einfluss von kurzen Cu-Cu-Abst{\"a}nden auf die Emissionseigenschaften gezeigt werden, auch wenn der genaue Ursprung einer ebenfalls beobachteten Mechanochromie noch nicht g{\"a}nzlich aufgekl{\"a}rt ist. M{\"o}glich ist die Existenz verschiedener Konformere in den Pulverproben (Polymorphie), die das Entstehen niederenergetischer Banden in der zerriebenen, amorphen Pulverprobe von [Cu2(tBuIm2(C3H6))2](PF6)2 (52), aber auch die duale Emissionen von [Cu2(tBuIm2(CH2))2](PF6)2 (50) und [Cu2(tBuIm2(C2H4))2](PF6)2 (51) erkl{\"a}ren k{\"o}nnten. Die hochenergetische Bande kann f{\"u}r alle Komplexe aufgrund von DFT-und TD-DFT-Rechnungen, 3LMCT Zust{\"a}nden zugeordnet werden, w{\"a}hrend niederenergetische Emissionsbanden immer dann zu erwarten sind, wenn 3MC-Zust{\"a}nde populiert werden k{\"o}nnen, bzw. wenn dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen m{\"o}glich sind. Der letzte Beweis steht jedoch mit der Isolation anderer polymorpher Phasen und derer photophysikalischen Charakterisierung noch aus. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde gezeigt, wie die Deformations und Interaktionsenergie das Koordinationsverhalten und die Reaktivit{\"a}t von d10 [M(NHC)n]-Komplexen beeinflussen k{\"o}nnen. Hierzu wurden die Bildung von d10-[M(NHC)n]-Komplexen (n = 1-4; mit M = Co-, Rh-, Ir-, Ni, Pd, Pt, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) in der Gasphase und in polarer L{\"o}sung (DMSO) auf DFT-D3(BJ)-ZORA-BLYP/TZ2P-Niveau berechnet und die Bindungssituation der Metall-Carben-Bindung analysiert. Dabei zeigt sich, dass dikoordinierte Komplexe [M(NHC)2] f{\"u}r alle d10-Metalle thermodynamisch stabile Spezies darstellen, jedoch jede weitere h{\"o}here Koordination stark vom Metall bzw. von der Deformationsenergie abh{\"a}ngen. Hier konnte auf Grundlage einer quantitativen Kohn Sham-Molek{\"u}lorbitalbetrachtung die Ursache f{\"u}r die unterschiedlich hohen Werte der Deformationsenergie (ΔEdef) in den NHC‒M‒NHC-Fragmenten aufgekl{\"a}rt werden. Hohe Werte sind auf ein effektives sd-Mischen bzw. auf das σ-Bindungsger{\"u}sts zur{\"u}ckzuf{\"u}hren, w{\"a}hrend niedrige bzw. negative Werte von ΔEdef mit einem signifikanten π-R{\"u}ckbindungsanteil assoziiert sind. Zudem ist ein hoher elektrostatischer Anteil in der Interaktionsenergie ein wichtiger Faktor. So k{\"o}nnen trotz hoher berechneter Werte f{\"u}r die Deformationsenergien der Gruppe 12 (Zn(II), Cd(II) und Hg(II)), tetrakoordinierte Komplexe der Form [M(NHC)4] hohe thermodynamische Stabilit{\"a}t aufweisen. Diese allgemeinen Beobachtungen sollten nicht auf den NHC-Liganden beschr{\"a}nkt sein, und sind deswegen f{\"u}r Synthesen und Katalysezyklen von Bedeutung, in denen d10-MLn (n = 1-4) Komplexe Anwendung finden.},
subject = {Kupferkomplexe},
language = {de}
}
@phdthesis{Somorowsky2016,
author = {Somorowsky, Ferdinand},
title = {Entwicklung von nanopor{\"o}sen Gl{\"a}sern mit kontrollierten Sorptionseigenschaften zur Verbesserung des Innenraumklimas},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-148100},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die prinzipielle Eignung von por{\"o}sen Vycor®-Gl{\"a}sern als Feuchteregulierungsmaterial f{\"u}r den Einsatz im Baubereich erarbeitet. Im Speziellen wurden die Einfl{\"u}sse der Herstellungsparameter auf die Glaseigenschaften entwickelt und optimiert. Die por{\"o}sen Glasflakes wurden in angepasste Putzsysteme implementiert und praxisnahe Untersuchungen der Wirksamkeit durchgef{\"u}hrt. Unterst{\"u}tzt wurden die Ergebnisse durch auf Messwerten basierte Simulationen des Geb{\"a}udeklimas, welche auch die Auswirkungen bei verschiedenen klimatischen Bedingungen ber{\"u}cksichtigen. Der verwendete Prozess zur Herstellung der por{\"o}sen Gl{\"a}ser basiert auf dem 1933 patentierten Vycor®-Verfahren [HOO34][HOO38]. Durch eine Temperaturbehandlung entmischt das homogene Natrium-Borosilicatglas in zwei perkolierende, interpenetrierende Phasen. Diese weisen deutlich unterschiedliche chemische Best{\"a}ndigkeiten auf. Durch Aufl{\"o}sen der instabileren Phase verbleibt ein por{\"o}ses, fast reines Siliciumdioxidgef{\"u}ge, dessen Struktur und Eigenschaften durch die Wahl der Prozessparameter eingestellt werden kann. Erstmals konnte gezeigt werden, dass por{\"o}se Vycor®-Gl{\"a}ser in der Lage sind, Wasser bei Raumtemperatur reversibel aufzunehmen, im Porensystem zu speichern und wieder abzugeben. Basierend auf dieser unerl{\"a}sslichen Eigenschaft, konnten die Vycor®-Gl{\"a}ser durch eine Optimierung und ein besseres Verst{\"a}ndnis der Herstellungsparameter hin zu einem Material mit wirklichen Feuchteregulierungseigenschaften qualifiziert werden. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit (Kapitel 4.1 und 4.2) wurde der Einfluss der strukturbestimmenden Parameter Glaszusammensetzung, Partikelgr{\"o}ße bzw. -form und Entmischungsbedingungen auf das Sorptionsverhalten von Wasser dargestellt. Um die Wasseraufnahme und -abgabe sowie das Zusammenspiel (Zyklisierbarkeit) bei unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten zu untersuchen, wurde in einem Klimaschrank ein realit{\"a}tsnahes Feuchte- und Temperaturprofil generiert. Hiermit konnte die Zyklisierbarkeit der por{\"o}sen Gl{\"a}ser in Abh{\"a}ngigkeit der Glaseigenschaften beobachtet werden. Erg{\"a}nzt wurde die Charakterisierung durch Stickstoffsorptionsuntersuchungen und REM-Aufnahmen. Bei der Glaszusammensetzung wurde der Einfluss des Siliciumdioxid-Anteils und des Boroxid zu Natriumoxid Verh{\"a}ltnisses auf das finale por{\"o}se Glas betrachtet. Es zeigte sich, dass Gl{\"a}ser mit einem geringeren SiO2 Anteil zu Gl{\"a}sern mit einer h{\"o}heren Porosit{\"a}t, einer h{\"o}heren spezifischen Oberfl{\"a}che und als Folge daraus zu einer besseren Zyklisierbarkeit f{\"u}hren. Die praktische Einsatzf{\"a}higkeit wird allerdings von einer ungen{\"u}genden mechanischen Best{\"a}ndigkeit von Gl{\"a}sern mit Siliciumdioxidgehalten unterhalb von 50 MA\% begrenzt. Das B2O3/Na2O-Verh{\"a}ltnis wirkt sich vor allem auf den Grad des Entmischungsverlaufs und damit auf die sich bildende interpenetrierende Struktur aus. Erkennbar ist dies an der zum Boroxidanteil indirekt proportionalen Transformationstemperatur. Dies zeigt sich ebenfalls bei den Zyklisierungsversuchen, bei denen sich die Wasseraufnahme bzw. -abgabe bei gegebener Temperatur und unterschiedlichem B2O3/Na2O-Verh{\"a}ltnis deutlich unterscheidet. Anhand der entsprechenden Stickstoffsorptionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass das Reaktionsverm{\"o}gen eines por{\"o}sen Glases auf einen Temperatur- und Feuchtezyklus, ein Zusammenspiel aus passendem Porendurchmesser und hoher spezifischer Oberfl{\"a}che ist. Einen besonderen Aspekt der vorliegenden Arbeit stellt die Untersuchung von Glasflakes, flache Pl{\"a}ttchen mit Dicken von einigen µm und Durchmessern von bis zu 1000 µm, dar. Diese k{\"o}nnen z. B. mittels eines Rotationsflakers hergestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die mit den Flakes versehenen Wandanstriche nicht nur bessere Verarbeitungseigenschaften aufweisen, sondern auch im Vergleich zu ann{\"a}hernd isotropen Partikeln signifikant verbesserte Sorptionseigenschaften besitzen. Die Ausbildung der Porengr{\"o}ße und damit der spezifischen Oberfl{\"a}che verl{\"a}uft haupts{\"a}chlich {\"u}ber den einstellbaren thermischen Entmischungsvorgang. Um die optimalen Parameter f{\"u}r die Feuchtigkeitsaufnahme und -abgabe zu finden, wurde in dieser Arbeit neben der Plateautemperatur auch die Entmischungsdauer variiert. Oberhalb von ca. 520 °C ist die charakteristische Phasenseparation energetisch beg{\"u}nstigt. Diese verst{\"a}rkt sich mit steigender Temperatur, wodurch gr{\"o}ßere Entmischungsbezirke entstehen. Oberhalb von ca. 650 °C kommt es zum Zusammensintern der Glasflakes, sodass deren urspr{\"u}ngliche Geometrie zerst{\"o}rt wird. F{\"u}r Untersuchungen oberhalb dieser Temperaturen muss also das Rohglas entmischt und erst im nachfolgenden Prozess zu Pulver aufgemahlen werden. Glasflakes sind durch diesen Verarbeitungsprozess jedoch nicht mehr herstellbar. Ein entscheidendes neues Ergebnis dieser Arbeit ist, dass die Porengr{\"o}ße innerhalb dieses Temperaturbereiches durch Anpassung der Entmischungstemperatur ann{\"a}hernd nanometer-genau eingestellt werden kann. Dies zeigt auch den großen Vorteil por{\"o}ser Vycor®-Gl{\"a}ser im Vergleich zu anderen por{\"o}sen Materialien. F{\"u}r die Feuchteregulierung erwies sich ein Porendurchmesser von 3,8 nm, welcher durch eine Entmischungstemperatur von 533 °C generiert wird, als optimal. Die Dauer der Entmischung hat vor allem einen Einfluss auf den Fortschritt des Porenwachstums, nicht jedoch auf die Porengr{\"o}ße selbst. Nach ca. 30 Minuten kann das Entstehen der Poren erstmals eindeutig nachgewiesen werden. Der Entmischungsprozess ist nach ca. 24 Stunden abgeschlossen. Eine Verl{\"a}ngerung der Entmischungszeit hat keine weitere Ver{\"a}nderung der Porenstruktur zur Folge. In Kombination mit den Ergebnissen der Untersuchungen zum Einfluss des B2O3/Na2O-Verh{\"a}ltnisses konnte gezeigt werden, dass durch die Wahl der passenden Entmischungstemperatur die gew{\"u}nschte Porengr{\"o}ße, in weiten Bereichen unabh{\"a}ngig vom B2O3/Na2O-Verh{\"a}ltnis, gezielt eingestellt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Auslaugung hinsichtlich technischer Funktionalit{\"a}t und Umweltfreundlichkeit optimiert. Hierbei konnte gezeigt werden, dass neben Schwefels{\"a}ure auch Salzs{\"a}ure zur vollst{\"a}ndigen Auslaugung verwendet werden kann. Salzs{\"a}ure kann im Gegensatz zu Schwefels{\"a}ure deutlich einfacher wieder aufgearbeitet werden (geringere Temperatur und Druck im Falle einer destillativen Aufarbeitung), was f{\"u}r die wirtschaftliche Anwendung von hoher Bedeutung ist. Weiterhin wurde die Konzentration der S{\"a}ure verringert. Hierbei konnten bis zu einer Verd{\"u}nnung auf 0,75 molare Salzs{\"a}ure noch por{\"o}se Gl{\"a}ser mit vergleichbaren Zyklisierungswerten erhalten werden. Erst bei weiterer Verd{\"u}nnung wurden die entmischten Glasflakes unvollst{\"a}ndig ausgelaugt. Ein weiterer Einfluss der verwendeten S{\"a}ureart oder der Konzentration auf die Porenstruktur bzw. die Porengr{\"o}ße konnte nicht gefunden werden. Wie in der Literatur beschrieben, wurde die Auslaugung der entmischten Gl{\"a}ser zun{\"a}chst bei hohen Temperaturen oberhalb von 95 °C durchgef{\"u}hrt, sodass dieser Teilschritt viel Energie verbraucht [JAS01]. Um den Prozess ressourcenschonender aufzustellen, wurde im Kapitel 4.3 untersucht, welche Temperatur zwingend ben{\"o}tigt wird. Hierbei wurden die Temperatur und die S{\"a}urekonzentration variiert. Diese Parameter ver{\"a}ndern den Anteil der Poren, jedoch nicht die Porengr{\"o}ße. Durch eine geringere Temperatur und geringere S{\"a}urekonzentrationen nimmt die Porosit{\"a}t ab. Eine Verl{\"a}ngerung der Auslaugedauer auf drei Stunden verbessert den Grad der Auslaugung erheblich. Da die Auslaugung bei 0,40 molarer Salzs{\"a}ure nicht vollst{\"a}ndig verl{\"a}uft, wurde bei dieser Konzentration die Auslaugedauer nochmals einzeln betrachtet. Hierbei best{\"a}tigte sich, dass eine l{\"a}ngere Auslaugung den Anteil der in der Entmischung eingestellten Poren vergr{\"o}ßert und auch die Zyklisierbarkeit (Massenhub) zunimmt. Die Werte von den mit 1,5 molarer Salzs{\"a}ure ausgelaugten Gl{\"a}sern k{\"o}nnen, trotz einer Dauer von bis zu acht Stunden, jedoch nicht erreicht werden. Eine alternative M{\"o}glichkeit um die Auslaugung ressourcenschonender zu gestalten, wurde mit dem neuen Ansatz die Synthese unter hydrothermischen Bedingungen durchzuf{\"u}hren, entwickelt. Hierbei wurden die entmischten Gl{\"a}ser entweder mit verd{\"u}nnter S{\"a}ure (0,75 mol/l HCl) oder mit Wasser in einem Autoklaven bei Temperaturen von 100 °C bis 200 °C, einem Reaktionsdruck von bis zu 30 bar und f{\"u}r bis zu 20 Stunden behandelt. Im Fall der Salzs{\"a}ure verursachen alle drei Parameter eine Ver{\"a}nderung der Porenstruktur. In der Porengr{\"o}ßenbetrachtung mittels Stickstoffsorption erkennt man einen zweiten Peak bei gr{\"o}ßerem Durchmesser, wobei der urspr{\"u}ngliche Peak abnimmt. Dies deutet auf ein Aufl{\"o}sen der urspr{\"u}nglichen Porenw{\"a}nde hin. Die Zunahme des Porenvolumens und die Abnahme der spezifischen Oberfl{\"a}che best{\"a}tigt diese Annahme. Da die resultierende Porenstruktur und die spezifische Oberfl{\"a}che stark ver{\"a}ndert werden, ist diese hydrothermale Methode zur Fertigung von Glasflakes f{\"u}r die Anwendung als Feuchtespeichermaterial nicht geeignet. F{\"u}r andere Anwendungsfelder (siehe Seite 85) k{\"o}nnte diese M{\"o}glichkeit dennoch sehr interessant sein, da so leicht ein bimodales Porensystem hergestellt werden kann. Das Kapitel „Variation der Auslaugebedingungen" wird mit Untersuchungen zur Wiederverwertbarkeit von Auslaugemedium und Bors{\"a}ure abgeschlossen. Hierzu wird die gel{\"o}ste Bors{\"a}ure aus dem Auslaugemedium bei Raumtemperatur ausgef{\"a}llt. Eine anschließende destillative Aufreinigung kann zu einem nahezu vollst{\"a}ndigen Recycling, sowohl des Auslaugemediums als auch der Bors{\"a}ure, f{\"u}hren. Neben dem Einfluss der Glasherstellung und der Herstellungsparameter auf die Wasserauf- und -abgabef{\"a}higkeit der por{\"o}sen Gl{\"a}ser, wurden auch die Parameter der Klimaprofile (Raumtemperaturschwankungen, {\"A}nderung der Feuchtigkeit) genauer betrachtet. Die Sorption h{\"a}ngt stark von der Temperatur ab. Die Wasserabgabe wird durch eine h{\"o}here Temperatur (50 °C) erh{\"o}ht und beschleunigt. Dieser Effekt zeigt sich auch bei der Zyklisierung. Der Massenhub betr{\"a}gt bei 50 °C 12,1 MA\%, bei 20 °C nur noch 3,3 MA\% bei identischem Feuchte- und Zeitprofil. Die Kinetik der Wasseraufnahme und -abgabe wurde anhand von Klimaprofilen mit unterschiedlichen {\"A}nderungsraten untersucht. Hierbei fand die Feuchte{\"a}nderung von 30 \% auf 90 \% innerhalb von einer Stunde, zwei Stunden und vier Stunden statt. Untersucht wurden die f{\"u}r den Einsatz als Feuchteregulierungsmaterial optimierten Glasflakes sowie Flakes mit gr{\"o}ßeren und kleineren Porendurchmessern. Bei allen Proben findet die Aufnahme deutlich schneller statt als die Desorption. Ein Grund hierf{\"u}r ist der Flaschenhalsporeneffekt (siehe Seite 37). Des Weiteren ist bei den optimierten Glasflakes die Steigung der Massen{\"a}nderung, unabh{\"a}ngig von der Feuchte{\"a}nderungsrate, immer am gr{\"o}ßten. Diese Gl{\"a}ser sprechen also am direktesten auf {\"A}nderungen der Luftfeuchtigkeit an und es best{\"a}tigt sich, dass die Einstellung der richtigen Porengr{\"o}ße entscheidend ist. Dies konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit realisiert werden. Dar{\"u}ber hinaus erm{\"o}glichen die Ergebnisse der Experimente zur Sorptionskinetik einen umfassenderen Blick auf die Sorption und dabei insbesondere auf die Poreneigenschaften und auf die Sorptionsvorgeschichte. Ebenfalls wurde die Alterung der Sorptionsf{\"a}higkeit untersucht. Bei bis zu 20 Wiederholungszyklen konnte kein negativer Effekt beobachtet werden. Die Wasseraufnahme und -abgabe hat neben dem feuchtigkeitsregulierenden auch eine energetische Auswirkung auf den Energiehaushalt in einem Geb{\"a}ude. Da bei jeder Sorption Energie verbraucht bzw. frei wird, kann ein w{\"a}rmeregulierender Effekt auftreten. Um diesen Effekt genauer zu quantifizieren, wurde die Desorption von konditionierten Gl{\"a}sern mittels Differenzkalorimetrie untersucht. Der Energiebetrag kann sowohl bei den Glasflakes als auch bei den mit Flakes versetzten Putzen detektiert werden und korreliert mit der gespeicherten Wassermenge. Auch wenn die Einzelenergiemenge pro Vorgang sehr gering ist, so summiert sich diese bei den vielen Vorg{\"a}ngen {\"u}ber das Jahr hinweg zu einem erheblichen Gesamtenergiebetrag (ca. 6 \% des Energieverbrauchs in einem Wohnhaus), welcher eine interessante Erg{\"a}nzung zur Feuchtigkeitsregulierung darstellen kann. Mit den f{\"u}r die Wasserauf- und -abgabe optimierten por{\"o}sen Gl{\"a}sern wurden Wandanstriche (Putze und Farben) hergestellt (siehe Seite 112) und diese auf ihre Eignung als Feuchteregulierungsmaterial untersucht. Im Vergleich mit den Standardputzen haben die Klimaputze mit dem Zusatz von Glasflakes aktuell noch geringere mechanische Kennwerte, insbesondere Druckfestigkeit und Dynamisches E-Modul. Dies ist vor allem auf das lockere Gef{\"u}ge durch die Beimischung der Glasflakes zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Die Beimengung f{\"u}hrt umgekehrt aber zu einer Steigerung der Porosit{\"a}t und der spezifischen Oberfl{\"a}che. REM-Aufnahmen belegen dies. Durch Optimierung der Putzzusammensetzung gibt es jedoch eine gute Chance, die mechanischen Eigenschaften der Klimaputze noch zu verbessern. Um den Feuchteregulierungseffekt besser einsch{\"a}tzen zu k{\"o}nnen, wurde in Zyklisierungsversuchen der Vycor®-Putz mit kommerziellen Putzen mit und ohne zus{\"a}tzliche Regulierungsfunktionalit{\"a}t und anderen Feuchteregulierungsmaterialien, wie Zeolithen und Holzfaserplatten, verglichen. Dabei zeigte der Putz mit den optimierten Glasflakes eine deutlich h{\"o}here Wasseraufnahmekapazit{\"a}t, ein direkteres Ansprechverhalten auf Feuchtigkeitsschwankungen und einen sehr viel h{\"o}heren Massenhub. Erkennbar wird dies vor allem beim realit{\"a}tsnahen Vergleich von zwei Wandst{\"u}cken. Hierf{\"u}r wurden Tr{\"a}gerplatten als Basis sowohl mit einem Standardputz als auch mit dem Vycor®-Klimaputz aufgebaut. Das Vycor®-Wandsystem konnte den Feuchtigkeitssprung im Klimaschrank von 72 \% r. L. auf 40 \% r. L. vollst{\"a}ndig abpuffern. Der Massenhub betrug mit ca. 13 g Wasser pro m2 Wandfl{\"a}che sogar das Dreifache der eigentlich zu bindenden Wassermenge. In Zusammenarbeit mit der Universit{\"a}t Bayreuth konnten die im Labor gewonnen Ergebnisse mittels Simulationsberechnungen untermauert werden. Mit dem Software-Tool WUFI (W{\"a}rme und Feuchte instation{\"a}r) konnte sowohl eine Regulierung der jahreszeitlichen Feuchteschwankungen als auch ein positiver Effekt auf das Wohlbefinden der Bewohner gezeigt werden. Durch die Simulationen, deren Eingangswerte auf realen Messwerten basieren, konnte nachgewiesen werden, dass sowohl por{\"o}se Gl{\"a}ser als auch die mit por{\"o}sen Glasflakes versetzen Baustoffe einen deutlich messbaren positiven Effekt auf das Raumklima haben. Der direkte Nachweis, also ein positiver Effekt des por{\"o}sen Glases auf das Raumklima, wurde bisher nur in Simulationen modelliert und ist unter realen Versuchsbedingungen noch zu pr{\"u}fen. Hierzu m{\"u}sste ein Testraum aufgebaut und {\"u}ber l{\"a}ngere Zeit vermessen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an Hand der voran beschriebenen Ergebnisse das por{\"o}se Glassystem der Vycor®-Gl{\"a}ser hinsichtlich seiner kontrollierten Sorptionseigenschaften f{\"u}r eine Anwendung als Feuchteregulierungsmaterial entwickelt. Im Zuge dessen wurde ein besseres Verst{\"a}ndnis f{\"u}r die Abl{\"a}ufe und Mechanismen der auftretenden spinodalen Entmischung erarbeitet. Weiterhin konnten die Zusammenh{\"a}nge zwischen den Poreneigenschaften und der Sorption von Wasser tiefgehender verstanden werden, sodass wichtige Erkenntnisse gewonnen werden konnten, um por{\"o}ses Vycor®-Glas als Modellsystem f{\"u}r Entmischung und Sorption weiter zu etablieren.},
subject = {Glas},
language = {de}
}
@phdthesis{Baus2016,
author = {Baus, Johannes Armin},
title = {Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-143910},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie h{\"o}herkoordinierter Silicium(II) und Silicium(IV)-Verbindungen dar. Ein wesentlicher Teilaspekt der durchgef{\"u}hrten Untersuchungen betraf das Studium der Reaktivit{\"a}t der beiden donorstabilisierten Silylene 1 und 2. Im Einzelnen wurden die folgenden Teilprojekte bearbeitet: Die neutrale, hexakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 10 und die ionische, pentakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 11 wurden Umsetzung von 5 (dem Chloro-Analogon von 10) mit Me3SiBr bzw. Me3SiI in Transsilylierungsreaktionen dargestellt. Die mit 10 verwandten Verbindungen 5-9 wurden bereits fr{\"u}her synthetisiert und im Rahmen dieser Arbeit zusammen mit 10 erstmalig bez{\"u}glich ihrer Molek{\"u}ldynamik in L{\"o}sung untersucht. Die Verbindungen 5-10 zeigten in L{\"o}sung bei Raumtemperatur unterschiedlich stark ausgepr{\"a}gte Dynamikph{\"a}nomene, die mittels VT-NMR-Experimenten untersucht wurden. Die neutralen, hexakoordinierten Silicium(IV)-Verbindungen 12 und 16 wurden durch sequentielle Umsetzung der entsprechenden sekund{\"a}ren Amine Ph2NH bzw. iPr2NH mit n-Butyllithium und Kohlenstoffdisulfid sowie anschließende Umsetzung mit Tetrachlorsilan dargestellt und als die Acetonitrilsolvate 12·MeCN bzw. 16·MeCN isoliert. Es handelt sich hierbei um die ersten hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe mit einem SiS4Cl2-Ger{\"u}st. Die neutrale, hexakoordinierte Silicium(IV)-Verbindung 17 mit einem SiN4Cl2-Ger{\"u}st wurde durch Umsetzung des Silylens 2 mit Chlor dargestellt. Im Gegensatz zu dieser oxidativen Addition schlug die Synthese von 17 durch Umsetzung von Tetrachlorsilan mit zwei Mol{\"a}quivalenten des entsprechenden Lithiumguanidinats [iPrNC(NiPr2)NiPr]Li fehl: Es entstand lediglich der entsprechende pentakoordinierte Mono(guanidinato)silicium(IV)-Komplex mit drei Chloroliganden. Die Umsetzung von 1,2-Diphenylethin mit dem Silylen 1 lieferte den neutralen, hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplex 19. Der neutrale, pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 20 wurde in einer Redoxreaktion durch Umsetzung des Silylens 2 mit Dimangandecacarbonyl dargestellt. Dabei wurde das Silicium(II)- zu einem Silicium(IV)-Fragment oxidiert und das Dimanganfragment unter Verlust von zwei Carbonylliganden reduziert. Die neutralen, tetrakoordinierten Silicium(II)-{\"U}bergangsmetallkomplexe 22, 23 und 24 (isoliert als 24·THF) konnten durch Umsetzung des Silylens 2 mit den entsprechenden {\"U}bergangsmetalldibromiden bzw. Nickel(II)-bromid-1,2-Dimethoxyethan dargestellt werden. Im Fall von Nickel gelang die Umsetzung mit dem freien NiBr2 nicht. Die Verbindungen 22 und 23 stellen paramagnetische Komplexe mit jeweils tetraedrisch koordinierte {\"U}bergangsmetallatomen dar. Das Nickelatom in Verbindung 24·THF ist dagegen quadratisch-planar koordiniert und damit diamagnetisch, wie es f{\"u}r d8-Metalle auch zu erwarten ist. Den drei Verbindungen 22, 23 und 24·THF gemeinsam ist der besondere Bindungsmodus einer der beiden Guanidinatoliganden, der das Siliciumatom und das {\"U}bergangsmetallatom miteinander verbr{\"u}ckt, was zur Ausbildung einer spirocyclischen Struktur f{\"u}hrt. Der neutrale, pentakoordinierte Zink-Silylen-Komplex 25 wurde in einer Lewis-S{\"a}ure/Base-Reaktion durch Umsetzung des Silylens 2 mit Zink(II)-bromid dargestellt und als das Solvat 25·0.5Et2O isoliert. Obwohl sich das Reaktionsprodukt wie auch bei den Verbindungen 22-24 als ein Lewis-S{\"a}ure/Base-Addukt verstehen l{\"a}sst, ist der Koordinationsmodus von Verbindung 25 anders: Beide Guanidinatoliganden sind bidentat an das Siliciumatom gebunden. Die neutralen Bis(silylen)palladium(0)- bzw. Bis(silylen)platin(0)-Komplexe 28 und 29 repr{\"a}sentieren die ersten homoleptischen, dikoordinierten Bis(silylen)-Komplexe dieser Metalle mit N-heterocyclischen Silylenliganden und im Fall des Platin(0)-Komplexes 29 den ersten homoleptischen, dikoordinierten Platin(0)-Silylen-Komplex {\"u}berhaupt. Verbindung 28 wurde durch Umsetzung von drei Mol{\"a}quivalenten des Silylens 2 mit dem Palladium(II)-Komplex [PdCl2(SMe2)2] dargestellt. Dabei reduziert ein Mol{\"a}quivalent des Silylens den Palladium(II)-Komplex und wird selbst zu Verbindung 17 oxidiert und die beiden verbliebenen Mol{\"a}quivalente des Silylens substituieren die Dimethylsulfidliganden am Palladiumatom. Dieselbe Synthesestrategie ließ sich jedoch nicht auf die Darstellung von Verbindung 29 {\"u}bertragen. Offenbar reicht das Reduktionspotenzial des Silylens 2 hier nicht aus. Zur Darstellung von Verbindung 29 wurde zun{\"a}chst der Platin(II)-Komplex [PtCl2(PiPr3)2] mit Natrium/Naphthalin reduziert und anschließend wurden die beiden Triisopropylphosphanliganden durch Silylenliganden substituiert.},
subject = {Siliciumverbindungen},
language = {de}
}
@phdthesis{Mueck2016,
author = {M{\"u}ck, Felix Maximilian},
title = {Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe mit Guanidinato-Liganden},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136377},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie Donor-stabilisierter Silylene mit Guanidinato-Liganden dar. Im Vordergrund standen die Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}ts-Untersuchungen der beiden neuartigen Silicium(II)-Komplexe 23 und 24, die sterisch unterschiedlich anspruchsvolle Ligand-Systeme besitzen. Ein weiterer Schwerpunkt betrifft die Charakterisierung daraus resultierender tetra-, penta- und hexakoordinierter Silicium(II)- bzw. Silicium(IV)-Komplexe. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Donor-stabilisierten trikoordinierten Silylene 23 und 24, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25·C4H8O und 26, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27-36, 38, 47-49 und 51, die neutralen penta-koordinierten Silicium(II)-Komplexe 39·0.5C6H5CH3, 40-42 und 46, die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 18, 19, 37 und 56, die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 sowie die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 20, 55·0.5C6H5CH3, 57 und 58 erstmalig dargestellt. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen (außer 33), NMR-Spektroskopie im Festk{\"o}rper (15N-, 29Si-, 31P- (nur 27) und 77Se-VACP/MAS-NMR (nur 32, 35, 50 und 53) sowie 11B- (nur 39·0.5C6H5CH3), 27Al- (nur 40 und 41) und 125Te-HPDec/MAS-NMR (nur 33, 36 und 51)) und in L{\"o}sung (außer 39, 40, 52 und 53; 1H-, 13C-, 27Al- (nur 41), 29Si-, 31P- (nur 27), 77Se- (nur 32, 35 und 50) und 125Te-NMR (nur 33, 36 und 51)) sowie durch Kristallstrukturanalysen. Synthese und Charakterisierung zweier neuartiger Donor-stabilisierter Mono- und Bis(guanidinato)silylene Die Donor-stabilisierten Silylene 23 und 24 wurden im Sinne einer reduktiven HCl-Eliminierung durch Umsetzung des pentakoordinierten Dichlorohydrido(guanidinato)-silicium(IV)- (18) bzw. hexakoordinierten Chlorohydridobis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexes (20) mit Kaliumbis(trimethylsilyl)amid dargestellt. Die entsprechenden Vorstufen 18 und 20 wurden durch Umsetzung von Trichlorsilan mit einem Mol{\"a}quivalent Lithium-N,N´´-bis(2,6-diisopropylphenyl)-N´N´-dimethylguanidinat bzw. zwei Mol{\"a}quivalenten N,N´,N´,N´´-tetraisopropylguanidinat erhalten. Jegliche Versuche, das Donor-stabilisierte Silylen 22 durch Reduktion des entsprechenden pentakoordinierten Trichloro(guanidinato)-silicium(IV)-Komplexes 19 mit Alkalimetallen zu erhalten, schlugen fehl. Die Si-Koordinationspolyeder der pentakoordinierten Silicum(IV)-Komplexe 18 und 19 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit einem Chlor- und Stickstoff-Atom in den axialen Positionen. Das Si-Koordinationspolyeder von 20 ist ein stark verzerrter Oktaeder mit dem Chloro- und Hydrido-Liganden in cis-Stellung. Das Silicium-Atom der beiden Silylene 23 und 24 ist verzerrt pseudotetraedrisch von drei Stickstoff-Atomen sowie dem freien Elektronenpaar als vierten „Liganden" umgeben. Beide Verbindungen liegen sowohl im Festk{\"o}rper als auch in L{\"o}sung trikoordiniert vor (ein bidentater Guanidinato- und ein monodentater Amido-/Guanidinato-Ligand). Die Trikoordination von 24 in L{\"o}sung wurde auch durch quantenchemische Rechnungen best{\"a}tigt. Im Unterschied zu 24 ist das analoge Bis(amidinato)silylen 1 im Festk{\"o}rper trikoordiniert und in L{\"o}sung tetrakoordiniert. Reaktivit{\"a}tsstudien des Donor-stabilisierten Mono(guanidinato)silylens 23 Ausgehend von dem Silylen 23 wurden die tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 25 und 26, die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27-36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 dargestellt. Die Bildung dieser Produkte basiert auf Lewis-S{\"a}ure/Base- (25, 26) bzw. oxidativen Additionsreaktionen (27-38). Mit Ausnahme der Bildung von 25, 27 und 34-36 ist das typische Reaktivit{\"a}tsspektrum des Silylens 23 an zus{\"a}tzliche Reaktivit{\"a}tsfacetten gekoppelt: (i) eine {\"A}nderung des Koordinationsmodus von einem bidentat an ein Koordinationszentrum bindenden zu einem bidentat an zwei Koordinationsstellen bindenden Guanidinato-Liganden (26), (ii) eine 1,3-SiMe3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden (28-33) oder (iii) eine nukleophile Reaktion einer der beiden Stickstoff-Ligand-Atome des Guanidinato-Liganden als Teil einer Umlagerungs-reaktion (38). Silylen 23 reagierte mit Zink(II)chlorid und Diethylzink unter Bildung der neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 25 (isoliert als 25·C4H8O) bzw. 26 mit einer Silicium-Zink-Bindung. Hierbei reagiert 23 mit Zink(II)chlorid und Diethylzink im Sinne einer Lewis-S{\"a}ure/Base-Reaktion unter Bildung des Lewis-S{\"a}ure/Base-Adduktes 25 und - nach einer zus{\"a}tzlichen Umlagerung - Verbindung 26. Die Si-Koordinationspolyeder von 25·C4H8O und 26 im Kristall sind (stark) verzerrte Tetraeder, wobei im Falle von 25·C4H8O der Guanidinato-Ligand bidentat und bei 26 monodentat an das Silicium-Atom gebunden ist. Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 27-36 und 38 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 23 mit Diphenylphosphorylazid (→ 27), 2,4-Hexadiin (→ 28), 1,4-Diphenyl-butadiin (→ 29), Distickstoffmonoxid (→ 30), Diphenyldisulfid (→ 31), Diphenyldiselenid (→ 32), Diphenylditellurid (→ 33), Schwefel (→ 34), Selen (→ 35), Tellur (→ 36), Kohlenstoffdioxid (→ 37) bzw. Kohlenstoffdisulfid (→ 38) dargestellt. Verbindung 37 konnte außerdem durch Umsetzung von 30 mit Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden. Die Reaktion von 23 mit Diphenylphosphorylazid verl{\"a}uft unter Eliminierung von Stickstoff und Bildung von Verbindung 27 mit einer Silicium-Stickstoff-Doppelbindung, wobei 27 als ein intramolekular Donor-stabilisiertes Silaimin beschrieben werden kann. Bei den Verbindungen 28 und 29 handelt es sich um Donor-stabilisierte Silaimine mit einer an das Silicium-Atom gebundenen dreifach substituierten Vinylgruppe. Es wird angenommen, dass 23 zun{\"a}chst mit einer der beiden C-C-Dreifachbindungen der Diine in einer [2+1]-Cycloaddition zu den entsprechenden Silacyclopropenen reagiert, welche danach zu 28 bzw. 29 umlagern. Hierbei wandert jeweils eine der beiden SiMe3-Gruppen in einer 1,3-Verschiebung vom Stickstoff-Atom des Amido-Liganden zum Kohlenstoff-Atom des intermedi{\"a}r gebildeten Silacyclopropenringes. Die Verbindungen 30-33 stellen die ersten thermisch stabilen Donor-stabilisierten Silaimine mit einem SiN3El-Ger{\"u}st dar (El = O, S, Se, Te). Es wird angenommen, dass bei der Reaktion von 23 mit Distickstoffmonoxid unter Eliminierung von Stickstoff, zun{\"a}chst ein tetrakoordinierter Silicium(IV)-Komplex mit einer Silicium-Sauerstoff-Doppelbindung gebildet wird, der dann im Sinne einer 1,3-SiMe3-Verschiebung vom Stickstoff- zum Sauerstoff-Atom zu Verbindung 30 umlagert. F{\"u}r die Bildung von 31-33 postuliert man zun{\"a}chst eine homolytische El-El-Bindungsaktivierung (El = S, Se, Te) der entsprechenden Diphenyldichalcogenide (Bildung von zwei Si-ElPh-Gruppen). Die anschließende 1,3-Verschiebung einer der beiden SiMe3-Gruppen des Amido-Liganden zu einem der beiden ElPh-Liganden f{\"u}hrt dann unter Abspaltung von Me3SiElPh zur Bildung von 31-33. Die Reaktion von 23 mit den elementaren Chalcogenen Schwefel, Selen und Tellur verl{\"a}uft ebenfalls im Sinne einer oxidativen Addition unter Bildung der Verbindungen 34-36 mit einer Silicium-Chalcogen-Doppelbindung. F{\"u}r die Bildung von 37 wird ein dreistufiger Mechanismus postuliert, wobei in einem ersten zweistufigen Schritt durch Reaktion von 23 mit einem Molek{\"u}l Kohlenstoffdioxid unter Eliminierung von Kohlenstoffmonoxid zun{\"a}chst Verbindung 30 als Zwischenstufe gebildet wird. Durch Addition eines zweiten Molek{\"u}ls Kohlenstoffdioxid an die Silicium-Stickstoff-Doppelbindung von 30 resultiert dann der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 37 mit einem N,O-chelatisierenden Carbamato-Liganden. Der postulierte Mechanismus wird von der Tatsache gest{\"u}tzt, dass 37 ebenfalls durch Umsetzung von 30 mit einem {\"U}berschuss an Kohlenstoffdioxid synthetisiert werden kann. Aus der Reaktion des Silylens 23 mit Kohlenstoffdisulfid resultiert die cyclische Verbindung 38. Die Si-Koordinationspolyeder von 27-36 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder mit einem bidentaten Guanidinato-, einem Amido- (nur 27 und 34-36) bzw. Imino-Liganden (nur 28-33) sowie einer Si-El-Einfachbindung (28, 29: El = C; 30: El = O; 31: El = S; 32: El = Se; 33: El = Te) bzw. Si-El-Doppelbindung (27: El = N, 34: El = S; 35: El = Se; 36: El = Te). Das Si-Koordinationspolyeder von 37 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, wobei sich das Sauerstoff-Atom des Carbamato-Liganden und ein Stickstoff-Atom des Guanidinato-Liganden in den axialen Positionen befinden. Das Si-Koordinationspolyeder von 38 l{\"a}sst sich als verzerrtes Tetraeder beschreiben. Reaktivit{\"a}tsstudien des Donor-stabilisierten Bis(guanidinato)silylens 24 Silylen 24 reagiert mit den Lewis-S{\"a}uren Triphenylboran, Triphenylalan und Zink(II)chlorid unter Bildung der entsprechenden pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 39, 40 und 42, welche eine Silicium-Bor-, Silicium-Aluminium- bzw. Silicium-Zink-Bindung besitzen. Silylen 24 reagiert hierbei als Lewis-Base unter Ausbildung von Lewis-S{\"a}ure/Base-Addukten. Die Si-Koordinationspolyeder von 39, 40 und 42 im Kristall sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Bor-, Aluminium- und Zink-Atom jeweils in einer {\"a}quatorialen Position befindet. Aus NMR-spektroskopischen Untersuchungen geht hervor, dass die Silicium-Zink-Verbindung 42 auch in L{\"o}sung stabil ist, w{\"a}hrend die Silicium-Bor- und Silicium-Aluminium-Verbindung 39 bzw. 40 in L{\"o}sung nicht stabil sind. Beide Komplexe dissoziieren quantitativ zu 24 und ElPh3 (El = B, Al). Die Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 39 und 40 besitzen {\"a}hnliche Strukturen wie ihre Bis(amidinato)-Analoga 3 und 41, die jeweiligen Amidinato/Guanidinato-Analoga 3/39 bzw. 41/40 unterscheiden sich aber signifikant in ihrer chemischen Stabilit{\"a}t in L{\"o}sung. Da 39 und 40 in L{\"o}sung auch bei tieferer Temperatur (T = -20 °C) dissoziiert vorliegen und die entsprechenden Amidinato-Analoga 3 und 41 selbst bei h{\"o}herer Temperatur (T = 70 °C) noch stabil sind, wird vermutet, dass das Bis(amidinato)silylen 1 bessere σ-Donor-Eigenschaften besitzt und somit eine st{\"a}rkere Lewis-Base im Vergleich zum Bis(guanidinato)silylen 24 ist. Des Weiteren reagiert Silylen 24 als ein Nukleophil mit den {\"U}bergangsmetallcarbonyl-verbindungen [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) und [Fe(CO)5] unter Bildung der entsprechenden tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplexe 43-45 bzw. des pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexes 46. Die Si-Koordinationspolyeder der spirocyclischen Silicium(II)-Verbindungen 43-45 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder, wobei jeweils ein Guanidinato-Ligand bidentat an das Silicium-Atom bindet und der andere Guanidinato-Ligand das Silicium- mit dem Metall-Atom verbr{\"u}ckt. Die beiden Si-Koordinationspolyeder von 46 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden mit dem Eisen-Atom in einer {\"a}quatorialen Position. Beim Vergleich der Bis(guanidinato)silicium(II)-Komplexe 43-46 mit den jeweiligen Amidinato-Analoga 4-7 f{\"a}llt auf, dass sich lediglich die Eisen-Verbindungen 7 und 46 entsprechen. Die Umsetzung des Bis(amidinato)silylens 1 mit [M(CO)6] (M = Cr, Mo, W) f{\"u}hrt dagegen im Sinne einer nukleophilen Substitution eines Carbonyl-Liganden zu den pentakoordinierten Silicium(II)-Komplexen 4-6, w{\"a}hrend die analoge Umsetzung des Bis(guanidinato)silylens 24 zur Substitution von zwei CO-Liganden f{\"u}hrt und sich die tetrakoordinierten Silicium(II)-Verbindungen 43-45 mit einem verbr{\"u}ckenden Guanidinato-Liganden bilden. Die tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 47-51 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von Silylen 24 mit Azidotrimethylsilan (→ 47), Distickstoffmonoxid (→ 48), Schwefel (→ 49), Selen (→ 50) bzw. Tellur (→ 51) dargestellt. Die Bildung von 47 und 48 wird dabei von einer Stickstoff-Eliminierung begleitet. Die Si-Koordinationspolyeder von 47-51 im Kristall sind stark verzerrte Tetraeder. Der zweikernige Komplex 48 besitzt jeweils zwei Silicium-gebundene monodentate Guanidinato-Liganden sowie einen Si2O2-Ring. Die Verbindungen 47 und 49-51 sind die ersten tetrakoordinierten Bis(guanidinato)silicium(IV)-Komplexe mit einer Silicium-Stickstoff- bzw. Silicium=Chalcogen-Doppelbindung (S, Se, Te). Am Beispiel der Verbindungen 47-51 wird erneut die unterschiedliche Reaktivit{\"a}t der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 (im Festk{\"o}rper tri- und in L{\"o}sung tetrakoordiniert) und 24 (sowohl in L{\"o}sung als auch im Festk{\"o}rper trikoordiniert) deutlich. Interessanterweise f{\"u}hren die oxidativen Additionsreaktionen der Amidinato/Guanidinato-Analoga 1 und 24 mit Azidotrimethylsilan, Distickstoffmonoxid, Schwefel, Selen und Tellur zu Produkten mit unterschiedlichen Koordinationszahlen des Silicium-Atoms. Die Verbindungen 8 und 10-12 repr{\"a}sentieren hierbei pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit zwei bidentaten Amidinato-Liganden, wohingegen es sich bei den entsprechenden Analoga 47 und 49-51 um tetrakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe mit einem monodentaten und einem bidentaten Guanidinato-Liganden handelt. Zugleich stellt 9 einen dinuklearen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplex mit jeweils einem monodentaten und einem bidentaten Amidinato-Liganden dar, w{\"a}hrend der zweikernige tetrakoordinierte Komplex 48 jeweils zwei monodentate Guanidinato-Liganden tr{\"a}gt. Ebenfalls im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion wurden die kationischen penta-koordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53 durch die Umsetzung von Silylen 24 mit Diphenyldisulfid (→ 52) bzw. Diphenyldiselenid (→ 53) dargestellt. Die Si-Koordinationspolyeder von 52 und 53 sind stark verzerrte trigonale Bipyramiden, wobei sich das Schwefel- bzw. Selen-Atom jeweils in einer {\"a}quatorialen Position befindet. Die Reaktion des Bis(guanidinato)silylens 24 mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid verl{\"a}uft formal unter heterolytischer Aktivierung einer Chalcogen-Chalcogen-Bindung und f{\"u}hrt zur Bildung der kationischen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 52 und 53. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrt die Reaktion des analogen Bis(amidinato)silylens 1 mit Diphenyldiselenid unter homolytischer Se-Se-Bindungsaktivierung zu der neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Verbindung 13. Des Weiteren wurde die Reaktivit{\"a}t des Silylens 24 gegen{\"u}ber kleinen Molek{\"u}len untersucht. Die hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 55, 57 und 58 sowie der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 wurden im Sinne einer oxidativen Additionsreaktion durch Umsetzung von 24 mit einem {\"U}berschuss an Kohlenstoffdioxid (→ 55; isoliert als 55·C6H5CH3), einer {\"a}quimolaren Menge an Kohlenstoffdisulfid (→ 56), einer st{\"o}chio-metrischen Menge an Schwefeldioxid (→ 57) bzw. einem sehr großen {\"U}berschuss an Schwefeldioxid (welches auch als Solvens diente; → 58) dargestellt. Verbindung 58 wurde als ein Cokristallisat der Isomere cis-58 und trans-58 isoliert, die sich hinsichtlich der relativen Anordnung der beiden exocyclischen Sauerstoff-Atome voneinander unterscheiden. Die Si-Koordinationspolyeder von 55·C6H5CH3, 57 und 58 im Kristall sind stark verzerrte Oktaeder. Die Sauerstoff-Ligand-Atome der bidentaten O,O´-chelatisierenden Carbonato- (55), Sulfito- (57) und Dithionito-Liganden (58) stehen jeweils in cis-Position zueinander. Verbindung 58 ist die zweite strukturell charakterisierte Silicium-Verbindung mit einem bidentat O,O´-chelatisierenden Dithionito-Liganden, und die Verbindungen 55, 57 und 58 repr{\"a}sentieren sehr seltene Beispiele f{\"u}r Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato-, Sulfito- und Dithionito-Liganden. Der Komplex 57 und sein Amidinato-Analogon 16 repr{\"a}sentieren zwei von drei Hauptgruppenelement-Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Sulfito-Liganden. Die Komplexe 55 und 58 stellen zusammen mit ihren Amidinato-Analoga 14 und 17 die einzigen bekannten Verbindungen mit einem O,O´-chelatisierenden Carbonato- bzw. nicht verbr{\"u}ckenden Dithionito-Liganden dar. Die Bildung von 55, 57 und 58 ist eines der wenigen Beispiele f{\"u}r Reaktionen der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24, die zu Struktur-analogen Produkten f{\"u}hren (Amidinato/Guanidinato-Analoga 14/55, 16/57 und 17/58), w{\"a}hrend in der Mehrzahl der F{\"a}lle unterschiedliche Reaktionsprofile beobachtet wurden. Das Si-Koordinationspolyeder von 56 ist eine stark verzerrte trigonale Bipyramide, mit dem Kohlenstoff-Ligand-Atom in einer {\"a}quatorialen Position. Der pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 56 repr{\"a}sentiert mit seinem {\"u}ber das Kohlenstoff-Atom bindenden CS22--Liganden eine bisher einzigartige Koordinationsform in der Siliciumchemie, und die Bildung von 56 ist ein weiteres Beispiel f{\"u}r das unterschiedliche Reaktionsprofil der Amidinato/Guanidinato-analogen Silylene 1 und 24. Das Bis(amidinato)silylen 1 reagiert mit Kohlenstoffdisulfid zu dem hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplex 15 mit einem S,S´-chelatisierenden Trithiocarbamato-Liganden und unterscheidet sich damit von seinem Guanidinato-Analogon sowohl in der Silicium-Koordinationszahl als auch in der Bindungsform.},
subject = {Siliciumkomplexe},
language = {de}
}
@phdthesis{Macha2016,
author = {Macha, Bret B.},
title = {Boron-Containing Aromatics as Communicating and Communicative Units in π-Conjugated Systems},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-137498},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {Project Borylene A new borylene ligand ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}) has been successfully synthesized bound in a terminal manner to base metal scaffolds of the type [M(CO)\(_5\)] (M = Cr, Mo, and W), yielding complexes [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19), [(OC)\(_5\)Mo{BN(SiMe\(_3\))(t- Bu)}] (20), and [(OC)\(_5\)W{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (21) (Figure 5-1). Synthesis of complexes 19, 20, and 21 was accomplished by double salt elimination reactions of Na\(_2\)[M(CO)\(_5\)] (M = Cr (11), Mo (1), and W (12)) with the dihaloborane Br\(_2\)BN(SiMe\(_3\))(t-Bu) (18). This new "first generation" unsymmetrical borylene ligand is closely akin to the bis(trimethylsilyl)aminoborylene ligand and has been shown to display similar structural characteristics and reactivity. The unsymmetrical borylene ligand {BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)} does display some individual characteristics of note and has experimentally been shown to undergo photolytic transfer to transition metal scaffolds in a more rapid manner, and appears to be a more reactive borylene ligand, than the previously published symmetrical {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} ligand, based on NMR and IR spectroscopic evidence. Photolytic transfer reactions with this new borylene ligand ({BN((SiMe\(_3\))(t-Bu)}) were conducted with other metal scaffolds, resulting in either complete borylene transfer or partial transfer to form bridging borylene ligand interactions between the two transition metals. The unsymmetrical ligand's coordination to early transition metals (up to Group 6) indicates a preference for a terminal coordination motif while bound to these highly Lewis acidic species. The ligand appears to form more energetically stable bridging coordination modes when bound to transition metals with high Lewis basicity (beyond Group 9) and has been witnessed to transfer to transition metal scaffolds in a terminal manner and subsequently rearrange in order to achieve a more energetically stable bridging final state. Figure 5-2 lists the four different transfer reactions conducted between the chromium borylene species [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19) and the transition metal complexes [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))V(CO)\(_4\)] (51), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir(CO)\(_2\)] (56), [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co(CO)\(_2\)] (59), and [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\){μ-(CO)\(_2\)}] (53). These reactions successfully yielded the new "second generation" borylene complexes [(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))(OC)\(_3\)V{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (55), [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))Ir{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}\(_2\)] (58), [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_4\)Me)Co}\(_2\)(μ-CO)\(_2\){μ- BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (61), and [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Ni}\(_2\)(μ-CO){μ-BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (62), respectively. Analysis of the accumulated data for all of the terminal borylene species discussed in this section, particularly bond distances, infrared spectroscopy, and \(^{11}\)B{\(^1\)H} NMR spectroscopic data, has been performed, and a trend in the data has led to the following conclusions: [1] NMR spectroscopic data for the \(^{11}\)B{\(^1\)H} boron and \(^{13}\)C{\(^1\)H} carbonyl environments of the first generation borylene species ([(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), and W (21))) all show progressive up-field shifting as the Group 6 metal becomes heavier (Cr (19) to Mo (20) to W (21)), indicating maximum deshielding for these nuclei in the [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19) complex. [2] The boron-metal-trans-carbon (B-M-C\(_{trans}\)) axes of the first generation borylene complexes [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Mo (20), and W (21)) are not completely linear, preventing direct IR spectroscopic comparison. The chromium analog [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (19), however, is essentially linear and displays the expected three carbonyl IR stretching frequencies, all at higher energy than those of the chromium bis(trimethylsilyl)aminoborylene complex [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13), indicating that the ({BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}) ligand is either a stronger σ-donor or a poorer π-acceptor compared to the chromium metal center. [3] In transfer reactions, the {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)} fragment appears to be more stable as a terminal ligand when bound to more Lewis acidic first row transition metals and appears to prefer coordination in a bridging motif when coordinated to more Lewis basic first row transition metals. Project Borirene The synthesis of the first platinum bis(borirene) complexes are presented along with findings from structural and electronic examination of the role of platinum in allowing increased coplanarity and conjugation of twin borirene systems. This series of trans-platinum-linked bis(borirene) complexes (119/120, 122/123, and 125/126) all show coplanarity in the twin ring systems and stand as the first verified structural representations of two coplanar borirene systems across a linking unit. The role of a platinum atom in mediating communication between chromophoric ligands can be generalized by an expected bathochromic (red) shift in the absorption spectrum due to an increase in the electronic delocalization between the formerly independent aromatic systems when compared to the platinum mono-σ-borirenyl systems. The trans-platinum bis(borirene) scaffold serves as a simplified monomeric system that allows not only study of the effects of transition metals in mitigating electronic conjugation, but also the tunability of the overall photophysical profile of the system by exocyclic augmentation of the three-membered aromatic ring. A series of trans-platinum bis(alkynyl) complexes were prepared (Figure 5-3) to serve as stable platforms to transfer terminal borylene ligands {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} onto 95, 102, 106, and 63. Mixing of cis-[PtCl\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (93) with two equivalents of corresponding alkynes in diethylamine solutions successfully yielded trans-[Pt(C≡C-Ph)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (95), trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)OMe)\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (102), trans-[Pt(C≡C-p-C\(_6\)H\(_4\)CF\(_3\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)](106), and trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (63) through salt elimination reactions. Three of the trans-platinum bis(alkynyl) complexes (95, 102, and 106) successfully yielded trans-platinum bis(borirenyl) complexes 119/120, 122/123, and 125/126 through photolytic transfer of two equivalents of the terminal borylene ligand {BN(SiMe\(_3\))\(_2\)} from [(OC)\(_5\)Cr{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (13) (Figure 5-4). Attempted borylene transfer reactions to the trans-platinum bis(alkynyl) complex trans-[Pt(C≡C-9-C\(_{14}\)H\(_9\))\(_2\)(PEt\(_3\))\(_2\)] (63) failed due to the complex's photoinstability. Although a host of other variants of platinum alkynyl species were prepared and attempted, these three were the only ones that successfully yielded trans-platinum bis(borirenyl) units. Attempts were also made to create a cis variant for direct UV-vis comparison to the trans-platinum bis(borirenyl) variants, however, these attempts were also not successful. Gladysz-type platinum end-capped alkynyl species were also synthesized to serve as transfer platforms for borirene synthesis in sequential order, however, these species were also shown to not be photolytically stable. A host of new monoborirenes: Ph-(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph (148), trans- [PtCl{(μ-{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)-Ph}(PEt\(_3\))\(_2\)] (149), and [(η\(^5\)-C\(_5\)Me\(_5\))(OC)\(_2\)Fe(μ- {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}C=C)Ph] (150) were synthesized by photo- and thermolytic transfer of the unsymmetrical {BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)} ligand from the complexes [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))(t-Bu)}] (M = Cr (19), Mo (20), and W (21)) to organic and organometallic alkynyl species to verify that the borylene complexes all display similar reactivity to the symmetrical terminal borylenes of the type [(OC)\(_5\)M{BN(SiMe\(_3\))\(_2\)}] (M = Cr (13), Mo (14), and W (15)). These monoborirenes are all found to be oils when in their pure states and X-ray structural determination was impossible for these species. Project Boratabenzene The bis(boratabenzene) complex [{(η\(^5\)-C\(_5\)H\(_5\))Co}\(_2\){μ:η\(^6\),η\(^6\)-(BC\(_5\)H\(_5\))\(_2\)}] (189) was successfully prepared by treatment of tetrabromodiborane (65) with six equivalents of cobaltocene (176) in a unique reaction that utilized cobaltocene as both a reagent and reductant (Figure 5-5). The bimetallic transition metal complex features a new bridging bis(boratabenzene) ligand linked through a boron-boron single bond that can manifest delocalization of electron density by providing an accessible LUMO orbital for π-communication between the cobalt centers and heteroaromatic rings. This dianionic diboron ligand was shown to facilitate electronic coupling between the cobalt metal sites, as evidenced by the potential separations between successive single-electron redox events in the cyclic voltammogram. Four formal redox potentials for complex 189 were found: E\(_{1/2}\)(1) = -0.84 V, E\(_{1/2}\)(2) = -0.94 V, E\(_{1/2}\)(3) = -2.09 V, and E\(_{1/2}\)(4) = -2.36 V (relative to the Fc/Fc+ couple) (Figure 5-6). These potentials correlate to two closely-spaced oxidation waves and two well-resolved reduction waves ([(189)]\(^{0/+1}\), [(189)]\(^{+1/+2}\), [(189)]\(^{0/-1}\), and [(189)]\(^{-1/-2}\) redox couples, respectively). The extent of metal-metal communication was found to be relative to the charge of the metal atoms, with the negative charge being more efficiently delocalized across the bis(boratabenzene) unit (class II Robin-Day system). Magnetic studies indicate that the Co(II) ions are weakly antiferromagnetically coupled across the B-B bridge. While reduction of the bis(boratabenzene) system resulted in decomposition of the complex, oxidation of the system by one- and two-electron steps resulted in isolable stable monocationic (194) and dicationic (195) forms of the bis(boratabenzene) complex (Figure 5-7). Study of these systems verified the results of the cyclic voltammetry studies performed on the neutral species. These species are unfortunately not stable in acetonitrile or nitromethane solutions, which until this point are the only solvents that have been observed to dissolve the cationic species. Unfortunately, this instability in solution complicates reactivity studies of these cationic complexes. Finally, reactivity studies were performed on the neutral bis(boratabenzene) complex 189 in which the compound was tested for: (A) cleavage of the boratabenzene (cyclo-BC\(_5\)H\(_5\)) ring from the cobalt center, and (B) oxidative addition of the B-B bond to a transition metal scaffold to attempt synthesis of the first ever L\(_x\)M-η\(^1\)-(BC\(_5\)H\(_5\)) complex. Both of these reactivity studies, however, proved unsuccessful and typically witnessed decomposition of the bis(boratabenzene) complex or no reactivity. After repeated attempts of these reactions, no oxidative addition of the bis(boratabenzene) system could be confirmed.},
subject = {Borverbindungen},
language = {en}
}
@phdthesis{Ullrich2016,
author = {Ullrich, Stefan},
title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t NHC-stabilisierter Diborene},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-140485},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {In der vorliegenden Arbeit wurde der Fokus auf die Synthese neuer Diborene mit unterschiedlichem Substitutionsmuster gerichtet. Ein Ziel bestand darin, die Gruppe der heteroaromatisch substituierten Diborene, die sich bisher aus den literaturbekannten Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 zusammensetzt, um weitere Vertreter zu bereichern. In diesem Kontext konnte das Furanyl-substituierte Diboren 85 synthetisiert und charakterisiert werden (Schema 59). Die Festk{\"o}rperstruktur von 85 zeigt eine koplanare Anordnung zwischen der B=B-Doppelbindung und den Furanylsubstituenten, was als Hinweis auf eine Konjugation zwischen der B=B-Doppelbindung und den Heteroaromaten gewertet werden kann und damit Parallelen zu den Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 erkennen l{\"a}sst. Analog dazu weist 85 drei Banden im UV-Vis-Absorptionsspektrum auf, die anhand von quantenchemischen Rechnungen den entsprechenden elektronischen Anregungen zugeordnet werden k{\"o}nnen. Demzufolge sind die HOMOs ausschließlich an der B=B-Doppelbindung und die LUMOs an den Furanylringen, sowie den NHCs lokalisiert. Cyclovoltammetrische Messungen legen zudem den Elektronenreichtum des Furanyl-substituierten Diborens 85 offen und sprechen f{\"u}r dessen Eignung als starkes, neutrales nichtmetallisches Oxidationsmittel. Dar{\"u}ber hinaus zeigen sie eine teilweise reversible Oxidation zu dem entsprechenden Monoradikalkation auf. Zur Realisierung weiterer heteroaromatisch substituierter Diborene wurden Versuche unternommen die Pyrrolylgruppe als Substituent zu etablieren, die noch elektronenreicher verglichen zu Furanyl- und Thienylgruppen ist. Die erfolgreiche Darstellung des NHC-stabilisierten Diborens 88 konnte mittels NMR-Spektroskopie verifiziert werden, jedoch gelang die weitere Charakterisierung aufgrund der extremen Empfindlichkeit von 88 nicht (Schema 59). Der Einsatz von vergleichsweise großen NHCs wie IMes zur kinetischen Stabilisierung der B=B-Doppelbindung eines Pyrrolyl-substituierten Diborens war nicht erfolgreich. Schema 59: Synthese der NHC-stabilisierten heteroaromatisch substituierten Diborene (85, 88) durch Reduktion der korrespondierenden NHC-Boran-Addukte (84, 87). In unmittelbarer Fortf{\"u}hrung der aussichtsreichen Arbeiten von Dr. Philipp Bissinger wurde an geeigneten Syntheserouten zu den NHC-stabilisierten Diborenen 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten gearbeitet. Ausgehend von den BMes2- und B(FMes)2-funktionalisierten Thiophensubstituenten konnten {\"u}ber mehrere Reaktionssequenzen die korrespondierenden NHC-Boran-Addukte synthetisiert und charakterisiert werden. Die Reduktion dieser NHC-Boran-Addukte erzeugt intensiv gef{\"a}rbte L{\"o}sungen, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf die Generierung der Diborene 95 und 99 lieferten (Schema 60). Dar{\"u}ber hinaus wird die erfolgreiche Darstellung des Diborens 95 durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse an Einkristallen gest{\"u}tzt. Schema 60: Synthese der Diborene 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten. Die Isolierung gr{\"o}ßerer Mengen der Diborene 95 und 99 in analytisch reiner Form gelang jedoch bislang nicht. UV-Vis Absorptionsspektroskopie, Cyclovoltammetrie und TD-DFT-Rechnungen offenbaren die drastische Einflussnahme der BMes2- bzw. der B(FMes)2-Gruppe auf die Eigenschaften der resultierenden Diborene 95 und 99. Vor allem die elektronenziehende B(FMes)2-Gruppe senkt die Grenzorbitale energetisch erheblich ab und verringert das HOMO-LUMO-gap signifikant. Die Hauptabsorptionsbande im UV-Vis-Absorptionsspektrum findet sich im nahinfraroten Bereich (NIR) und ist damit gegen{\"u}ber jener des Thienyl-substituierten Diborens 59 stark bathochrom verschoben. Ziel ankn{\"u}pfender Arbeiten der Gruppe um Braunschweig ist die Optimierung der Synthese der Diborene 95 und 99, sowie die weitere Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften und die Erforschung der Reaktivit{\"a}ten. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Vinyl-substituierten Diborenen. Das NHC-Boran-Addukt 102 konnte, ausgehend von 1,1-Diphenylethen, erfolgreich dargestellt werden. Die Reduktion mit KC8 erzeugte eine intensiv gef{\"a}rbte Reaktionsl{\"o}sung, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchung eine gegen{\"u}ber bekannten Diborenen leicht tieffeldverschobene Resonanz im 11B-NMR-Spektrum zeigt. Die Isolierung und zweifelsfreie Identifizierung des Reaktionsprodukts gelang aufgrund der hohen Empfindlichkeit bislang nicht. Weitere Versuche ein Diboren mit vinylogem Substitutionsmuster zu synthetisieren, in dem die alpha-Position des Vinyl-Substituenten durch eine Phenylgruppe besetzt ist, waren nicht zielf{\"u}hrend (Schema 61). Ankn{\"u}pfend an die Arbeiten von Thomas Steffenhagen, dem die Darstellung des ersten [2]Diboraferrocenophans mit Diborenbr{\"u}cke 109 und dessen Identifizierung mittels NMR-Spektroskopie gelang, wurden Versuche unternommen, 109 zu kristallisieren. Dabei konnten geeignete Einkristalle zur r{\"o}ntgenstrukturanalytischen Charakterisierung erhalten werden und das Strukturmotiv im Festk{\"o}rper best{\"a}tigt werden (Schema 62). Zentraler Gegenstand dieser Arbeit war neben der Synthese und Charakterisierung von neuen Diborenen die Untersuchung der Chemie der reaktiven B=B-Doppelbindung. Dazu wurden unter anderem Reaktivit{\"a}tsstudien mit M{\"u}nzmetallkomplexen durchgef{\"u}hrt, um die Koordinationschemie der heteroaromatisch substituierten Diborene 59 und 85, sowie des Diboren-verbr{\"u}ckten [2]Diboraferrocenophans 109 zu erforschen. Die Umsetzungen von 59, 85 und 109 mit CuCl f{\"u}hrten zu den entsprechenden M{\"u}nzmetall π-Diboren-Komplexen 111-113 (Schema 63). R{\"o}ntgenstrukturanalytische Untersuchungen zeigen die T-f{\"o}rmige Geometrie der Komplexe, die aus der side-on Koordination des jeweiligen Diborens an das Metallzentrum resultiert. Das erhaltene Strukturmotiv entspricht damit dem der literaturbekannten M{\"u}nzmetall-π-Diboren-Komplexe 71 und 72. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit konnten allerdings weder die Ausbeute bestimmt noch eine detaillierte NMR-spektroskopische Charakterisierung durchgef{\"u}hrt werden. Das photophysikalische Potential dieser Verbindungsklasse wird dennoch in qualitativen Tests durch Bestrahlung mit UV-Licht erkennbar. Die Koordination von Kupferalkinen an die B=B-Doppelbindung der Verbindungen 59, 85 und 109 verl{\"a}uft demgegen{\"u}ber selektiv (Schema 63). Die ebenfalls T-f{\"o}rmigen Komplexe (114-116) erweisen sich als deutlich stabiler als die CuCl-Analoga und konnten demzufolge in analysenreiner Form isoliert werden. Allerdings zeigen diese in qualitativen Tests kein Lumineszenzverhalten. Eine genauere Analyse dieser Befunde erfolgte bislang nicht, ist aber aktueller Bestandteil der Forschung der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Da die heteroaromatisch substituierten Diborene wegen ihres energetisch hoch liegenden HOMO bereitwillig zur Abgabe von Elektronen tendieren, wie in cyclovoltammetrischen Messungen gezeigt werden konnte, wurde deren potentielle Verwendung als Reduktionsmittel untersucht. Die Diborene 59, 60, 85 und 88 wurden dazu mit dem milden Oxidationsmittel (C7H7)BArf4 oxidiert und die Monoradikalkationen 117-120 mittels EPR-Spektroskopie nachgewiesen (Schema 64). Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Radikale (117-120) konnte keine weitere Charakterisierung erfolgen. Durch Oxidation des Diborens 85 mit Iod konnte Verbindung 121 erhalten werden (Schema 65). Die Festk{\"o}rperstruktur zeigt einen dreigliedrigen Heterocyclus, bestehend aus einem positiv polarisierten Iodatom, das eine B2-Einheit verbr{\"u}ckt und damit die gleichwertige Beschreibung als Iodoniumion in Analogie zu den gleichnamigen Intermediaten, die bei der Addition von Halogenen an Alkene entstehen, rechtfertigt. Die Hydroborierungsreaktion ist eine bekannte Additionsreaktion von H-B-Bindungen an C=C-Doppelbindungen und konnte in dieser Arbeit erfolgreich auf die alkenanalogen Diborene {\"u}bertragen werden. Die Reaktion des heteroaromatisch substituierten Diborens 85 mit Catecholboran ergibt das Triboran 122, das strukturell den klassischen Hydroborierungsprodukten von Alkenen gleicht. In Analogie dazu wird von einer syn-Addition der H-B-Bindung an die B=B-Doppelbindung des Diborens ausgegangen. Wird hingegen das Hydroborierungsreagenz Durylboran eingesetzt, so findet eine nicht-klassische Addition der H-B-Fragmente an die B=B-Doppelbindung statt. Der genaue Mechanismus, der zur Bildung des Triborans 124 f{\"u}hrt, ist bisher nicht aufgekl{\"a}rt (Schema 66). Wird das [2]Diboraferrocenophan 109, das ein cyclisches, cis-konfiguriertes Diboren als Br{\"u}cke beinhaltet, mit Catecholboran bzw. Durylboran umgesetzt, so werden ebenfalls Triborane (123 und 125) generiert, die sich jedoch von den Triboranen 122 und 124 in ihrer Struktur grundlegend unterscheiden (Schema 67). Ein Erkl{\"a}rungsansatz hierf{\"u}r k{\"o}nnte in der hohen Ringspannung im cyclischen Diboren-verbr{\"u}ckten [2]Diboraferrocenophan 109 verglichen mit dem acyclischen heteroaromatisch substituierten Diboren 85 liegen. Ein Schritt zur Bildung des Triborans 123 aus der Umsetzung von 109 mit Catecholboran findet offenbar, wie die Festk{\"o}rperstruktur von 123 nahe legt, durch eine Ringerweiterung des F{\"u}nfringes des Catecholborans zu einem Sechsring durch Insertion eines Boratoms der Diborenbr{\"u}cke statt. Um genauere Aussagen zur Bildung von 123 wie auch 125 treffen zu k{\"o}nnen, sind quantenchemische Studien zu diesem Thema aktuelles Arbeitsgebiet der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Die Reaktivit{\"a}t der elektronenreichen B=B-Doppelbindung der heteroaromatisch substituierten Diborene wurde in der vorliegenden Arbeit gegen{\"u}ber der Substanzklasse der Chalkogene {\"u}berpr{\"u}ft. Dabei stellte sich heraus, dass die Reaktionen der Diborene 60 und 85 mit elementarem Schwefel durch reduktive Insertion von Schwefel in die B=B-Doppelbindung zur Bildung von Produktgemischen aus Trithiadiborolanen und Diborathiiranen f{\"u}hren. Es zeigte sich, dass die gezielte Darstellung der Trithiadiborolane 126 und 127 durch Einwirkung von Ultraschall gelingt, wohingegen das Thiadiborolan 128 selektiv durch Reaktion des Diborens 85 mit Ethylensulfid oder einem {\"U}berschuss an Triphenylphosphansulfid zug{\"a}nglich gemacht werden kann (Schema 68). Die Reaktion der Diborene 60 und 85 mit elementarem Selen bzw. elementarem Tellur ergibt die entsprechenden Diboraselenirane (129 und 130) bzw. Diboratellurirane (131 und 132), die durch reduktive Insertion des entsprechenden Chalkogens in die B=B-Doppelbindung entstehen (Schema 69). Eine vollst{\"a}ndige Spaltung der B=B-Bindung durch Insertion weiterer {\"A}quivalente Selen bzw. Tellur ist auch unter Behandlung mit Ultraschall nicht zu beobachten. Das Furanyl-substituierte Diboren 85 konnte zudem mit chalkogenhaltigen Verbindungen erfolgreich umgesetzt werden. 85 reagiert mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid selektiv durch Addition der E-E-Bindung an die B=B Doppelbindung (Schema 70). Die diaseteroselektiven, analysenreinen 1,2-Additionsprodukte (133, 137) lassen auf einen Mechanismus, der in Analogie zu den Additionen von Disulfiden bzw. Diseleniden an Alkene {\"u}ber die Zwischenstufe entsprechender Sulfonium- bzw. Seleniumionen verl{\"a}uft, folgern. Alternativ dazu muss eine konzertierte syn-Addition der E-E-Bindung in Erw{\"a}gung gezogen werden. Demgegen{\"u}ber konnten aus den Umsetzungen des Thienyl-substituierten Diborens 60 mit Diphenyldisulfid, Diphenyldiselenid und isoPropylthiol keine analysenreinen Produkte isoliert werden. Das Diboren-verbr{\"u}ckte [2]Diboraferrocenophan 109 reagiert mit Diphenyldisulfid in einer 1,2-Addition der S-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei ein sp2-sp3-Diboran durch Abspaltung eines NHCs gebildet wird. Die verk{\"u}rzte Fe-Bsp2-Bindungsl{\"a}nge l{\"a}sst auf eine Stabilisierung des sp2-Boratoms durch das Fe-Zentrum schließen. In einer vergleichbaren Reaktion mit Dimethyldisulfid konnte das identische Strukturmotiv, ein sp2-sp3-Diboran, erhalten werden (Schema 71). Die Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit Diphenyldiselenid f{\"u}hrt zur vollst{\"a}ndigen Spaltung der B=B-Doppelbindung unter Addition zweier Se-Se-Bindungen von zwei {\"A}quivalenten Diphenyldiselenid und der damit einhergehenden Bildung der acyclischen bisborylierten Ferrocenspezies 139 (Schema 72). Die Bildung des einfachen Additionsprodukts, was wahrscheinlich intermedi{\"a}r auftritt, wurde auch bei Umsetzung mit nur einem {\"A}quivalent Diphenyldiselenid nicht beobachtet. Die Umsetzung des Furanyl-substituierten Diborens 85 mit isoPropylthiol verl{\"a}uft unter Addition der H-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei in allen F{\"a}llen das syn-Additionsprodukt 142 erhalten wurde (Schema 72). Die von Thomas Steffenhagen beschriebene Addition der H-S-Bindung von isoPropylthiol an die B=B-Doppelbindung des [2]Diboraferrocenophans 109 ergibt dagegen selektiv ein anti-Additionsprodukt. In einer vergleichbaren Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit tert-Butylthiol wurden anhand von NMR-Spektroskopie Indizien f{\"u}r die Bildung eines 1,2-Additionsproduktes erhalten. Allerdings gelang die Isolierung eines analysenreinen Produktes bislang nicht.},
subject = {Mehrfachbindung},
language = {de}
}
@phdthesis{Brede2016,
author = {Brede, Franziska Andrea},
title = {Synthesestrategien und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen anorganisch-organischer Hybridmaterialien basierend auf 3d-{\"U}bergangsmetallchloriden und N-heterozyklischen Liganden},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-138146},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese, die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Eigenschaftsmodifikationen von Komplexen und Koordinationspolymeren basierend auf den 3d-{\"U}bergangsmetallchloriden von Mn, Fe, Co sowie Zn und N-heterozyklischen Liganden. Durch die Kombination von mechanochemische Umsetzungen, mikrowellenassistierten Synthesen, solvensassistierten, solvothermalen und solvensfreien Reaktionen zu verschiedenen Synthesestrategien wurden 23 neue Koordinationsverbindungen synthetisiert und charakterisiert. Ausgehend von den auf mechanochemischem Weg synthetisierten, monomeren Precursor-Komplexen [MCl2(TzH)4] (M = Mn und Fe) konnten die h{\"o}hervernetzten Koordinationspolymere 1∞[FeCl(TzH)2]Cl und 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) durch thermische und mikrowelleninduzierte Konversionsreaktionen als phasenreine Bulkprodukte erhalten werden. Die sukzessive Abgabe organischer Liganden und die damit verbundene Umwandlung in die h{\"o}hervernetzten Spezies wurden dabei mittels temperaturabh{\"a}ngiger Pulverdiffraktometrie und simultanem DTA/TG-Verfahren analysiert. Durch gezielte Variation der L{\"o}sungsmittel beim Liquid-assisted grinding, der mechanochemischen Synthese unter Zugabe einer fl{\"u}ssigen Phase, konnten die beiden polymorphen Koordinationspolymere α-1∞[MnCl2(BtzH)2] und β-1∞[MnCl2(BtzH)2] erhalten werden, die im monoklinen bzw. orthorhombischen Kristallsystem kristallisieren. Solvensassistierte Umsetzungen von MnCl2 mit 1,2,4-1H-Triazol (TzH) unter Zugabe von Hilfsbasen resultierten unter anderem in der Bildung der dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[MnCl(Tz)(TzH)] und 3∞{[Mn5Cl3(Tz)7(TzH)2]}2·NEt3HCl. Die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen erfolgte systematisch an ausgew{\"a}hlten Verbindungen hinsichtlich ihrer dielektrischen Eigenschaften. Dabei wurden die Einfl{\"u}sse intra- und intermolekularer Wechselwirkungen auf die strukturelle Rigidit{\"a}t und die daraus folgenden Polarisierbarkeitseigenschaften analysiert und miteinander verglichen. Die gemessenen dielektrischen Konstanten erstrecken sich von Werten im high-k-Bereich f{\"u}r monomere Komplexe bis hin zu den nahezu frequenzunabh{\"a}ngigen low-k-Werten der eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MnCl2(TzH)] und 1∞[MnCl2(BtzH)2] sowie der Komplexe [ZnCl2(TzH)2] und [ZnCl2(BtzH)2]·BtzH. Eigenschaftsmodifikationen und -optimierungen der synthetisierten Verbindungen er-folgten zum einen durch Erzeugung flexibler Kunststofffilme, in welche die eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) eingebettet wurden. Zum anderen konnten in mechanochemischen Umsetzungen superparamagnetische Kompositpartikel bestehend aus einem Fe3O4/SiO2-Kern und einer kristallinen [ZnCl2(TzH)2]-H{\"u}lle erhalten werden, die in situ aus den Edukten ZnCl2 und TzH synthetisiert wurde.},
subject = {Komplexe},
language = {de}
}
@phdthesis{Molitor2016,
author = {Molitor, Sebastian},
title = {Stabilisierung und Reaktivit{\"a}t carbenoider Verbindungen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-137607},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {Ziel der vorliegenden Doktorarbeit war die Stabilisierung und Isolierung von Alkalimetall-Carbenoiden sowie die Entwicklung neuer Anwendungsgebiete dieser Verbindungen. Dabei konzentrierte sich der erste Teil auf die thermische Stabilit{\"a}t und die Kontrolle der Reaktivit{\"a}t dieser Verbindungen, w{\"a}hrend der zweite Teil die Stabilit{\"a}ts-Reaktivit{\"a}ts-Beziehung der Verbindungsklasse beinhaltet. Stabilit{\"a}t von M/X-Carbenoiden Ein Schwerpunkt lag dabei auf der Synthese, den Eigenschaften und der Reaktivit{\"a}t Silyl-substituierter Carbenoide. Diese wurden durch Deprotonierung der Fluor- und Chlorvorstufen mit einer geeigneten Alkalimetall-Base zun{\"a}chst in situ erzeugt (Abb. 4.1), da sie trotz stabilisierender Gruppen thermisch instabil waren und sich meist bei Temperaturen {\"u}ber -40 °C zersetzten. Durch die Einf{\"u}hrung der Thiophosphoryl- und Silylgruppe konnten erstmals systematische Studien zu den Eigenschaften und Stabilit{\"a}ten der Carbenoide mit unterschiedlichen M/X-Kombinationen durchgef{\"u}hrt werden. Hierbei gelang es neben dem Einfluss der Abgangsgruppe auch den Einfluss der unterschiedlichen Alkalimetalle zu untersuchen, welcher in der Literatur bisher nahezu unbeachtet geblieben war. Abb. 4.1. (oben) Synthese von 52-M und 53-M; (unten) Molek{\"u}lstrukturen der Carbenoide 53-Na und 53-K im Festk{\"o}rper. Durch NMR-spektroskopische Untersuchungen konnte die erfolgreiche Synthese der Fluor- bzw. Chlor-Carbenoide 52-M und 53-M (mit M = Li, Na, K) nachgewiesen werden. Diese zeigten im 31P{1H}-NMR-Spektrum nur eine geringe Verschiebung verglichen mit den protonierten Vorstufen, allerdings best{\"a}tigte das Fehlen des Signals f{\"u}r das Br{\"u}ckenwasserstoffatom im 1H-NMR-Spektrum die erfolgreiche Synthese der Verbindungen. Das Signal des carbenoiden Kohlenstoffatoms im 13C{1H}-NMR-Spektrum zeigte bei den Chlor-Carbenoiden nur eine geringe {\"A}nderung verglichen mit der protonierten Ausgangsverbindung. Die um etwa 35 Hz erh{\"o}hte 1JCP-Kopplungskonstante ließ jedoch auf einen erh{\"o}hten s-Charakter der P-C-Bindung und damit auf ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom schließen. Durch VT-NMR-Messungen konnte die thermische Instabilit{\"a}t der Carbenoide best{\"a}tigt und die genauen Zersetzungstemperaturen bestimmt werden. Dabei zeigte sich, dass 53-Li mit einer Zersetzungstemperatur von TD = 0 °C thermisch am instabilsten ist. Durch das Ersetzten von Lithium durch Natrium konnte die Stabilit{\"a}t des Carbenoids drastisch erh{\"o}ht werden, was sich in einer Zersetzungstemperatur von TD = 30 °C widerspiegelt. Diese Beobachtung ist entgegen des Trends der Stabilit{\"a}t von einfachen Alkalimetallorganylen und hebt die Besonderheit der Alkalimetall-Carbenoide hervor. Es konnte dabei auch gezeigt werden, dass durch Kalium keine weitere Stabilisierung erzielt werden konnte. Allgemein {\"a}hneln sich die beobachteten Natrium- und Kalium-Carbenoide 53-Na und 53-K sowohl in ihrer thermischen Stabilit{\"a}t als auch in ihren NMR-spektroskopischen Eigenschaften. 53-Na und 53-K konnten - im Gegensatz zur Lithiumverbindung - in sehr guten Ausbeuten als gelbe Feststoffe isoliert und kristallographisch untersucht werden (Abb. 4.1). Damit stellen 53-Na und 53-K die ersten isolierten Carbenoide der schweren Alkalimetalle dar. 53-Na bildet ein Monomer, 53-K ein zentrosymmetrisches Dimer im Festk{\"o}rper. Beide Carbenoide bilden sogenannte Carben-Donor-Komplexe mit einem M-Cl-Kontakt, aber keinerlei Wechselwirkung zwischen dem Metall und dem carbenoiden Kohlenstoffatom aus. Die beobachtete C1-Cl-Bindungsverl{\"a}ngerung um Δd = 0.05 {\AA} (53-Na) bzw. Δd = 0.03 {\AA} (53-K) best{\"a}tigt die erh{\"o}hte Polarisierung der C1-Cl-Bindung, was typisch f{\"u}r den carbenoiden Charakter ist. Durch elektrostatische Wechselwirkungen und negativer Hyperkonjugation wird die negative Ladung am carbenoiden Kohlenstoff stabilisiert, was sich in einer Verl{\"a}ngerung der C1-P- bzw. C1-Si-Bindung und einer Verk{\"u}rzung der P-S-Bindung {\"a}ußert. Die erh{\"o}hte Stabilit{\"a}t von 53-Na und 53-K verglichen mit der Lithiumverbindung wurde auf die erh{\"o}hte Polarit{\"a}t, geringere Lewis-Acidit{\"a}t und den erh{\"o}hten ionischen Charakter der M-C-Wechselwirkung zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. Diese Vermutung f{\"u}hrte zur Annahme, dass eine Manipulation der M-C-Wechselwirkung die M{\"o}glichkeit bietet, die Stabilit{\"a}t von Carbenoiden zu kontrollieren. Durch die Koordination starker Donorliganden wie 12-Krone-4 im Fall von Lithium bzw. 18-Krone-6 f{\"u}r Kalium konnten die entsprechenden Carbenoide synthetisiert und strukturell charakterisiert werden. Dabei bildeten sich durch die Koordination des Kronenethers separierte Ionenpaare im Festk{\"o}rper, was zur gew{\"u}nschten thermischen Stabilisierung f{\"u}hrte. So zeigte 53-Li•(12-Krone-4)2 eine erh{\"o}hte Zersetzungstemperatur von TD = 20 °C im Vergleich zum THF-Addukt [(53-K)2•(18-Krone-6): TD = 40 °C]. Die f{\"u}r die Chlor-Carbenoide 53-M durchgef{\"u}hrten Untersuchungen wurden im Anschluss auf die Fluor-Carbenoide 52-M erweitert. Dabei belegten NMR-spektroskopische Studien die erwartungsgem{\"a}ß geringere thermische Stabilit{\"a}t der Fluor-Systeme. Im Fall von 52-Li konnte eine Zersetzungstemperatur von TD = -70 °C bestimmt werden, w{\"a}hrend sich 52-Na und 52-K mit Zersetzungstemperaturen von TD = 10 °C (52-Na) bzw. 30 °C (52-K) - analog zu den Chlor-Carbenoiden - als thermisch deutlich stabiler erwiesen. Das carbenoide Kohlenstoffatom erf{\"a}hrt im 13C{1H}-NMR-Spektrum eine f{\"u}r Carbenoide typische Tieffeldverschiebung im Vergleich zur protonierten Vorstufe. Diese f{\"a}llt im Fall von 52-Li (ΔC = 33 ppm) etwas gr{\"o}ßer aus als f{\"u}r 52-Na (ΔC = 32 ppm) bzw. 52-K (ΔC = 30 ppm). Neben der Bestimmung der Zersetzungstemperatur der Carbenoide gelang es ebenfalls, die Zersetzungsprodukte der M/Cl- und M/F-Carbenoide aufzukl{\"a}ren und zu charakterisieren. So konnte gezeigt werden, dass sich die Chlor-Carbenoide selektiv zur sesselartigen Verbindung 57 zersetzen (Abb. 4.2). Bei den Fluor-Carbenoiden 52-M kommt es hingegen zur Bildung unterschiedlicher Verbindungen. Diese werden jedoch vermutlich alle {\"u}ber das Thioketon-Intermediat TK gebildet, das durch Wanderung des Schwefels der Thiophosphorylgruppe zum carbenoiden Kohlenstoffatom entsteht und durch Abfangreaktion mit Methyllithium zum lithiierten Thioether 60 nachgewiesen werden konnte. In Abh{\"a}ngigkeit vom Metall und Abgangsgruppe werden anschließend unterschiedliche Reaktionswege durchlaufen. Gem{\"a}ß des HSAB-Konzepts erfolgt im Fall des Lithium-Carbenoids der Angriff am Schwefelatom des Thioketons, wobei die zyklische Verbindung 57 gebildet wird. Beim weicheren Kalium-Carbenoid 52-K kommt es selektiv zur Bildung des Thioenolats 65, w{\"a}hrend f{\"u}r 52-Na ein Gemisch aus 57 und 65 beobachtet wird. Abb. 4.2. (oben) Zersetzungsreaktionen der M/X-Carbenoide 52-M und 53-M; (unten) Molek{\"u}lstrukturen der Verbindungen 60 und 65 im Festk{\"o}rper. Die zu 52 analogen bromierten und iodierten Ausgangsverbindungen eigneten sich nicht zur Darstellung von Carbenoiden. Hier gelang es nicht durch Deprotonierung die Carbenoide zu synthetisieren. Le Floch und Mitarbeiter konnten bereits 2007 zeigen, dass durch eine zweite stabilisierende Thiophosphorylgruppe das Li/Cl-Carbenoid 14 bis zu einer Temperatur von 60 °C keine Zersetzungsreaktionen zeigt. Basierend auf diesen {\"U}berlegungen wurden - analog zu den Silyl-substituierten Carbenoiden - der Einfluss der unterschiedlichen Alkalimetalle und Halogene auf die Eigenschaften und die Stabilit{\"a}t der entsprechenden Carbenoide untersucht. Zur Darstellung der Carbenoide wurden die protonierten Vorstufen 69-71 mit einem leichten {\"U}berschuss an Alkalimetallhexamethyldisilazan umgesetzt. Die Fluor-Carbenoide 69-M zeigten dabei wieder die f{\"u}r Carbenoide typische Tieffeldverschiebung des carbenoiden Kohlenstoff-atoms im 13C{1H}-NMR-Spektrum verglichen mit der protonierten Vorstufe. Im Fall der Chlor- und Brom-Carbenoide 70-M bzw. 71-M sind {\"a}hnliche Signalverschiebungen zu beobachten, allerdings fallen diese schw{\"a}cher aus. Erneut sind starke spektroskopische {\"A}hnlichkeiten zwischen den Natrium- und Kalium-Vertretern festzustellen, w{\"a}hrend die Lithium-Carbenoide eine gewisse Ausnahmestellung einnehmen. Abb. 4.3. (oben) Synthese von 69-M, 70-M und 71-M; (unten) Molek{\"u}lstrukturen der Bis(thiophosphoryl)-substituierten Carbenoide 69-Na•PMDTA, 70-Na und 70-K im Festk{\"o}rper. Durch VT-NMR-Messungen konnte gezeigt werden, dass alle Carbenoide bis Temperaturen von 60 °C keine Zersetzungsreaktionen eingehen. So gelang es, alle Carbenoide als gelbe Feststoffe zu isolieren. Einzig das Li/F-Carbenoid erwies sich bei Raumtemperatur als instabil und wies eine Zersetzungstemperatur von TD = 0 °C auf. Damit ist es das bis heute stabilste Li/F-Carbenoid das in der Literatur bekannt ist. Durch r{\"o}ntgenkristallographische Untersuchungen konnten alle Chlor- bzw. Brom-Carbenoide 70-M bzw. 71-M sturkturell charakterisiert werden. Dabei ist es gelungen, zus{\"a}tzlich zu den bereits bekannten Strukturen schwerer Alkalimetall-Carbenoide, einige Metall-Halogen-Kombinationen erstmalig strukturell zu charakterisieren. Durch den Zusatz von PMDTA gelang es auch das erste Na/F-Carbenoid zu charakterisieren. Abbildung 4.3 zeigt exemplarisch einige Vertreter der neuen Strukturen. Auff{\"a}llig ist dabei, dass in Abh{\"a}ngigkeit des Metalls {\"a}hnliche Strukturen erhalten wurden. So bilden die Kalium-Vertreter 70-K und 71-K wieder ein zentrosymmetrisches Dimer aus, w{\"a}hrend die Natrium-Vertreter 69-Na•PMDTA, 70-Na, 71-Na und 71-Li als Monomere vorliegen. Bei den beschriebenen Carbenoiden ist nur bei 69-Na•PMDTA und 70-Na die f{\"u}r Carbenoide typische C1-X-Bindungsverl{\"a}ngerung beobachtbar, was auf deren erh{\"o}hten carbenoiden Charakter im Vergleich mit den anderen Systemen schließen l{\"a}sst. Zusammenfassend l{\"a}sst sich folgender allgemeiner Trend formulieren: Der carbenoide Charakter f{\"a}llt in der Gruppe der Halogene von F zu I und in der Gruppe der Alkalimetalle gem{\"a}ß Li > Na ≥ K. Die thermische Stabilit{\"a}t zeigt gleichzeitig einen inversen Trend (Abb. 4.4). Reaktivit{\"a}t, carbenoider Charakter Thermische Stabilit{\"a}t Abb. 4.4. Tendenzen in den Eigenschaften von Carbenoiden. Reaktivit{\"a}t und Anwendung Nachdem die Carbenoide auf ihre Stabilit{\"a}ten, NMR-spektroskopischen und strukturellen Eigenschaften untersucht wurden, stand in weiteren Studien die Reaktivit{\"a}t der Carbenoide im Vordergrund. Hierbei lag der Fokus vor allem auf E-H-Bindungsaktivierungsreaktionen, da es bislang nur wenige Beispiele f{\"u}r Carbenoide mit Hauptgruppenelementverbindungen gibt. Zun{\"a}chst sollte die Reaktivit{\"a}t von 53-Li gegen{\"u}ber Boranen untersucht werden. Hierbei kommt es zur selektiven Bildung des Lithiumborats 79 (Abb. 4.5). An das ehemalige carbenoide Kohlenstoffatom ist dabei eine BH3-Einheit und ein weiteres Wasserstoffatom gebunden. Durch theoretische und experimentelle Untersuchungen konnte der Reaktionsmechanismus zu 79 aufgekl{\"a}rt werden, der als schrittweise B-H-Aktivierung beschrieben werden kann. So kommt es zun{\"a}chst zur Boratbildung und anschließend zum Cl/H-Austausch mit Hilfe eines weiteren Boran-Molek{\"u}ls. Dies konnte durch Deuterierungsexperimente mit BD3•THF experimentell best{\"a}tigt werden. Die Lithiumboratbildung zeigte sich dabei abh{\"a}ngig von der Stabilit{\"a}t der Lewis-Basen-Addukte, da mit den stabileren Amin- bzw. Phosphan-Boran-Addukten keine Umsetzung zu 79 beobachtet werden konnte. Abb. 4.5. (links) B-H-Aktivierung durch Carbenoid 53-Li; (rechts) Molek{\"u}lstruktur des Lithiumborats 79 im Festk{\"o}rper. Im n{\"a}chsten Schritt wurde die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Phosphanen getestet. Dabei kam es interessanterweise nicht zu einer analogen P-H-Bindungsaktivierung, sondern vielmehr zu einer Dehydrokupplung der sekund{\"a}ren Arylphosphane zu den entsprechenden Diphosphanen unter Bildung der zweifach protonierten Vorstufe (Abb. 4.6). Diese Reaktion ist bisher einzigartig in der Chemie der Carbenoide und hebt deren großes Potenzial f{\"u}r weitere Anwendungen hervor. Das entwickelte Syntheseprotokoll stellt eine sehr selektive und effektive Methode dar, Phosphane zu Diphosphanen zu kuppeln. Es war so m{\"o}glich die Diphosphane nach der Abtrennung der zweifach protonierten Vorstufe, die anschließend recycelt werden kann, in sehr guten Ausbeuten von {\"u}ber 90\% zu isolieren. Dabei erlaubte das Syntheseprotokoll die Gegenwart funktioneller Gruppen, z.B. Methoxy-, Dimethylamino- oder Trifluoromethyl-Substitutenten. {\"U}berraschenderweise zeigten die Umsetzungen der Lithium-Carbenoide mit Chlorsubstituierten Arylphosphanen keinerlei Substitutionsreaktionen am Aromaten sondern f{\"u}hrten ebenfalls selektiv zu den Diphosphanen. Einzig das sterisch anspruchsvolle sekund{\"a}re Arylphosphan Mes2PH oder aliphatische Phosphane wie tBu2PH oder Cy2PH eigneten sich nicht zur Dehydrokupplung. Im Fall des 3,5-Dichlorsubstiuierten Phosphans war es m{\"o}glich neben dem Diphosphan das entsprechende P-H-Aktivierungsprodukt zu beobachten und in einer Ausbeute von 22\% zu isolieren. Diese Aktivierung zeigte sich abh{\"a}ngig von der Konzentration der Reaktionsl{\"o}sung und konnte durch hohe Verd{\"u}nnung unterdr{\"u}ckt werden. Abb. 4.6. (links) Carbenoid-vermittelte Dehydrokupplung von Ar2PH; (rechts) Molek{\"u}lstruktur von (p-C6H4Me)4P2 im Festk{\"o}rper. Bemerkenswerterweise zeigten quantenchemische Studien, dass die einfachen und nicht-stabilisierten Carbenoide, wie beispielsweise LiC(H)Cl2, nicht f{\"u}r die Dehydrokupplung von Phosphanen geeignet sind und eine ausreichende elektronische Stabilisierung f{\"u}r selektive Ums{\"a}tze erforderlich ist. So ist zwar im Experiment f{\"u}r alle untersuchten Carbenoide die Diphosphan-Bildung beobachtbar, allerdings f{\"u}r unstabilisierte Systeme nur als Nebenreaktion. Mechanistische Studien zeigten, dass der erste Schritt der Reaktion die Deprotonierung des Phosphans und die Bildung einer Phosphid-Spezies ist. Dieser Schritt ist im Fall der stabilisierten Carbenoide bevorzugt. Bei den nicht-stabilisierten Carbenoiden stellt die Bildung des Carbens unter Salzeliminierung den ersten Reaktionsschritt dar, was im Anschluss zu unselektiven Folgereaktionen f{\"u}hrt. Die synthetisierten Diphosphane besitzen großes Potenzial f{\"u}r weitere Anwendungen, beispielsweise als Liganden in der {\"U}bergangsmetallkatalyse. Basierend auf diesen {\"U}berlegungen wurden in anf{\"a}nglichen Studien die Diphosphane an Gold(I)-Fragmente koordiniert (Abb. 4.7). Es gelang dabei die Diphosphan-Bisgold-Komplexe in nahezu quantitativen Ausbeuten als farblose Feststoffe zu isolieren und mittels Multikern-NMR-Spektroskopie und hochaufgel{\"o}ster Massenspektrometrie zu charakterisieren. Einzig die Chlor-substituierten Diphosphane zeigten nach der Zugabe von Gold(I) bereits Kupplungsreaktionen mit sich selbst. R{\"o}ntgenkristallographische Untersuchungen zeigten, dass die beiden Gold-Zentren eine trans-Stellung zueinander einnehmen, in der keine intramolekulare Au•••Au-Wechselwirkung beobachtet werden konnte. Auch in der Kristallpackung zeigte sich, dass die Bildung der Festk{\"o}rperstrukturen von C-H•••X- und π•••π-Wechselwirkungen dominiert wird. Studien zum Einsatz in der Katalyse stehen noch aus. Da die Komplexe in allen gel{\"a}ufigen L{\"o}sungsmitteln schwer l{\"o}slich sind, besteht weiter Optimierungsbedarf, um die L{\"o}slichkeit, z.B. durch Einf{\"u}hrung von Alkylgruppen, zu erh{\"o}hen. Abb. 4.7. (links) Syntheseweg zu Diphosphan-Bisgold-Komplexen; (rechts) Molek{\"u}lstruktur des Bisgold-Komplexes von (p-C6H4Me)4P2 im Festk{\"o}rper. Neben der einzigartigen Reaktivit{\"a}t Silyl-substituierter Carbenoide gegen{\"u}ber element-organischen Verbindungen wie Boranen oder Phosphanen wurde auch die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplexen, hier exemplarisch [Pd(PPh3)4] untersucht. Ziel sollte es sein mit Carbenoiden als selektiven Carbentransferreagenzien Zugang zu Carbenkomplexen zu erhalten, die schwer {\"u}ber alternative Routen zug{\"a}nglich sind. Bei Verwendung der Silyl-substituierten Systeme kam es dabei jedoch zun{\"a}chst nicht zur selektiven Synthese des Carbenkomplexes C, sondern vielmehr zu Produktgemischen aus Thioketon-komplex T und Carbenkomplex C. Die Verh{\"a}ltnisse erwiesen sich jedoch als abh{\"a}ngig vom Metall, Halogen und der Silylgruppe des Carbenoids sowie von der Reaktionstemperatur. Tabelle 4.1 zeigt eine {\"U}bersicht. Je tiefer die Temperatur und je gr{\"o}ßer die Substituenten der Silylgruppe desto mehr Carbenkomplexbildung kann beobachtet werden. Theoretische Berechnungen der Trimethylsilyl- bzw. Triphenylsilyl-Systeme konnten die experimentellen Befunde best{\"a}tigen. Der Thioketonkomplex T stellt so das thermodynamisch stabilere Produkt dar, w{\"a}hrend der Carbenkomplex C kinetisch bevorzugt ist. Erfreulicherweise gelingt bei Verwendung der im Vergleich zum Lithiumsystem stabileren Natrium- bzw. Kalium-Carbenoide die selektive Synthese des Palladium-Carbenkomplexes C (Eintr{\"a}ge 3 und 4). Durch die Stabilisierung des Li/Cl-Carbenoids durch Kronenether kann ebenfalls die Carbenkomplex-bildung forciert werden (Eintrag 5). Je stabiler die Carbenoide, desto selektiver wird der Carbenkomplex C gebildet. Das zeigt auch die Reaktion des sehr reaktiven Li/F-Carbenoids, das vollst{\"a}ndig zum Thioketonkomplex T reagiert (Eintrag 11). Bei den Kalium-Carbenoiden der sterisch anspruchsloseren Silyl-Systeme tritt noch ein weiteres Reaktionsprodukt auf, das als das Ylid Y identifiziert wurde. Dieses tritt auch bei Kristallisationsversuchen des Carben-komplexes auf und wurde r{\"o}ntgenkristallographisch untersucht. Tabelle 4.1. Reaktivit{\"a}t unterschiedlicher Silyl-substituierter Carbenoide gegen{\"u}ber [Pd(PPh3)4]. Eintrag Metall Halogen Silylgruppe Temperatur Thioketon-komplex [\%]a Carben-komplex [\%]a Ylid [\%]a 1 Li Cl SiPh3 RT 80 20 - 2 Li Cl SiPh3 -78 °C 48 52 - 3 Na Cl SiPh3 RT - >99 - 4 K Cl SiPh3 RT - >99 - 5 Li•(12-Krone-4) Cl SiPh3 RT - 93 - 6 K•(18-Krone-6) Cl SiPh3 RT - 75 25 7 K Cl SiMePh2 -40 °C - 71 29 8 K Cl SiMe2Ph -40 °C - 43 57 9 K Cl SiMe3 -10 °C 70 30 - 10 K Cl SiMe3 -40 °C 40 33 26 11 Li F SiPh3 -78 °C >99 - - [a] Verh{\"a}ltnis der Produkte durch 31P{1H}-NMR-Spektroskopie bestimmt. Trotz selektiver Synthese des Carbenkomplexes 119 erwies sich die Aufreinigung als problematisch, da das gebildete Triphenylphosphan vermutlich aufgrund der Koordination an das Metallsalz schwer abgetrennt werden konnte. {\"U}berraschenderweise zeigte sich beim Erw{\"a}rmen des Gemisches auf 80 °C die Bildung einer neuen Verbindung, die als Diphosphanphosphonium-Komplex 121 identifiziert wurde. Dieser konnte mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen und hochauf-gel{\"o}ster Massenspektrometrie charakterisiert werden. Studien zur Strukturanalyse und zur Reaktivit{\"a}t stehen hier allerdings noch aus. Da der Carbenkomplex zun{\"a}chst nicht selektiv dargestellt werden konnte, wurde eine alternative Syntheseroute entwickelt. Diese beinhaltete die oxidative Addition der halogenierten Liganden an das {\"U}bergangsmetall und anschließende Dehydrohalogenierung. Hierzu wurden analog Abbildung 4.9 zuerst die Palladium-Komplexe in einer oxidativen Additionsreaktion synthetisiert. Dabei gelang es sowohl unterschiedliche Halogenatome als auch unterschiedliche Silyl-Reste in der Synthese der Palladium-Komplexe zu etablieren. Die luftstabilen Verbindungen 129-134 konnten in moderaten bis guten Ausbeuten (52-91\%) als gelbe Feststoffe isoliert und durch Multikern-NMR-Spektroskopie, hochaufgel{\"o}ste Massen-spektrometrie und R{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Sie besitzen in allen F{\"a}llen das sehr {\"a}hnliche Strukturmotiv eines nahezu quadratisch-planar koordinierten Palladium-atoms. Zur Dehydrohalogenierung wurden die Komplexe 129-134 mit verschiedenen Basen umgesetzt. Mit Hilfe der Alkalimetallhexamethyldisilazan-Basen gelang die gew{\"u}nschte HX-Eliminierung, jedoch nicht unter Bildung des Carbenkomplexes, sondern biscyclo-metallierter Produkte. Beim Triphenylsilyl-substituierten System 129 konnte nach der Aufarbeitung Verbindung 135 isoliert werden, bei der ein an das Siliciumatom gebundener Phenylring metalliert wurde. Bei den Methyl-substituierten Vertretern 131 und 133 fand hingegen selektiv die Metallierung einer Methylgruppe unter Ausbildung ungew{\"o}hnlicher Palladacyclobutane statt. Dies konnte im Fall von 137 eindeutig durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse best{\"a}tigt werden (Abb. 4.9). Abb. 4.9. (links) Syntheseweg zu den Palladium-Komplexen 129-138; (rechts) Molek{\"u}lstrukturen der Palladium-Komplexe 130 und 137 im Festk{\"o}rper. Da cyclometallierte Palladium-Komplexe als effektive Katalysatoren in C-C-Kn{\"u}pfungs-reaktionen eingesetzt werden, sollte auch das Potenzial der synthetisierten Komplexe getestet werden. Dabei zeigte sich, dass alle Komplexe eine h{\"o}here Aktivit{\"a}t als [Pd(PPh3)4] in der Suzuki-Miyaura-Kupplung von 4-Bromanisol mit Phenylborons{\"a}ure aufweisen. Aus Tabelle 4.2 wird aber auch ersichtlich, dass die zweite Cyclisierung einen negativen Effekt auf die Aktivit{\"a}t hat. Verbindung 129, das Produkt der einfachen oxidativen Addition, zeigte bereits nach vier Stunden nahezu vollst{\"a}ndigen Umsatz. Dabei konnten TON's von etwa 17000 bei nahezu gleichbleibendem Umsatz erzielt werden (Eintrag 5). Tabelle 4.2. Palladium-katalysierte Suzuki-Miyaura-Kupplung von 4-Bromanisol und Phenylborons{\"a}ure. Eintrag Katalysator Katalysator-Ladung [mol \%] Reaktionszeit [h] NMR-Ausbeute [\%]a 1 [Pd(PPh3)4] 0.5 2 25 2 129 0.5 1.75 79 3 129 0.5 4 95 4 129 0.5 8 98 5 129 0.005 3 85 6 137 0.5 4 71 7 137 0.5 8 87 8 137 0.5 10 92 9 135 0.5 8 92 [a] Ausbeuten bestimmt durch NMR-Spektroskopie bezogen auf 4-Bromanisol. Insgesamt konnten in dieser Doktorarbeit zahlreiche neue Erkenntnisse im Bereich der Carbenoidchemie erarbeitet werden. Diese lassen sich wiefolgt zusammenfassen: • Anhand von Silyl- und Thiophosphoryl-stabilisierter Carbenoide konnte erstmals systematisch der Einfluss der M/X-Kombination auf die Stabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t von Carbenoiden untersucht werden. • Erstmals konnten Na- und K-Carbenoide isoliert und strukturell charakterisiert werden. • Mit Hilfe der Stabilisierung konnten neue Anwendungsgebiete im Bereich der element-organischen Chemie erschlossen werden, darunter die B-H-Bindungsaktivierung am carbenoiden Kohlenstoffatom und die Kupplung von Phosphanen. • Beim Einsatz von Carbenoiden als Carbentransferreagenzien zur Darstellung ungew{\"o}hnlicher Carbenkomplexe konnte gezeigt werden, dass Selektivit{\"a}ten von zahlreichen Faktoren abh{\"a}ngen und beeinflusst werden k{\"o}nnen. Mit diesen Studien konnte folglich ein Kreis von der Stabilisierung und Isolierung der normalerweise hochreaktiven Carbenoide zu deren Anwendungen geschlossen werden. Die Studien zeigen zudem das Potenzial dieser Verbindungsklasse und lassen vermuten, dass durch ein weiteres Einstellen von Stabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t noch bisher unbekannte Reaktionsmuster erm{\"o}glicht werden k{\"o}nnen.},
subject = {Carbenoide},
language = {de}
}
@phdthesis{Schaefer2016,
author = {Sch{\"a}fer, Marius},
title = {Darstellung und Reaktivit{\"a}t von Iminoboranen sowie deren Einsatz bei der Synthese von Azaborininen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136959},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {Die Dissertation befasst sich mit der Darstellung von Iminoboranen sowie deren Verwendung bei der Rhodium-vermittelten Synthese von Azaborininen.},
subject = {Iminoborane},
language = {de}
}
@phdthesis{Trumpp2016,
author = {Trumpp, Alexandra},
title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von Diboran(4)- und Diboran(4)-Addukt-Verbindungen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136812},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {In der vorliegenden Arbeit wurde zum einen das Koordinationsverhalten von Lewis-Basen an die Lewis-aciden Borzentren der symmetrisch konfigurierten 1,2-Dihalogendiborane(4) des Typs B2R2X2 (R = NMe2, Mes, Dur, tBu; X = Cl, Br, I) und des unsymmetrisch 1,1 substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2, sowie die Eigenschaften und die Reaktivit{\"a}t der erhaltenen sp2-sp3 Diboran(4)-Verbindungen untersucht. Zum anderem wurde die F{\"a}higkeit des 1,1-substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2 zur oxidativen Addition der B-F- bzw. B-B-Bindung an Bisphosphan-Platin(0)-Komplexe untersucht.},
subject = {Diborane},
language = {de}
}
@phdthesis{Dannenbauer2015,
author = {Dannenbauer, Nicole},
title = {Koordinationspolymere und -verbindungen mit intrinsischer Lumineszenz auf Basis von Selten-Erd-Chloriden, Thiazol, Thiolaten und Amin-Co-Liganden},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136218},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {In dieser Arbeit konnten 69 neue und neuartige Koordinationspolymere sowie Komplexe mit schwefelhaltigen Liganden auf Selten-Erd-Chlorid-Basis synthetisiert und strukturell charak-terisiert werden. Durch die Umsetzung der Chloride mit dem Liganden Thiazol konnten bei Raumtemperatur, abh{\"a}ngig vom Ionenradius und der eingesetzten Menge Thiazol, sowohl Koordinationspolymere wie 1∞[LnCl3(thz)6]·thz (Ln = La, Ce), dimere Komplexe [Ln2Cl6(thz)8]·3(thz) (Ln = La, Ce, Pr, Nd), [Pr2Cl6(thz)8] sowie monomere Komplexe [LnCl3(thz)4]2·thz (Ln = Sm , Eu , Tb, Ho) erhalten werden. Mittels temperaturabh{\"a}ngiger Pulverdiffraktometrie und in-situ Infra-rotspektroskopie sowie DTA/TG-Messungen konnte exemplarisch an 1∞[LaCl3(thz)6]·thz und [Pr2Cl6(thz)8] gezeigt werden, dass stufenweise thermisch bedingt Thiazolmolek{\"u}le aus den Strukturen abgegeben werden bis hin zur R{\"u}ckbildung des eingesetzten LnCl3. Unter der Vo-raussetzung, dass die fl{\"u}chtige Komponente Thiazol resorbiert wird, ist daher ein Kreispro-zess denkbar. Ferner konnten zus{\"a}tzlich wasserhaltige Phasen wie der vierkernige Cluster [Pr4Cl10(OH)2(thz)8(H2O)2] erhalten werden. Durch die Zugabe eines geeigneten Linkermolek{\"u}ls in das Reaktionssystem aus trivalenten Lanthanidchloriden und Thiazol konnten unter solvothermalen Bedingungen eine Vielzahl an Koordinationspolymeren und Komplexen erhalten werden. Als Linker oder als end-on Ligan-den eigneten sich sowohl eine Reihe an ditopischer Pyridylliganden 4,4'-Biypridin (bipy), 1,2-Di-(4-pyridyl)ethen (dpe), trans-1-(2-Pyridyl)-2-(4-pyridyl)ethylen (tppe), 1,2-Di-(4-pyridyl)ethan (dpa), sowie die Diazine Pyrazin (pyz) und Pyrimidin (pym) oder auch Azole wie 1,2,4-Triazol (tzH) und Pyrazol (pzH). Mittels Einkristallstrukturanalyse und pulverdiffrakto-metrischer Methoden konnten die dreidimensionalen Ger{\"u}stverbindungen 3∞[LnCl3(dpa)2]·thz (Ln = Ce - Sm, Gd - Lu), die Schichtstrukturen 2∞[Ln2Cl6(bipy)3(thz)2]·thz (Ln = La, Ce), 2∞[LnCl3(tzH)2(thz)]·thz (Ln = Pr, Sm - Gd) und die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Pr, Nd), 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Sm, Eu - Er, Yb), 1∞[Ln2Cl6(dpe)2(thz)4]·dpe (Ln = Ce, Nd), 1∞[LnCl3(dpe)(thz)2]· 0.5 (dpe) 0.5 (thz) (Ln = Sm, Gd - Dy, Er, Yb), 1∞[HoCl3(dpe)(thz)2]·thz, 1∞[La2Cl6(dpa)(thz)6], 1∞[Pr2Cl6(pyz) (thz)6], 1∞[Ln2Cl6(tzH)4(thz)2] (Ln = Pr, Sm, Gd) sowie die Komplexe [LnCl3(tppe)2(thz)2] (Ln = Nd, Tb, Ho, Er), [Ln2Cl6(pyz)(thz)6]·2(thz) (Ln = Tb, Er), [Ln2Cl6(pym)2(thz)4] (Ln = Tb , Er), [LnCl3(pzH)3(thz)2] (Ln = Pr, Gd) charakterisiert werden. Ferner konnten die erhaltenen Verbindungen weitestgehend auf ihre photolumineszenz-spektroskopischen sowie thermischen Eigenschaften hin untersucht werden. Außerdem konn-ten auch durch direkte Schwefelkoordination an die Ln3+-Zentren eindimensionale Koordina-tionspolymere 1∞[PrCl2(amt)(py)3] (amt- = 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazolat), [HNEt3]1∞[LnCl2(amt)2] (Ln = Ho, Er) und Komplexe [LnCl2(Mbim)(py)3]·py (Ln = Y, Er; Mbim = 2-Mercaptobenzimdiazolat) generiert werden},
subject = {Lanthanoide},
language = {de}
}
@phdthesis{Claes2016,
author = {Claes, Christina},
title = {Reduktive Synthese zu neuartigen cyclischen und acyclischen Borverbindungen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-135558},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {Ein Teil der hier vorliegenden Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Boran-Addukte. Dabei wurden neben den NHCs IMe und IMeMe die Phosphane PEt3 und PMe3 als stabilisierende Lewisbasen eingesetzt. Neben dem Liganden wurde auch der borgebundene organische Rest variiert (Phenyl und n-Butyl), um deren Einfluss auf die Eigenschaften der Addukte zu untersuchen. Die NHC-stabilisierten Monoborane IMe∙B(nBu)Cl2 (99) und IMeMe∙B(Ph)Cl2 (100) konnten in guten Ausbeuten isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Zusammen mit dem bereits bekannten Addukt IMe∙B(Ph)Cl2 (98) wurden die analytischen Daten dieser drei Spezies miteinander verglichen, wobei sich die strukturellen Parameter im Festk{\"o}rper stark {\"a}hneln. Die vergleichsweise lange B-CCarben-Bindungen (98: 1.621(3) {\AA}; 99: 1.619(5) {\AA}; 100: 1.631(3) {\AA}) konnten hierbei als Beleg f{\"u}r den dativen Charakter dieser Wechselwirkungen herangezogen werden. Auch bei den Phosphan-Boran-Addukten Et3P∙B(Ph)Cl2 (112), Et3P∙B(nBu)Cl2 (113) und Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) wurden relativ lange dative B-P-Bindungen (112: 1.987(2) {\AA}; 113: 1.980(2) {\AA}; 114: 1.960(3) {\AA}) gefunden, wobei diese in Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) deutlich k{\"u}rzer ist als bei den PEt3-Addukten 112 und 113. Da die Lewisbasizit{\"a}t von PMe3 geringer ist als von PEt3 konnte dieser Befund auf den geringeren sterischen Anspruch von PMe3 zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Die reduktive Umsetzung der Phosphan-Boran-Addukte 112, 113 und 114 mit 1,2-Diphenyl-1,2-dinatriumethan (Na2[C14H12]) verlief in allen F{\"a}llen unselektiv und f{\"u}hrte nicht zur Bildung eines Phosphan-stabilisierten Borirans. Das gleiche Ergebnis lieferte das NHC-stabilisierte Boran IMe∙B(Dur)Cl2. Im Gegensatz dazu konnten die Addukte 98, 99 und 100 mit NHC-Liganden und kleineren organischen Resten selektiv in die Borirane IMe∙B(Ph)(C14H12) (101), IMe∙B(nBu)(C14H12) (102) und IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) durch Umsetzung mit Na2[C14H12] {\"u}berf{\"u}hrt werden. Hierbei wurden jene als racemische Gemische erhalten, wobei die Phenylgruppen am C2B-Dreiring ausschließlich trans zueinander orientiert sind. Die sterisch gehinderte Rotation um die B-CCarben-Bindung resultiert in einer Verbreiterung bzw. Aufspaltung der Signale des NHCs im 1H NMR-Spektrum. Die Strukturparameter der Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper von 101, 102 und 103 unterscheiden sich nur geringf{\"u}gig. Die NHC-stabilisierten Borirane 101, 102 und 103 weisen trotz der enormen Ringspannung eine erstaunlich hohe Stabilit{\"a}t sogar gegen{\"u}ber Luft und Wasser auf. W{\"a}hrend gegen{\"u}ber [Pt(PCy3)2] keine Reaktivit{\"a}t beobachtet wurde, erfolgte bei Umsetzung von IMe∙B(Ph)(C14H12) (101) mit [Pt(PEt3)3] eine langsame und unvollst{\"a}ndige C-H-Bindungsaktivierung am NHC-R{\"u}ckgrat unter Bildung des Platin(II)-Komplexes 105. Aufgrund der gehinderten Rotation um die B-CCarben-Bindung wurde hierbei ein racemisches Gemisch von jeweils zwei Rotameren erhalten, welche in den NMR-Spektren in Form zweier Signals{\"a}tze zu beobachten waren. Die chemische Verschiebung des platingebundenen Hydrid-Signals best{\"a}tigt zudem eine vinylartige Natur des Boriran-Liganden mit starkem trans-Effekt. Die Konstitution von 105 im Festk{\"o}rper konnte durch eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse belegt werden, wobei die geringe Qualit{\"a}t des Datensatzes keine Strukturdiskussion zul{\"a}sst. Erwartungsgem{\"a}ß ging das Boriran IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) mit [Pt(PEt3)3] keine Reaktion ein, da der IMeMe-Ligand keine C-H-Einheiten im NHC-R{\"u}ckgrat aufweist. Basenfreie Borirane konnten hingegen weder durch Basenabstraktion aus dem NHC-stabilisierten Boriran 101 mit Hilfe starker Lewiss{\"a}uren (PPB, B(C6F5)3, AlCl3 oder [Lu∙BCl2][AlCl4]), noch durch Reduktion einfacher Dihalogenborane mit Na2[C14H12] realisiert werden. W{\"a}hrend die Umsetzungen mit Lewiss{\"a}uren entweder mit keiner Reaktion oder mit Zersetzung verbunden waren, bestand eine Schwierigkeit des reduktiven Ansatzes in der Wahl des L{\"o}sungsmittels, in welchem das Reduktionsmittel generiert wurde. Die meisten polaren L{\"o}sungsmittel f{\"u}hrten hierbei direkt zur Zersetzung des Borans und lediglich DME erwies sich als geeignet. Jedoch wurde bei der Umsetzung von DurBCl2 mit Na2[C14H12] in DME kein Boriran, sondern das Borolan 109 mit syndiotaktisch angeordneten Phenylgruppen gebildet. Die Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper offenbarte hierbei ein planar-koordiniertes Boratom. Ein weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer Phosphan-stabilisierter Diborene. Hierbei konnte zun{\"a}chst gezeigt werden, dass das sterisch anspruchsvolle Bisphosphan dppe mit ( B(Mes)Br)2 (115) bei Raumtemperatur kein Addukt ausbildet. Bei -40 °C konnten neben freiem dppe auch ein Mono- und ein Bisaddukt im 31P NMR-Spektrum nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu lieferte die Umsetzung von 115 mit dmpe einen nahezu unl{\"o}slichen Feststoff, welcher sich in nachfolgenden Reduktionsversuchen als ungeeignet erwiesen hat. Deshalb wurde eine Eintopfsynthese entwickelt, mit der 115 mit KC8 in Gegenwart der jeweiligen Bisphosphane zu den cis-konfigurierten Diborenen (=BMes)2∙dmpe (123), (=BMes)2∙dmpm (126) und (=BMes)2∙dppm (127) umgesetzt werden konnte. Ebenfalls konnte ( B(Mes)Cl)2 (124) selektiv zum Diboren 123 reduziert werden, wobei kein signifikanter Unterschied in Selektivit{\"a}t oder Reaktionszeit beobachtet wurde. Das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) wurde hingegen durch Reduktion des einfach-stabilisierten Diborans ( B(Mes)Br)2∙PMe3 (119) dargestellt. Anhand der Molek{\"u}lstrukturen von 122, 123, 126 und 127 im Festk{\"o}rper konnten die Abst{\"a}nde der B=B-Doppelbindungen (1.55(2)-1.593(2) {\AA}) ermittelt werden. Dabei sind die Boratome nahezu planar von ihren Substituenten umgeben. Durch Analyse der P1-B1-B2-Winkel konnte zudem gezeigt werden, dass das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) (116.6(3)°) und das cis-konfigurierte Diboren (=BMes)2∙dmpe (123) (118.7(1)°) nahezu ungespannte Spezies darstellen, wohingegen die F{\"u}nfring-Systeme (=BMes)2∙dmpm (126) (110.6(2)°) und (=BMes)2∙dppm (127) (110.4(1)°) eine signifikante Ringspannung aufweisen. Mit Hilfe von NMR-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, DFT-Rechnungen und UV-Vis-Spektroskopie konnte der Einfluss der Konfiguration, der Ringgr{\"o}ße und der Lewisbase auf die elektronischen Eigenschaften des Diborensystems untersucht werden. Hierbei wurde bei nahezu allen Parametern eine Tendenz in der Reihenfolge 122, 123, 126 zu 127 beobachtet. 127 nimmt aufgrund der phosphorgebundenen Phenyl-Substituenten eine gesonderte Rolle im Hinblick auf den HOMO-LUMO-Abstand ein, und es wurde f{\"u}r dieses Diboren erstmals eine Reduktionswelle im Cyclovoltammogramm beobachtet. Einige NMR-Signale der Diborene 122, 123, 126 und 127 wurden aufgrund des Spinsystems h{\"o}herer Ordnung als virtuelle Signale detektiert, bei denen bei geeigneter Aufl{\"o}sung bzw. Signal{\"u}berlappung nur die Summe an Kopplungskonstanten ausgewertet werden konnte. Das HOMO ist bei allen Diborenen auf die B-B-Bindung lokalisiert und weist -Charakter auf. Versuche, analoge Diborene mit den Lewisbasen dppe, dppbe, dmpbe, (-PR2)2 (R = p MeOC6H4) oder HP(o-Tol)2 zu realisieren und vollst{\"a}ndig zu charakterisieren, schlugen fehl. Lediglich die Diborene (=BMes)2∙dppe (132) und (=BMes)2∙dppbe (133) konnten spektroskopisch nachgewiesen werden. Auch durch reduktive Kupplung von Monoboranen mit chelatisierenden Phosphanen wurde versucht, Diborene darzustellen. Hierzu wurde zun{\"a}chst die Adduktbildung von Monoboranen und Bisphosphanen untersucht. W{\"a}hrend mit dppm kein Addukt nachgewiesen werden konnte, lieferte die Umsetzung von dmpe mit MesBBr2 das Bisaddukt 148. Als Nebenprodukt dieser Reaktion wurde jedoch auch das Boreniumkation 149 beobachtet, welches sich nicht zur reduktiven Kupplung zum Diboren 123 eignet. Auch bei der Umsetzung von MesBCl2 mit dmpe wurde neben dem Bisaddukt 151 eine zu 149 analoge Spezies gebildet. Die nachfolgende Reduktion von 148 mit KC8 in Benzol war mit der Bildung des Diborens (=BMes)2∙dmpe (123) verbunden, welches allerdings nicht isoliert werden konnte. Auch die Variation des L{\"o}sungsmittels, des Reduktionsmittels, der Zugabe, des organischen Restes und der Lewisbase erm{\"o}glichte keine selektivere Umsetzung bzw. eine Isolierung des Diborens. Im Gegensatz dazu konnte das Diboren 123 durch reduktive Kupplung des Bisadduktes 151 mit KC8 in Benzol dargestellt und isoliert werden. Im Vergleich zur Synthese von 123 durch Reduktion von ( B(Mes)Br)2 (115) ben{\"o}tigt dieser Ansatz jedoch deutlich l{\"a}ngere Reaktionszeiten (zwanzig Tage statt einen Tag) und lieferte schlechtere Ausbeuten (31 \% statt 54 \%). Durch Umsetzung mit Wasser konnte (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) selektiv in das Hydrolyseprodukt 154 {\"u}berf{\"u}hrt werden. Dieses Produkt konnte, aufgrund geringer Spuren Wasser im Reaktionsgemisch, ebenfalls durch freeze-pump-thaw Zyklen einer L{\"o}sung von 122 erhalten werden. Die Identit{\"a}t von 154 als gemischtes sp2-sp3-Diboran konnte mit Hilfe von NMR-Spektroskopie eindeutig erkl{\"a}rt werden. Zus{\"a}tzlich konnten zwei weitere m{\"o}gliche Zersetzungsprodukte durch Einkristallr{\"o}ntgen-strukturanalysen als ( B(Mes)(H)∙PMe3)2 (156) und MesB(OH)2 (155) identifiziert werden. Die Versuche die Liganden der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)∙dppm (127) durch Mono- oder Bisphosphane bzw. IMe auszutauschen verlief nur f{\"u}r 122 mit IMe erfolgreich zum Diboren (=B(Mes)∙IMe)2 (49). Auch Cycloadditionsreaktionen unter Beteiligung der B=B-Doppelbindung wurden im Detail untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass weder eine [4+2]-Cycloaddition von Isopren (mit 122) oder Cyclopentadien (mit 122 oder 123), noch eine [2+2]-Cycloaddition von Acetylen (mit 127), 2-Butin (mit 123 oder 127), Bis(trimethylsilyl)acetylen (mit 122), Di-tert-butyliminoboran (mit 122), Acetonitril (mit 122), Cyclohexen (mit 122), Aceton (mit 127) oder Methacrolein (mit 123 oder 127), sowie eine [2+1]-Cycloaddition von Kohlenstoffmonoxid (mit 123 oder 127) oder Ethylisonitril (mit 127), noch eine [3+2]-Cycloaddition von Trimethylsilylazid (mit 123 oder 127) m{\"o}glich ist. Lediglich mit 2-Butin konnte eine selektive Reaktion von (=B(Mes)PMe3)2 (122) zum Phosphan-stabilisierten 1,3-Diboreten 157 herbei gef{\"u}hrt werden. Diese ungew{\"o}hnliche Reaktion beinhaltet formal die Spaltung der C≡C-Dreifachbindung, wobei als m{\"o}glicher Reaktionsmechanismus eine [2+2]-Cycloaddition zum 1,2-Diboreten mit nachfolgender Isomerisierung zum 1,3-Derivat 157 postuliert werden konnte. DFT-Rechnungen an 157 zufolge besitzt das HOMO artigen Charakter und ist {\"u}ber die beiden Boratome und die CMe-Einheit delokalisiert. Demnach konnte 157 als homoaromatisches System mit zwei Elektronen identifiziert werden, was durch die negativen NICS-Werte (NICS(0) = -20.62; NICS(1) = -6.27; NICS(1)` = -14.59) und den unterschiedlich langen B-C-Bindungen des Vierrings in der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper (B-C1: 1.465(4) bzw. 1.486(4) {\AA}; B-C3: 1.666(4) bzw. 1.630(4) {\AA}) weiter best{\"a}tigt wurde. Eine Einkristallr{\"o}ntgen-strukturanalyse belegte zudem eine Butterfly-Struktur des 1,3-Diboretens 157 mit einem Kippwinkel = 34.4°. Die Bindung zwischen Phosphoratom und dem Kohlenstoffatom im Vierring liegt mit 1.759(2) {\AA} im Bereich einer dativen Bindung. Durch Basenabstraktion mit PPB konnte das stabilisierte Diboreten 157 in das basenfreie 1,3-Diboreten 164 {\"u}berf{\"u}hrt werden, welches jedoch nicht isoliert werden konnte. Die NMR-spektroskopischen Parameter von 164 belegen hingegen eindeutig dessen Natur. Neben Cycloadditionsreaktionen wurde auch das Redoxverhalten des Diborens (=BMes)2∙dppm (127) untersucht. So verlief die Umsetzung von 127 mit Iod hochselektiv zu einer in L{\"o}sung vermutlich diamagnetischen Spezies (NMR-aktiv/ESR-inaktiv). Durch Bestimmung der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper stellte sich jedoch heraus, dass diese Umsetzung zu einer Oxidation der elektronenreichen B=B-Doppelbindung unter Bildung des Radikalkations 166 f{\"u}hrte (B-B: 1.633(3) {\AA}). Somit wurde eine signifikante Diskrepanz zwischen kristallographischen und spektroskopischen Befunden beobachtet, weshalb die Natur des Reaktionsproduktes in L{\"o}sung nicht eindeutig ermittelt werden konnte. Aus diesem Grund wurde (=BMes)2∙dppm (127) auch mit dem Einelektronenoxidationsmittel [Cp2Fe][PF6] umgesetzt und ESR-spektroskopisch analysiert. Hierbei konnte im ESR-Spektrum das typische 1:2:1-Triplett bei giso = 2.0023 mit A(31P) = 21 G (58 MHz) f{\"u}r ein derartiges Radikalkation detektiert werden. Die Reduktion von 127 mit Lithium und Natriumnaphthalid lieferte entweder keinen Umsatz (Lithium) oder eine unselektive Zersetzung des Diborens (Natriumnaphthalid). Die Umsetzung mit KC8 verlief jedoch {\"a}ußerst selektiv zu einer neuen borhaltigen Spezies (11B: = 22.4 ppm; 31P: = 18.6 ppm), welche sich in Anwesenheit des Reduktionsmittels jedoch als nicht stabil erwies und somit nicht isoliert werden konnte. Auch der Versuch durch einen Kationenaustausch mit Li[BArCl4] ein stabileres Produkt zu erhalten schlug fehl. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrte die Umsetzung der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)2∙dppm (127) mit Cu(I)Cl zur Bildung der Kupferkomplexe 167 und 168, deren Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper vergleichbar zu dem analogen NHC-stabilisierten Kupferkomplex 63 sind (B-B: 1.626(3) {\AA} (167); 1.628(3) {\AA} (168); 1.633(4) {\AA} (63)). Beide Spezies zeigen hierbei erwartungsgem{\"a}ß ein interessantes photophysikalisches Verhalten, wobei dieses l{\"o}sungsmittelunabh{\"a}ngig ist und Fluoreszenzprozesse f{\"u}r die Emission verantwortlich sind. Durch analoge Umsetzung von 127 mit Ag(I)Cl konnte der entsprechende Silberkomplex 169 generiert und NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden (11B: = 26.7 ppm; 31P: = 5.4 ppm). 169 erwies sich jedoch als nicht stabil und zersetzte sich im Verlauf der Aufarbeitung zu der bekannten tetranukleare Silberverbindung 170. Im Rahmen der Reaktivit{\"a}tsstudien wurden die Diborene 122, 123 und 127 auch noch mit einer Reihe weiterer Reagenzien wie Catecholboran (mit 122 oder 127), THF∙BH3 (mit 127), Brom (mit 127), Iodchlorid (mit 123), ZnCl2 (mit 127), GaCl3 (mit 127), Na[BArF4] (mit 122), ( SPh)2 (mit 127), HCl (127), Wasserstoff (mit 122), Natriumhydrid (mit 127) und Methanol (mit 127) versetzt. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung beobachtet werden. Lediglich bei der Umsetzung von 127 mit Methanol konnte das Zersetzungsprodukt Mesityldimethoxyboran (171) eindeutig charakterisiert werden.},
subject = {Bor},
language = {de}
}
@phdthesis{Schneider2016,
author = {Schneider, Christoph},
title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von Lewis-basischen Carbonylkomplexen der Gruppe 8},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-134211},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Lewis-Basizit{\"a}t von Carbonylkomplexen der Gruppe 8 durchgef{\"u}hrt. Hierzu wurde eine Reihe von Komplexen mit GaCl3 als Lewis-S{\"a}ure zu den entsprechenden Lewis-Addukten umgesetzt. Durch Analyse der experimentell ermittelten spektroskopischen und strukturellen Parameter sowie auf der Basis von Transferexperimenten wurde die relative Lewis-Basizit{\"a}t dieser Verbindungen zueinander bestimmt. Durch Umsetzung von Eisenpenta-, -tetra- und -tricarbonylkomplexen mit den sterisch anspruchslosen Liganden PMe3, IMe und CNtBu mit der Lewis-S{\"a}ure GaCl3 wurde eine Serie von GaCl3-Addukten dargestellt und diese durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie R{\"o}ntgenstruktur- und Elementaranalyse vollst{\"a}ndig charakterisiert. W{\"a}hrend die Eisentetracarbonyladdukte 36-38 die gleiche cis-Geometrie aufweisen ist die Adduktbildung bei den Eisentricarbonylen 43-45 mit Konformations{\"a}nderungen in den Addukten 46, 48 und 49 verbunden. Hierbei zeigen die GaCl3-Addukte 46, 48 und 49 drei unterschiedliche Geometrien. Vergleicht man die Fe-Ga-Bindungsl{\"a}ngen beziehungsweise die Winkelsummen der ClGa-Cl-Winkel, so zeichnet sich ein Trend f{\"u}r die Lewis-Basizit{\"a}t in Abh{\"a}ngigkeit von der Natur der σ-Donorliganden ab. Demnach weisen die IMe-substituierten Eisencarbonyle im Vergleich zu den PMe3- beziehungsweise tBuNC-substituierten Analoga die h{\"o}chste Lewis-Basizit{\"a}t auf. Zudem konnte belegt werden, dass die Lewis-Basizit{\"a}t auch durch die Anzahl an σ-Donorliganden im Komplex erh{\"o}ht wird. Die schrittweise Erh{\"o}hung des sterischen Anspruchs der Liganden in den Eisencarbonylen erschwert die Adduktbildung und {\"a}ußert sich auch in der trans-st{\"a}ndigen Anordnung der Lewis-S{\"a}ure. Die Gegenwart von zwei sterisch anspruchsvollen Liganden verhindert indes die Adduktbildung mit GaCl3 und es kommt zu einer Disproportionierung der Lewis-S{\"a}ure in eine kationische [GaCl2]+-Einheit, welche an das Eisenzentrum koordiniert und eine anionische [GaCl4]--Einheit, die als Gegenion fungiert. Neben dem elektronischen und sterischen Einfluss der Liganden auf die Lewis-Basizit{\"a}t und die Adduktbildung in Eisencarbonylen wurde auch der Einfluss des Zentralatoms untersucht. Hierzu wurden analoge Ruthenium- und Osmiumcarbonyle dargestellt und mit der Lewis-S{\"a}ure GaCl3 umgesetzt. Hierbei wurde die Ligandensph{\"a}re im Vergleich zu den Eisencarbonylen nicht ver{\"a}ndert. Um die M-Ga-Bindungsabst{\"a}nde untereinander vergleichen zu k{\"o}nnen, wurde aufgrund der unterschiedlichen Kovalenzradien der Zentralmetalle der relative Abstand (drel) herangezogen, wodurch die relativen Lewis-Basizit{\"a}ten abgesch{\"a}tzt werden konnten. Hierbei konnte der gleiche Trend wie bei den Eisencarbonyladdukten beobachtet werden, dass mit steigender Anzahl an σ-Donorliganden die Lewis-Basizit{\"a}t erh{\"o}ht wird. Weiterhin liegt aufgrund der kleineren drel-Werte die Vermutung nahe, dass sowohl Ruthenium-, als auch Osmiumcarbonyle Lewis-basischer sind als die entsprechenden Eisencarbonyle. Diese Befunde wurden weiterhin durch Transferexperimente untermauert. Hierzu wurden verschiedene GaCl3-Addukte mit Carbonylkomplexen in CD2Cl2 umgesetzt und eine eventuelle {\"U}bertragung der Lewis-S{\"a}ure GaCl3 NMR-spektroskopisch verfolgt. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass die Lewis-S{\"a}ure GaCl3 jeweils erfolgreich auf die Komplexe mit der h{\"o}heren Anzahl an σ-Donorliganden {\"u}bertragen wird, was deren h{\"o}here Lewis-Basizit{\"a}t belegt. Zudem konnte best{\"a}tigt werden, dass Ruthenium- und Osmiumcarbonyle Lewis-basischer als die analogen Eisencarbonyle sind, zwischen Ruthenium und Osmium bei gleicher Ligandensph{\"a}re jedoch kaum Unterschiede in der Lewis-Basizit{\"a}t vorgefunden werden. Zus{\"a}tzlich wurden auch ausgew{\"a}hlte Gruppe 8-Carbonyladdukte mit dem literaturbekannten Platinkomplex [(Cy3P)2Pt] (7) umgesetzt. Hierbei wurde in allen F{\"a}llen ein Transfer von GaCl3 auf die Platinverbindung beobachtet, welche demnach die st{\"a}rkste Lewis-Base in dieser Studie darstellt. Neben einkernigen GaCl3-Addukten wurden auch dinukleare Gruppe 8-Carbonyle dargestellt. Hierzu wurde anstelle von GaCl3 die Lewis-S{\"a}ure Ag+ eingesetzt, was zur Bildung der zweikernigen Addukte 83-86 f{\"u}hrte. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass neben den Hauptgruppenmetallen wie Gallium auch Gruppe 8-Addukte mit {\"U}bergangsmetallen zug{\"a}nglich sind. Des Weiteren konnten die zweikernigen Komplexe 87-89 mit chelatisierenden beziehungsweise verbr{\"u}ckenden Liganden dargestellt und deren Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber GaCl3 untersucht werden. Der Unterschied zwischen diesen beiden Ligandenarten besteht darin, dass der M-M-Abstand bei Verwendung von chelatisierender Liganden eher gering ist, weshalb hier immer noch M-M-Wechselwirkungen m{\"o}glich sind, w{\"a}hrend diese bei Verwendung eines Br{\"u}ckenliganden verhindert werden. Ausgew{\"a}hlte Gruppe 8-Carbonyle wurden auch in Bezug auf ihre katalytische Aktivit{\"a}t in der Hydrosilylierung von Benzaldehyd (90) mit Phenylsilan (91) untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass NHC-substituierte Carbonylkomplexe einen h{\"o}heren Umsatz erm{\"o}glichen als Phosphan- oder Isocyanid-substituierte Verbindungen. Zudem wurde deutlich, dass die analogen Ruthenium- und Osmiumcarbonyle eine wesentlich geringere Aktivit{\"a}t bei der Hydrosilylierung aufweisen als die Eisenanaloga, trotz einer h{\"o}heren Lewis-Basizit{\"a}t. Abschließend konnten Halogenidabstraktionsreaktionen exemplarisch an den GaCl3-Addukten 46, 66 und 76 durch Umsetzung mit GaCl3 demonstriert werden, wodurch die kationischen dimeren Komplexe 104-106 erhalten wurden. In diesen Komplexen sind formal zwei [(Me3P)2(OC)3M-GaCl2]+-Einheiten durch Ga-Cl-Wechselwirkungen miteinander verbr{\"u}ckt. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrte die Umsetzung von 46, 66 und 76 mit Na[BArCl4] (101) zu keiner Chloridabstraktion. Stattdessen konnte eine Verbr{\"u}ckung zweier GaCl3-Adduktfragmente durch zwei Natriumkationen beobachtet werden.},
subject = {Lewis-Addukt},
language = {de}
}
@phdthesis{Kobelt2016,
author = {Kobelt, Claudia},
title = {Beitr{\"a}ge zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Silliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer h{\"o}herkoordinierter Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-131439},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums dar. Dabei standen die Synthese und Charakterisierung neuer neutraler tetra-, penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe sowie die Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens im Vordergrund. Im Rahmen dieser Arbeit wurden das Silan 16, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 36, 37', 38'·C6H5CH3, 40'∙C6H5CH3, 41 und 42, die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15, 17‒20 und 39', die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 21‒23, das Donor-stabilisierte trikoordinierte Silylen 25, der neutrale tetrakoordinierte Silicium(II)-Komplex 35 sowie das Lithiumamidinat 1·2Et2O erstmalig dargestellt und charakterisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung und im Festk{\"o}rper, durch Kristallstrukturanalyse sowie durch Elementaranalyse. Die Synthesen und Eigenschaften dieser Verbindungen k{\"o}nnen wie folgt zusammengefasst werden: Synthese und Charakterisierung neutraler pentakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe Ausgehend von entsprechenden Silicium(IV)-haltigen Vorstufen wurden die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 und 17‒20 dargestellt. So konnten die Verbindungen 2, 5, 7 und 8 durch Umsetzung der entsprechemden Trichlorsilane bzw. Tetrachlorsilan mit 1 in Diethylether erhalten werden. Diese Verbindungen besitzen an den beiden Stickstoff-Atomen des Amidinato-Liganden jeweils eine sterisch sehr anspruchsvolle Diisopropylphenyl-Einheit (Dipp), welche den Einbau eines zweiten Amidinato-Liganden nicht zul{\"a}sst und sich so ausschließlich pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe bilden. Durch Weiterreaktion von 2 und 5 mit Lithiumdimethyl- bzw. Kaliumbis(trimethylsilyl)amid entstanden die Komplexe 3, 4 und 6. Die Si-Koordinationspolyeder von 2‒8 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten trigonalen Bipyramiden, wobei die Stickstoff-Atome des Amidinato-Liganden eine axiale bzw. {\"a}quatoriale Position besetzen. Die zweite axiale Position wird jeweils von einem Chloro-Liganden eingenommen. Die genannten Verbindungen besitzen alle einen stark gespannten viergliedrigen SiN2C-Ring mit mehr oder weniger stark ausgepr{\"a}gter Elektronendelokalisation innerhalb de N‒C‒N-Fragmentes, welcher durch den Amidinato-Liganden mit dem Si-Koordinationszentrum gebildet wird und hauptverantwortlich f{\"u}r die starke Verzerrung der Si-Koordinationspolyeder ist. Die Verbindungen 10·0.5C6H5CH3, 11 und 12 entstanden durch Umsetzung der entsprechenden Trichlorsilane mit 9 und zwei Mol{\"a}quivalenten Triethylamin in Tetrahydrofuran. Durch Weiterreaktion von 11 mit Benzolthiol bzw. Benzolselenol und Triethylamin in Tetrahydrofuran wurden die Komplexe 18 und 19 gebildet. Die Verbindungen 15 und 20 entstanden mittels einer Transsilylierungsreaktion von 14 mit Azidotrimethylsilan bzw. 11 mit Trimethylsilyl(phenyl)tellurid in Tetrahydrofuran. Verbindung 17 wurde durch Umsetzung von Cl2Si(OPh)Me (16) mit 9 und zwei Mol{\"a}quivalenten Triethylamin in Tetrahydrofuran erhalten. Die Si-Koordinationspolyeder von 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 und 17‒20 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten trigonalen Bipyramiden, wobei der tridentate N,N',S- bzw. N,N',O-Ligand zwei F{\"u}nfringe mit dem Si-Koordinationszentrum ausbildet. Das Pyridin-Stickstoff- und das Schwefel-Atom des N,N',S-Liganden (bzw. Sauerstoff-Atom des N,N',O-Liganden) besetzen die axialen Bindungspositionen. Synthese und Charakterisierung neutraler hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe Die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 21 und 22 wurden durch Umsetzung von Trichlorsilan mit zwei Mol{\"a}quivalenten des entsprechenden Lithiumamidinats in Diethylether dargestellt. Die Si-Koordinationspolyeder von 21 und 22 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten Oktaedern, wobei jeweils eines der beiden Stickstoff-Atome der zwei Amidinato-Liganden trans zueinander angeordnet sind. Die beiden anderen Stickstoff-Atome der Amidinato-Liganden befinden sich in trans-Position zum Chloro- bzw. Hydrido-Liganden. Der neutrale hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 23 wurde durch Umsetzung des pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexes 11 mit 8-Hydroxychinolin und Triethylamin in Tetrahydrofuran dargestellt. Das Si-Koordinationspolyeder von 23 im Kristall entspricht dem eines stark verzerrten Oktaeders, wobei der dreiz{\"a}hnige N,N',S-Ligand eine mer-Anordnung einnimmt und das Chinolin-Stickstoff-Atom und das Kohlenstoff-Atom des Methyl-Liganden trans zueinander stehen. Mit den hier beschriebenen Synthesen konnte gezeigt werden, dass pentakoordinierte Chlorosilicium(IV)-Komplexe ‒ wie beispielsweise 2, 5 oder 11 ‒ sehr gut geeignete Ausgangsstoffe f{\"u}r die Darstellung neuartiger penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Verbindungen darstellen. Synthese und Charakterisierung eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens Nachdem alle Versuche, ein entsprechendes Donor-stabilisiertes Silylen durch Basen-induzierte reduktive HCl-Eliminierung der penta- bzw. hexakoordinierten Chlorohydridosilicium(IV)-Komplexe 2‒4, 21 und 22 darzustellen, fehlschlugen, wurde daraufhin der pentakoordinierte Dichlorosilicium(IV)-Komplex 6 mit zwei Mol{\"a}quivalenten elementarem Kalium in Tetrahydrofuran erfolgreich zum trikoordinierten Donor-stabilisierten Silylen 25 umgesetzt. Das Si-Koordinationspolyeder von 25 entspricht dem eines stark verzerrten (Pseudo)tetraeders, wobei die drei Bindungspositionen von den Stickstoff-Atomen und eine vierte von dem freien Elektronenpaar eingenommen werden. Die starke Verzerrung ist auf den stark gespannten viergliedrigen SiN2C-Ring des Komplexes zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Reaktivit{\"a}t des Donor-stabilisierten Silylens 25 Der trikoordinierte Silicium(II)-Komplex 25 reagierte mit Eisenpentacarbonyl in Toluol im Sinne einer nukleophilen Substitutionsreaktion unter Ausbildung einer Si-Fe-Bindung zum neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplex 35. Das Si-Koordinationspolyeder von 35 im Kristall entspricht dem eines stark verzerrten Tetraeders. Das Fe-Koordinationspolyeder entspricht dem einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide, wobei der sterisch sehr anspruchsvolle Silylen-Ligand interessanterweise eine axiale Bindungsposition am Eisen-Koordinationszentrum einnimmt. Desweiteren wurde 25 mit den Aziden Me3SiN3, PhSCH2N3 und (PhO)2P(O)N3 in Toluol im Sinne einer oxidativen Addition unter Abspaltung von elementarem Stickstoff zu 36, 37' bzw. 38'·C6H5CH3 umgesetzt. Bemerkenswert ist, dass bei der Reaktion mit PhSCH2N3 zu 37' eine Umlagerungsreaktion stattfindet, wobei eine Si-S-Bindung gekn{\"u}pft und ein Si-N=CH2-Fragment gebildet wird. Bei der Reaktion von 25 mit (PhO)2P(O)N3 zu 38'·C6H5CH3 wird ein Sauerstoff-verbr{\"u}cktes Dimer gebildet, wodurch ein achtgliedriger Ring mit zwei Silicium(IV)-Zentren aufgebaut wird. Die Si-Koordinationspolyeder von 36, 37' und 38'·C6H5CH3 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten Tetraedern, wobei der Amidinato-Ligand nur in Verbindung 36 bidentat an das Silicium-Zentrum koordiniert ist, w{\"a}hrend f{\"u}r 37' und 38'·C6H5CH3 ein monodentater Koordinationsmodus beobachtet wird. Durch Umsetzung von 25 mit N2O, S, Se bzw. Te in Toluol entstanden ebenfalls im Sinne einer oxidativen Addition die tetra- bzw. pentakoodinierten Silicium(IV)-Komplexe 39', 40'·C6H5CH3, 41 und 42. Die Verbindungen 39' und 40'·C6H5CH3 sind Dimere der eigentlichen Zielverbindungen 39 und 40, wobei 40' bei h{\"o}heren Temperaturen zu dem Monomer 40 dissoziiert, welches dann nach Abk{\"u}hlen auf Raumtemperatur auch in L{\"o}sung stabil ist. Die Verbindungen 41 sowie 42 bilden jedoch ausschließlich Monomere. Die Si-Koordinationspolyeder von 39' im Kristall entsprechen dem einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide, w{\"a}hrend die Si-Koordinationspolyeder von 40'·C6H5CH3, 41 und 42 denen eines stark verzerrten Tetraeders entsprechen. Dabei ist der Amidinato-Ligand in 39', 41 und 42 bidentat, in 40'·C6H5CH3 dagegen monodentat an das Silicium-Koordinationszentrum koordiniert ist. Mit den hier beschriebenen Synthesen konnte gezeigt werden, dass das Donor-stabilisierte Silylen 25 ein außergew{\"o}hnliches Reaktivit{\"a}tsspektrum aufweist und damit ein sehr interessantes Synthesepotential zur Darstellung neuartiger Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe besitzt.},
subject = {Hypervalentes Molek{\"u}l},
language = {de}
}
@phdthesis{Wennemann2016,
author = {Wennemann, Benedikt},
title = {Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t von {\"U}bergangsmetallborylenkomplexen der Gruppe 8},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-130755},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2016},
abstract = {Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit wurde in drei Teilbereiche untergliedert. Der erste Teil besch{\"a}ftigte sich mit der Untersuchung des anionischen Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] (M = Fe, Ru, Os; R = Me, Et, Ph) und dessen Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Dihalogenboranen. Der zweite Teil widmete sich der Untersuchung der Reaktiv{\"a}t des Eisenbis(borylen)komplexes 45 gegen{\"u}ber verschiedenen Lewis-Basen und Lewis-S{\"a}uren. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Insertion von Metallfragmenten der {\"U}bergangsmetalle der Gruppe 8 in die M=B-Doppelbindung des Borylenkomplexes 28 untersucht. Durch Umsetzungen der anionischen Osmiumverbindung 64 mit Cl2BDur und Br2BDur konnten die Borylkomplexe 67 und 68 erhalten werden (SCHEMA 56). Die Untersuchungen zum sterischen Einfluss des Silylsubstituenten zeigten, dass die Osmiumkomplexe 65 und 66 mit SiEt3- bzw. SiPh3-Substituenten in die entsprechenden Borylkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden k{\"o}nnen, wobei diese Spezies nicht analysenrein isoliert werden konnten. Der Borylkomplex 68 konnte nachfolgend weder unter thermischen Bedingungen, noch unter Verwendung der Lewis-Base Pyridin bzw. des Halogenabstraktionsmittels Na[BArCl4] in einen terminalen Osmiumborylenkomplex umgewandelt werden (Schema 57). Anf{\"a}ngliche Studien zur Reaktivit{\"a}t der anionischen Rutheniumverbindungen 81-83 gegen{\"u}ber Dihalogenboranen haben sich auf den sterischen Einfluss der borgebundenen Arylsubstituenten konzentriert. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass eine Ph-Substitution keine ausreichende Stabilisierung der entstehenden Borylkomplexe liefert. Im Gegensatz dazu erwies sich der sterische Anspruch von Duryl- und Mesitylsubsituenten als ideal f{\"u}r die Bildung stabiler Borylkomplexe, wohingegen die sterische {\"U}berfrachtung der Supermesityl- und Terphenylsubstituenten eine Salzeliminierungsreaktion von vornherein verhindert. Der Einfluss des Halogensubstituenten in X2BDur (X = Cl, Br) wurde anhand der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber 81 n{\"a}her untersucht. In beiden F{\"a}llen konnten die entsprechenden Borylkomplexe 84 und 85 isoliert und charakterisiert werden. Da bei der Umsetzung mit Br2BDur auch noch weitere Produkte zu erkennen waren, wurde der sterische Einfluss des Silylsubstituenten in 82 und 83 auf die Produktverteilung bei Reaktion mit Br2BDur untersucht. Es hat sich gezeigt, dass die Wahl der Reaktionsbedingungen einen starken Einfluss auf den Reaktionsverlauf aus{\"u}bt. So konnte durch regelm{\"a}ßiges Entgasen der Reaktionsl{\"o}sung der Rutheniumborylenkomplex 86 erhalten werden, w{\"a}hrend eine thermische Reaktionsf{\"u}hrung unter CO-Atmosph{\"a}re selektiv zu einer Silylboraneliminierung f{\"u}hrte, dessen Produkt indirekt {\"u}ber die Bildung von [(OC)4Ru(PMe3)] (75) nachgewiesen werden konnte (Schema 59). W{\"a}hrend die Umsetzung der analogen Eisenspezies K[(OC)3Fe(PMe3)(SiEt3)] (92) mit Cl2BDur lediglich zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte im Verlauf der Reaktion mit Br2BDur eine neue, sehr interessante Reaktivit{\"a}t beobachtet werden. Hier war die Salzeliminierungsreaktion mit einer Alkylboraneliminierung verbunden, wobei der intermedi{\"a}r entstehende Silylenkomplex (95) in situ zum dinuklearen, zweifach-verbr{\"u}ckten Bis(silylen)komplex 94 dimerisierte (SCHEMA 60). Unter photolytischen Bedingungen konnte 94 weiter in den dreifach-verbr{\"u}ckten Bis(silylen)komplex 96 {\"u}berf{\"u}hrt werden, welcher den ersten strukturell charaktersierten Komplex dieser Art darstellt. In SCHEMA 61 sind alle relevanten Reaktivit{\"a}ten des Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] gegen{\"u}ber X2BDur (X = Cl, Br) zusammen mit den Ergebnissen vorangegangener Arbeiten in einer {\"U}bersicht dargestellt. Der zweite Teil dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Reaktivit{\"a}t des Eisenbis(borylen)komplexes [(OC)3Fe(=BDur){=BN(SiMe3)2}] (45). Zun{\"a}chst wurde 45 mit verschiedenen Lewis-Basen umgesetzt. W{\"a}hrend die Umsetzungen mit verschiedenen NHCs (IMe, IMes, IDipp) nur zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte durch die Reaktion mit cAACMe der außergew{\"o}hnliche Komplex 98 isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden (SCHEMA 62). Dieser stellt das erste Beispiel f{\"u}r eine intramolekulare Spaltung eines Carbonylliganden in einem einkernigen Komplex dar. Anschließend wurde die Reaktivit{\"a}t von 45 gegen{\"u}ber den Lewis-S{\"a}uren BBr3, AlBr3 und GaBr3 untersucht. W{\"a}hrend die Umsetzung von 45 mit AlBr3 lediglich zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte mit GaBr3 als Hauptprodukt Br2BDur nachgewiesen werden. In einem m{\"o}glichen Reaktionsmechanismus ist die Reaktion mit einer 1,2-Addition des GaBr3 unter Bildung eines Gallylkomplexes verbunden, welcher nach Abspaltung von Br2BDur in einen instabilen Gallylenkomplex {\"u}bergeht (SCHEMA 63). Die Umsetzung von 45 mit BBr3 lieferte bei tiefen Temperaturen den zweikernigen Tris(borylen)komplex 100 (SCHEMA 64), welcher ein Analogon des wohlbekannten Fe2(CO)9 darstellt. Das abschließende Kapitel dieser Arbeit befasste sich mit der Insertion von Metallfragmenten der Gruppe 8-{\"U}bergangsmetalle in die M=B-Doppelbindung von [(OC)5Mo=BN(SiMe3)2] (28). W{\"a}hrend bei den Umsetzungen von 28 mit [(OC)4Fe(PMe3)] (90) und [(OC)4Ru(PMe3)] (75) die MOLPs 104 und 105 nur NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnten, war die Isolierung des MOLPs 103 sowie dessen strukturelle Charakterisierung m{\"o}glich (SCHEMA 65). Bemerkenswert ist hierbei, dass die Reaktion sowohl unter thermischen als auch unter photolytischen Bedingungen durchgef{\"u}hrt werden kann.},
subject = {Borylgruppe},
language = {de}
}
@phdthesis{Mailaender2015,
author = {Mail{\"a}nder, Lisa},
title = {Darstellung neuer Borheterocyclen durch Umsetzung von Borolen mit 1,3-dipolaren Reagenzien},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-127147},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {Darstellung neuer Borheterocyclen durch Umsetzung von Borolen mit 1,3-dipolaren Reagenzien. Bei der Usetzung von Borolen mit Aziden, Diazoalkanen und Nitronen kam es zu Ringerweiterungsreaktionen und zur Bildung von neuen Borheterocyclen (z.B. 1,2-Azaborinine, 1,2-Azaborinin-substituierte Azofarbstoffe, Boracyclohexadiene, Oxazaborocine).},
subject = {Borole},
language = {de}
}
@phdthesis{Arnold2015,
author = {Arnold, Nicole},
title = {Reaktivit{\"a}t von Boranen gegen{\"u}ber {\"U}bergangsmetall-Lewis-Basen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-125447},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Dihydroborane (H2BR) sowie Dihalogenborane (X2BR) mit {\"U}bergangsmetall-Lewis-Basen umgesetzt und die Reaktivit{\"a}t der auf diese Weise erhaltenen {\"U}bergangsmetall-Bor-Komplexe eingehend untersucht. So wurde eine Serie neuer Borylkomplexe des Typs trans-[Pt{B(Br)R'}Br(PR3)2] dargestellt und mit Salzen schwach-koordinierender Anionen umgesetzt. Diese Studien sollten die Triebkraft f{\"u}r die Bildung kationischer Borylenkomplexe n{\"a}her beleuchten. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass eine Substitution in ortho-Position des borgebundenen Arylliganden f{\"u}r den notwendigen [1,2]-Halogenshift vom Bor- zum Platinzentrum und somit zur Realisierung einer Pt=B-Mehrfachbindung unabdingbar ist. Demnach reagieren Komplexe mit para-substituierten Arylliganden bei Halogenidabstraktion aus Borylkomplexen zu T-f{\"o}rmigen, kationischen Borylplatinkomplexen, w{\"a}hrend die Duryl-substituierten Analoga unter [1,2]-Halogenwanderung in kationische Borylenplatinkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden. Neben dem Substitutionsmuster des borgebundenen Arylliganden wurde auch der Einfluss des Phosphanliganden untersucht. Die Molek{\"u}lstrukturen der Borylkomplexe 2 und 4 im Festk{\"o}rper zeigen grundlegende Unterschiede im strukturellen Aufbau. Der Durylsubstituent ist in 2 im Vergleich zur (Ph-4-tBu)-Einheit in 4 deutlich aus der {Br2-Pt-B-Br1}-Ebene herausgedreht (2: Pt-B-C1-C2: 31.4(1); 4: 4.3(7)°), was vermutlich einen [1,2]-Halogenshift in 2 beg{\"u}nstigt. Die Pt-B-Bindungen der kationischen Borylenkomplexe 6 (1.861(5) {\AA}) und 7 (1.863(5) {\AA}) sind deutlich k{\"u}rzer als im neutralen Borylkomplex 2 (2.004(4) {\AA}), was ein eindeutiger Beleg f{\"u}r den Mehrfachbindungscharakter der Pt-B-Bindungen in 6 und 7 ist. Demzufolge scheint der sterische Anspruch des borgebundene Arylsubstituenten entscheidend f{\"u}r den Reaktionspfad bei Halogenidabstraktionen und somit f{\"u}r die Bildung kationischer Borylenplatinkomplexe zu sein, w{\"a}hrend diesen Studien zu Folge der Einfluss der Ligandensph{\"a}re am Platinzentrum eher eine untergeordnete Rolle spielt. Des Weiteren gelang die Synthese der neuartigen heteroleptischen Platinkomplexe [Pt(cAACMe)(PiPr3)] (13) und [Pt(cAACMe)(PCy3)] (14) durch Umsetzung von [Pt(PCy3)2] und [Pt(PiPr3)2] mit dem cyclischen (Alkyl)(Amino)Carben cAACMe (Schema 34, A), bzw. durch Umsetzung von [Pt(nbe)2(PCy3)] (Schema 34, B) mit cAACMe. Die Darstellung des literaturbekannten homoleptischen Komplexes [Pt(cAACMe)2] (11) konnte durch Reaktion von [Pt(nbe)3] mit cAACMe deutlich vereinfacht werden bei gleichzeitiger Steigerung der Ausbeute (96\%, Literatur: 79\%). Die ungew{\"o}hnlich intensiv orangene Farbe dieser Verbindungsklasse geht laut DFT-Rechnungen auf die elektronische Anregung aus dem HOMO in das LUMO zur{\"u}ck, wobei haupts{\"a}chlich die π-Wechselwirkungen zwischen den Platin- und Carbenkohlenstoffatomen des cAACMe-Liganden beteiligt sind (DFT-Rechnungen von Dr. Mehmet Ali Celik). Auch in ihren strukturellen Eigenschaften sind sich 11 - 14 sehr {\"a}hnlich, wohingegen deutliche Unterschiede in deren Elektrochemie und Reaktivit{\"a}t beobachtet wurden. So konnte f{\"u}r 11 eine quasi-reversible Oxidationswelle (E1/2 = -0.30 V gegen [Cp2Fe]/[Cp2Fe]+ in THF) bestimmt werden, w{\"a}hrend die heteroleptischen Komplexe 13 und 14 (Epa = -0.09 V; -0.11 V) sowie deren Vorl{\"a}ufer [Pt(PCy3)2] und [Pt(PiPr3)2] (Epa = 0.00 V; +0.12 V) irreversible Oxidationswellen zeigen. Demnach kann 13 und 14 im Vergleich zu [Pt(PCy3)2] und [Pt(PiPr3)2] ein gr{\"o}ßeres Reduktionsverm{\"o}gen zugeordnet werden. Reaktivit{\"a}tsstudien zeigen, dass der homoleptische Komplex 11 inert gegen{\"u}ber vielen Substraten wie z.B. Boranen, Diboranen(4) und Lewis-S{\"a}uren ist. Im Gegensatz dazu haben sich die heteroleptischen Komplexe 13 und 14 als deutlich reaktiver erwiesen, womit diese eine Mittelstellung zwischen 11 und der Spezies [Pt(PR3)2] einnimmt. Die Umsetzung von [Pt(cAACMe)(PiPr3)] (13) mit BBr3 und Br2BPh lieferte die Borylkomplexe 18 und 19, welche vollst{\"a}ndig charakterisiert wurden. Die Reaktivit{\"a}t von 13 und 14 gegen{\"u}ber den Lewis-S{\"a}uren GaCl3 und HgCl2 zeigt ebenfalls Analogien zu der von Bis(phosphan)platinkomplexen. Reaktion mit GaCl3 f{\"u}hrte hierbei zur Bildung der MOLP-Komplexe [(cAACMe)(PiPr3)Pt→GaCl3] (21) und [(cAACMe)(PCy3)Pt→GaCl3] (22), w{\"a}hrend die oxidative Addition der Hg-Cl-Bindung an das Platinzentrum von 14 im Komplex [PtCl(HgCl)(cAACMe)(PiPr3)] (23) resultierte. Die Synthese von 23 gelang auch durch Umsetzung mit Kalomel unter Abscheidung eines {\"A}quivalentes elementaren Quecksilbers. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der {\"U}bergangsmetall-vermittelten Dehydrokupplung von Dihydroboranen. Die Umsetzung von [Pt(cAACMe)(PiPr3)] (13) mit BBr3 und Br2BPh lieferte die Borylkomplexe 18 und 19, welche vollst{\"a}ndig charakterisiert wurden. Die Reaktivit{\"a}t von 13 und 14 gegen{\"u}ber den Lewis-S{\"a}uren GaCl3 und HgCl2 zeigt ebenfalls Analogien zu der von Bis(phosphan)platinkomplexen. Reaktion mit GaCl3 f{\"u}hrte hierbei zur Bildung der MOLP-Komplexe [(cAACMe)(PiPr3)Pt→GaCl3] (21) und [(cAACMe)(PCy3)Pt→GaCl3] (22), w{\"a}hrend die oxidative Addition der Hg-Cl-Bindung an das Platinzentrum von 14 im Komplex [PtCl(HgCl)(cAACMe)(PiPr3)] (23) resultierte. Die Synthese von 23 gelang auch durch Umsetzung mit Kalomel unter Abscheidung eines {\"A}quivalentes elementaren Quecksilbers. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit lag auf der {\"U}bergangsmetall-vermittelten Dehydrokupplung von Dihydroboranen. Vor Beginn dieser Reaktivit{\"a}tsstudien wurde zun{\"a}chst eine vereinfachte Syntheseroute f{\"u}r Dihydroborane entwickelt. Durch Umsetzung von Cl2BDur mit HSiEt3 konnte auf diese Weise der Syntheseaufwand deutlich verringert und die Ausbeute an H2BDur von 74\% auf 98\% deutlich gesteigert werden. Zur Dehydrokupplung wurden neben Gold-, Rhodium- und Iridiumkomplexen auch Platinkomplexe mit H2BDur umgesetzt. Die Untersuchungen mit Gold- und Rhodiumverbindungen erwiesen sich hierbei als erfolglos und die Umsetzung der Iridiumpincerkomplexe [(PCP)IrH2] 26 und 27 (tBuPCP, AdPCP) mit H2BDur lieferte die Boratkomplexe 28 und 29 mit κ2-koordinierten {H2BHDur}-Liganden. Analog konnte bei Umsetzung von 26 mit H2BThx der Boratkomplex 30 spektroskopisch beobachtet, jedoch nicht isoliert werden. Bei den Komplexen 28 - 30 handelt es sich um die ersten κ2-σ:σ-Dihydroboratkomplexe mit sterisch anspruchsvollen Arylsubstituenten. Neben den Iridiumpincerkomplexen wurde auch der Komplex [Cp*IrCl2]2 mit H2BDur umgesetzt. Die Bildung des Boratkomplexes 34 ist mit einem [1,2]-Shift eines Chloratoms von Iridium auf das Borzentrum verbunden. Die Reaktivit{\"a}t von H2BDur gegen{\"u}ber [Pt(PCy3)2] zeigte eine starke Abh{\"a}ngigkeit h{\"a}ngt von der St{\"o}chiometrie. Bei der 1:1-Umsetzung konnten sowohl die farblosen Verbindungen trans-[(PCy3)2PtH2] und Cy3P→BH2Dur (48) isoliert werden, als auch die beiden dunkelroten Verbindungen [(Cy3P)3Pt3(2-B2Dur2)] (36) und [{(PCy3)Pt}4(2-BDur)2(4-BDur)] (37), kristallographisch untersucht werden. Der B-B-Abstand im π-Diborenkomplex 36 (1.614(6) {\AA}) deutet eindeutig auf die Gegenwart einer B=B-Doppelbindung hin, wobei das Diboren side-on gebunden an zwei der drei Platinatome des Pt3-Ger{\"u}sts koordiniert ist. Die Zusammensetzung von 36 und 37 konnte auch durch Elementaranalysen best{\"a}tigt werden. Die Bildung von 36 und 37 deuten auch darauf hin, dass bei dieser Art der Dehydrokupplung multimetallische Wechselwirkungen eine wichtige Rolle f{\"u}r die Stabilisierung der borzentrierten Liganden spielen. So konnten bei der Reaktion von [Pt(PCy3)2] mit zwei {\"A}quivalenten H2BDur neben Cy3P→BH2Dur (48) auch zwei weitere zweikernige Platinverbindungen isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Erhitzen der Reaktionsl{\"o}sung auf 68°C f{\"u}r 170 Minuten f{\"u}hrte hierbei zur Bildung von [{(Cy3P)Pt}2(μ-BDur)(ƞ2:(μ-B)-HB(H)Dur)] (38) mit zwei verbr{\"u}ckenden borzentrierten Liganden, einem Borylen- (BDur) und einem Boranliganden (BH2Dur), welche im 11B{1H}-NMR Spektrum bei δ = 101.3 und δ = 32.8 ppm detektiert wurden. Die R{\"o}ntgenstrukturanalyse von 38 l{\"a}sst einen signifikanten σ-BH-Hinbindungsanteil des Boranliganden zu einem der Platinzentren vermuten, was einen anteiligen Pt2→B-Bindungscharakter andeutet. Dieser Befund konnte auch durch DFT-Rechnungen von Dr. William Ewing best{\"a}tigt werden. Die Studien haben auch gezeigt, dass die Bildung von 38 {\"u}ber eine Zwischenstufe verl{\"a}uft, den hypercloso-Cluster [{(Cy3P)HPt}2(μ-H){μ:ƞ2-B2Dur2(μ-H)}] (39) mit einer tetraedrischen {Pt2B2}-Einheit, zwei terminalen Pt-H-Bindungen sowie je einen die Pt-Pt- bzw. B-B-Bindung verbr{\"u}ckenden Hydridliganden. 39 erwies sich als anf{\"a}llig gegen{\"u}ber H2-Eliminierung und lagert bei Raumtemperatur innerhalb von Tagen, bzw. bei 68°C innerhalb einer Stunde unter B-B-Bindungsbruch quantitativ in 38 um, welche selbst keinen direkten Bor-Bor-Kontakt mehr aufweist. Auf Grundlage der beschriebenen Resultate wurde zudem ein einfacher Zugang zu zweikernigen Platinkomplexen entwickelt. Demnach gelang es, den literaturbekannten zweikernigen Komplex [Pt2(μ:ƞ2-dppm)3] (50) (dppm = Ph2PCH2PPh2) durch Umsetzung von [Pt(nbe)3] mit dppm in guten Ausbeuten zu synthetisieren. Des Weiteren wurde die Reaktivit{\"a}t von 50 gegen{\"u}ber verschiedenen Lewis-S{\"a}uren untersucht. Ein Großteil dieser Umsetzungen war mit der Bildung von schwer l{\"o}slichen Feststoffen verbunden, weshalb lediglich bei der Reaktion mit Br2BPh und Br2BMes geringe Mengen an definiertem Produkt isoliert und durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnten. Demnach f{\"u}hrte die Umsetzung von 50 mit Br2BPh oder Br2BMes zur oxidativen Addition beider B-Br-Bindungen an je eines der Platinzentren und der Bildung der verbr{\"u}ckenden Borylenplatinkomplexe 51 und 52. NMR-spektroskopische Studien deuteten eine analoge Reaktivit{\"a}t von Br2BDur und Br2BFc an, wobei die Komplexe 53 und 54 noch nicht vollst{\"a}ndig charakterisiert werden konnten.},
subject = {Metallorganische Verbindungen},
language = {de}
}
@phdthesis{Geyer2015,
author = {Geyer, Marcel},
title = {Synthese und biologische Charakterisierung neuartiger siliciumorganischer Wirkstoffe sowie Synthese neuartiger siliciumorgansicher Synthese-Bausteine},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123766},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {Aufbauend auf dem Konzept der C/Si-Bioisosterie beschreibt die vorliegende Arbeit die Synthese und biologische Charakterisierung siliciumorganischer Wirkstoffe sowie Beitr{\"a}ge zur Synthese von siliciumorganischen Synthese-Bausteinen unter Verwendung der Silicium-Schutzgruppen MOP (4-Methoxyphenyl), DMOP (2,6-Dimethoxyphenyl) und TMOP (2,4,6-Trimethoxyphenyl). Die entsprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung (1H, 13C, 29Si) und Elementaranalyse (C, H, N) bzw. HRMS-Analytik (ESI) charakterisiert. Zus{\"a}tzlich konnte in einigen F{\"a}llen eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse realisiert werden.},
subject = {Wirkstoff},
language = {de}
}
@phdthesis{Hering2014,
author = {Hering, Florian},
title = {Sterische und elektronische Stabilisierung niedervalenter {\"U}bergangsmetallverbindungen durch N-heterocyclische Carbene},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-107317},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2014},
abstract = {Diese Arbeit zeigt die vielf{\"a}ltigen Einsatzm{\"o}glichkeiten des Pr*-Substituenten in Koordinationsverbindungen mit sterisch stark abgeschirmten Molek{\"u}lzentren auf. So wurden neben dem N-heterocyclischen Carben IPr* auch dessen Vorl{\"a}uferverbindungen Pr*NH2 in Imidokomplexen sowie Pr*DAB zur Stabilisierung von {\"U}bergangsmetall- und Hauptgruppenelementverbindungen als Liganden etabliert. Die homoleptisch zweifach NHC-substituierten Komplexe [Pd(IiPr)2] sowie [Pt(IiPr)2] sind synthetisch zug{\"a}nglich und im Gegensatz zu {Ni(IiPr)2} in Substanz isolierbar. Obwohl es sich bei [Pd(IiPr)2] und [Pt(IiPr)2] um niedervalente 14-Elektronenverbindungen handelt, weisen deren Addukte von Neutralliganden teils bemerkenswerte Labilit{\"a}t auf. Im Gegensatz dazu zeichnen sich beide Komplexe durch eine starke Neigung zur oxidativen Addition verschiedenster Substrate unter Ausbildung quadratisch-planarer Metall(II)-Verbindungen aus. So wurden in st{\"o}chiometrischen Reaktionen H-H, C-H, C-X, Si-H, B-H, B-B, P-H und P-P gespalten und die entsprechenden Aktivierungsprodukte charakterisiert.},
subject = {Platinkomplexe},
language = {de}
}
@phdthesis{Meyer2015,
author = {Meyer, Larissa Valerie},
title = {D{\"u}nne Filme, Detektoren sowie Co-Dotierungen und Mischbarkeiten auf Basis von lumineszierenden Erdalkali-/Selten-Erd-Imidazolat-Ger{\"u}stverbindungen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-121501},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {This thesis deals with the formation of thin films and luminescence based detectors as well as co-dopings and larger miscibilities in luminescent alkaline earth / rare earth imidazolate coordination polymers and MOFs (metal organic frameworks). The formation of luminescent thin films of the coordination polymers 3∞[Sr1-xEux(Im)2] (x = 0 - 1) and the MOFs 3∞[Tb(Im)3] and 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH on nanostructured alumina substrates (AAO-substrates) was enabled by a new in-situ coating method based on a solvent free melt synthesis. Various layer thicknesses as well as different degrees of coverage were achieved. For the in-situ deposition of 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] two different coating strategies for the AAO substrates were established. In addition to the melt approach an electride induced coating method was carried out. Extraordinary baryte rose analogue crystals were observed on the AAO surface for the electride induced coating method. The deposition of the MOFs 3∞[Tb(Im)3] and 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH also took place via CVD processes (chemical vapor deposition). Thin luminescent films of the framework 3∞[Eu(Im)2] on (0001)-sapphire sub-strates were created by a new femto-PLD-process (femto-pulsed-laser-deposition). The films displayed a switchable transparency depending on the wavelength of the incoming light. 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2], 3∞[Tb(Im)3] and 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH were examined as potential sensors or detectors regarding eight solvents and four gases. The exposure of the networks to water lead to a complete loss of luminescence intensity. MeOH-exposure is followed by a batho-chromic shift of the chromaticity of 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] from turquoise to orange. Acetone, pyridine, toluene, hexane, acetonitrile and dichloromethane increase the luminescence in-tensity of 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] and 3∞[Tb(Im)3]. The luminescence intensity of 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH is increased by acetonitrile as well as dichloromethane, but decreased under the influence of the other investigated solvents. The interaction of O2 and CO2 lead to a decrease of luminescence intensity by a turn-off-effect with the compounds 3∞[Tb(Im)3] and 3∞[Ce(Im)3ImH]·ImH, whereas no influence on the luminescence intensity of 3∞[Sr0.95Eu0.05(Im)2] was observed during exposure to N2, Ar, O2 and CO2. New coordination polymers 3∞[La4(Im)12(ImH)5]∙xImH (x = 2 - 3) and 3∞[Gd(Im)3] were synthe-sized as missing parts in the field of rare earth imidazolates. Both networks and the known alkaline earth imidazolates 2∞[Ca(Im)2(ImH)2], 3∞[Sr(Im)2] and 3∞[Ba(Im)2] as well as the rare earth imidazolates 3∞[Y(Im)3], 3∞[Ln(Im)3ImH]·ImH (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm), 3∞[Gd2(Im)6(ImH)1.5]·0.5 ImH and 3∞[Tb(Im)3] were used as host lattice for the intrinsic luminescence of the Ln-ions Ce3+, Sm3+, Eu2+, Tb3+, Dy3+ and Yb3+. In addition to co-doping, larger miscibilities and possible phase boundaries were investigated. The correlation be-tween structure and luminescence as well as the possibility of color tuning based on additive color mixing of the emission colors were explored with the obtained bulk materials. Furthermore, the solvent free approach was expanded to alkaline earth and lanthanide met-als and the bicyclic ligand 1H-benzimidazole. The monomeric complexes [M(BIm)2(BImH)4] (M = Ca, Sr, Eu) and the two dimensional coordination polymers ²[AE(BIm)2] (AE = Mg, Ba) and ²[Eu(BIm)2(BImH)2] were synthesized and fully characterized. In the case of the Ba con-taining network two polymorphic forms of the network were obtained.},
subject = {Metallorganisches Netzwerk},
language = {de}
}
@phdthesis{Weismann2015,
author = {Weismann, Julia},
title = {Methandiid-basierte Cabenkomplexe: Von ihrer Synthese und elektronischen Struktur zur Anwendung in Bindungsaktivierungsreaktionen und katalytischen Umsetzungen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-121549},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Anwendung des Sulfonyl-stabilisierten Methandiids 20-Li2 als Ligand in {\"U}bergangsmetallkomplexen. Dabei konnte 20-Li2 mit ver-schiedenen {\"U}bergangsmetallhalogeniden in Salzmetathesereaktionen umgesetzt werden. Insgesamt wiesen die synthetisierten Methandiid-basierten Komplexe flexible Bindungsverh{\"a}ltnisse bez{\"u}glich der MC-Bindung und unterschiedliche Koordinationsmodi der Sulfonyl-Gruppe auf, die die Stabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t der Komplexe signifikant beeinflussten. In Abh{\"a}ngigkeit von der chemischen Natur des Metallfragmentes und der Co Liganden konnten Carbenkomplexe mit einer ylidischen M-C-Wechselwirkung (A) und solche mit einer echten M=C-Doppelbindung (B) zug{\"a}nglich gemacht werden. Dabei gelang die Etablierung einer Vielzahl an neuen Komplexen sowohl mit fr{\"u}hen (Zirkonium) als auch sp{\"a}ten (Palladium, Ruthenium, Iridium) {\"U}bergangsmetallen. Die synthetisierten Verbindungen zeigten dabei unterschiedliche strukturelle und elektronische Eigenschaften, was zu deren Unterteilung in die zwei Komplexklassen A und B f{\"u}hrte. So konnte bei der Umsetzung von Methandiid 20-Li2 mit Zirkonocendichlorid die selektive Bildung des Zirkonocenkomplexes 50 beobachtet werden, bei dem NMR spektroskopische (z.B. Hochfeldverschiebung des 13C NMR-Signals des Carben-Kohlenstoffatoms) und r{\"o}ntgenstrukturanalytische (z.B. Pyramidalisierung des „Carben"-Kohlenstoffatoms) Untersuchungen erste Hinweise darauf lieferten, dass sich 50 nicht als Carbenkomplex mit einer Zr=C-Doppelbindung beschreiben l{\"a}sst. Dies konnte durch quantenchemische Rechnungen best{\"a}tigt werden, wobei die „Natural Bond Orbital"-Analyse (NBO-Analyse) eine deutliche negative Ladung am zentralen Kohlenstoffatom (qc = 1.42) und somit dessen nukleophilen Charakter aufdeckte. Zus{\"a}tzlich lieferten die Rechnungen eine deutlich positive Ladung am Zirkoniumatom (qZr = 1.35), weshalb die Zr-C-Interaktion in 50 am besten mit einer ylidischen Wechselwirkung beschrieben wird. {\"A}hnliche Resultate konnten auch bei den aus den Umsetzungen von 20-Li2 mit [(PPh3)2PdCl2] bzw. [(PPh3)3RuCl2] erhaltenen Komplexen 51a bzw. 52-Int beobachtet werden. Wie f{\"u}r Verbindung 50 ergab die NBO-Analyse von 51a bzw. 52-Int zwar eine Bindung zwischen Metall- und Kohlenstoffatom, interessanterweise aber keine Wechselwirkung. Aufbauend auf der elektronischen Struktur von 51a bzw. 52-Int zeichnen sich die beiden Komplexe durch eine hohe Instabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t aus. Dabei bildete 51a in L{\"o}sung diverse Zersetzungsprodukte, w{\"a}hrend der Ruthenium-Carbenkomplex 52-Int selektiv die Phenylgruppe des Sulfonyl-Substituentens in ortho Position unter Ausbildung der cyclometallierten Spezies 52 intramolekular deprotonierte. Das Cyclometallierungsprodukt 52 konnte in einer Ausbeute von 62\% isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Die schwache -Interaktion zwischen Metall- und Kohlenstoffatom konnte im Falle der Palladium- und Rutheniumkomplexe auf den Elektronenreichtum der sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetalle zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden, welcher durch die guten Donor- und schlechten Akzeptoreigenschaften der Phosphan-Liganden zus{\"a}tzlich verst{\"a}rkt wurde. Durch Austausch der Triphenylphosphan-Liganden in der Rutheniumdichlorid-Vorstufe gegen das Aren p-Cymol konnte die elektronische Natur am Metallfragment derartig beeinflusst werden, dass ein selektiver Zugang zu Ruthenium-Carbenkomplex 53 gelang. Verbindung 53 konnte in einer guten Ausbeute von 86\% in Form eines dunkelvioletten Feststoffes isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Dass es sich bei 53 tats{\"a}chlich um einen Carbenkomplex mit einer M=C-Doppelbindung handelt, konnte mithilfe der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper, den NMR-spektroskopischen Daten und der berechneten elektronischen Struktur best{\"a}tigt werden. So wies 53 eine kurze Ru=C-Bindung und eine planare Koordinationsumgebung des zentralen Kohlenstoffatoms [Winkelsumme: 358.9(1) {\AA}] auf. Zus{\"a}tzlich sprachen die im Vergleich zu Methandiid 20-Li2 verl{\"a}ngerten P-C- und C-S-Abst{\"a}nde f{\"u}r geschw{\"a}chte elektrostatische Wechselwirkungen im Ligand-R{\"u}ckgrat und somit f{\"u}r einen effizienten Elektronentransfer vom Methandiid zum Metall. Die NBO-Analyse ergab sowohl eine - als auch -Wechselwirkung der M-C-Bindung mit einer nur leichten Polarisierung zum Kohlenstoffatom. {\"A}hnliche Beobachtungen (kurzer Ir-C-Abstand, Planarit{\"a}t am Kohlenstoffatom, reduzierte elektrostatische Wechselwirkungen im Ligand-R{\"u}ckgrat, NBO-Analyse) wurden ebenfalls f{\"u}r den Iridium-Carbenkomplex 53 gemacht.Die negativere Ladung am Carben-Kohlenstoffatom wies hierbei allerdings auf einen leicht ylidischeren Charakter der MC-Bindung als im Ruthenium-Analogon 53 hin. Aufbauend auf der elektronischen Natur der M=C-Bindung ergaben sich unterschiedliche Reaktivit{\"a}ten der Carbenkomplexe. W{\"a}hrend der Zirkonocenkomplex 50 gegen{\"u}ber Aldehyden, Ketonen und Disulfiden entweder keine Reaktivit{\"a}t oder Zersetzung zum zweifach protonierten Liganden zeigte, erfolgte ausgehend von Ruthenium-Carbenkomplex 52-Int die intramolekulare CH-Aktivierung zu 52. Im Gegensatz dazu konnte der Ruthenium-Carbenkomplex 53 in einer Vielzahl von EH-Bindungsaktivierungen eingesetzt werden. Dabei konnten zahlreiche E-H-Bindungen bei Raumtemperatur aktiviert und das nicht-unschuldige Verhalten des Methandiid-Liganden unter Beweis gestellt werden. So konnten die O-H- und N-H-Bindungen in einer Serie von Alkoholen und Aminen, die P-H-Bindung in sekund{\"a}ren Phosphanoxiden und die hydridischen SiH- und BH-Bindungen in Silanen und Boranen durch 53 gespalten werden. Durch r{\"o}ntgenstrukturanalytische Aufkl{\"a}rung der Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper konnte gezeigt werden, dass die Bindungsaktivierung im Allgemeinen unter 1,2-Addition der Substrate auf die Ru=C-Doppelbindung unter Bildung der entsprechenden cis-Additionsprodukte erfolgte. Die Aufhebung der Metall-Kohlenstoffdoppel- zu einer -einfachbindung machte sich in einer Verl{\"a}ngerung der Ru=C-Bindung von 1.965(2) {\AA} in 53 auf etwa 2.2 {\AA} bemerkbar. Zudem konnte in allen Molek{\"u}lstrukturen der Aktivierungsprodukte eine Pyramidalisierung des ehemals planaren Carben-Kohlenstoffatoms detektiert werden. Bez{\"u}glich der Regioselektivit{\"a}t verliefen die Umsetzungen mit Substraten, in denen das Wasserstoffatom einen protischen (O-H, N-H-Bindungen) bzw. m{\"a}ßig protischen/hydridischen (P-H-Bindungen) Charakter aufweist, erwartungsgem{\"a}ß unter Protonierung des nukleophilen Carben-Kohlenstoffatoms. Interessanterweise f{\"u}hrten die O-H- und N-H-Aktivierungsreaktionen z.T. zur Ausbildung eines Gleichgewichts zwischen Carbenkomplex und Additionsprodukt. Dabei konnte ein derartiger Gleichgewichtsprozess in der Chemie Methandiid-basierter Carbenkomplexe bisher nicht beobachtet werden, was die außerordentliche Stabilit{\"a}t des Rutheniumkomplexes 53 unterstreicht. Diese Reversibilit{\"a}t wurde bspw. anhand der Umsetzung von Komplex 53 mit p Methoxyphenol mittels VT-NMR-Studien untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich das Gleichgewicht beim Abk{\"u}hlen auf 80 °C gem{\"a}ß entropischer Effekte fast vollst{\"a}ndig auf die Seite des Additionsproduktes verschieben l{\"a}sst, w{\"a}hrend beim Erw{\"a}rmen auf Raumtemperatur das Gleichgewicht auf der Seite des Carbenkomplexes liegt. {\"A}hnliche Gleichgewichtsprozesse konnten bei der N-H-Aktivierung beobachtet werden. Bei der Aktivierung von Ammoniak konnte das Additionsprodukt 60 nicht isoliert werden, da auch hier ein stark temperaturabh{\"a}ngiges Gleichgewicht vorlag, wobei erst ab 90 °C das Gleichgewicht vollst{\"a}ndig auf der Seite des Aktivierungskomplexes 60 lag. Daher konnte 60 nicht isoliert und eindeutig identifiziert werden. In folgenden Arbeiten sollte die Isolierung von 60 im Festk{\"o}rper angestrebt und somit dessen Existenz nachgewiesen werden. Zudem k{\"o}nnten auch hier {\"U}bertragungsreaktionen des aktivierten Ammoniaks auf unges{\"a}ttigte Substrate durchgef{\"u}hrt werden. {\"U}berraschenderweise zeigte die Si-H-Bindungsaktivierung von unterschiedlich substituierten aliphatischen und aromatischen Silanen ein analoges Reaktionsmuster und f{\"u}hrte zur selektiven Bildung der entsprechenden Silylkomplexe 66a-66f anstelle der aufgrund der Polarit{\"a}ten zu erwartenden Hydrido-Spezies. Mittels DFT-Rechnungen konnte gezeigt werden, dass der Reaktionsmechanismus der SiH-Aktivierung nicht {\"u}ber eine konzertierte 1,2-Addition, sondern {\"u}ber einen zweistufigen Prozess verl{\"a}uft. Dabei erm{\"o}glichen die flexiblen Koordinationseigenschaften des Liganden in 53 eine oxidative Addition der Si-H-Bindung an das Ruthenium-Zentrum, auf die ein Hydrid-Transfer zum Methandiid-Kohlenstoffatom folgt. Neben einfachen Bindungsaktivierungen wurde das Potential der synthetisierten Silylkomplexe 66a-66c in Hydrosilylierungsreaktionen untersucht. In diesem Zusammenhang wurde die Hydrosilylierung von Norbornen angestrebt. W{\"a}hrend bei Raumtemperatur keine Reaktion stattfand, konnte nach Erh{\"o}hung der Temperatur auf 80 °C das gew{\"u}nschte Hydrosilylierungsprodukt 68 zwar mittels GC-MS-Analytik nachgewiesen werden, jedoch entstand bei den gew{\"a}hlten Reaktionsbedingungen das ROMP-Produkt 69 als Hauptprodukt. In weiterf{\"u}hrenden Arbeiten m{\"u}ssen noch Optimierungsversuche der Reaktionsbedingungen zu einem selektiveren Umsatz zum Hydrosilylierungsprodukt durchgef{\"u}hrt werden. Interessante Ergebnisse lieferten zudem die Umsetzungen des Ruthenium-Carbenkomplexes 53 mit Boranen und verschiedenen Boran-Lewis-Basen-Addukten. Dabei f{\"u}hrte die Reaktion von 53 mit Catecholboran zur Bildung des Hydridokomplexes 73, dessen Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper bestimmt werden konnte. Jedoch konnte der Komplex aufgrund seiner Instabilit{\"a}t in L{\"o}sung bisher nicht vollst{\"a}ndig NMR-spektroskopisch und mittels Elementaranalytik charakterisiert werden. Im Gegensatz zur Si-H-Aktivierung findet hier die Addition entsprechend der Polarit{\"a}t der B-H-Bindung statt. Erstaunlicherweise f{\"u}hrte die BH Bindungsaktivierung in Pinakolboran jedoch nicht zu einer zu 73 analogen Hydrid-Spezies. Der NMR-spektroskopische Verlauf der Umsetzung deutete zun{\"a}chst auf die Bildung des BH-Additionsproduktes unter Protonierung des PCS-R{\"u}ckgrats hin, welches sich in eine andere, bisher nicht identifizierbare Spezies umwandelte. Wiederum zu einem anderen Ergebnis f{\"u}hrte die Umsetzung von 53 mit BH3∙SMe2. Durch Insertion eines Borans in die Thiophosphoryl-Einheit unter Aktivierung der B-H-Bindung wurde hierbei Komplex 76 gebildet, der als zentrales Strukturmotiv einen P-B-S-Ru-C-F{\"u}nfring aufwies. Neben der Spaltung polarer E-H-Bindungen gelang außerdem die Aktivierung der unpolaren Bindung in Diwasserstoff unter Bildung des Hydridokomplexes 77. Mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse konnte auch hier eine cis-Addition von H2 auf die RuC-Doppel-bindung best{\"a}tigt und das Signal des hydridischen Wasserstoffatom eindeutig im 1H NMR-Spektrum der Verbindung bei H = 6.62 ppm detektiert werden. Interessanterweise konnte Verbindung 77 ebenfalls durch Dehydrierung von iso Propanol bzw. Ameisens{\"a}ure (HCOOH) unter Abspaltung von Aceton bzw. CO2 synthetisiert werden. Aufbauend auf der beobachteten Dehydrierung von iPrOH unter Bildung des Hydridokomplexes 77 wurde der Frage nach einer m{\"o}glichen Anwendung des Carbenkomplexes 53 in der katalytischen Transferhydrierung von Ketonen zu Alkoholen nachgegangen. Obgleich die Aktivierung von H2 bzw. die Dehydrierung von iPrOH keine Reversibilit{\"a}t aufwies, sollte ein Katalysezyklus basierend auf einem Wechselspiel zwischen Carben- 53 und Hydridokomplex 77 mit iPrOH als Wasserstoffquelle realisierbar sein. Diesbez{\"u}glich lieferten erste Reduktionsversuche von Acetophenon zu 1 Phenylethanol mit 53 und KOtBu als Hilfsbase allerdings schlechte Alkohol-Ausbeuten im Vergleich zu literaturbekannten, {\"u}bergangsmetallkatalysierten Transferhydrierungen. Ein Katalyseansatz mit 0.50 mol-\% 53 und 19 mol-\% KOtBu ergab nach 24 h bei 75 °C eine Alkohol-Ausbeute von gerade einmal 55\%. Zudem konnte eine starke Abh{\"a}ngigkeit der Ums{\"a}tze von der eingesetzten Basenmenge beobachtet werden, was auf eine konkurrierende, Basen-induzierte Reduktion hindeutete. Eine Optimierung der Katalysebedingungen gelang durch Zugabe von Triphenylphosphan. Mithilfe des Additivs konnte innerhalb von 12 h bei 75 °C mit 0.50 mol-\% 53, 6.20 mol-\% KOtBu und 6.20 mol-\% PPh3 ein nahezu quantitativer Umsatz (94\%) von Acetophenon zu 1-Phenylethanol beobachtet werden. Sogar eine Verringerung der Basen- und Phosphanmenge auf 1.60 und 1.10 mol-\% reichte aus, um Ausbeuten von 90\% zu erreichen (Abb. 4.5., rechts). Dabei konnte Rutheniumkomplex 53 als erster Methandiid-basierter Carbenkomplex mit katalytischem Potential in Transferhydrierungen etabliert werden. Außerdem beschr{\"a}nkte sich die katalytische Aktivit{\"a}t von 53/PPh3 nicht nur auf die Reduktion von Acetophenon, sondern konnte auch erfolgreich auf weitere aromatische und aliphatische Ketone {\"u}bertragen werden. Mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen des Katalyseverlaufs gelang ein Nachweis der katalytisch aktiven Spezies im Katalysezyklus. So konnte bei 75 °C zun{\"a}chst die erwartungsgem{\"a}ße Entstehung des Hydridokomplexes 77 beobachtet werden. Dieser setzte sich anschließend mit PPh3 zum cyclometallierten Phosphankomplex 52 um. Aufbauend auf diesen Beobachtungen wurde ebenfalls Komplex 52 hinsichtlich seines katalytischen Potentials in der Reduktion von Acetophenon untersucht, wobei noch bessere Ums{\"a}tze als mit dem Katalysator 53/PPh3 beobachtet wurden. Hierbei konnte bereits nach 3 h mit 0.50 mol-\% 52 und 1.60 mol-\% KOtBu eine Ausbeute von 95\% erzielt werden. Zudem f{\"u}hrten Ans{\"a}tze mit 52 auch ohne Zugabe einer Base zu Ums{\"a}tzen von ca. 40\%. Eine {\"U}bertragung der Katalysebedingungen auf die Reduktion weiterer Keton-Derivate lieferte ebenfalls gute Ergebnisse und ergab Alkohol-Ausbeuten zwischen 72\% und 96\%. Die f{\"u}r Ruthenium-Carbenkomplex 53 gefundene Reaktivit{\"a}t und das nicht-unschuldige Verhalten des Methandiid-Liganden konnten außerdem auch f{\"u}r Iridium-Carbenkomplex 55 beobachtet werden. So konnten analoge NH, PH- und SiH-Additionsprodukte selektiv synthetisiert und in guten Ausbeuten (etwa 60-90\%) analysenrein erhalten werden. In Analogie zu Rutheniumkomplex 53 f{\"u}hrte die Aktivierung von Substraten mit unterschiedlichen E-H-Bindungen entsprechend der Ladungsverteilung im Ir+C--Fragment zur Protonierung der PCS-Br{\"u}cke in 55. Dabei wiesen auch hier die Additionsprodukte im Allgemeinen eine cis-Anordnung der vorherigen E-H-Einheit auf. Einzige Ausnahme stellte das mit p-Nitroanilin gebildete NH-Aktivierungsprodukt 61b dar. Hierbei konnte mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse eine trans-Anordnung der Amido-Einheit und des PCHS-Br{\"u}ckenprotons detektiert werden, die durch Ausbildung einer Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung zwischen der Amido-NH- Einheit und dem Sauerstoffatom des Sulfonyl-Substituentens beg{\"u}nstigt wird. Zudem konnte f{\"u}r die Bildung von 61b ein bei Raumtemperatur reversibler Reaktionsprozess unter R{\"u}ckbildung des Carbenkomplexes 55 und Abspaltung von p-Nitroanilin beobachtet werden. In k{\"u}nftigen Experimenten sollte untersucht werden, ob aufgrund der Reversibilit{\"a}t katalytische Hydroaminierungen mit 61b realisierbar sind. Trotz des hydridischen Charakters des Si-H-Wasserstoffatoms in Silanen wurden auch mit Carbenkomplex 55 ausschließlich die SiH-Bindungsaktivierungskomplexe 71a-71c gebildet. Zudem konnte bei der Aktivierung von Triphenylsilan zwar das Additionsprodukt 71a mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen in der Reaktionsl{\"o}sung nachgewiesen werden, jedoch setzte sich dieses bereits bei Raumtemperatur zum cyclometallierten Komplex 72 um. Interessanterweise resultierten die Aktivierung von H2 und die Dehydrierung von iPrOH ebenfalls in 72. Mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen des Reaktionsverlaufes konnte hierbei gezeigt werden, dass die Cyclometallierung ausgehend von dem in situ gebildeten Iridium-Hydridokomplex 79 stattfindet. Deuterierungsexperimente mit iPrOH-d8 belegten außerdem, dass die Protonierung der PCS Br{\"u}cke durch iPrOH und nicht durch direkte ortho-C-H-Aktivierung der Sulfonyl-Phenyl-Gruppe erfolgt. Die Isolierung des Iridium-Hydridokomplexes 79 war aufgrund seiner schnellen Umsetzung zu 72 daher nicht m{\"o}glich. Die Nukleophilie des Carben-Kohlenstoffatoms und die ausgezeichnete M=C-Wechselwirkung in Ruthenium-Carbenkomplex 53 erm{\"o}glichten neben EH-Bindungsaktivierungen außerdem [2+2]-Cycloadditionsreaktionen mit Iso- und Thioisocyanaten. In diesem Zusammenhang konnten mit tert-Butyl- und Phenylisocyanat die Cycloadditionsprodukte 80a und 80b synthetisiert, in guten Ausbeuten isoliert (79\% bzw. 80\%) und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Die mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse durchgef{\"u}hrte Aufkl{\"a}rung der Molek{\"u}lstruktur von 80a im Festk{\"o}rper best{\"a}tigte die Ausbildung eines C-Ru-N-C-Vierringes als zentrales Strukturmotiv, was mit literaturbekannten Umsetzungen dieser Art {\"u}bereinstimmt. Mit tert-Butyl- und Phenylthioisocyanat hingegen wurden die Iminkomplexe 81a/b unter Addition der Ruthenium-Kohlenstoff-Doppelbindung an das CS-Fragment im Thioisocyanat erhalten. Dabei konnte die Ausbildung eines C-Ru-S-C-Vierringes als zentrales Strukturmotiv beobachtet werden. Insgesamt folgte die Selektivit{\"a}t der gebildeten [2+2]-Cycloadditionsprodukte 80a/b und 81a/b den Prinzipien des HSAB-Konzeptes, wonach jeweils das weichere Atom des Heteroallens an das Ruthenium-Zentrum bindet. Obgleich die Reaktivit{\"a}t Methandiid-basierter Carbenkomplexe mit verschiedenen Heteroallenen bereits in der Literatur beschrieben wurde, stellte die Umsetzung mit Thioisocyanaten zu 81a/b ein bisher unbekanntes Reaktionsverhalten dieser Verbindungsklasse dar. Neben der Anwendung des Methandiids 20-Li2 als Ligand f{\"u}r die Synthese neuer {\"U}bergangsmetallkomplexe erwies sich das Dianion außerdem als geeignet f{\"u}r die Darstellung des Li/Cl-Carbenoids 83. Dabei konnte 83 zum einen durch Oxidation von 20-Li2 mit Hexachlorethan (C2Cl6) und zum anderen durch Metallierung des chlorierten Liganden 82 synthetisiert und in guten Ausbeuten (67-82\%) als farbloser, kristalliner Feststoff isoliert werden. Verbindung 83 erwies sich dabei als ein seltenes, bei Raumtemperatur stabiles Li/Cl-Carbenoid. Aufgrund der Stabilit{\"a}t im Festk{\"o}rper als auch in L{\"o}sung bei Raumtemperatur konnte 83 zudem NMR-spektroskopisch und mittels Elementaranalytik vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Ebenfalls gelang die Aufkl{\"a}rung der Molek{\"u}lstruktur von 83 im Festk{\"o}rper. Diese zeigte keinen direkten Kontakt zwischen dem Carbenoid-Kohlenstoff- und Lithiumatom und lieferte damit neben der elektronischen Stabilisierung eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r die beobachtete Stabilit{\"a}t von 83. Dabei beteiligt sich das Ligandsystem durch Koordination der Sulfonyl-Gruppen an das Lithiumatom erheblich an der Stabilisierung, sodass eine Lithiumchlorid-Eliminierung erschwert wird. Außerdem zeigte die Molek{\"u}lstruktur keine Verl{\"a}ngerung der C-Cl-Bindung, wie es f{\"u}r unstabilisierte Carbenoide in der Literatur beschrieben wird. Diese Tatsache und die im 13C-NMR-Spektrum beobachtete Abschirmung des Carbenoid-Kohlenstoffatoms im Vergleich zur chlorierten Vorstufe 82 lieferten erste Anzeichen f{\"u}r einen geringen carbenoiden Charakter von 83. Außerdem best{\"a}tigten quantenchemische Rechnungen keine signifikante Polarisierung der CCl-Bindung. Die durch die Stabilisierung resultierende Verringerung des carbenoiden Charakters und somit der Ambiphilie spiegelte sich auch in der Reaktivit{\"a}t von 83 wider. So konnte Verbindung 83 nicht als Cyclopropanierungsreagenz verwendet werden, wie es zumeist f{\"u}r klassische Carbenoide der Fall ist. Gegen{\"u}ber Elektrophilen wie Methyliodid oder Chlordiphenylphosphan reagierte 83 in Analogie zu Organolithiumbasen zu den Verbindungen 84a und 84b. Jedoch konnte 83 als Carbenvorstufe zur Synthese des Palladium-Carbenkomplexes 51a unter LiCl-Eliminierung eingesetzt werden, was den leicht vorhandenen carbenoiden Charakter von 83 wiedergibt. Zudem wurde 83 hinsichtlich seines Aktivierungspotentials von EE-Bindungen untersucht. W{\"a}hrend die Aktivierung der BH-Bindung in Boranen und die BB-Bindung in Diboranen nicht gelang, konnte die SS-Bindung in 2,2'-Dipyridyl- und 4,4'-Dipyridyldisulfid gespalten und Verbindung 90 analysenrein erhalten werden (Schema 4.8.). Studien zur Aufkl{\"a}rung dieses Reaktionsverhaltens stehen jedoch noch aus. Bez{\"u}glich der Aktivierung von P-H-Bindungen in unterschiedlich substituierten aromatischen Phosphanen konnte f{\"u}r 83 eine zu einem Silyl-stabilisierten Carbenoid analoge Reaktivit{\"a}t gefunden werden. Hierbei erfolgte keine Addition der P-H-Bindung an das carbenoide Kohlenstoffatom, sondern die selektive Dehydrokupplung der Phosphane zu Diphosphanen unter LiCl-Eliminierung. Diese {\"u}berraschende und bis dato f{\"u}r Carbenoide unbekannte Reaktivit{\"a}t erfolgte unter milden Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur) und ohne Einsatz von {\"U}bergangsmetallkatalysatoren. Insgesamt konnte f{\"u}r Verbindung 83 ein vielf{\"a}ltiges Reaktionsverhalten gefunden werden. Neben dessen Eignung als Carbenvorstufe bei der Synthese von {\"U}bergangsmetall-Carbenkomplexen, konnte die Spezies in der Aktivierung von SS- und PH-Bindungen eingesetzt werden. In zuk{\"u}nftigen Reaktivit{\"a}tsstudien sollte das beobachtete Potential auf weitere Substrate {\"u}bertragen werden.},
subject = {Carbenkomplexe},
language = {de}
}
@phdthesis{Nagel2015,
author = {Nagel, Christoph},
title = {Novel manganese- and molybdenum-based photoactivatable CO-releasing molecules: synthesis and biological activity},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-120376},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {Since its discovery as a small signaling molecule in the human body, researchers have tried to utilize the beneficial cytoprotective properties of carbon monoxide in therapeutic applications. Initial work focused on the controlled direct application of CO gas. However, to circumvent the disadvantages of this method such as requirement for special equipment, hospitalization of the patient and the risk of overdosing, metal-carbonyl complexes were developed as CO-releasing molecules (CORMs) which are able to deliver CO in a tissue-specific manner. However, upon the release of CO from the metal coordination sphere, complex fragments termed inactivated CORMs (iCORMs) with free coordination sites remain which can undergo nonspecific follow-up reactions under physiological conditions. Thus, the first aim of the present thesis was the coordination of tetradentate ligands such as tris(2-pyridylmethyl)amine (tpa), bis(2-pyridylmethyl)(2-quinolylmethyl)amine (bpqa), bis(2-quinolylmethyl)(2-pyridylmethyl)amine (bqpa) and tris(2-quinolylmethyl) amine (tmqa) in a tridentate facial manner to a fac-Mn(CO)3 moiety previously established as a photoactivatable CO-releasing molecule (PhotoCORM). The desired coordination of the pedant donor group upon photolytic CO release at 365 nm was demonstrated by UV/Vis-, IR- und 1H NMR experiments and verified by DFT calculations. All complexes of the series showed long-term dark stability in phosphate-buffered saline (PBS), but released between two and three equivalents of carbon monoxide with half-lives of around 5-10 minutes upon illumination at 365 nm. Although the photolytic properties of the complexes were quite similar besides the differences in type of hetereoaromatic ligands, the determination of the logP values showed an increase of lipophilicity with the number of quinoline groups, which might enable tissue-specific uptake. A significant cellular manganese uptake as well as the binding of CO released upon photolysis to the cytochrome c oxidases in E. coli cells was demonstrated for [Mn(CO)3(tpa)]+. Furthermore, this complex exhibited photoinduced bactericidal activity when the cells were grown in succinate-containing medium and thus unable to change their metabolism to mixed acid fermentation. In the second part of the project, the hexadentate ligand 1,4,7-tris(2-pyridylmethyl)-1,4,7-triazacyclononane (py3tacn) was coordinated to a facial Mn(CO)3 moiety. The resulting [Mn(CO)3(py3tacn-3N)]+ complex has one pedant donor group per labile carbonyl ligand and thus is a significant improvement over the 1st generation tpa-complexes. The metal-coligand inactivated CORM (iCORM) fragment expected to be generated upon complete photolytic CO release, [Mn(py3tacn-6N)]2+, was synthesized independently and will serve as a well-defined negative control in upcoming biological tests. The corresponding CORM has long-term dark stability in pure dimethylsulfoxide or phosphate-buffered myoglobin solution, with three equivalents of CO released with a half-life of 22 minutes upon illumination at 412 nm. The photolysis was also followed by IR spectroscopy and the intermediates, in line with a stepwise release of carbon monoxide, and occupation of vacated sites by the pedant pyridine group were verified by DFT calculations. Due to possible tissue damage by energy-rich light and the inverse correlation of tissue penetration depth and illumination wavelength, the absorption maxima of PhotoCORMs should ideally be in the phototherapeutic window between 600 and 1200 nm. Thus, in the third part of this work, a series of heterobinuclear Mn(CO)3/Ru(bpy)2 PhotoCORMs was prepared to shift the absorption of these compounds into the red region of the UV/Vis spectrum. For the synthesis of such Mn(I)/Ru(II) complexes, the bridging ligands 2,3-di(2-pyridyl)quinoxaline (dpx) and 3-(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazine[5,6-f]-1,10-phenanthroline (pytp) were prepared and the two binding pockets subsequently filled with a Ru(bpy)2 and a fac-Mn(CO)3 moiety. The resulting two heterobinuclear metal complexes [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ and [Ru(bpy)2(pytp)MnBr(CO)3]2+ as well as [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+ with etx = ethyl(2,2':6',2''-terpyridine)-4'-carboxylate and tbx = N-((2,2':6',2''-terpyridin)-4'-yl)2,2'-bipyridine-5-carboxamide which was prepared by a metal precursor provided by the group of Prof. Dr. Katja Heinze showed a significant shift of the main absorption bands to higher wavelengths as well as two times higher extinction coefficients than the analogous mononuclear Mn(I) compounds. However, both the Mn(I)/Ru(II) and Mn(I) complexes had a reduced stability in phosphate-buffered myoglobin solution even in the absence of light. The efficiency of the CO-release from [Ru(etx)(tbx)MnBr(CO)3]2+ and [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+ could be controlled by proper choice of the excitation wavelength. A change from 468 to 525 nm or even 660 nm led to a decrease of the number of CO equivalents released from two to one and an elongation of the half-lives. Finally, since nitric oxide also serves as a small messenger molecule in the human body with its signaling pathways interacting with those of CO, a mixed-ligand CO/NO metal complex was sought. [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ with iPr3tacn = 1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclonane was selected from the literature and its molecular structure determined by single crystal diffraction, demonstrating the presence of an NO+ ligand in the coordination sphere as indicated by a MO-N-O angle close to 180°. Photolysis of [Mo(CO)2(NO)(iPr3tacn)]+ required high-energy UV light, which prevented a quantification of the CO release due to photolytic decomposition of the myoglobin. However, solution IR experiments showed that the complex lost the two carbon monoxide ligands upon illumination at 254 nm while the NO remained tightly bound to the metal. The structures observed of the intermediates were also verified by DFT calculations. In conclusion, in this project, four different classes of novel transition metal-based photoactivatable CO-releasing molecules (PhotoCORMs) were prepared and studied. The first group incorporated one additional free donor group per LMn(CO)3 moiety but varied in the number of coordinated pyridyl and quinolinyl groups which allows the control of the lipophilicity of these compounds. As an extension of this concept, the second series incorporated one free donor group per labile carbonyl ligand which gives rise to well-defined photolysis products that can be independently prepared and assayed. The third class was based on a Ru(II) photosensitizer unit connected to a MnBr(CO)3 PhotoCORM moiety. This shifts the absorption maximum from 500 nm to about 585 nm in [Ru(bpy)2(dpx)MnBr(CO)3]2+. Finally, a first mixed-ligand CO/NO carrier molecule was evaluated for its photolytic behavior. However, while the carbonyl ligands were photolabile at low excitation wavelengths, release of the NO ligand was not observed under the conditions studied. In a next step, detailed studies on the bioactivity of the different classes of PhotoCORMs need to be carried out with partner groups from biochemistry to fully explore their biomedical potential.},
subject = {Kohlenmonoxid},
language = {en}
}
@phdthesis{Ferkinghoff2015,
author = {Ferkinghoff, Katharina},
title = {Reaktivit{\"a}tsstudien an Metalloborylenkomplexen und Eisen-substituierten Borirenen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-118850},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {D) Zusammenfassung Im Rahmen der vorgestellten Doktorarbeit wurde die Reaktivit{\"a}t des Metalloborylenkomplexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) gegen{\"u}ber weiterer {\"U}bergangsmetallfragmente, verschiedener Mono- bzw. Dialkine sowie unterschiedlicher Isonitrile untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde der dabei synthetisierten Verbindungen konnten bekannte Sachverhalte best{\"a}tigt und neue Erkenntnisse {\"u}ber die Metall-Bor-Bindung erhalten werden. Der Boridokomplex [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) konnte auf dem klassischen Weg einer doppelten Salzeliminierungsreaktion des Dichloroborylkomplexes 11 und dem Metallcarbonylat Na2[W(CO)5] in einer Ausbeute von 46\% dargestellt werden (Abbildung 96). Abbildung 96: Synthese des Boridokomplexes 73. Verbindung 73 weist die f{\"u}r terminale Borylenkomplexe charakteristische, lineare FeBW Einheit sowie ein extrem tieffeldverschobenes 11B{1H}-NMR-Signal auf. Es gelang ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf ein weiteres {\"U}bergangsmetall-Fragment zu {\"u}bertragen. Dieser intermetallische Transfer bietet neben der klassischen Salzeliminierungsreaktion einen neuen Syntheseweg f{\"u}r Boridokomplexe. Die Umsetzung von 43 mit dem {\"U}bergangsmetallkomplex [(η5 C5H5)(H)W(CO)3] resultiert in 52\%-iger Ausbeute in der Bildung des Hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexes [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74) (Abbildung 97). R{\"o}ntgenkristallographische Untersuchungen sowie NMR-spektroskopische Daten belegen die verbr{\"u}ckende Position des Hydridoliganden {\"u}ber die W-B-Bindung der linearen FeBW Einheit. Abbildung 97: Synthese des hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexes 74. Aus den Umsetzungen der Hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexe [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe} (µ B)(µ-H){CpM(CO)2}] (M = W (74), Mo (75)) mit einem {\"A}quivalent des Metall-basischen Platin-(0)-Komplexes [Pt(PCy3)2] konnten die Trimetallo-Boridokomplexe 76 und 77 in Ausbeuten von 27\% und 33\% isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden (Abbildung 98). Sie weisen die f{\"u}r Metall-basenstabilisierten Boridokomplexe typische T-f{\"o}rmige Struktur mit einem verbr{\"u}ckenden Hydridoliganden zwischen der M-Pt-Bindung sowie einer verbr{\"u}ckenden Carbonylgruppe zwischen der Fe-Pt-Bindung auf. Des Weiteren zeigte sich, dass in beiden Verbindungen die M-B-Bindungsabst{\"a}nde vergleichbar mit denen anderer Boridokomplexe sind, die Pt-B-Bindungsabst{\"a}nde jedoch gegen{\"u}ber Platin-Borylkomplexen deutlich verl{\"a}ngert sind. Dieser Befund wurde bereits f{\"u}r andere Metall-Basen-Addukte beschrieben. Mit einem weiteren Metallbasen-Fragment gelang es die noch freie Koordinationsstelle am Bor-Zentrum zu besetzen. Hierzu wurden die Verbindungen 76 und 77 mit einem zweiten {\"A}quivalent des niedervalenten Metallkomplexes [Pt(PCy3)2] umgesetzt (Abbildung 98). Folglich konnten die tetranuklearen Komplexe 78 und 79 in Ausbeuten von 44\% und 30\% isoliert werden. Die 1H-NMR-Kopplungsschemata des Hydridoliganden best{\"a}tigen seine verbr{\"u}ckende Position zwischen dem Metall (Wolfram, Molybd{\"a}n) und Platin. Obwohl die Festk{\"o}rperstruktur von 79 zwei unterschiedliche {Pt(PCy3)}-Fragmente aufweist, zeigt das 31P{1H}-NMR-Spektrum in L{\"o}sung nur ein Signal. Somit liegt bei Raumtemperatur in L{\"o}sung eine Fluktuation der verbr{\"u}ckenden Carbonylgruppe sowie des Hydridoliganden vor. Entgegen den Erwartungen nimmt Verbindung 79 eine stark gekippte Anordnung ein und nicht, wie die meisten bekannten Tetrametallo-Boridokomplexe eine quadratisch-planare Koordination (Anti-van`t Hoff-Le Bel-Verbindungen). Abbildung 98: Reaktivit{\"a}t des hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexes 74 gegen{\"u}ber [Pt(PCy3)2]. Des Weiteren gelang es die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf einige unterschiedlich substituierte Alkine zu {\"u}bertragen und die Verbindungsklasse der bislang erst zwei bekannten Eisen-substituierten Borirene auf die Verbindungen 81-86 zu erweitern, welche in Ausbeuten von 24-61\% isoliert werden konnten (Abbildung 99). Abbildung 99: Synthese der Ferroborirene 81-86. Das charakteristische Strukturmerkmal dieser Verbindungsklasse stellt der dreigliedrige Boracyclus dar, dessen Verk{\"u}rzung der BC bzw. Verl{\"a}ngerung der C-C-Bindungen gegen{\"u}ber B-C-Einfach- bzw. C=C Doppelbindungen auf eine Delokalisierung der π Elektronen {\"u}ber ein bindendes Molek{\"u}lorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome hindeuten. Durch den thermisch induzierten Borylentransfer und drastische Reaktionsbedingungen gelang es erstmals, ein Ferro(bis)boriren (87) vollst{\"a}ndig zu charakterisieren. Die Umsetzung von 43 mit verschiedenen Dialkinen f{\"u}hrte zur Bildung der Ferro(bis)borirene 87 89 (Abbildung 100). Abbildung 100: Synthese der Ferro(bis)borirene 87-89. Aufgrund der Verk{\"u}rzung der C-C-Einfachbindung zwischen den beiden Dreiringen (1.411(3) {\AA}) kann in dem Ferro(bis)boriren 87 von einer Delokalisation der π Elektronen {\"u}ber beide Boracyclen hinweg ausgegangen werden. Zahlreiche Versuche zur Spaltung der Fe-B-Bindung des Ferroborirens 63 mit H2, Br2 oder HCl, um Zugang zu Borirene mit ver{\"a}nderten Eigenschaften zu erhalten, waren nicht erfolgreich. Auch einige Quarternisierungsversuche des Ferroborirens 63 mit den weniger basischen Pyridinderivaten (3,5-Lutidin, 4 Picolin, 4-(Dimethylamino)-pyridin) waren nicht erfolgreich. Die Reaktionskontrolle mittels 11B{1H} NMR-Spektroskopie zeigte immer nur das Eduktsignal bei δ = 63.4 ppm. Sowohl nach dem Erhitzen f{\"u}r mehrere Stunden auf 80 °C sowie durch Abk{\"u}hlen der Reaktionsl{\"o}sung war keine Reaktion zu erkennen. Die Umsetzung von 63 mit einem cyclischen Alkylaminocarben lieferte ebenfalls keine Reaktion. Weitere Untersuchungen zur Reaktivit{\"a}t von 63 ergaben, dass es durch die Umsetzung von 63 mit zwei {\"A}quivalenten eines N-heterocyclischen Carbens zu einer heterolytischen FeB Bindungsspaltung unter Bildung der Boroniumionen 90-92 kommt (Abbildung 101). Auf diese Weise konnte das erste Borironium-Salz eines Borirens erhalten werden. Abbildung 101: Synthese der Boroniumionen 90-92. Durch die Quarternisierung des Boratoms ist in den Borironiumionen eine Delokalisierung der zwei π Elektronen {\"u}ber ein bindendes Molek{\"u}lorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome nicht mehr m{\"o}glich, dies spiegelt sich in der Verl{\"a}ngerung der BC- sowie Verk{\"u}rzung der C-C-Bindungen im Vergleich zur Ausgangsverbindung wieder. Ein weiteres Projekt dieser Arbeit umfasste Untersuchungen zur Reaktivit{\"a}t von Manganborylkomplexen gegen{\"u}ber Isonitrilen. Es zeigte sich, dass durch Umsetzung des Mangan(dibromboryl)komplexes (94) mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil die Lewis S{\"a}ure-Base-Addukte 95 und 96 gebildet werden. Abbildung 102: Synthese der Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukte 95und 96. Im Gegensatz hierzu kommt es bei der Umsetzung des Phosphan-substituierten Manganborylkomplexes 98 mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil zu keiner Adduktbildung, sondern zu einer Insertion zweier Isonitrile in die MnB Bindung unter Bildung eines carbenartigen Mangankomplexes und einem viergliedrigen Ring bestehend aus dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom eines Isonitrils, dem Kohlenstoffatom des zweiten Isonitrils sowie dem Boratom der {BCl2}-Gruppe. Des Weiteren wurden zwei Carbonylgruppen durch Isonitrile ausgetauscht (Abbildung 103). Abbildung 103: Synthese der Isonitrilinsertionskomplexe 99 und 100. Das letzte Projekt dieser Arbeit umfasste die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t von 43 gegen{\"u}ber Isonitrilen. W{\"a}hrend die Umsetzung des Boridokomplexes 43 mit tert-Butyl- bzw. Mesitylisonitril keine selektive Reaktion lieferte, f{\"u}hrte die Umsetzung von 43 mit drei {\"A}quivalenten Cyclohexylisonitril zu einer Insertion der Isonitrile in beide MB-Bindungen und somit zur Bildung der [2.3] Spiro-Verbindung 103. Da der Metalloborylenkomplex 43 formal eine Eisenboryl- und eine Chromborylen-Funktionalit{\"a}t aufweist, werden dementsprechend in dieser Reaktion zwei unterschiedliche Reaktivit{\"a}ten in einem Molek{\"u}l vereinigt. Diese sind zum einen vergleichbar zu der des Eisen(dichlorboryl)komplexes 11 und zum anderen zu der des Chrom(aminoborylen)komplexes 17. Abbildung 104: Synthese der [2,3]-Spiroverbindung 103. Bei der Umsetzung von 43 mit Supermesitylisonitril konnte anhand geeigneter Kristalle f{\"u}r die R{\"o}ntgenstrukturanalyse das Chrom-Spaltungsprodukt [(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109) erhalten werden. Dieser Befund sowie quantenchemische Rechnungen sprechen f{\"u}r die Bildung von 115 (Abbildung 105). Abbildung 105: Umsetzung von 43 mit Mes*NC. In den Untersuchungen zu der Isonitril-insertierten [2.3] Spiro-Verbindung 103 konnte zum einen die Reversibilit{\"a}t der Isonitrilinsertion in die FeB-Bindung durch Umsetzung mit der starken Lewis-S{\"a}ure Tris(pentafluorphenyl)boran unter der Bildung des Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukts (C5F5)3B-CNtBu vermutet werden. Weitere Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen zu 103 zeigen, dass durch die HCl-Addition an die NB Bindung des dreigliedrigen Rings der Eisencarbenkomplex 118 gebildet wird (Abbildung 106). Dieser Befund deutet darauf hin, dass es sich bei der B-N-Bindung in 103 eher um eine dative N→B-Wechselwirkung handelt und diese somit leichter gespalten werden kann als die B-C-Einfachbindung des dreigliedrigen Rings. Abbildung 106: Synthese der Verbindung 118.},
subject = {Borylene},
language = {de}
}
@phdthesis{Schoenfeld2014,
author = {Sch{\"o}nfeld, Fabian},
title = {Solvensfreie Synthese von {\"U}bergangsmetall-azolat- und -azin-Netzwerken mit Struktureigenschaftsbeziehungen bez{\"u}glich Polarisierbarkeit und sorptionsabh{\"a}ngiger Lumineszenz},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-115035},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2014},
abstract = {Diese Arbeit befasst sich mit der Verwendung einer solvensfreien Synthesese zur Darstellung koordinationspolymerer Verbindungen basierend auf den 3d-{\"U}bergangsmetallen Mn, Fe, Co und Zn und N-heterozyklischen, aminischen Ligandenschmelzen. Die eingesetzten Metalle wurden entweder in ihrer elementaren Form in einer bereits bekannten, redox-basierten Synthese oder als Metallchloride in einer adduktbasierten Synthese verwendet. Synthesen mit den Liganden Imidazol (ImH), Pyrazol (PzH), Benzimidazol (bzImH), 1,2,3-Triazol (1,2,3-TzH), 1,2,4,-Triazol (1,2,4-TzH) und Piperazin (pipz) f{\"u}hrten zu verschiedenen neuen Verbindungen und Kristallstrukturen, speziell bei Verwendung des Liganden pipz. Die erhaltenen Produkte wurden f{\"u}r Untersuchungen von Struktureigenschafts-beziehungen hinsichtlich des Polarisationsverhaltens und im Falle der 1,2,3-Triazolate f{\"u}r eine Untersuchung von Photolumineszenzeigenschaften in Abh{\"a}ngigkeit von Physisorptionsprozessen verwendet. Unter den Piperazin-Verbindungen findet sich eine starke Varianz im Bereich des polymeren Charakters und des Vernetzungsgrades, welcher von Komplexen (null-dimensional) wie [CoCl2(pipz)] (26) and [ZnCl2(pipz)] (27) {\"u}ber Str{\"a}nge (eindimensional) wie 1∞[{\"U}MCl2(py)2(pipz)] ({\"U}M = Mn (29), Fe (30), Co (31)) bis hin zu Netzen (zweidimensional) wie 2∞[Fe2Cl4(pipz)3]∙(pipz) (25) und Ger{\"u}sten (dreidimensional) wie 3∞[FeCl2(pipz)] (32) reicht. Thermoanalyse und darauf basierende Ver{\"a}nderungen in den Reaktionsbedingungen erm{\"o}glichen es, die Zusammenh{\"a}nge zwischen den einzelnen Phasen aufzuzeigen und ihre thermodynamischen Stabilit{\"a}ten zu untersuchen, was nicht nur f{\"u}r die Piperazin-Verbindungen, sondern auch f{\"u}r andere Systeme gelang, von denen die gr{\"o}ßte Gruppe die Imidazolate des Typs 3∞[{\"U}M3(Im)6(ImH)2] ({\"U}M = Mn (1), Fe (2), Co (3)) waren. Der erfolgreiche Zusatz von geringen Mengen Mn2+ in das MOF 3∞[Zn(1,2,3-Tz)2] (21) f{\"u}hrt zur Bildung der Phase 3∞[Zn0,9Mn0,1(1,2,3-Tz)2] (22) und zur Aktivierung von Photolumineszenz unter Beibehaltung von Mikroporosit{\"a}t. Das erhaltene lumineszierende, mikropor{\"o}se Ger{\"u}st wurde als Modellsystem f{\"u}r die Analyse von Lumineszenz{\"a}nderungen w{\"a}hrend der Physisorption verschiedener Analysegase und bei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse k{\"o}nnen eine wichtige Rolle bei der Charakterisierung potentieller Sensormaterialien spielen und sind weiterhin ein m{\"o}glicher Ausgangspunkt f{\"u}r mechanistische {\"U}berlegungen bei diesen hochinteressanten Struktureigenschaftsbeziehungen. Die erfolgreiche Redoxreaktion elementarer Metalle mit den Liganden ImH, PzH, bzImH und 1,2,3-TzH erlaubte eine Untersuchung dielektrischer Eigenschaften einer Gruppe von verwandten Verbindungen bez{\"u}glich verschiedener Probenformen (Pulversch{\"u}ttungen gegen{\"u}ber gepressten Pellets) und Strukturmerkmale wie Rigidit{\"a}t der Kristallstrukturen. Diese Eigenschaften wurden dar{\"u}ber hinaus auch temperaturabh{\"a}ngig in einem Bereich von -100 °C bis 150 °C untersucht. Weiterhin konnte mit Untersuchungen an den MOFs 3∞[{\"U}M(1,2,3-Tz)2] ({\"U}M = Mn (18), Fe (19), Co (20), Zn (21)) auch ein Beitrag zu einem Feld der MOF-Chemie geleistet werden, welches bereits stark diskutiert wurde, jedoch bislang nur sehr schwach erforscht ist.},
subject = {Festk{\"o}rperchemie},
language = {de}
}
@phdthesis{Fischer2015,
author = {Fischer, Markus},
title = {Synthese neuartiger siliciumorganischer Wirkstoffe sowie siliciumhaltiger Synthese-Bausteine unter Verwendung der 4-Methoxyphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl- und 2,4,6-Trimethoxyphenyl-Schutzgruppe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-113987},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {Synthese siliciumhaltiger Wirkstoffe und Synthese-Bausteine des 4-Silapiperidin-Typs: Im Rahmen der systematischen Untersuchungen unseres Arbeitskreises zur C/Si-Bioisosterie wurde f{\"u}r bereits bekannte σ-Rezeptor-Antagonisten eine neue verbesserte Syntheseroute entwickelt, wobei die Endprodukte jeweils in einer sechsstufigen Synthese dargestellt und als entsprechende Hydrochloride isoliert wurden. Ein weiteres Teilprojekt der vorliegenden Arbeit betraf die Entwicklung einer Syntheseroute zur Darstellung von Sila-L-741,626, dem Sila-Analogon des selektiven D2-Dopamin-Rezeptorantagonisten L-741,626. In einem weiteren Teilprojekt der vorliegenden Arbeit wurde ein neuer, s{\"a}urefreier Weg zu 4 Silapiperidin-Bausteinen mit NH-Funktion entwickelt, der eine Staudinger-Reaktion als ringschließenden Syntheseschritt beinhaltet. Am Beispiel einer Modellverbindung, die in zwei alternativen jeweils f{\"u}nfstufigen Synthesen ausgehend von Dichlordiphenylsilan dargestellt und als Hydrochlorid isoliert wurde, konnte die neue Syntheseroute erfolgreich ausgearbeitet werden. Die anhand der Modellverbindung erfolgreich getestete Syntheseroute konnte im Folgenden auf ein Zielmolek{\"u}l angewendet werden, das anstatt einer inerten Phenyl-Gruppe die s{\"a}urelabilere 4-Methoxyphenyl- (MOP-) Gruppe tr{\"a}gt. Synthese siliciumhaltiger Wirkstoffe und Synthese-Bausteine des 4-Silacyclohexan-1-on- und (4-Silacyclohexan-1-yl)amin-Typs: Im Zusammenhang mit unseren systematischen Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie wurde Sila-pramiverin dargestellt. Dies gelang in einer vierstufigen Synthese, ausgehend von Dichlordiphenylsilan. Im Zuge dieser Synthese fand Brown's DCME-Prozess Anwendung, um in einer Eintopf-Reaktion das entsprechende 4-Silacyclohexan-1-on und daraus durch anschließende reduktive Aminierung mit Isopropylamin Sila-pramiverin erstmals darzustellen. Analog zur Synthese von Sila-pramiverin konnten ebenfalls Synthese-Bausteine des 4 Silacyclohexan-1-on-Typs sowie des (4-Silacyclohexan-1-yl)amin-Typs unter Verwendung der 4 Methoxyphenyl- (MOP ), 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) bzw. 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) Schutzgruppe dargestellt werden. In einer Machbarkeitsstudie wurde zudem unter selektiver Abspaltung der 4 Methoxyphenyl- (MOP ), 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) bzw. 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) Schutzgruppe der phenylierten 4 Silacyclohexan-1-one mittels Chlorwasserstoff das entsprechende Chlorsilan dargestellt. Synthese siliciumhaltiger Synthese-Bausteine des 4-Silatetrahydropyran-Typs: Eine fast g{\"a}nzlich unerforschte Klasse siliciumhaltiger Heterocyclen stellen 4 Silatetrahydropyrane dar. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte zun{\"a}chst anhand einer Modellstudie das 4,4-Diphenyl-4-silatetrahydropyran dargestellt werden. Die f{\"u}r die Modellverbindung ausgearbeitete Syntheseroute konnte schließlich auf die Synthese der 4 Methoxyphenyl- (MOP-) und 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) substituierten 4 Silatetra¬hydropyrane {\"u}bertragen werden. Diese konnten jeweils in einer vierstufigen Synthese dargestellt werden. Lediglich die Synthese der 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) substituierten 4 Silatetra¬hyropyrane gelang aufgrund der Instabilit{\"a}t der mesylierten Zwischenstufen nicht.},
subject = {Silicium},
language = {de}
}
@phdthesis{Dueck2015,
author = {D{\"u}ck, Klaus},
title = {Synthese, Untersuchung und Polymerisation neuartiger Sandwichkomplexe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-112600},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {In dieser Dissertation werden die Ergebnisse zur Synthese und Polymerisation gespannter Manganoarenophane vorgestellt. Weiterhin wird die Reaktivit{\"a}t von Bis(benzol)titan und die Synthese von ansa-Verbindungen dieses Komplexes, sowie Untersuchungen zu deren Eigenschaften beschrieben. Zum Vergeleich wird auch der Komplex Bis(mesityl)titan untersucht. Die Polymerisation von zinnverbr{\"u}ckten, gespannten Vanadium-Sandwichkomplexen und die Untersuchungen der paramagnetischen Eigenschaften ist ebenso in dieser Dissertationsschrift beschrieben. Zus{\"a}tzlich wird die Synthese heteroleptischer Sandwichkomplexe des Scandiums und Yttriums dargestellt, sowie deren Ringsubstitution. Die Vorarbeiten zur Synthese heteroleptischer Sandwichkomplexe der Lanthanoide bildet ebenso einen Bestandteil dieser Schrift, wie die Synthese von ansa-Komplexen des Thorocens und Uranocens via flytrap-Methode.},
subject = {Sandwich-Verbindungen},
language = {de}
}
@phdthesis{Brand2015,
author = {Brand, Johannes},
title = {Darstellung und Untersuchung von niederkoordinierten Platinimino-, Platinoxo- und Platinalkylidenborylkomplexen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-112306},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {Diese Dissertation handelt von der Darstellung, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen von neuartigen Platinalkylidenborylkomplexen und eines heteroleptischen Platiniminoborylkomplexes. Außerdem wurden Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen an einem Platinoxoborylkomplex durchgef{\"u}hrt und die erhaltenen Produkte wurden genau untersucht und charakterisiert.},
subject = {Dreifachbindung},
language = {de}
}
@phdthesis{Kramer2015,
author = {Kramer, Thomas},
title = {{\"U}bergangsmetall-Bor-Wechselwirkungen in Boryl- und Boridkomplexen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-112222},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2015},
abstract = {Durch Untersuchungen zur Reaktivit{\"a}t von Boryl- und Boridverbindungen konnten deren Bindungssituationen aufgekl{\"a}rt und neuartige Koordinationsmotive von {\"U}bergangsmetall-Bor-Verbindungen erhalten werden. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse und R{\"o}ntgendiffraktometrie untersucht und zus{\"a}tzlich wurden DFT-Rechnungen angefertigt. An verschieden substituierten Eisenborylkomplexen wurden Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen gegen{\"u}ber Halogenidabstraktionsmitteln und Reduktionsmitteln durchgef{\"u}hrt und im Falle der Boridkomplexe wurden Verbindungen mit bis dato unbekanntem Strukturmotiv erhalten.},
subject = {{\"U}bergangsmetall},
language = {de}
}
@phdthesis{Hu2012,
author = {Hu, Wanning},
title = {Organometal half-sandwich complexes and their bioconjugates: Biological activity on cancer cells and potential applications in biolabelling},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-87899},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {In summary, structure-activity relationships in peptide and dendrimer carriers modified with different organometal complexes were studied on a human breast cancer cell line. Variation of the organometal cargo and carrier can significantly influence their biological properties and might open the way to new approaches in chemotherapy. Furthermore, the incorporation of complexes with different C≡O vibrational signatures in a model peptide was explored to examine information encoding in biomolecules in a barcoding strategy for potential imaging applications. In particular for the latter, additional stable metal-carbonyl markers need to be prepared in future work to expand the pool of vibrational labels available.},
subject = {Konjugate},
language = {en}
}
@phdthesis{Schmidt2013,
author = {Schmidt, David},
title = {N-Heterocyclische Carbene und NHC stabilisierte Nickelkomplexe in der Aktivierung von Element-Element- und Element-Wasserstoff-Bindungen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-90141},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich sowohl mit der st{\"o}chiometrischen als auch mit der katalytischen Aktivierung von Element-Element-Bindungen an NHC-stabilisierten Nickel(0) Komplexen.},
subject = {Nickelkomplexe},
language = {de}
}
@phdthesis{Matthes2014,
author = {Matthes, Philipp Robert},
title = {Neue Ln-N-Koordinationspolymere und MOFs als Hybridmaterialien f{\"u}r effektive Lumineszenz und neuartige Phosphore},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-109519},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2014},
abstract = {In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von Komplexen, Koordinationspolymeren und MOFs auf der Basis von dreiwertigen Lanthanidchloriden und verschiedenen verbr{\"u}ckenden Azin- und Diazin-Liganden beschrieben. Ziel war es neuartige Koordinationspolymere mit effektiven Photolumineszenzeigenschaften zu generieren. Es konnten 44 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien pr{\"a}sentiert werden. Der Fokus der Arbeit lag neben der strukturellen Charakterisierung auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften und der Betrachtung der thermischen Eigenschaften der Verbindungen. Bei solvothermalen Reaktionen von wasserfreien Lanthanidchloriden mit den Liganden 4,4'-Bipyridin (bipy) und Pyridin (py) konnten die dinuklearen Komplexe [Ln2Cl6(bipy)(py)6] mit Ln = Y, Pr, Nd, Sm-Yb, die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]·(py) mit Ln = Gd-Er, Yb und 1∞[Lu2Cl5(bipy)2 (py)4]1∞[LuCl4(bipy)], sowie das 2D-Netzwerk 2∞[Ce2Cl6(bipy)4]·(py) synthetisiert und mithilfe der R{\"o}ntgeneinkristallstrukturanalyse charakterisiert werden. Spektroskopische Untersuchungen an den Verbindungen ergaben außergew{\"o}hnliche Photolumineszenzeigenschaften auf der Basis von Ln3+-Ionen mit Emissionen im UV-VIS und NIR-Bereich. Im Falle des dinuklearen Komplexes konnten mithilfe der Ionen Y3+, Gd3+, Tb3+ und Eu3+ Lichtemission in den RGB-Grundfarben generiert werden. Der Einfluss salzsaurer Bedingungen f{\"u}hrt zur Bildung der pyridiniumhaltigen Nebenphasen [Hpy]1∞[LnCl4(bipy)] mit Ln = Y, Tb), Yb, Lu, [Hpy]22∞[Sm2Cl8(bipy)3]·2(py) und [Hdpa] [EuCl4(dpa)]. Unter der Verwendung einer Schmelzsyntheseroute wurden die Verbindungen 3∞[La2Cl6(bipy)5] ·4(bipy) 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) mit Ln = Nd, Sm-Dy, Er, Yb und eine Dotierreihe mit Ln = Gd2-x-yEuxTy (x,y = 0-1), welche vor einigen Jahren im Arbeitskreis von Prof. M{\"u}ller-Buschbaum et al. entdeckt wurden, dargestellt. Der Fokus der Arbeit lag hierbei auf der Bestimmung der Photolumineszenzeigenschaften der Netzwerke, wobei vor allem bei der Dotierreihe unter der Verwendung von Ln3+-zentrierter Emission ein stufenloses Farbtuning der Emissionsfarbe von gr{\"u}n nach rot erreicht werden konnte. Zus{\"a}tzlich wurden an diesen Verbindungen systematische Untersuchungen zur strukturellen Aufkl{\"a}rung, der bei h{\"o}heren Temperaturen entstehenden Netzwerk- und Ger{\"u}stverbindungen, durchgef{\"u}hrt. Hierbei konnten Kondensationsprodukte wie 3∞[LaCl3(bipy)], 2∞[Ln3Cl9(bipy)3] mit Ln = Pr, Sm, 2∞[Ho2Cl6(bipy)2] und 2∞[Gd2Cl6(qtpy)(bpy)]·(bipy) strukturell aufgekl{\"a}rt werden. Die {\"U}bertragung der solvothermalen Syntheseroute unter der Verwendung von Pyridin auf die gegen{\"u}ber bipy verl{\"a}ngerten Azin-Liganden Dipyridylethen (dpe) bzw. -ethan (dpa) erwies sich als erfolgreich und resultierte in eine Erweiterung der Strukturchemie durch die Darstellung der lumineszierenden Koordinations-polymere 2∞[La2Cl6(dpe)3(py)2]·(dpe), 1∞[LnCl3(dpe)(py)2]·0.5(dpe)0.5(py) mit Ln = Eu, Gd, Er, 2∞[LaCl3(dpa)2]·(dpa) und 1∞[LnCl3(dpa)(py)2]·0.5(dpa)0.5(py) mit Ln = Gd, Er. Eine Verk{\"u}rzung des bipy-Liganden in Form der Di-Azinen wie Pyrazin (pyz), Pyrimidin (pym) und Pyridazin (pyd) und deren Umsetzung mit LnCl3 f{\"u}hrte zur Bildung von Komplexen und polymeren Strukturen wie 3∞[LaCl3(pyz)], [Ln2Cl6(pyz)(py)6]·2(pyz) mit Ln = Sm, Er, 1∞[Sm2Cl6(μ-pym)2(pym)3]·(pym), [Er2Cl6(pym)6] und [ErCl3(η-pyd)(pyd)2] mit Lumineszenzeigenschaften auf der Basis der jeweiligen Liganden und Ln3+-Ionen.},
subject = {Lanthanoide},
language = {de}
}
@phdthesis{Hupp2014,
author = {Hupp, Florian},
title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t ausgew{\"a}hlter Platin(0)-Addukte von Gruppe 14/15 Halogeniden},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-108766},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2014},
abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden Addukte zwischen dem elektronenreichen, sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplex Bisphosphanplatin(0) und Lewis-S{\"a}uren aus der Gruppe 14 und 15 dargestellt, sowie deren Reaktivit{\"a}t untersucht. Hier sind insbesondere die Darstellung und Untersuchung kationischer Komplexe zu erw{\"a}hnen. Es konnten erfolgreich Addukte zwischen homoleptischen Platin(0) und heteroleptischen Platin(0)komplexen mit divalenten Gruppe 14 Chloriden (GeCl2, SnCl2 und PbCl2) dargestellt werden (Schema 50). Die Charakterisierung der Verbindungen [(IMes)(Cy3P)Pt-ECl2] (46-48) und [(Cy3P)2Pt-EX2] (50-53) erfolgte {\"u}ber multinukleare NMR-Spektroskopie und R{\"o}ntgendiffraktometrie. F{\"u}r die Stannylen- und Plumbylenaddukte konnten ebenfalls Diplatinaddukte [{(Cy3P)2Pt}2(μ2-EX2)] (54-57) dargestellt werden. Untersuchungen der Monoplatinkomplexe mittels R{\"o}ntgendiffraktometrie ergaben einen erheblichen Grad der Pyramidalisierung um die Gruppe 14 Zentren. Das Germylenaddukt ist dabei der am h{\"o}chsten pyramidalisierte Pt=EX2 Komplex, der bisher strukturell untersucht wurde.Die Koordination der Pt(0)einheiten in den Diplatinkomplexen wurde mittels 31P{1H}-NMR-Spektroskopie und UV-Vis-Spektroskopie bei variablen Temperaturen sowie DFT Rechnungen untersucht. W{\"a}hrend im Diplatin-Stannylenkomplex 55 beide Pt-Sn-Bindungen stabil sind, verliert der Diplatin-Plumbylenkomplex 57 reversibel ein Pt(0)-Fragment bei hohen Temperaturen (RT). Die quantenchemischen DFT-Analysen des Plumbylens 53 ergaben, dass die berechnete σ-Hinbindung in der Richtung Pt→Pb deutlich st{\"a}rker ausgepr{\"a}gt ist und die σ-R{\"u}ckbindung in der Richtung Pt←Pb kaum Bindungsanteile ausmacht. Somit entspricht der Bindungscharakter in Verbindung 53, wenn {\"u}berhaupt, nur partiell dem einer Doppelbindung. Die vorherrschende Wechselwirkung ist die Pt→Pb σ-Donation. Transferexperimente bewiesen die erh{\"o}hte Lewis-Basizit{\"a}t im heteroleptischen Platin(0)fragment, außerdem konnte erfolgreich in einem Addukt der Ligand (PCy3 vs. IMes) ausgetauscht werden, was die Stabilit{\"a}t der Pt-E-Bindung beweist (Schema 50).Der synthetische Zugang zu niedrig koordinierten Sn- und Pb- Mono- und Dikationen wird allgemein durch die schlechte L{\"o}slichkeit und die hohe elektrophile Natur dieser Teilchen eingeschr{\"a}nkt. Durch die Reaktion der Germylen, Stannylen und Plumbylen Monoplatinaddukte (50-53) mit Aluminiumtrihalogeniden gelang es jedoch, solche niedrig koordinierten Monokationen [(Cy3P)2Pt-EX]2[AlX4]2 (64a = Sn, Br; 70a = Pb, Cl) in der Koordinationssph{\"a}re von Platin(0) darzustellen. Durch Abstraktion eines weiteren Halogenides mittels AlX3 konnten sogar bisher unbekannte niedervalente Komplexe [(Cy3P)2Pt-E][AlX4]2 (68 = Sn, Br; 75 = Pb, Cl) mit einem dikationischen Zinn- beziehungsweise Bleizentrum in der Koordinationssph{\"a}re eines {\"U}bergangsmetalles isoliert werden (Schema 51).Da durch die Stellung im Periodensystem kein vakantes p-Orbital vorhanden ist, reagieren Elementverbindungen der Gruppe 15 normalerweise nicht als Lewis-S{\"a}uren. Eine Reaktivit{\"a}tsuntersuchung von hypervalenten Lewis-S{\"a}uren aus der sp{\"a}ten Hauptgruppe mit elektronenreichen sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallverbindungen stand daher noch aus. Es gelang eine Lewis-S{\"a}uren-unterst{\"u}tzte Transformation von Platin(0) und Phosphor(V)fluorid in eine Pt(II)/P(III)-Verbindung der Form trans-[(Cy3P)2Pt(F)(PF3)][PF6] (91) (Schema 52). Die Bildung einer stabilen Pt-PF3 Enheit mit starken σ-/π-Bindungen liefert die Triebkraft der Reaktion. Die Reaktivit{\"a}tstudien von Antimon(III)halogeniden mit Platin(0)-Komplex ergaben sowohl die Bildung eines zweifach Pt(0)-basenstabiliserten Stiboniumkations, als auch das Produkt der oxidativen Addition. Beide Reaktionen wurden per multinuklearer NMR-Spektroskopie und R{\"o}ntgendiffraktometrie best{\"a}tigt. Die Bildung des Diplatin-Stibeniumkations [{(Cy3P)2Pt}2(μ-SbF2)]+ (94) ist das erste Beispiel f{\"u}r ein MOLP mit einer antimonzentrierten Lewis-Acidit{\"a}t, wohingegen die Bildung des oxidativen Dihalostibanylkomplexes trans-[PtCl(SbCl2)(PCy3)2] (97) das erste Beispiel einer oxidativen Addition einer Sb-X-Bindung an ein {\"U}bergangsmetallzentrum ist (Schema 52).},
subject = {Metallorganische Verbindungen},
language = {de}
}
@phdthesis{Bertsch2014,
author = {Bertsch, Stefanie},
title = {Photolytisch und thermisch induzierte Transmetallierung von Aminoborylenkomplexen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-106797},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2014},
abstract = {Aminoborylenkomplexe der Gruppe 6 [(OC)5M=BN(SiMe3)2] (M = Cr, Mo, W) reagieren mit {\"U}bergangsmetallkomplexen unter Transfer der Boryleneinheit bzw. in Transmetallierungsreaktionen und bilden dabei neuartige Borylenkomplexe. In dieser Dissertation wird die Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t der auf diesem Wege dargestellten Verbindungen - unter anderem Hydridoborylenkomplexe, Bis(borylen)komplexe und borylensubstituierte MOLPs - beschrieben.},
subject = {Borylene},
language = {de}
}
@phdthesis{Pai2014,
author = {Pai, Sandesh},
title = {Synthesis of manganese tricarbonyl PhotoCORM conjugates - from small molecules to peptides and dendrimers},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-104824},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2014},
abstract = {Novel manganese(I) tricarbonyl complexes based on the tridentate bis(pyrazolyl)ethylamine (bpea) ligand with pendant functionalized phenyl groups were synthesized and conjugated to biological carrier systems like peptides and dendrimers. Their dark stability establishes them as CORM prodrugs. The monomers show a faster CO-release compared to the peptide and dendrimer conjugates. However, both monomers and peptide conjugates release two equivalents of CO upon photoactivation at 365 nm. The dendrimer conjugates can deliver up to seven equivalents of CO due to the higher number of Mn(CO)3 moieties per molecular unit. In the future, the biological activity of the conjugates needs to be further explored to establish the targeted delivery of CO to cells and tissues.},
subject = {Mangankomplexe},
language = {en}
}
@phdthesis{Sowik2014,
author = {Sowik, Thomas},
title = {Assessment of the surface functionalization of SPION and DND nanomaterials for cellular uptake and fluorescence imaging},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-103709},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2014},
abstract = {The aim of this work was to synthesize and functionalize different bio-relevant nanomaterials like silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) as contrast agents for T2 magnetic resonance imaging (MRI) and detonation nanodiamond (DND) with the neurohormone peptide allatostatin 1 (ALST1) and a fluorescent dye. Analytical techniques for the determination and quantification of surface functional groups like amines, azides, and peptides were also developed and established. Thus, in the first part of the work, a TGF-1 binding peptide and allatostatin 1 (ALST1), both supposed to act as active tumour targeting vectors, were synthesized by solid-phase peptide synthesis (SPPS) and characterized by high pressure liquid chromatography (HPLC) and mass spectrometry. Then, azide-functionalized silica nanoparticles were synthesized by the St{\"o}ber process and characterized by transmission electron microscopy (TEM) and infrared spectroscopy (IR). The surface loading of amine and azide groups was determined by a new protocol. The azide groups were reduced with sodium boronhydride to amine and then functionalized with Fmoc-Rink Amide linker according to a standard SPPS protocol. Upon cleavage of Fmoc by piperidine, the resulting dibenzofulvene and its piperidine adduct were quantified by UV/Vis spectroscopy and used to determine the amount of amine groups on the nanoparticle surface. Then, ALST1 and related tyrosine- and phenylalanine substituted model peptides were conjugated to the azide-functionalized silica nanoparticles by copper(I)-catalyzed azide-alkyne dipolar cycloaddition (CuAAC). The successful peptide conjugation was demonstrated by the Pauly reaction, which however is only sensitive to histidine- and tyrosine-containing peptides. As a more general alternative, the acid hydrolysis of the peptides to their individual amino acid building blocks followed by derivatization with phenyl isothiocyanate (PITC) allowed the separation, determination, and quantification of the constituent amino acids by HPLC. In the second part of the work, amine- and azide-functionalized silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) were synthesized by co-precipitation and subsequent silica-coated based on the St{\"o}ber process and characterized by TEM and IR. The amine surface loading was determined by the method already established for the pure silica systems. The azide surface loading could also be quantified by reduction with sodium boronhydride to amine groups and then conjugation to Fmoc-Rink amide linker. Upon cleavage of Fmoc with piperidine, the total amine surface loading was obtained. The amount of azide surface groups was then determined from the difference of the total amine surface loading and the amine surface loading. Thus, it was possible to quantify both amine and azide surface groups on a single nanoparticle system. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) are potent T2 contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). Due to their natural metabolism after injection into the blood stream, SPIONs mostly end up inside macrophages, liver, spleen or kidneys. To generate a potential target-specific SPION-based T2 contrast agent for MRI, the neurohormone peptide ALST1 was conjugated by CuAAC to the azide- and amine functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles, since ALST1 is supposed to target difficult-to-treat neuroendocrinic tumours due to its analogy to galanin and somastatin receptor ligands. The organic fluorescent dye cyanine 5 (Cy5) was also conjugated to the silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) via a NHS-ester to the amines to enable cell uptake studies by fluorescence microscopy. These constructs were characterized by TEM, dynamic light scattering (DLS), and IR. The amino acids of the conjugated ALST1 were determined by the HPLC method as described before for peptide-modified silica nanoparticle surfaces. Then, the relaxivity r2 was measured at 7 T. However, a r2 value of 27 L/mmolFe·s for the dual ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPIONs was not comparable to T2 contrast agents in clinical use, since their relaxivity is commonly determined at 1.5 T, and no such instrument was available. However, it can be assumed that the synthesized dual ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPION would show a lower r2 at 1.5 T than at 7T. Commercial T2 MRI contrast agents like VSOP-C184 from Ferropharm show at r2 values of about 30 L/mmolFe·s at 1.5 T. Still, the relaxivity of the new material has some potential for application as a T2 contrast agent. Then, the material was used in cell uptake studies by fluorescence microscopy with the conjugated Cy5 dye as a probe. The dual ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPION showed a high degree of agglomeration with no cellular uptake unlike described for ALST1-functionalized nanoparticles in literature. It is assumed that upon agglomeration of the particles, constructs form which are unable to be internalized by the cellular endocytotic pathways anymore. As a future perspective, the tendency of the particle to agglomerate should be reduced by changing the coating material to polyethylene glycol (PEG) or chitosan, which are known to be bio-compatible, bio-degradable and prevent agglomeration. In the third part of the work, the rhenium compound [ReBr(CO)3(L)] with L = 2-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline and its manganese analogue were synthesized by heating the ligand and rhenium pentacarbonyl bromide or and manganese pentacarbonyl bromide respectively, in toluene. However, [MnBr(CO)3(L)] was unstable upon illumination by UV light at 365 nm. Thus, it was dismissed for further application. The photophysical properties of [ReBr(CO)3(L)] were explored, by determination of the excited-state life time by the time-correlated single-photon counting (TCSPC) method and the quantum yield by a fluorescence spectrometer equipped with an integration sphere. A value of = 455 ns, a Stokes shift of 197 nm and a rather low quantum yield =were found. Metal complexes are supposed to have superior properties compared to organic dyes due to their large Stokes shifts, long excited-state life times, and high quantum yields. Thus, amine- and azide-functionalized detonation nanodiamond (DND) as an alternative biological inert carrier system was functionalized with ALST1 to enhance its cell uptake properties. A luminescent probe for cell uptake studies using fluorescence microscopy was also attached, either based on the new rhenium complex or the commercially available organic dye Cy5, respectively. The aldehyde-functionalized rhenium complex was conjugated to the DND via oxime ligation, which is known to be a mild and catalyst-free conjugation method. The amount of peptide ALST1 on the DND was analyzed and quantified after acid hydrolysis and PITC derivatization by HPLC as described before. Then, the ALST1-/luminescent probe-functionalized DND was investigated for its photophysical properties by fluorescence spectroscopy. The Cy5-functionalized material showed a slightly lower fluorescence performance in aqueous solution than reported in literature and commercial suppliers with a life time < 0.4 ns and quantum yields not determinable by integration sphere due to the week signal intensity. The rhenium complex-functionalized material had a very low signal intensity in only aqueous medium, and thus determination of life times and quantum yield by fluorescence spectroscopy was not possible. After incubation with MDA-MB 231 cells, the Cy5-functionalized DND could easily be detected due to its red fluorescence. However, it was not possible to visualize the rhenium complex-functionalized DND with fluorescence microscopy due to the low fluorescence intensity of the complex in aqueous medium and the lack of proper filters for the fluorescence microscope. Cy5-functionalized DND did not show any cellular uptake in fluorescence microscopy after conjugation with ALST1. Since the nanodiamond surface is known to strongly adsorb peptides and proteins, it is assumed that the peptide chain is oriented perpendicular to the nanoparticle surface and thus not able to interact with cell membrane receptors to promote cell uptake of the particles. As a future perspective, the ALST1-promoted cellular uptake of the DND should be improved by using different linker systems for peptide conjugation to prevent adsorption of the peptide chain on the particle surface. The new analytical methods for amino-, azide-, and peptide-functionalized nanoparticles have great potential to assist in the quantification of nanoparticle surface modifications by UV/Vis spectroscopy and HPLC. The determination of surface amine and azide groups based on the cleavage of conjugated Fmoc-Rink amide linker and detected by UV/Vis spectroscopy is applicable to all amine-/azide-functionalized nanomaterials. However, particles which form very stable suspension with the cleavage mixture can cause quantification problems due to scattering, making an accurate quantification of dibenzofulvene and its piperidine adduct impossible. The detection of tyrosine- and histidine-containing peptides based on the Pauly reaction is well-suited as a fast and easy-to-perform qualitative demonstration of successful peptide surface conjugation. However, its major drawback as a colourimetric approach is that coloured particles cannot be evaluated by this method. The amino acid analysis based on HPLC after acid hydrolysis of peptides conjugated to nanoparticle surfaces to its individual building blocks and subsequent derivatization with PITC, can be used on all nanomaterials with peptide or protein surface modification. It allows detection of amino acids down to picomolar concentrations and even enables analysis of very small peptide surface loadings. However, the resulting HPLC traces are difficult to analyze. Three new analytical methods based on UV/Vis and HPLC techniques have been developed and established. They assisted in the characterization of the synthesized DND and SPIONs with dual functionalization by ALST1 and Cy5 or [ReBr(CO)3(L)], respectively. However, the nanomaterials showed no cellular uptake due to a high tendency to agglomerate. The cellular uptake should be improved and the tendency to agglomerate of the SPIONs should be reduced by changing the surface coating from silica to either PEG or chitosan. Furthermore, different linker systems for connecting peptides to DND surfaces should be synthesized and evaluated to reduce potential peptide chain adsorption.},
subject = {Nanopartikel},
language = {en}
}
@phdthesis{Doerrich2014,
author = {D{\"o}rrich, Steffen},
title = {Synthese und Charakterisierung neuartiger Silicium-, Germanium- und zinnorganischer Riechstoffe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-94552},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2014},
abstract = {Aufbauend auf dem Konzept der C/Si-Bioisosterie beschreibt die vorliegende Arbeit die Synthese und Charakterisierung siliciumhaltiger Derivate der Riechstoffe Galaxolide, Lilial, Bourgeonal, 5,7,7-Trimethyl-4-methylenoctanal und α-Galbanone sowie Beitr{\"a}ge zur Synthese eines silicium¬haltigen Derivats von δ-Damascone. Basierend auf der C/Ge- und C/Sn-Bioisosterie wurden zudem die Germa- und Stanna-Analoga von Lilial und Bourgeonal synthetisiert. Die entsprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie (1H, 11B, 13C, 15N, 29Si, 119Sn) und Elementaranalyse (C, H, N) charakterisiert. In einigen F{\"a}llen erfolgte zus{\"a}tzlich eine Charakterisierung durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse oder Infrarot-Spektroskopie.},
subject = {Silicium},
language = {de}
}
@phdthesis{Siedler2014,
author = {Siedler, Eva},
title = {Reaktivit{\"a}tsstudien an terminalen Alkylborylenkomplexen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-93882},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2014},
abstract = {Im Rahmen der Dissertation wurde die Reaktivitat des terminalen Mangan-Borylenkomplexes gegen{\"u}ber verschiedenen polaren Doppelbindungssystemen, koordinativ ungesattigten {\"U}bergangsmetallfragmenten sowie Lewis-Basen untersucht. Mithilfe der spektroskopischen und strukturellen Daten der dabei synthetisierten Verbindungen konnten neue Erkenntnisse uber die Natur der Metall-Bor-Bindung erlangt werden.},
subject = {Borylene},
language = {de}
}
@phdthesis{Mies2013,
author = {Mies, Jan},
title = {Ansa-Verbindungen von Pianostuhlkomplexen der {\"U}bergangsmetalle und Alkinanaloge Verbindungen des Bors — Darstellung und Reaktivit{\"a}tsstudien},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-93652},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten im Ersten Teil durch Anwendung verschiedener Synthesestrategien neuartige ansa-Halbsandwichkomplexe der sechsten, achten und zehnten Gruppe der {\"U}bergangsmetalle synthetisiert und umfassend charakterisiert werden. Die dargestellten Verbindungen wurden in Reaktivit{\"a}tsstudien auf ihr Verhalten gegen{\"u}ber Chalkogenen, sowie gegen{\"u}ber niedervalenten sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplexen untersucht. Weiterhin wurden die erhalten Komplexe auf ihrer Eignung als m{\"o}gliche Vorstufen f{\"u}r metallhaltige Polymere hin untersucht. Dabei wurden verschiedene Polymerisationsmethoden wie thermische, katalytische oder anionische induzierte Ring{\"o}ffnungsreaktion eingesetzt und die erhaltenen Polymere mit Hilfe der Gelpermeations-Chromatographie auf ihr Molekulargewicht bzw. auf ihre Polydisperisit{\"a}t hin untersucht. Im zweiten Teil dieser Arbeit konnten verschiedene neuartige Basenaddukte von Tetrabromdiboran(4) dargestellt und charakterisiert werden. Durch schrittweise Reduktion gelang die Synthese basenstabilisierter neutraler Diborene auf einer bisher unbekannten Syntheseroute. Durch die ersch{\"o}pfende Reduktion von [B2Br4(IDip)2] konnte erstmals ein basenstabilisiertes Diborin außerhalb einer inerten Edelgasmatrix isoliert und charakterisiert werden. Zum Verst{\"a}ndnis der Bindungssituation sowie der Konstitution in L{\"o}sung und Festk{\"o}rper wurden umfangreiche physikochemische und theoretische Studien angefertigt. Die erhaltenen Daten belegen die Synthese von [B2(IDip)2] mit einer Bindungsordnung von drei entlang der zentralen B2-Einheit. Es wurden umfangreiche Reaktivit{\"a}tsstudien gegen{\"u}ber verschiedenen Substraten durchgef{\"u}hrt. Die Umsetzung von [B2(IDip)2] mit CO lieferte ein basenstabilisiertes Bis-boralacton, bei dessen Bildung eine g{\"a}nzlich unbekannte CO-Verkn{\"u}pfungsreaktion auftritt, welche f{\"u}r Hauptgruppenelementverbindungen bisher nicht beobachtet werden konnte. Im Zuge mechanistischer Studien gelang der Nachweis eines Reaktionsintermediates. Weiterhin zeigt das Diborin [B2(IDip)2] (140) eine interessante Koordinationschemie gegen{\"u}ber Kupfer(I)-Verbindungen. Dabei gelang die Darstellung von tri- und dinuklearen Kupfer(I)-Komplexen von [B2(IDip)2]. Diese wurden durch multinukleare NMR-Spektroskopie sowie mit Hilfe der R{\"o}ntgenstrukturanalyse umfassend charakterisiert.},
subject = {Bor},
language = {de}
}
@phdthesis{Weiss2013,
author = {Weiß, J{\"o}rg},
title = {Beitr{\"a}ge zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-93250},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Die vorliegende Dissertation stellt einen Beitrag zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums dar. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden neue neutrale penta- und hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe, sowie deren ben{\"o}tigte Vorstufen dargestellt. Weiterhin wurde ein kationischer und ein zwitterionischer Silicium(IV)-Kompex synthetisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, Festk{\"o}rper-NMR-Spektroskopie (13C-, 15N-, 29Si- und 77Se-VACP/MAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen. Erg{\"a}nzend wurden einige Verbindungen durch NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung (1H, 13C, 19F, 29Si, und 77Se) charakterisiert.},
subject = {Hypervalentes Molek{\"u}l},
language = {de}
}
@phdthesis{Berkefeld2013,
author = {Berkefeld, Andr{\´e}},
title = {Der Silicium-α-Effekt : experimentelle Untersuchungen der Hydrolyse von Cα- und Cγ-funktionalisierten Alkoxytriorganylsilanen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-85155},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Um den Silicium-α-Effekt "als vergr{\"o}ßerte Reaktivit{\"a}t der Si-OC-Bindung" von α-Silanen der allgemeinen Formel ROSiMe2CH2X verglichen mit den entsprechenden γ-Silanen des Typs ROSiMe2(CH2)3X (R = Me, Et; X = funktionelle Gruppe) besser zu verstehen, wurde im Rahmen dieser Arbeit eine systematische experimentelle Untersuchung der Hydrolyse der genannten Alkoxy¬silane durchgef{\"u}hrt. Um die Abh{\"a}ngigkeit der Hydrolyse von der funktionellen Gruppe X, dem Abstand zwischen dem Silicium-Atom und der funktionellen Gruppe X (CH2 oder (CH2)3, α- oder γ-Silan) und dem pD-Wert zu untersuchen, wurde eine Vielzahl an kinetischer Hydrolyse-Studien in CD3CN/D2O unter selbsteinstellendem pD-Wert, unter Verwendung von Pufferl{\"o}sungen und unter definierten basischen und sauren Bedingungen durchgef{\"u}hrt. Die Kinetik der Hydrolyse der untersuchten Silane wurde dabei mittels 1H-NMR Spektroskopie verfolgt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen eindeutig, dass der Silicium-α-Effekt nicht als ein einziger Effekt der funktionellen Gruppen verstanden werden kann. Im Gegenteil, die verschiedenen beobachteten Reaktivit{\"a}ten sind das Resultat mehrerer verschiedener Teileffekte. Die jeweils beobachtete Reaktivit{\"a}t entspricht der Summe der m{\"o}glichen Teileffekte und kann nicht durch einen bestimmten Silicium-α-Effekt erkl{\"a}rt werden.},
subject = {Chemische Synthese},
language = {de}
}
@phdthesis{Wahler2013,
author = {Wahler, Johannes},
title = {Borole als Synthesebausteine f{\"u}r neue Organoborverbindungen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-84095},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer Borolderivate des Typs Ph4C4BR' (R' = Substituent am Borzentrum). Zudem wurde die Reaktivit{\"a}t ausgew{\"a}hlter Borole gegen{\"u}ber Lewis-Basen, ges{\"a}ttigten und unges{\"a}ttigten Substraten sowie unter Reduktionsbedingungen untersucht. Auf diese Weise konnten neue Strategien f{\"u}r die Synthese von Bor-haltigen konjugierten Systemen erschlossen werden. Alle wichtigen Strukturmotive wurden durch Multikern-NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung sowie durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse im Festk{\"o}rper charakterisiert.},
subject = {Chemische Synthese},
language = {de}
}
@phdthesis{Arnold2013,
author = {Arnold, Thomas},
title = {Reaktivit{\"a}t von Disilamolybd{\"a}nocenophanen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-83865},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Es wird die Reaktivit{\"a}t eines hochgespannten und reaktiven [1],[1]-Disilamolybd{\"a}nocenophanes gegen{\"u}ber unges{\"a}ttigten Substraten, E-H Funktionen und E-E-Bindungen untersucht. Die Produkte wurden mittels spektroskopischer Methoden in L{\"o}sung sowie im Festk{\"o}rper identifiziert und charakterisiert. Weiterhin wird die Reaktivit{\"a}t eines [2]-Disilamolybd{\"a}nocenophanes ebenfalls gegen{\"u}ber unges{\"a}ttigten Substraten und E-E-Bindungen sowie gegen{\"u}ber Pt(0)-Verbindungen erforscht. Die erhaltenen Komplexe wurden sowohl im Festk{\"o}rper, als auch in L{\"o}sung spektroskopisch untersucht und charakterisiert.},
subject = {Metallocene},
language = {de}
}
@phdthesis{Wuertemberger2012,
author = {W{\"u}rtemberger, Max},
title = {Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t NHC-substituierter Ruthenium- und Eisen-Komplexe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72032},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {Diese Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t von Ruthenium(II)- und Eisen(II)-Komplexen welche durch Alkyl-subsituierte N-Heterozyklische-Carben Liganden stabilisiert werden. Ein besonderes Augenmerk liegt hierbei auf dem synthetischen Zugang von Rutheniumverbindungen jenseits der Metathese-Katalysatoren.},
subject = {Rutheniumkomplexe},
language = {de}
}
@phdthesis{Bissinger2013,
author = {Bissinger, Philipp},
title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t Basen-stabilisierter Borane und Diborene},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-79144},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Umsetzungen N-heterocyclischer Carbene mit Boranen f{\"u}hren zur Bildung von „Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukten". In Abh{\"a}ngigkeit des Substitutionsmusters der eingesetzten Borane bzw. Carbene eignen sich die erhaltenen Addukte als Ausgangsverbindungen zur Realisierung verschiedener Strukturmotive. Mit geeigneten {\"U}bergangsmetallfragmenten gelingt die Darstellung von sigma-Boran-Komplexen bzw. Basen-stabilisierter Boryl-Komplexe, welche mittels spektroskopischer Methoden sowohl im Festk{\"o}rper, als auch in L{\"o}sung untersucht wurden. Ebenfalls gelingt die Synthese Basen-stabilisierter Borirane und einer tetraedrischen Borid-Spezies. Zudem wird ein selektiver Zugang zu Basen-stabilisierten Diborenen entwickelt, wobei deren Bindungssituation und Reaktivit{\"a}t im Detail diskutiert wird. So kann das B=B-Fragment in polymere Spezies eingebunden werden oder als Ligand an {\"U}bergangsmetalle koordinieren.},
subject = {Borane},
language = {de}
}
@phdthesis{Wagner2013,
author = {Wagner, Katharina},
title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t der Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukte von Monoboranen und Diboranen(4)},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78603},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Addukte von Lewis-S{\"a}uren und Lewis-Basen synthetisiert und hinsichtlich ihrer Reaktivit{\"a}t, vor allem gegen{\"u}ber verschiedenen Reduktionsmitteln, untersucht. Als Lewis-S{\"a}uren wurden Monoborane und Diborane(4) eingesetzt. Aus der Verbindungsklasse der Monoborane wurden die Aryldihalogenborane MesBBr2 und PhBBr2 untersucht, da diese durch ihre zwei Halogene und ihren sterisch anspruchsvollen Arylrest m{\"o}glicherweise zu niedervalenten Borverbindungen f{\"u}hren. In der Verbindungsklasse der Diborane(4) wurden B2Cl2Mes2, B2Br2Mes2 und B2I2Mes2 f{\"u}r die Synthese von Addukten verwendet. Aus der Umsetzung von ArBBr2 (Ar = Mes und Ph) mit SIMes erh{\"a}lt man die Monoboran-NHC-Addukte MesBBr2•SIMes und PhBBr2•SIMes. Beide Verbindungen sind farblose Feststoffe und zeigen im 11B-NMR-Spektrum ein Signal im erwarteten Bereich bei ca. -5 ppm. Die erhaltenen Signale im 1H-NMR Spektrum lassen sich den entsprechenden Protonen zuordnen und die Integrale stimmen mit der Anzahl der Protonen {\"u}berein. Beide Verbindungen sind schlecht l{\"o}slich, daher konnten keine Einkristalle f{\"u}r eine n{\"a}here Strukturbestimmung erhalten werden. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass nicht nur Monoborane mit NHCs 1:1-Addukte bilden, auch Diborane(4) k{\"o}nnen erfolgreich mit Phosphanen umgesetzt werden. Dar{\"u}ber hinaus konnten die Strukturen der beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•PMe3 und B2Br2Mes2•PMe3 mit Hilfe einer Einkristallstrukturanalyse aufgekl{\"a}rt werden. Durch die Koordination von PMe3 an einem Boratom, erh{\"o}ht sich an diesem die Elektronendichte. Dies erkennt man z. B. in beiden Verbindungen an den l{\"a}ngeren B -Halogen-Bindungen im Vergleich zum Edukt B2X2Mes2. Zudem ist das am vierfach-koordinierten Boratom gebundene Halogen in beiden F{\"a}llen deutlich zum dreifach-koordinierten Boratom geneigt. Dies kann man aus den erhaltenen Bindungswinkeln schließen. Nicht nur Trimethylphosphan reagiert mit Diboranen(4) zu 1:1-Addukten, auch N-Heterocyclische Carbene konnten erfolgreich mit Diboranen(4) umgesetzt werden. Die beiden Addukte B2Cl2Mes2•IMe und B2Br2Mes2•IMe konnten als farblose Feststoffe isoliert werden und mit Hilfe der 11B-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Beide zeigen, wie auch alle weiteren dargestellten Diboran(4)-NHC-Addukte, ein breites Signal (87.7 ppm und 76.2 ppm) f{\"u}r das dreifachkoordinierte Boratom und ein Signal (-4 ppm und -3.5 ppm) f{\"u}r das vierfachkoordinierte Boratom. Verwendet man als Carben das deutlich sterisch anspruchsvollere IDipp, erh{\"a}lt man in einer Ausbeute von 41\% bei der Umsetzung bei tiefen Temperaturen einen farblosen Feststoff von B2Cl2Mes2•IDipp als Produkt. Die erhaltene Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp konnte mittels 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert werden. Die so erhaltenen Daten konnten jedoch keine endg{\"u}ltige Aussage {\"u}ber die Konnektivit{\"a}t der einzelnen Atome liefern. Die genaue Molek{\"u}lstruktur konnte mit Hilfe der R{\"o}ntgenkristallographie aufgekl{\"a}rt werden. {\"U}berraschenderweise handelt es sich bei dem Produkt nicht um das einfache 1:1-Addukt der beiden Edukte. Vielmehr sind nun beide Chloratome an dem Boratom gebunden, welches zus{\"a}tzlich das NHC tr{\"a}gt. Entsprechend tr{\"a}gt das dreifach-substituierte Boratom beide Mesitylsubstituenten. Somit m{\"u}ssen im Laufe der Reaktion eine B -Cl- und eine B -C-Bindung gebrochen worden, eine 1,2-Arylverschiebung sowie eine 1,2-Halogenverschiebung erfolgt sein. Dies konnte zuvor bei den Diboran(4)-PMe3-Addukten nicht beobachtet werden. Die Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp zeigt mit einer B-B-Bindungsl{\"a}nge von 1.758(2){\AA} einen deutlich l{\"a}ngeren Abstand als im Edukt. Die drei Diboran(4)-NHC-Addukte B2Br2Mes2•IMes, B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes konnten erfolgreich dargestellt werden. Alle Verbindungen wurden mit Hilfe von 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert. Zus{\"a}tzlich konnten f{\"u}r die beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes Einkristalle erhalten werden und eine R{\"o}ntgenstrukturanalyse durchgef{\"u}hrt werden. Bei der Reduktion von B2Cl2Mes2•SIMes mit KC8 konnte ein interessantes Produkt erhalten werden, in dem die beiden Halogene nicht mehr vorhanden sind und sich ein F{\"u}nfring gebildet hat, der beide Boratome beinhaltet. Wahrscheinlich entsteht bei der Reaktion zu 13 ein „borylenartiger" {\"U}bergangszustand. Bemerkenswert ist außerdem, dass das NHC-stabilisierte Boratom noch ein vermuteter {\"U}bergangszustand. Proton tr{\"a}gt. Die Verbindung 13 wurde mittels NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und R{\"o}ntgenstrukturanalyse vollst{\"a}ndig charakterisiert. Bei der Messung eines 11B,1H-HMQC-NMR-Korrelationsspektrums lag die intensivste Kopplung bei der Mischzeit τ mit einer Kopplungskonstante von JBH = 160Hz. Daraus kann man schließen, dass das Bor-gebundene Proton in der Verbindung 13 in L{\"o}sung terminal gebunden ist.},
subject = {Diborane},
language = {de}
}
@phdthesis{Mager2013,
author = {Mager, Julian},
title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t neuer [n]Metallocenophane},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78384},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Das Ziel dieser Arbeit bestand in der Synthese und Charakterisierung neuer Metallocenophane mit Sila-, Bora- und Stannabr{\"u}cken. Sowohl f{\"u}r die Synthese {\"u}ber 1,1'-dimetallierte Metallocene als auch f{\"u}r die Synthese {\"u}ber die sogenannte flytrap-Methode sind dihalogenierte Br{\"u}cken erforderlich. F{\"u}r die Synthese neuer Trisilametallocenophane wurde deshalb eine verbesserte Synthese f{\"u}r 1,3-Diphenyl- und 1,3-Dichlorotrisilane erarbeitet. Die f{\"u}r die flytrap-Methode ben{\"o}tigten Liganden konnten aus 1,3-Dichloro-2,2-diisopropyltrisilan durch die Umsetzung mit den lithiierten Ringsystemen Lithiumindenid, Lithiumfluorenid und Lithiumoctafluorenid erhalten werden. Die dadurch dargestellten, zweifach arylsubstituierten Trisilane konnten anschließend erfolgreich mit BuLi zweifach lithiiert werden Das f{\"u}r die Darstellung von Triborametallocenophanen ben{\"o}tigte 1,3-Dibromo-1,2,3-tris(dimethylamino)triboran(5) sowie dessen Vorstufe 1,1,2,3,3-Pentakis-(dimethylamino)triboran(5) wurde {\"u}ber die bekannte Syntheseroute von N{\"o}th et al. dargestellt. Durch eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen konnten die Ausbeuten von 23\% auf 36\% bzw. auf 71\% erh{\"o}ht werden. Außerdem wurde eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten. Metallocenophane der 8. Gruppe werden meist durch Reaktion der 1,1'-dilithiierten Metallocenene mit dihalogenierten Br{\"u}cken dargestellt. Um die Synthese von Rutheno- und Osmocenophanen zu erm{\"o}glichen, wurden Ruthenocen und Osmocen mit BuLi und pmdta als Hilfsbase lithiiert und erstmals als Feststoffe isoliert. Diese wurden mittels NMR-Spektroskopie und Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse untersucht, wodurch gezeigt wurde, dass sie wie 1,1'-Dilithioferrocen und 1,1'-Dilithometalloarenophane im Feststoff als dimere Verbindungen vorliegen. Aus thf konnte zus{\"a}tzlich die Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse des thf-stabilisierten 1,1'-Dilithioruthenocen-Dimers erhalten werden Mit den in dieser Arbeit synthetisierten 1,3-Dichlorotrisilanen und 1,1'-Dilithioferrocen wurden die entsprechenden Trisilaferrocenophane synthetisiert und mittels NMR-Spektroskopie untersucht. Von der iPropyl-substituierten Verbindung konnte zus{\"a}tzlich die erste Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse eines Trisilaferrocenophans erhalten werden Durch eine Umsetzung von 1,1'-Dilithioruthenocen und -osmocen mit dem Diisopropyltrisilan konnten die ersten Trisilametallocenophane von Ruthenium und Osmium dargestellt werden. Durch die Umsetzung von 1,1'-Dilithioosmocen mit Tetramethyldichlorodisilan gelang die Darstellung des ersten Osmocenophans mit einer zweiatomigen Br{\"u}cke. Von Tetramethyldisilaosmocenophan konnte eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die Syntheseroute von Tetra-tert-butyldistannaferrocenophan von Braunschweig et al. konnte erfolgreich auf die Synthese der Ruthenium- und Osmiumanaloga {\"u}bertragen werden. Die zinnverbr{\"u}ckten Metallocenophane konnten NMR-spektroskopisch und durch eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die von Wrackmeyer et al. und Braunschweig et al. bekannte Insertion von Chalkogenen in die Zinn-Zinn-Bindung konnte ebenfalls f{\"u}r die Verbindungen gezeigt werden. Dabei konnte eine deutliche Verk{\"u}rzung der Reaktionszeit von 10 d auf 1 d durch die Zugabe von einem {\"A}quivalent pmdta zur Reaktionsmischung erreicht werden. Mit der Ligandenvorstufe 1,2-Bis(lithio-cyclopentadienid)-1,1,2,2-tetra-tert-butyldistannan konnten {\"u}ber die flytrap-Methode die Distannametallocenophane von Cobalt und Nickel synthetisiert werden. Zudem konnten beide Verbindungen mit Ferroceniumhexafluorophosphat einfach oxidiert werden. Die beiden 19-Valenzelektronenverbindungen wurden mittels ESR-Spektroskopie untersucht. Von beiden Cobaltocenophanen sowie vom Nickelocenophan konnte eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse erhalten werden.},
subject = {Metallocene},
language = {de}
}
@phdthesis{Ertler2013,
author = {Ertler, Daniel},
title = {Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t NHC-stabilisierter Kobaltkomplexe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78409},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Die Arbeit befasst sich mit der Synthese verschiedener NHC-substituierter Kobaltkomplexe, sowie mit deren Anwendung in verschiedenen Bindungs-Aktivierungsreaktionen und in katalytischen Umsetzungen.},
subject = {Kobaltkomplex},
language = {de}
}
@phdthesis{Damme2013,
author = {Damme, Alexander},
title = {Reaktivit{\"a}t von Diboranen(4) gegen{\"u}ber metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77750},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Die Reaktivit{\"a}t von Diboranen(4) (1,2-Dihalogendiboranen(4)) gegen{\"u}ber von metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die oxidative Addition einer Bor-Halogen-Bindung an ein Platin(0)-Komplex selektiv verl{\"a}uft und in trans-Diboran(4)yl-Bisphosphan-Platin-Komplexen resultiert. Bei Verwendung von 1,2-Dihalogen-1,2-diaryldiboranen(4) findet sich in den korrespondierenden trans-Diboran(4)yl-Platin-Komplexen eine dative Bindung des Platin-Zentralatoms zum entfernten zweiten Bor-Atom, welche sowohl in L{\"o}sung als auch im Festk{\"o}rper beobachtet wird. Die erhaltenen trans-Diboran(4)yl-Komplexe wurden auf ihre Reaktivit{\"a}t untersucht, hierbei konnte erstmals durch Reduktion ein Diboren-Platin-Komplex synthetisiert werden. Die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t von nicht-metallischen Lewis-Basen ergab eine Reihe von sp2-sp3-Diboranen an die entweder PEt3 oder PMeCy2 koordiniert ist. In Abh{\"a}ngigkeit des sterischen Anspruches finden sich zwei Isomere mit 1,2- und 1,1'-Anordnung der Halogene. Die 1,2-Isomere zeigen hierbei im Festk{\"o}rper eine Bor-Halogen-Bor-Br{\"u}cke mit einer dativen Halogen-Bor-Bindung zwischen dem Halogen und dem sp2-Borzentrum.},
subject = {Diborane},
language = {de}
}
@phdthesis{Pfaffinger2013,
author = {Pfaffinger, Bernd},
title = {Darstellung und Reaktivit{\"a}t von unges{\"a}ttigten Borverbindungen - Borirene, 1,4-Azaborinine und Bor-haltige Komplexe des Rhodiums},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77704},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Es wurden verschiedene Borirene synthetisiert und auf ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Lewis-Basen und {\"U}bergangsmetallkomplexen untersucht. Hierbei wurden verschiedene Boriren-Basen-Addukte dargestellt. Zudem konnte der erste Platin-BC-sigma-Komplex dargestellt werden. Des Weiteren wurde die Metall-vermittelte Darstellung von 1,4-Azaborininen vorgestellt und der Mechanismus der Reaktion aufgekl{\"a}rt. Im letzten Teil der Arbeit wurden Bor-haltige Komplexe des Rhodiums synthetisiert und ihre Reaktivit{\"a}t untersucht.},
subject = {Borirene},
language = {de}
}
@phdthesis{Rybak2012,
author = {Rybak, Jens-Christoph},
title = {Funktionale Koordinationspolymere und MOFs aus Reaktionen der Lanthanide und des Bariums mit Azol-Liganden - Synthese und Charakterisierung mit dem Fokus der Strukturbestimmung anhand von R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77679},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {Die hier vorliegende Arbeit behandelt die Darstellung und Charakterisierung von Koordinationspolymeren und MOFs der Lanthanide und des Bariums mit verschiedenen, azolischen, N-Heterozyklen. Es k{\"o}nnen insgesamt 18 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien sowie eine Reihe von co-dotierten Verbindungen pr{\"a}sentiert werden. Neben der strukturellen Charakterisierung dieser Materialien anhand von R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten steht die Betrachtung der thermischen und photolumineszenzspektroskopischen Eigenschaften im Fokus. Die Lanthanide von La bis Lu, mit den Ausnahmen Eu und Pm ergeben durch Reaktion mit 1H-1,2,3-Triazol die Reihe der isotypen dichten 3D-MOFs 3{infinite}[Ln(Tz*)3]. Die photolumineszenzspektroskopische Untersuchung dieser Verbindungen offenbart eine große Bandbreite verschiedener Lumineszenzph{\"a}nomene inklusive eines so erstmals beobachteten intrinsischen inner-filter-Effektes der Ln3+-Ionen. Die Strukturen dieser isotypen Reihe von Verbindungen wurden anhand von R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten gel{\"o}st und verfeinert. Ein 2D-Polymorph dieser Verbindungen, 2{infinite}[Ln(Tz*)3], wird f{\"u}r Ln = Sm, Tb beschrieben und anhand von Einkristallbeugungsdaten charakterisiert. Die Reaktion von Eu mit 1H-Benzotriazol ergibt das 1D-Koodinationspolymer 1{infinite}[Eu(Btz)2(BtzH)2], welches das erste Beispiel eines zweiwertigen Seltenerdbenzotriazolats darstellt. Die Analyse der thermischen Eigenschaften dieser Verbindung weist auf die Umwandlung in das 3D-MOF 3{infinite}[Eu(Btz)2] hin, dessen Struktur ebenfalls aus R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten bestimmt wurde. Die Untersuchung der Photolumineszenzeigenschaften der Verbindungen der Mischkristallreihe 3{infinite}[Ba1-xEux(Im)2], welche aus Reaktionen der salzartigen Hydride BaH2 und EuH2 mit Imidazol dargestellt wurden, zeigen, dass die Synthese lumineszenter MOFs durch Co-Dotierung nicht lumineszenter Netzwerke mit geeigneten Lumineszenzzentren m{\"o}glich ist. Die Struktur dieser Materialien wurde anhand der undotierten Verbindung 3{infinite}[BaEu(Im)2] aus R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten bestimmt. Die strukturelle Charakterisierung von Materialien anhand von R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten nimmt einen besonderen Stellenwert innerhalb dieser Arbeit an. Es wird ein Verfahren pr{\"a}sentiert, das {\"u}ber Indizierung des Diffraktogramms, Intensit{\"a}tsextraktion und Strukturl{\"o}sung {\"u}ber charge-flipping-Methoden eine M{\"o}glichkeit darstellt ab initio die Struktur eines unbekannten Materials ausschließlich anhand von R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten zu bestimmten. Des Weiteren wird aufgezeigt, wie die Strukturen dieser Materialien, mit einem hohen Anteil schwach streuender Leichtatome, durch die Verwendung von rigid body constraints verfeinert werden k{\"o}nnen. Die Strukturl{\"o}sungen von 3{infinite}[Ga(Tz)2], 3{infinite}[Sr(Im)2]:Ce und 3{infinite}[Yb(Im)3]ImH aus R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten stellen weitere Beispiele f{\"u}r die erfolgreiche Anwendung der im Rahmen dieser Arbeit pr{\"a}sentierten Methode dar.},
subject = {Lanthanoide},
language = {de}
}
@phdthesis{Beringer2012,
author = {Beringer, Reiner Ernst},
title = {Synthese von Dextran-umh{\"u}llten Eisenoxid-Nanopartikeln als Kontrastmittel f{\"u}r die MR-Tomographie},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77218},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {Durch F{\"a}llung von Eisen(II)- und Eisen(III)-salzen wurden Dextran-umh{\"u}llte Eisenoxid-Nanopartikel (SPIOs) und durch anschließende Umsetzung mit Epichlorhydrin und Ammoniak CLIOs gewonnen. An diesen Kolloiden wurden niedermolekulare Molek{\"u}le wie Diamine oder Bernsteins{\"a}ureanhydrid als Linker angebracht. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit stellt die Anbindung von Fluoreszenzmarkern und Antik{\"o}rpern an der Partikeloberfl{\"a}che sowie deren spektroskopische Untersuchung dar.},
subject = {Eisenoxide},
language = {de}
}
@phdthesis{Zarzycki2013,
author = {Zarzycki, Bartosz},
title = {Element-Element Bindungsaktivierung an [Ni(iPr2Im)2] und [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)]},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77195},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2013},
abstract = {Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivit{\"a}t von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C-X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H).},
subject = {Heterocyclische Carbene <-N>},
language = {de}
}
@phdthesis{Bauer2012,
author = {Bauer, J{\"u}rgen},
title = {Darstellung und Untersuchung von Lewis-basischen {\"U}bergangsmetallkomplexen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-74374},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {Es wurden {\"U}bergangsmetallkomplexe der Metalle Rhodium, Palladium und Platin synthetisiert und unter anderem in Bezug auf ihre Reaktivit{\"a}t als Lewis-Basen untersucht. Hierf{\"u}r wurden Lewis-Addukte mit Aluminiumtrichlorid mit experimentellen und quantenchemischen Methoden umfassend untersucht. Des Weiteren wurde die Reaktivit{\"a}t von verschiedenen Fluorboranen gegn{\"u}ber Lewis-basischen {\"U}bergangsmetallkomplexen untersucht. Auch konnte die Reaktivit{\"a}t von M{\"u}nzgruppenmetall-Halogen-Bindungen gegen{\"u}ber Lewis-Basen analysiert werden. So konnten nicht nur Insertionsprodukte, sondern auch kationische Metal-Only Lewis Pairs, unter anderem anhand von Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalysen und Dichte-Funktional-Theorie Rechnungen, untersucht werden.},
subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe},
language = {de}
}
@phdthesis{Oestreicher2012,
author = {{\"O}streicher, Sebastian},
title = {Synthese und Eigenschaften neuartiger Di-, Tri- und Tetrametalloboridokomplexe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73943},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {Unter Ausnutzung der Reaktivit{\"a}t von Borylanionen wurden neuartige {\"U}bergangsmetallboridokomplexe synthetisiert, bei denen ein "nacktes" Boratom als Ligand f{\"u}r bis zu vier {\"U}bergangsmetalle vorliegt. Strukturelle und bindungstheoretische Eigenschaften der Boridokomplexe wurden mit g{\"a}ngigen metallorganischen Analysemethoden sowie mit DFT-Methoden untersucht. Dabei zeigte sich, dass die erhaltenen Tetrametalloboridokomplexe eine planare Koordinationsgeometrie um das Borzentrum aufweisen und damit ein {\"A}quivalent zu anti van't Hoff/Le Bel-Verbindungen des Kohlenstoffs darstellen.},
subject = {{\"U}bergangsmetall},
language = {de}
}
@phdthesis{Brenner2012,
author = {Brenner, Peter Burkhard},
title = {Boryl- und Borylenplatinkomplexe : Darstellung und Reaktivit{\"a}t unges{\"a}ttigter Komplexe; Reaktivit{\"a}tsstudien zur Metall-vermittelten Kn{\"u}pfung von Bor-Kohlenstoff- und Bor-Bor-Bindungen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73022},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {Die Reaktion der Verbindungen trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] mit Lewis-aciden Bromboranen BBr2(R) liefert Bromo-verbr{\"u}ckte, zweikernige Borylkomplexe. Sowie die jeweiligen Phosphan-Boran-Addukte Cy3P-BBr2(R). Die Reaktion von [Pt{B(X)(R)}(-X)(PCy3)]2 mit 4-Picolin erfolgt unter Koordination der Base am Boratom unter formaler Halogenidverschiebung zur Entstehung der ersten neutralen, basenstabilisierten Borylenkomplexe cis-[Pt{B(R)(4-Pic)}X2(PCy3)]. Durch oxidative Addition der B-Cl-Bindung von BCl3 an [Pt(PCy3)2] ist trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] zug{\"a}nglich, welches durch Reaktion mit Na[BArf4] zum kationischen Borylkomplex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4] umgesetzt wird. Durch die strukturelle Charakterisierung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] kann gezeigt werden, dass der Borylligand {B(Br)(Fc)} durch das {Pt(PiPr3)2}-Fragment in einem neutralen sowie in einem kationischen, T-f{\"o}rmigen Komplex stabilisiert werden kann. Die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] mit Acetonitril f{\"u}hrt zur Bildung des kationischen Acetonitrilkomplexes trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Durch die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] mit Na2[B12Cl12] im Verh{\"a}ltnis 2:1 und Zugabe von Acetonitril wird trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] als erste kationische, metallorganische Verbindung, die durch [B12Cl12]2- stabilisiert wird, erhalten. Die Abstraktion des Bromoliganden aus trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] mittels Na[BArf4] f{\"u}hrt zur Bildung des ersten dikationischen 14-Elektronenkomplexes trans- [Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 mit einer freien Koordinationsstelle. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat')Br(PCy3)2] mit MeLi liefert trans-[Pt(BCat')Me(PCy3)2]. Die Anwesenheit von Alkinen oder Bisphosphanen (P-P) beschleunigt die Reduktive Eliminierung von CatBMe. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat')Me(PCy3)2] mit Cat2B2 f{\"u}hrt zu einem Reaktionsgemisch, welches auf einen komplexen Reaktionsverlauf schließen l{\"a}sst. Diese Prozesse verlaufen assoziativ. Es werden zwei m{\"o}gliche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Dies sind I) die reduktive Eliminierungsreaktion aus einem anf{\"a}nglich gebildeten, hexakoordinierten Platinkomplex und II) eine -Bindungsmetathese der B-B- mit der Pt-C- Bindung. Die oxidative Addition von Cat2B2 an [Pt(PCy3)3] erfolgt reversibel. Die strukturellen Parameter des Bisborylkomplexes im Kristall deuten auf einen sterisch {\"u}berfrachteten cis-Bis(boryl)komplex mit relativ schwach gebundenen Borylliganden hin. Das neuartige Phosphan P(CH2Cy)3, welches sich durch einen flexiblen sterischen Anspruch auszeichnet, wird als Ligand in niedervalenten Phosphankomplexen eingesetzt. Der Platinkomplex reagiert mit 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 selektiv zu 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), dem ersten Tris(boryl)komplex. Die Bis- und Tris(phosphan)rhodium(I)-Komplexe, welche im {\"U}berschuss mit Phosphan im Gleichgewicht vorliegen, reagieren mit CatBH zu trans-[Rh(BCat)ClH{P(CH2Cy)3}2]. [Pt(PCy3)2] reagiert mit CatBH in einer cis-selektiv verlaufenden Reaktion. Die Reaktion von [Pt{P(CH2Cy)3}2] mit CatBH im {\"U}berschuss f{\"u}hrt zur Bildung von trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] und H2 im Gleichgewicht. Gem{\"a}ß quantenchemischen Berechnungen erfolgt die oxidative Addition der B-H-Bindung an [Pt(PR3)2] (R=Me, Cy, CH2Cy) ausgehend von einem -Pr{\"a}kursorkomplex. Durch die oxidative Addition der B-H-Bindung von CatBH an cis-[Pt(BCat)H(PR3)2] wird ein hyperkoordiniertes Platin(IV)-Intermediat gebildet, aus welchem das thermodynamisch stabilere trans-konfigurierte Isomer gebildet werden kann. Dieses Platin(IV)-Intermediat stellt die Schl{\"u}sselverbindung f{\"u}r die nachfolgende Dehydrokupplung dar. Durch einen {\"U}bergangszustand, in welchem Diwasserstoff abgespalten werden kann, wird ein cis-Bis(boryl)platinkomplex gebildet. Durch eine -Bindungsmetathese mit der B-H-Bindung von CatBH kann die B-B-Bindung gekn{\"u}pft und Diboran(4) abgespalten werden. Das metallhaltige Produkt dieser Reaktion ist identisch mit dem trans-(Boryl)(hydrido)platinkomplex. Durch die Flexibilit{\"a}t der P(CH2Cy)3-Liganden werden durchweg Intermediate berechnet, welche geringere Deformationskr{\"a}fte aufweisen als mit den rigiden PCy3-Liganden.},
subject = {Borylgruppe},
language = {de}
}
@phdthesis{Gluyas2012,
author = {Gluyas, Josef Bheinn George},
title = {Synthesis of Silicon-Based Drugs and Odourants},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72182},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {This thesis concerns (i) the synthesis and olfactory characterisation of silicon-containing analogues of the musk odourant phantolide, (ii) the synthesis and pharmacological investigation of silicon-containing analogues of retinoids of the EC23 and TTNN type and (iii) the attempted syntheses of silicon-containing analogues of the antipsychotic penfluridol and the antidiarrhoeal agent loperamide. All target compounds and intermediates were characterised by multinuclear NMR studies (1H, 13C, 15N, 19F, 29Si) and elemental analyses or high-resolution mass spectrometry. Additionally, some of these compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction studies.},
subject = {Silicium},
language = {en}
}
@phdthesis{Fischer2012,
author = {Fischer, Peter},
title = {Synthese NHC-stabilisierter Nickel-Komplexe und deren Einsatz in der Kohlenstoff-Fluor-Bindungsaktivierung},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71511},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich zum einen mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t des zweiwertigen Nickel-Biscarben-Komplexes trans-[Ni(iPr2Im)2Br2], zum anderen mit der Aktivierung von C-F-Bindungen fluorierter Aromaten und dem Einsatz von [Ni2(iPr2Im)4(COD)] in der st{\"o}chiometrischen und katalytischen Hydrodefluorierung.},
subject = {Heterocyclische Carbene <-N>},
language = {de}
}
@phdthesis{Ye2012,
author = {Ye, Qing},
title = {Synthesis and Investigation of Borylene Complexes: from Borylene Transfer to Borylene Catenation},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71443},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Spektrum des Borylentransfers ausgeweitet, indem {\"U}bergangsmetall Alkinylkomplexe und Metall-Kohlenstoff-Doppelbindungen als Borylen-Akzeptoren eingeschlossen wurden. Neben der Salzeliminierung, Halogenidabstraktion und Dehydrierung, wurde eine neuartige Syntheseroute zu terminalen Borylenkomplexen durch Salz- und Silylhalogenideliminierung etabliert. Mithilfe dieser Strategie gelang die Darstellung von [(OC)3(Me3P)Fe=BDur], ein seltenes Beispiel f{\"u}r einen neutralen Arylborylenkomplex. Im Speziellen hat diese Verbindung ein großes Anwendungspotenzial f{\"u}r Metathesereaktionen und die Funktionalisierung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Naphthalin, gezeigt. Außerdem konnte ein Eisen-Bis(borylen)-Komplex [(OC)3Fe(BDur){BN(SiMe3)2}] durch einen Phosphan-Borylen-Austausch dargestellt werden. Ausgehend von diesem Komplex gelang die Darstellung von 1,4-Diboracyclohexadien bzw. des ersten 1,4-Dibora-1,3-Butadien-Komplexes, wodurch eine neue Art von Borylentransfer etabliert werden konnte. H{\"o}chst interessant ist es, dass der Transfer von weiteren Borylen-Einheiten in die Koordinationssph{\"a}re des Eisenatoms zu einer kontrollierten Borylen-Verkettung gef{\"u}hrt hat.},
subject = {Borylene},
language = {en}
}
@phdthesis{Pfeiffer2012,
author = {Pfeiffer, Hendrik},
title = {Synthesis and biological activity of molybdenum carbonyl complexes and their peptide conjugates},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71199},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {Molybdenum carbonyl complexes with different polypyridyl coligands were prepared and conjugated to peptides by mild bioorthogonal coupling reactions like the oxime ligation and a catalyst-free azide-alkyne click reaction utilized for the first time in such a context. The biological activity of some of the new complexes and conjugates, including their CO release properties, cytotoxicity on human cancer cells, and mode of induction of cell death was studied.},
subject = {Molybd{\"a}ncarbonyle},
language = {en}
}
@phdthesis{Guethlein2012,
author = {G{\"u}thlein, Frank},
title = {{\"U}bergangsmetallkatalysierte Synthese von Diboranen(4)},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71013},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {Die Diborane(4) Bis(catecholato)diboran und Bis(pinakolato)diboran k{\"o}nnen durch homogene und heterogene Katalysatoren durch eine Dehydrokupplungsreaktion ausgehend von Catecholboran und Pinakolboran dargestellt werden. Der effizienteste Katalysator f{\"u}r diese Reaktion ist Platin auf Aluminiumoxid, wobei Umsatzzahlen von maximal 11600 und Umsatzfrequenzen von 444 1/h erreicht werden.},
subject = {Heterogene Katalyse},
language = {de}
}
@phdthesis{Gamon2012,
author = {Gamon, Daniela},
title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t neuartiger Borolverbindungen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-70065},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2012},
abstract = {Nach der ersten erfolgreichen Synthese eines freien Borols im Jahr 1969 folgte bis auf wenige Ausnahmen eine lange Periode in der der Chemie der freien Borole wenig Beachtung geschenkt wurde. Dies ist nur wenig verst{\"a}ndlich, wenn man in Betracht zieht, dass Borole aufgrund ihres 4 Elektronensystems zu den kleinesten H{\"u}ckel Antiaromaten z{\"a}hlen und zudem als eine der Lewis acidesten Verbindungsklassen angesehen werden. Sie weisen außerdem starke Absorptionen im sichtbaren Bereich auf, welche maßgeblich von den Substituenten am Borzentrum beeinflusst werden. Durch sorgf{\"a}ltige elektronische Abstimmung k{\"o}nnen nahezu alle Farben des sichtbaren Spektrums eingestellt werden (Abbildung 81). Im Jahr 2008 gelang in der Arbeitsgruppe von H. Braunschweig die erste strukturelle Charakterisierung von Pentaphenylborol (15). Außerdem wurde mit der Synthese des 1 Chlor 2,3,4,5 tetraphenylborols (26) der Grundstein f{\"u}r eine Reihe weitere Borol Derivate gelegt. Des Weiteren konnte das Substitutionsmuster mit der Synthese von [1-Ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborol] (25) auf Metallkomplexe ausgeweitet werden. Mit den beiden Bis- und Trisborolen 47 und 49 konnte gezeigt werden, dass Borole {\"u}ber einen konjugierten organischen spacer verkn{\"u}pft werden k{\"o}nnen.[39,124,140] Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde in der vorliegenden Arbeit die Synthese neuer Borol Derivate angestrengt. Außerdem konnten Beitr{\"a}ge zu Koordinations- und Reduktionschemie der bereits bekannten und neuartigen Borol-Systeme geleistet werden. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf eine m{\"o}gliche Anwendung von nicht standardm{\"a}ßigen Analysemethoden wie Cyclovoltammetrie, ESR-Spektroskopie, Raman-Spektroskopie und UV Vis Spektroskopie gelegt. Eine Einstufung der Lewis-S{\"a}ure St{\"a}rke der verschiedenen Borol Derivate erfolgte durch Basen{\"u}bertragungsreaktionen.},
subject = {Borolderivate},
language = {de}
}
@phdthesis{Jerg2011,
author = {Jerg, Carmen},
title = {Synthese neuer AAZTA-basierter Liganden und ihrer Gd(III)-Komplexe als Kontrastmittel f{\"u}r die MR-Bildgebung},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-67459},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2011},
abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese neuer heptadentater Liganden und deren Gd(III)- und Y(III)-Komplexen. Diese auf dem AAZTA-Grundger{\"u}st basierenden Liganden sollten in 6-Position des Perhydro-1,4-diazepinrings {\"u}ber eine zus{\"a}tzliche funktionelle Gruppe verf{\"u}gen, wodurch eine kovalente Anbindung der entsprechenden Gd(III)-Komplexe an Makromolek{\"u}le, Polymere oder Peptide m{\"o}glich w{\"a}re. Abschließend wurden die Protonen-Relaxivit{\"a}ten der darge¬stellten Gd(III)-Komplexe bestimmt, und die Komplexe bez{\"u}glich ihrer Eignung als Kontrastmittel bei der MRI untersucht.},
subject = {NMR-Tomographie},
language = {de}
}
@phdthesis{Friedrich2011,
author = {Friedrich, Maria},
title = {Neue metallreiche [n]Metalloarenophane: Synthese, Struktur und katalytische Aktivit{\"a}t},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-66893},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2011},
abstract = {Ausgehend von den dilithiierten Verbindungen [Cr(C6H5Li)2]·(tmeda), [Cr(C5H4Li)(C7H6Li)]·(tmeda) und [Mn(C5H4Li)(C6H5Li)]·(tmeda) konnten durch Umsetzung mit Elementdihalogeniden der Gruppe 4 neue [1]Metalloarenophane synthetisiert werden. Aufgrund des großen Kovalenzradius von Zirkon weisen diese Spezies erwartungsgem{\"a}ß nur sehr geringe Molek{\"u}lspannungen auf, weshalb deren intensive F{\"a}rbung nicht allein auf eine mit der Verbr{\"u}ckung einhergehende Verkleinerung des HOMO-LUMO-Abstandes zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden konnte. Die UV-Vis-spektroskopischen Untersuchungen zeigten ein nicht einheitliches Verhalten, so dass deren Hintergrund mittels zeitabh{\"a}ngiger DFT-Rechnungen (B3LYP/BP86) untersucht wurden. Den Rechnungen zufolge muss bei der niederenergetischsten Anregung dieser [1]Metalloarenophane ein starker elektronischer Einfluss der ansa-Br{\"u}cke mit ber{\"u}cksichtigt werden. Die {\"U}berg{\"a}nge finden demnach aus dem metallzentrierten HOMO in das LUMO statt, welches haupts{\"a}chlich an der Zr-Br{\"u}cke lokalisiert ist. Des Weiteren ist es gelungen, heteroleptische 1,1'-Bis(phosphanyl)trochrocenderivate darzustellen. Neben NMR-spektroskopischen Experimenten belegen auch Kristallstrukturanalysen die Gegenwart nahezu ungespannter Systeme. Die Reaktivit{\"a}t dieser 1,1'-Bis(phosphane) in Hinblick auf deren Verwendung als Chelatliganden wurde durch deren Umsetzung mit Metallcarbonylen der Gruppe 6 sowie mit geeigneten Palladium- und Platinkomplexen untersucht. Auf diese Weise konnten bimetallische [3]Trochrocenophane erhalten werden. Durch Umsetzung mit MeLi bzw. M-C≡C-Ph (M = Li, Na) ist es in weiterf{\"u}hrenden Experimenten gelungen, die disubstituierten Spezies darzustellen, welche eine deutlich erh{\"o}hte L{\"o}slichkeit als die entsprechenden MCl2-verbr{\"u}ckten Ausgangsverbindungen zeigten und konnten isoliert und in L{\"o}sung vollst{\"a}ndig durch NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Die Ergebnisse dieser Studien stehen erwartungsgem{\"a}ß im Einklang mit der Gegenwart ungespannter Systeme, was weiterhin durch R{\"o}ntgenstrukturanalysen belegt werden konnte. Die Eignung der PdCl2-verbr{\"u}ckten 1,1´-Bis(phosphanyl)trochrocene als Katalysator f{\"u}r die Heck-Reaktion wurde weiterhin untersucht. Katalysestudien zur Umsetzung von Brombenzol mit Styrol zu trans- und cis-Stilben belegen eindeutig die katalytische Aktivit{\"a}t dieser Spezies.},
subject = {Metallocene},
language = {de}
}
@phdthesis{Bloemer2011,
author = {Bl{\"o}mer, Steffen},
title = {Synthese von modifizierten Eisenoxid-Nanopartikeln f{\"u}r die MR-Tomographie},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-66068},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2011},
abstract = {In der vorliegenden Arbeit wurden magnetische Kolloide auf der Basis von Eisenoxid-Nanopartikeln hergestellt, die eine erh{\"o}hte Verweildauer im Blutstrom aufweisen sollten. Die H{\"u}llmolek{\"u}le bestehen aus zwei Teilen: Direkt an den Phosphor gebunden eine hydrophobe Alkylkette aus vier bis zehn CH2-Einheiten, und daran anschließend eine Methoxy-terminierte Polyethylenglykol (PEG)-Kette. Die PEG-Kette sollte sowohl die Hydrophilie der fertigen Partikel als auch den n{\"o}tigen Schutz gegen Phagozytose gew{\"a}hrleisten. Diese speziellen Phosphons{\"a}uren wurden dann dazu verwendet, Magnetit-Nanopartikel stabil einzuh{\"u}llen.},
subject = {Eisenoxide},
language = {de}
}
@phdthesis{Fuss2011,
author = {Fuß, Marco},
title = {Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t heteroleptischer [n]Metalloarenophane},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-65356},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2011},
abstract = {In dieser Arbeit wurde eine verbesserte Synthesestrategie f{\"u}r [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] entwickelt. Daraufhin wurde [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] in Anlehnung an eine bekannte Literaturvorschrift in [Ti(η5-C5H4Li)(η7 C7H6Li)]∙pmdta {\"u}berf{\"u}hrt, welches mit verschiedenen Elementdihalogeniden zu [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)E2R4] (E2R4 = B2(NMe2)2, Si2Me4, Sn2tBu4) bzw. [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2)] umgesetzt wurde. Die R{\"o}ntgenstrukturanalysen der Troticenophane stehen in vollem Einklang mit den NMR-spektroskopischen Daten in L{\"o}sung und belegen die Verringerung der Molek{\"u}lspannung mit zunehmender Anzahl und wachsendem Kovalenzradius der Br{\"u}ckenatome. UV-Vis-spektroskopische Studien best{\"a}tigen die wohldokumentierte Blauverschiebung der langwelligsten Absorptionsbande mit zunehmender Molek{\"u}ldeformation, lediglich [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2] zeigt eine deutliche Abweichung von diesem Trend. Die Umsetzung von [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)B2(NMe2)2] mit [Pt(PEt3)3] f{\"u}hrte zur oxidativen Addition der B-B-Bindung an das niedervalente Platinzentrum, verbunden mit einer signifikanten Abnahme der Ringspannung. Zur Darstellung von Trovacenophanen wurde zun{\"a}chst die Dimetallierung von [V(η5-C5H5)(η7-C7H7)] optimiert, wobei [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden konnte. Die Umsetzung von [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta mit verschiedenen Elementdihalogeniden erm{\"o}glichte die Synthese von [n]Trovacenophanen (n = 1, 2). Erwartungsgem{\"a}ß best{\"a}tigen die Kristallstrukturen von [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] und [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)GeMe2] den gespannten Charakter der ansa-Komplexe. Im Unterschied hierzu wirkt sich die Verkn{\"u}pfung der Ringliganden in [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)Sn2tBu4] kaum auf die Geometrie des Sandwichger{\"u}sts aus. ESR-spektroskopische Untersuchungen untermauern fr{\"u}here Befunde, wonach die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante mit zunehmendem Kippwinkel α abnimmt. Die {\"U}bergangsmetall-vermittelte Polymerisation von [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMe2] und [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] konnte mit Hilfe von Karstedt's Katalysator bei erh{\"o}hten Temperaturen verwirklicht werden. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der erhaltenen Polymere wurden durch GPC- und DLS-Studien zu mindestens Mn = 10000 g mol-1 bzw. Mn = 5600 g mol-1 mit moderaten Polydispersit{\"a}ten (Mw/Mn = 2.31 bzw. Mw/Mn = 1.64) bestimmt. Durch Umsetzung von [Ti(η5-C5H5)(η8-C8H8)] mit BuLi in Gegenwart von pmdta konnte erstmals ein Sandwichkomplex mit einem Cot-Liganden selektiv in 1,1ʹ-Position dilithiiert werden. W{\"a}hrend alle Versuche zur Synthese gespannter [1]Titanoarenophane scheiterten, erm{\"o}glichte die Umsetzung von [Ti(η5-C5H4Li)(η8-C8H7Li)]∙pmdta mit geeigneten Elementdichloriden die Isolierung von [n]Titanoarenophanen (n = 2, 3). Die paramagnetischen ansa-Komplexe wurden hierbei eindeutig durch Massenspektrometrie, Elementaranalyse und R{\"o}ntgendiffraktometrie charakterisiert. Demnach erweist sich lediglich [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Si2Me4] als moderat gespanntes System, wohingegen [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Sn2tBu4] und [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η8-C8H7SiMe2)CH2] eine coplanare Anordnung der Ringliganden aufweisen. Durch Einelektronen-Oxidation mit [Fe(η5-C5H5)2][X] (X = BArf4, PF6) konnten die ansa-Komplexe nachfolgend selektiv in die entsprechenden Kationen {\"u}berf{\"u}hrt werden. Mit der Darstellung von [Cr(η5-C5H4Li)(η6-C6H5Li)]∙pmdta gelang erstmals die Dimetallierung eines paramagnetischen Sandwichkomplexes der Zusammensetzung [M(η5-C5H5)(η6-C6H6)]. Nachfolgende Umsetzung mit Gruppe 14-Elementdichloriden lieferte die [n]Chromoarenophane [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = SiMe2, SiMeiPr, SiiPr2, GeMe2, SntBu2), [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)E2R4] (E2R4 = Si2Me4, Sn2tBu4) und [Cr(η5-C5H4SiMe2)(η6-C6H5SiMe2)CH2], welche zweifelsfrei durch Elementaranalysen und Massenspektrometrie identifiziert werden konnten. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen an den ansa-Komplexen offenbaren keinen Zusammenhang zwischen geometrischen und spektroskopischen Parametern, weshalb eine Absch{\"a}tzung der Ringspannung f{\"u}r diese Systeme ohne R{\"o}ntgenstrukturanalysen nicht m{\"o}glich war. Erwartungsgem{\"a}ß ist die Insertion einer {Pt(PEt3)2}-Einheit in die Sn-Cipso-Bindung zum Sechsring von [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)SntBu2] mit einer deutlichen Verringerung der Molek{\"u}ldeformation verbunden. Durch die Synthese von [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = BNCy2, Si(CH2)3, GeMe2, SntBu2) wurde die Reihe an bekannten [1]Manganoarenophanen systematisch erweitert. W{\"a}hrend die 1H NMR-Spektren der ansa-Komplexe keine eindeutigen Aussagen {\"u}ber das Ausmaß der Ringspannung in diesen Verbindungen erlauben, lassen die Hochfeldverschiebungen der Cipso-Atome in den 13C-NMR-Spektrem eine ausgepr{\"a}gte Verzerrung erwarten. Im Unterschied dazu sprechen die NMR-Daten von [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)Sn2tBu4] f{\"u}r eine eher ungespannte Natur der Sandwicheinheit.},
subject = {Sandwich-Verbindungen},
language = {de}
}
@phdthesis{Kraft2011,
author = {Kraft, Katharina Elisabeth},
title = {Darstellung und Untersuchung neuartiger Boryl-, Borylen- und Borido-Komplexe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-64902},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2011},
abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene neuartige Boryl- Borylen- und Borido-Komplexe dargestellt und charakterisiert. Hierbei konnten bisher unbekannte Koordinationsmodi am zentralen Bor-Atom zug{\"a}nglich gemacht werden. Die synthetisierten Verbindungen wurden auf ihre chemischen Eigenschaften hin untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde wurden weitere Erkenntnisse {\"u}ber die Natur der MetallBor-Bindung erhalten. Die drei Boryl-Komplexe [{Re(CO)5}(BX2)] (X = Cl, Br) und [{(Cy3P)Mn(CO)5}(BCl2)] k{\"o}nnen aus BX3 und entsprechenden Metallcarbonylaten durch Salzeliminierungsreaktionen dargestellt werden. Boryl-Verbindungen eignen sich als Ausgangsverbindungen sowohl f{\"u}r die Synthese von heterodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Spezies als auch f{\"u}r terminale Borido-Komplexe. So f{\"u}hrt die Umsetzung der Boryl-Komplexe [{Cp*Fe(CO)2}(BX2)] (X = Cl, Br), [{Mn(CO)5}(BCl2)] (X = Cl, Br), [{Re(CO)5}(BCl2)] (X = Cl, Br) mit Na[Co(CO)4] zur Bildung der entsprechenden hererodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Verbindungen [{M(CO)5}(BCl){Co(CO)4}] (M = [Cp*Fe(CO)2] (X = Cl, Br); M = [Mn(CO)5]; (X = Cl, Br); M = [Re(CO)5]; (X = Cl, Br) welche jedoch aufgrund geringer Stabilit{\"a}t in L{\"o}sung nicht analysenrein isoliert werden konnten. Die Reaktion verschiedener Dihalogenboryl-Komplexe mit K[Cp(H)Mn(CO)2] stellt eine neue Strategie zur Darstellung von terminalen Borido-Komplexen dar. Verbindungen des Typs [[M](B)(CpMn(CO)2}] (M = [Cp*Fe(CO)2], [Mn(CO)5}] und [(Cy3P)Mn(CO)4] k{\"o}nnen nach Salzeliminierung und anschließender HX-Abspaltung erhalten werden. Lediglich die heterodinuklear-verbr{\"u}ckten Komplexe [{Re(CO)5}(BX)(H){CpMn(CO)2}] (X = Cl, Br) ben{\"o}tigen zur Bildung der terminalen Borido-Verbindung [{Re(CO)5}(B){CpMn(CO)2}] die Zugabe eines weiteren {\"A}quivalents K[Cp(H)Mn(CO)2]. Die nicht st{\"o}chiometrischen Reaktionsbedingungen f{\"u}hren jedoch auch zur Bildung eines Bor-haltigen Nebenproduktes. Die analoge Reaktion von K[Cp(H)Mn(CO)2] mit MesBCl2 f{\"u}hrt hingegen nicht zur Bildung eines entsprechenden terminalen Alkylborylen-Komplexes, sondern resultiert in der Bildung eines σ-Boran-Komplexes [{CpMn(CO)2}(HBMes). Die Reihe der homodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Komplexe konnte um den Vertreter [{Re(CO)5}2(BCl)] erg{\"a}nzt werden, welcher direkt aus BCl3 und einem zweifachen {\"U}berschuss Na[Re(CO)5] erhalten werden kann. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Na[BArf4] zu den homodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Komplexen [{Cp'Fe(CO)2}2(BCl)] und [{Re(CO)5}2(BBr)] zur Halogenidabstraktion f{\"u}hrt, wodurch die linearen, kationischen Borido-Komplexe [Cp'Fe(CO)2}2(B)][BArf4] und [{Re(CO)5}(B)][BArf4] erhalten werden konnten. Die Umsetzung von [{Mn(CO)5}2(BBr)] und [{Re(CO)5}2(BCl)] mit dem niedervalenten Platin-Komplex [Pt(PCy3)2] f{\"u}hrt zu einer spontanen Bildung borhaltigen Spezies der Zusammensetzung [{Mn(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2}(Br)] bzw. [{Re(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2}(Cl)], welche sich {\"u}ber die oxidative Addition der BX-Bindung an das Pt(0)-Zentrum gebildet haben. Die Umsetzung der Halogenborylen-Verbindungen sowie des Ferrocenylborans mit Na[Co(CO)4] f{\"u}hrt {\"u}ber eine Salzeliminierung zur Bildung der jeweiligen Trimetalloborane [{CpFe(CO)2}2(B){Co(CO3)}], [{Mn(CO)5}2(B){Co(CO3)}] und der strukturanalogen Verbindung [{CpFe(CO)2} (BFc){Co(CO3)}], welche ein zentrales Bor-Zentrum trigonal-planar von drei Metall-Fragmenten umgeben zeigen. Die Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] mit Diphenylacetylen bzw. Trimethylsilylacetylen f{\"u}hrt zur Bildung der Ferroboriren [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(Ph)2}] und [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(SiMe3)H}] . Es gelingt ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit auf weitere Metall-Fragmente zu {\"u}bertragen. Dieser intermetallische Borylentransfer er{\"o}ffnet einen neuen, breiteren Zugang zu verschiedenartigen Metall-Bor-Komplexen. Die thermische Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] mit [CpCo(CO)2], [Cp*Ir(CO)2], [Cp*Rh(CO)2] und [Cp*(H)Mo(CO)3] f{\"u}hrt zur Bildung von [{Cp*Fe(CO)2)}(B){CpCo(CO)}2], [{Cp*Fe(CO)2}(B(Cp*Ir(CO)}], [{Cp*Fe(CO)2)}(B){Cp*Fe(CO)2Rh} {Cp*Rh(CO)}] sowie [Cp*Fe(CO)2}(B)(H)(CpMo(CO)2}]. Die Reaktion der Borido-Komplexe [{Cp*Fe(CO)2}(B)Cr(CO)5}]und [{Cp*Fe(CO)2}(B)(Cp*Ir(CO)}] mit den Metall-basischen Platin-Komplexen [Pt(PCy3)2] bzw. [Pt(PiPr3)3] erm{\"o}glicht die Isolierung der ungew{\"o}hnlichen T-f{\"o}rmigen Spezies. Mit einem weiteren {PtR2}-Fragment gelingt es, die vierte Koordinationsstelle am zentralen Bor-Atom zu besetzen und so k{\"o}nnen die tetranuklearen Komplexe [{Cp*Fe(CO)}(CO)3{Pt(PCy3)}2{Cr(CO)2}(B)] und [{Cp*Fe(CO)}(CO)3}{Pt(PEt3)2}2{Cr(CO)2(PEt3)}(B)] isoliert werden. Sie zeigen ein zentrales Bor-Atom, welches ann{\"a}hernd quadratisch-planar von vier {\"U}bergangsmetall-Fragmenten umgeben ist. Vor Jahrzehnten wurde ein ebensolcher Koordinationsmodus in der Kohlenstoffchemie f{\"u}r CM4 (M = elektropositive Metall-Atome) postuliert und sp{\"a}ter realisiert. Derartige Spezies sind heutzutage als Anti-van't Hoff-Le Bel-Verbindungen bekannt.},
subject = {Uebergangsmetallkomplexe},
language = {de}
}
@phdthesis{Sunderkoetter2010,
author = {Sunderk{\"o}tter, Astrid},
title = {Synthese und Charakterisierung neuartiger silicium- und germaniumorganischer Riechstoffe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-49686},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2010},
abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde in Fortf{\"u}hrung der Forschung unserer Arbeits-gruppe im Bereich der C/Si-Bioisosterie auf der Suche nach neuen Patchouli-Riechstoffen eine Reihe von neuartigen siliciumhaltigen Riechstoffen dargestellt. Als Vorbild f{\"u}r diese Strukturen diente eine ebenfalls dargestellte {\"U}berlagerungsstruktur von einem k{\"u}rzlich ge-fundenen spirocyclischen Patchouli-Riechstoff und dem nat{\"u}rlichen Riechstoff (-)-Patchoulol. Dar{\"u}ber hinaus wurden von den beiden aus dieser Reihe besten Verbindungen auch die bis dato unbekannten Carba-Analoga synthetisiert. Die vorliegende Arbeit beschreibt außerdem die Synthese eines Germa-Analogons des Maigl{\"o}ckchen-Riechstoffs Bourgeonal sowie die Versuche zur Synthese des Disila-Analogons eines bekannten holzigen Riechstoffs. Die ent-sprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 29Si) und Elementaranalysen charakterisiert. In einigen F{\"a}llen erfolgte zus{\"a}tzlich eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse.},
subject = {Silicium},
language = {de}
}
@phdthesis{Zell2011,
author = {Zell, Thomas},
title = {NHC-stabilisierte Nickel-Komplexe in der st{\"o}chiometrischen und katalytischen Element-Element-Bindungsaktivierung},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-57484},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2011},
abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen von Element-Element- Bindungsaktivierungsreaktionen des dinuklearen Nickel(0)-NHC-Komplex [Ni2(iPr2Im)4(COD)] A mit verschiedenen reaktionstr{\"a}gen Substraten, die ihrerseits wichtige Ausgangsstoffe f{\"u}r katalytische Anwendungen sind. Die Arbeit gliedert sich dabei in vier verschiedene Teile.},
subject = {Heterocyclische Carbene <-N>},
language = {de}
}
@phdthesis{Bauer2011,
author = {Bauer, Florian},
title = {Untersuchungen zur Diborierung unges{\"a}ttigter Systeme mit [2]Borametalloarenophanen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-57209},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2011},
abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde die {\"U}bergangsmetall-katalysierte Diborierung verschiedener unges{\"a}ttigter Substrate untersucht. Die Diborierung von Dialkinen erm{\"o}glichte die Synthese einer Reihe neuer Verbindungen, welche sich in drei Gruppen einteilen lassen: i) Einkernige [4]Diboradicarbaferrocenophane, die zus{\"a}tzlich entweder direkt oder {\"u}ber einen Spacer eine CC Dreifachbindung tragen; ii) zweikernige Komplexe, bei denen das [4]Ferrocenophanfragment {\"u}ber die zweite CC Dreifachbindung an ein niedervalentes Platinfragment koordiniert ist und iii) zweikernige Bis [4]diboradicarbaferrocenophane durch die Diborierung beider Dreifachbindungen des Dialkins. Von den vier Vertreter von Gruppe i) ist bei zweien die zweite CC Dreifachbindung direkt an die Bis(boryl)alkeneinheit gebunden, w{\"a}hrend bei den anderen eine Spacergruppe vorhanden ist. Die Darstellung der Komplexe kann entweder durch katalytische Diborierung der Dialkine durch [Fe{C5H4B(NMe2)}2] oder durch direkte Umsetzung mit [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] erfolgen. Hingegen f{\"u}hrt die Umsetzung von [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] mit {\"a}quimolaren Mengen Dialkin zur Bildung der zweiten Verbindungen von Gruppe ii). Hier ist die zweite CC Dreifachbindung an ein [Pt(PEt3)2] Fragment koordiniert, wodurch ein Platinalkinkomplex entsteht. Unter den Produkten der Gruppe iii) sind zuerst die Komplexe zu nennen, die zwei Ferrocenophangruppen tragen. Die so synthetisierten Produkte weisen jeweils zwei chirale Ebenen auf und wurden deshalb als Diastereomerenpaare erhalten. Es konnte gezeigt werden, dass die einzelnen Diastereomere durch Erhitzen in L{\"o}sung ineinander umgewandelt werden k{\"o}nnen. Mittels DFT-Rechnungen konnte zudem ein plausibler Mechanismus aufgedeckt werden. Neben den Bis [4]ferrocenophanen wurde ein Komplex dargestellt, in dem ein [4]Diboradicarbaferrocenophanfragment {\"u}ber eine Spacerfunktion an einen entsprechenden von Bis(benzol)chrom abgeleiteten Metalloarenophanrest gebunden ist. Weiterhin wurden durch Umsetzung von [Pt(PEt3)3] mit den entsprechenden Dialkinen in unterschiedlicher St{\"o}chiometrie jeweils drei einkernige bzw. zweikernige Platinalkinkomplexe sowie ein Platinalkenkomplex synthetisiert. Die IR-spektroskopischen Untersuchungen legen die Formulierung als Platinacyclopropene bzw. Platinacyclopropane nahe. Durch die Diborierung von Isocyaniden konnte unter bemerkenswert milden Reaktionsbedingungen eine Reihe von chiralen, einkernigen Bis(boryl)iminokomplexen dargestellt werden. Die Synthese verl{\"a}uft entweder durch direkte Umsetzung der Diborane(4) mit den entsprechenden Isocyaniden oder, mit verl{\"a}ngerten Reaktionszeiten auch durch Diborierung der Isocyanide mittels der entsprechenden [3]Metalloarenophane. Durch Umsetzung von [2]Borametalloarenophanen mit Diisocyaniden konnten zudem verschiedene zwei- bzw. dreikernige Bis(boryl)iminokomplexe zug{\"a}nglich gemacht werden. Die hierzu ausgew{\"a}hlten Diisocyanide tragen wiederum eine Spacereinheit zwischen den beiden NC Funktionalit{\"a}ten. Genau wie bei den Reaktionen von Dialkinen treten auch hier die Produkte als Paare von Diastereomeren auf. Ein weiteres Projekt besch{\"a}ftigte sich mit der oxidativen Addition von [Fe{C5H4B(NMe2)}2] an verschiedene {\"U}bergangsmetallkomplexe. Die Umsetzungen f{\"u}hrten allerdings in keinem Fall zur Bildung der gew{\"u}nschten Bis(boryl)metallkomplexe. Bei verschiedenen Platinkomplexen kann jedoch die Bildung eines einheitlichen Produkts beobachtet werden. Es wird deshalb in {\"U}bereinstimmung mit den spektroskopischen Daten vermutet, dass es sich dabei um ein [2.2]Diboraferrocenophan handelt. Eine saubere Isolierung des Produkts gelingt jedoch nicht, weshalb der strukturelle Nachweis bislang nicht gef{\"u}hrt werden kann. Abschließend konnte dabei gezeigt werden, dass mehrt{\"a}giges Erhitzen von [Fe{C5H4B(NMe2)}2Pt(PEt3)2] in L{\"o}sung hochselektiv zur Bildung des mutmaßlichen [2.2]Diboraferrocenophans f{\"u}hrt. Weiterhin ist auch die Umsetzung von [Fe{C5H4B(NMe2)}2] mit katalytischen Mengen [Pt{P(CH2Cy)3}2] erfolgreich, f{\"u}hrte jedoch nicht zu einer Isolierung des Produkts in Substanz.},
subject = {Ferrocen},
language = {de}
}
@phdthesis{Werner2010,
author = {Werner, Anne},
title = {Beitr{\"a}ge zu makromolekularen Kontrastmitteln f{\"u}r die Magnetresonanztomographie},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56331},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2010},
abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese heptadentater Ligandsysteme f{\"u}r die Magnetresonanztomographie. Neben der Synthese von Gadolinium- und Mangankomplexen stand die Entwicklung makromolekularer Kontrastmittel auf Dendrimerbasis im Mittelpunkt dieser Arbeit.},
subject = {NMR-Tomographie},
language = {de}
}
@phdthesis{Gruss2011,
author = {Gruß, Katrin},
title = {Reaktivit{\"a}t von niedervalenten {\"U}bergangsmetallkomplexen gegen{\"u}ber Lewis-S{\"a}uren},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56117},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2011},
abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivit{\"a}t von niedervalenten {\"U}bergangsmetallkomplexen gegen{\"u}ber Lewis-S{\"a}uren systematisch untersucht. Dabei konnten zwei unterschiedliche Reaktionsmuster aufgedeckt werden. Einerseits wurden Produkte der oxidativen Addition isoliert, andererseits wurde die Bildung von Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukten beobachtet. Die Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit den Bromboranen BrBCat' und Br2BPip resultiert in den Palladiumborylkomplexen trans [(Cy3P)2Pd(Br)(BCat')] und trans [(Cy3P)2Pd(Br){B(Br)Pip}]. Der weitere Fokus lag auf den vielversprechenden niedervalenten Platinverbindungen und der Variation der Lewis-S{\"a}ure. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit den Bismuthalogeniden BiCl3 und BiBr3 lieferte die jeweiligen Produkte der oxidativen Addition. Von Ersterem konnten Kristalle erhalten werden, wobei der ann{\"a}hernd quadratisch-planare Komplex trans [(Cy3P)2Pt(Cl)(BiCl2)] die erste oxidative Addition eines Bismuthalogenids an ein niedervalentes {\"U}bergangsmetallzentrum repr{\"a}sentiert. Der relativ einfache Zugang zu Systemen mit neuartigen Bindungsmodi ausgehend von Platin(0)komplexen war jedoch nicht nur auf Lewis-S{\"a}uren des p-Blocks beschr{\"a}nkt. Die {\"U}bertragung der Reaktivit{\"a}tauf das stark Lewis-saure s-Block-Halogenid BeCl2 erm{\"o}glichte die Isolierung des Addukts [(Cy3P)2Pt-BeCl2]. Eine besondere Eigenschaft dieser Verbindung ist die M{\"o}glichkeit einer weiterf{\"u}hrenden Substitution am Berylliumzentrum. So konnten durch Umsetzung mit Mesityllithium bzw. Methyllithium die entsprechenden heteroleptischen Verbindungen [(Cy3P)2Pt-Be(Cl)Mes] und [(Cy3P)2Pt-Be(Cl)Me] erhalten werden. Die analoge Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit BeCl2 resultierte nicht in der Bildung eines Addukts. Stattdessen bildet sich neben elementarem Palladium die dinukleare Verbindung [Be2Cl2(µ-Cl)2(PCy3)2]. Jedes Berylliumzentrum ist von einem verbr{\"u}ckenden und einem terminalen Chlorsubstituenten sowie einem Phosphanliganden ann{\"a}hernd tetraedrisch umgeben. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit Aluminiumhalogeniden in Toluol bzw. Benzol lieferte die unerwarteten Addukte [(Cy3P)2Pt-AlX3] (X = Cl, Br, I). [(Cy3P)2Pt-AlCl3] und [(Cy3P)2Pt-AlBr3] konnten hierbei strukturell charakterisiert werden. Beide Spezies zeigen eine außergew{\"o}hnliche T-f{\"o}rmige Struktur. Eine v{\"o}llig andere Reaktivit{\"a}t wurde bei der analogen Reaktion von AlCl3 bzw. AlBr3 mit [Pt(PCy3)2] in THF beobachtet. Hier fand eine Ring{\"o}ffnung statt und es resultierten die dimeren Produkte [(Cl)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlCl2∙thf]2 und [(Br)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlBr2∙thf]2. Ein Vergleich der Kristallstrukturen zeigt eine unterschiedliche Geometrie im Festk{\"o}rper. Eine weitere Variation der Addukt-Systeme war nicht nur durch das L{\"o}semittel, sondern auch die Anzahl der Phospanliganden m{\"o}glich. Mit [Pt(PEt3)3] als Ausgangsmaterial konnten durch die Umsetzung mit AlCl3 und AlI3 in Benzol bzw. Toluol ebenfalls die entsprechenden Addukte dargestellt und strukturell charakterisiert werden. [(Et3P)3Pt-AlCl3] und [(Et3P)3Pt-AlI3] zeigen eine ungew{\"o}hnliche Geometrie am Platinzentrum, die zwischen quadratisch-planar und tetraedrisch liegt. Analoge Studien zu Galliumhalogeniden GaX3 (X = Cl, Br, I) lieferten {\"u}berraschende Ergebnisse. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit GaCl3 f{\"u}hrte zum Platin-Gallium-Addukt [(Cy3P)2Pt-GaCl3], wohingegen die Reaktionen mit GaBr3 bzw. GaI3 zur Bildung der entsprechenden Produkte der oxidativen Addition trans [(Cy3P)2Pt(Br)(GaBr2)] bzw. trans [(Cy3P)2Pt(I)(GaI2)] f{\"u}hren. Im Fall von [(Cy3P)2Pt-GaCl3] zeigt sich eine T f{\"o}rmige Struktur, w{\"a}hrend bei Letzteren die Geometrie am Platinzentrum ann{\"a}hernd quadratisch-planar ist. Da die Umsetzungen von niedervalenten {\"U}bergangsmetallverbindungen mit p- und s Block-Metallhalogeniden erfolgreich war, wurde die {\"U}bertragbarkeit auf entsprechende d Block-Verbindungen untersucht. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit ZrCl4 in Benzol resultierte in dem Platin-Zirkonium-Addukt [(Cy3P)2Pt-ZrCl4]. Dieses repr{\"a}sentiert das erste Beispiel einer dativen Bindung zwischen einem fr{\"u}hen und einem sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetall. Neben den Addukten mit metallhaltigen Lewis-S{\"a}uren konnten auch die Platincarbonylkomplexe [(Cy3P)2Pt(CO)] und [(Cy3P)2Pt(CO)2] ausgehend von [Pt(PCy3)2] realisiert werden. Der Monocarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)] ist hierbei lediglich durch photolytischen Transfer einer Carbonyleinheit von [Cp*Ir(CO)2] darstellbar. [(Cy3P)2Pt(CO)] erwies sich bei Raumtemperatur als stabil und nimmt im Festk{\"o}rper eine trigonal-planare Struktur am Platinzentrum ein. Der Dicarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)2] konnte durch direkte Behandlung von [Pt(PCy3)2] mit Kohlenstoffmonoxid erhalten werden und ist nur bei Temperaturen unterhalb von -20 °C haltbar. Beide Verbindungen sind seltene Vertreter von Platin-Monocarbonyl- bzw. Platin-Dicarbonylkomplexen.},
subject = {Lewis-S{\"a}ure},
language = {de}
}
@phdthesis{Bahmann2010,
author = {Bahmann, Hilke},
title = {Implementation, Development and Assessment of Local Hybrid Density Functionals},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-55641},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2010},
abstract = {In order to describe complex molecular systems theoretically, an efficient and reliable solution to the underlying quantum mechanical equations of motion is required. Density functional theory (DFT) represents in most cases the best compromise between accuracy and efficiency for the treatment of electronic interactions. In Kohn-Sham DFT, the non-classical contribution to electron-electron interactions is gathered in the exchange-correlation functional, which has to be approximated in practice. While a large number of exchange-correlation functionals are of semi-empirical nature, some have been derived from physical considerations exclusively. In so-called global hybrid functionals a constant amount of the integrated DFT exchange-energy density is replaced by the exact-exchange energy from Hartree-Fock theory. The most popular functional, B3LYP, contains 20 \% exact exchange and several empirical parameters. It has been discovered that the optimal amount of exact exchange depends to a large extent on the molecular property to be computed. A possible solution to this problem is to use local hybrid functionals. Therein, the admixture of exact exchange is controlled by a position-dependent local mixing function (LMF), leading to molecule-specific amounts of exact exchange. In this work a semi-empirical approach is pursued for the development of new local hybrid functionals. Parameterized LMFs are introduced in the exchange-energy density integrals, for which the DFT contributions are taken from established approximations to the exchange-correlation functional. The LMFs developed here contain at least one empirical parameter and a variable that depends on the ratio of the von-Weizs{\"a}cker single-particle kinetic energy density to the correlated kinetic-energy density (the so-called t-LMFs), or on the reduced density gradient (referred to as s-LMF). Additional LMFs are obtained by inclusion of the spin polarization. All parameters are fitted to atomization energies and reaction barriers of well-established test sets. Visualization of the LMFs provides an additional tool for analyzing their physical and chemical behavior, potentially leading to further developments. As a general trend, an increasing exact-exchange admixture is observed upon bond stretching for all LMFs, with a more pronounced effect for t-LMFs. This observation correlates with a better performance for reaction barriers of t -LMF-based local hybrid functionals. Most of the local hybrid functionals discussed in this work are based on the exchange and correlation functional from the local spin density approximation (LSDA) and contain therefore no gradient correction such as in the generalized gradient approximation (GGA). The new functionals were initially implemented non-self-consistently into a development version of the quantum chemical Turbomole program package. That is, only the total energy is calculated for a given set of molecular orbitals or electron density, respectively. This is a reliable approximation that allows for significant time savings especially during parameter optimizations. In order to calculate orbital-dependent molecular properties, the local hybrid potential corresponding to the local hybrid energy is required as well. It is obtained as a functional derivative of the exchange-correlation energy with respect to the orbitals. Some of the resulting integrals contain the LMF-weighted non-local exact-exchange potential. These terms as well as the exact-exchange energy density itself cannot be calculated analytically. Following a well-established approach, they have been approximated using a basis set expansion of the exact-exchange potential. For simplicity, the underlying atomic basis set is employed in this resolution of the identity (RI) approximation. For comparison and in view of the optimization of auxiliary basis sets, the optional calculation of the potential by numerical integration has also been implemented in this work. The computational cost of local hybrid calculations for a given basis set, using the RI approximation is comparable to the one of gobal hybrid functionals: a slightly larger prefactor applies to a calculation with a local hybrid functional as compared to a meta-GGA global hybrid, while the scaling of computational effort as a function of system size is the same. Several molecular test sets including atomization energies, barrier heights, dissociation energies and equilibrium distances have been considered for the assessment. Some of them represent particular challenges for current density functional approximations. All of the discussed local hybrid functionals yield significantly better results for the 223 atomization energies of the G3 test set than the B3LYP functional. Especially local hybrid functionals with spin-polarized t -LMFs gives impressively small mean absolute errors for the G3 set. Most of our functionals are in addition significantly superior to B3LYP for the calculation of barrier heights. Some other global hybrid functionals perform even better than our functionals for barriers, but their intrinsic amount of exact exchange is inappropriately high for thermochemical property calculations. For the first time, LSDA-based local hybrid functional have thus been presented that gives accurate results for thermochemistry and reaction barriers simultaneously. The dissociation behavior of symmetric radical cations remains a challenge for the local hybrid functionals presented here. Dissociation energies are significantly overestimated, and the equilibrium distances are too short. The results are overall only slightly better than those obtained using the B3LYP functional. A larger amount of exact exchange is most likely needed for these systems to reduce self-interaction errors. Additionally, the performance of local hybrid functionals for 3d transition metal dimers and monohydrides has been studied. An accurate description of dynamical and nondynamical correlation is essential for the former. The poor performance of most exchange-correlation functionals for transition metal monohydrides can be attributed to self-interaction errors. Our local hybrid functionals perform similarly to B3LYP for the dimers and marginally better for the monohydrides. They do not provide any improvement for the atomic s-d transfer energies of 3d metals. The most suitable local hybrid functional for this particular property uses a s-LMF in the exchange functional and the LYP correlation functional. It yields, however, only average-quality results for thermochemistry and kinetics. Satisfactory results similar to B3LYP are obtained for the isotropic hyperfine coupling constants (HFCCs) of small main group compounds with a t-LMF-based local hybrid functional. The RI approximation to the local hybrid potential has been validated by comparing it to the numerically exact potential for the calculation of total energies, isotropic HFCCs and orbital energies. The error in total energies due to the RI approximation is comparatively small considering the rather large deviations from experimental values. Comparison of mean absolute errors from experimental values of the 26 isotropic HFCCs reveals only small differences between the RI and the numerically exact local hybrid potential. Further analysis shows that inaccuracies in the RI potential may have a larger impact on the isotropic HFCCs or the orbital energies of a particular molecule, especially if only small or medium-sized basis sets are employed. Several of the local hybrid functionals are suitable for the calculation of thermochemical and kinetic properties. Different functionals yield also results similar to other commonly used functionals for isotropic HFCCs of small main group compounds, as well as for the dissociation energies and equilibrium distances of 3d transition metal dimers and monohydrides. The local hybrid functionals studied in this work represent therefore an important step towards the development of universal approximations to the exchange-correlation functional. For a more accurate description of certain transition metal properties and the dissociation behavior of symmetric radical cations while maintaining a good performance for thermochemistry and kinetics, more complex LMFs will have to be considered. Ultimately a local hybrid functional with meta-GGA exchange and correlation energy densities that fulfills more exact constraints is desirable. Therefore further studies on the different gauges of the exchange energy densities are necessary. Another possibility would be the development of a specifically designed correlation functional to be combined with a local hybrid exchange functional based on the LSDA. More detailed studies on the quality of the RI approximation are recommended. Possible properties for this purpose include, e.g., ionization energies and electron affinities. Auxiliary basis sets should be implemented and optimized for the expansion of the exact-exchange potential in order to avoid additional deviations due to the RI-approximation or even fortuitously good results in the assessment of local hybrid functionals with normally contracted basis sets. Since density functional methods are applied extensively for structure optimizations, the gradient of the local hybrid energy with respect to the nuclear coordinates should be implemented to enable this feature in future versions of the code.},
subject = {Validierung},
language = {en}
}
@phdthesis{Gross2010,
author = {Groß, Manuela},
title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von [2]Disila- und [1],[1]Disilametallocenophanen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-54692},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2010},
abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Struktur und Charakterisierung neuer [2]Disilametallocenophane. Die strukturellen Parameter der paramagnetischen Komplexe [(Me2Si)2(η5-C5H4)2M] (M = Co, Ni) sowie der kationischen Verbindung [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Co][PF6] deuten auf die Gegenwart moderater Molek{\"u}lspannung hin. Die verh{\"a}ltnism{\"a}ßig einfache Aktivierbarkeit der ansa-Br{\"u}cke spiegelt sich an der Reaktion von [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Ni] mit der Ni(0)-Spezies [(tBuNC)4Ni] wieder, die unter Si-Si-Bindungsspaltung zur Bildung des zweikernigen Komplexes [(Me2Si)(η5-C5H4)Ni(CNtBu)]2 f{\"u}hrt. Die Niob-Verbindung [(Me2Si)2(η5-C5H4)2NbH3] erwies sich als thermisch nicht stabil, w{\"a}hrend die entsprechenden ansa-Komplexe des Molybd{\"a}ns und Wolframs [(Me2Si)2(η5-C5H4)2MH2] (M = Mo, W) unter photochemischen Bedingungen reduktiv Wasserstoff eliminieren und unter oxidativer Addition der Si-Si-Bindung an das Metall zu Bis(ansa)-Komplexen reagieren. Das ungew{\"o}hnliche Strukturmotiv der isolierten [1],[1]Disilametallocenophane weist zwei Silicium-Br{\"u}cken zwischen dem Metall-Atom und den Cyclopentadienyl-Ringen auf. Diese Reaktionen stellen zudem die ersten Beispiele einer intramolekularen Aktivierung einer E-E-Br{\"u}cke von [2]Metallocenophanen dar. Mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse erhaltene Festk{\"o}rperstrukturen sowie quantenchemische Rechnungen weisen auf signifikante Molek{\"u}lspannung in den Bis(ansa)-Komplexen hin. Aufgrund der h{\"o}heren Stabilit{\"a}t und dem besseren Zugang der Molybd{\"a}n-Spezies im Vergleich zum Wolfram-Analogon wurden ausgehend von diesem Derivat Reaktivit{\"a}tsstudien gegen{\"u}ber sauren und nukleophilen Reagenzien, unges{\"a}ttigten organischen Substraten sowie niedervalenten Pt(0)-Verbindungen durchgef{\"u}hrt.},
subject = {Sandwich-Verbindungen},
language = {de}
}
@phdthesis{Sparka2010,
author = {Sparka, Stefanie Cordula},
title = {Synthese bimodaler 1H-/19F-Kontrastmittel und eines Fluormarkers f{\"u}r die MR-Bildgebung},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-54584},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2010},
abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese verschiedener bimodaler 1H/19F-Kontrastmittel und deren Relaxivit{\"a}ts-Messungen. Außerdem werden die Synthese und die Bestimmung der physikalischen Parameter eines 19F-Markers f{\"u}r die Fluorbildgebung beschrieben. Der erste Teil beschreibt die Synthese bimodaler 1H-/19F-Kontrastmittel f{\"u}r die MR-Bildgebung, die sowohl f{\"u}r einen besseren Kontrast bei der herk{\"o}mmlichen Protonenbildgebung sorgen als auch in der 19F-MRT Verwendung finden sollten. Die dazu verwendeten Ligandsysteme basieren auf dem offenkettigen DTPA bzw. auf dem ringf{\"o}rmigen DO3A. Der zweite Teil dieser Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Entwicklung eines 19F-Markers, der eine gr{\"o}ßtm{\"o}gliche Anzahl an {\"a}quivalenten Fluoratomen besitzen und Verwendung in der 19F-MR-Bildgebung finden sollte. Aufgrund seiner Singleresonanz, der chemischen Verschiebung und seiner T1- und T2-Zeiten ist er besonders geeignet f{\"u}r den gemeinsamen Einsatz mit anderen Perfluorcarbonen},
subject = {NMR-Tomographie},
language = {de}
}
@phdthesis{Doerfler2010,
author = {D{\"o}rfler, Rainer Michael Manfred},
title = {Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t zinnverbr{\"u}ckter ansa-Halbsandwichkomplexe von Molybd{\"a}n und Wolfram},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-53315},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2010},
abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexe mit Molybd{\"a}n und Wolfram als Zentralmetallatome hergestellt und charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden bestimmt, und ihr Verhalten bei Erw{\"a}rmung und ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Gruppe 10-Komplexen und elementaren Chalkogenen untersucht. Als eine weitere Ausgangsverbindung wurde die dilithiierte Molybd{\"a}nspezies Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF in guten Ausbeuten dargestellt. Diese beiden hochreaktiven Verbindungen wurden durch Umsetzung mit (Me2NBBr)2 erfolgreich zur Darstellung der Diboranyl-Oxycarbin-Komplexe [M{κ1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) verwendet, die jedoch nur eine geringe thermische Stabilit{\"a}t zeigten. Durch Reaktion mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] konnte durch Komplexierung der W≡C-Dreifachbindung die Spannung des Molek{\"u}ls signifikant reduziert und damit die µ-Diboranyl-Oxycarbin-verbr{\"u}ckte Platin-Komplexe [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo) isoliert werden. Die Synthese von Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexen mit tert-Butyl-Gruppen am Zinn f{\"u}hrte {\"u}ber eine zweistufige Syntheseroute nicht zum Erfolg, obwohl mit der Synthese der Komplexe [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] geeignete Ausgangsverbindungen dargestellt werden konnten. Diese wurden jedoch durch die Reaktion der beiden dilithiierten Spezies mit tBu4Sn2Cl2 in guten Ausbeuten dargestellt. Beide Verbindungen wurden vollst{\"a}ndig charakterisiert und kristallografisch untersucht. Die Verbindungen [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) zeichnen sich trotz enger Winkel innerhalb des Henkels als unter Schutzatmosph{\"a}re bemerkenswert stabile Verbindungen aus. Die an beiden Komplexen durchgef{\"u}hrten Polymerisationsversuche f{\"u}hrten nicht zur erw{\"u}nschten ring{\"o}ffnenden Polymerisation (ROP), sondern zur Zersetzung der Verbindungen unter Spaltung der ansa-Br{\"u}cke, was durch DSC- und thermogravimetrische Analyse bewiesen werden konnte. Die Reaktion mit vierfach homoleptisch koordinierten Nickel(0)-Komplexen f{\"u}hrte selektiv zum Austausch des zur Stannylgruppe trans-st{\"a}ndigen Carbonylliganden durch einen Liganden der Nickelverbindung. Durch Umsetzungen mit elementaren Chalkogenen wurde jedoch gezeigt, dass der Austausch eines Carbonylliganden durch ein tert-Butylisonitril die Reaktivit{\"a}t im Hinblick auf eine Insertion in die Sn-Sn-Bindung entscheidend erh{\"o}ht. Im Falle von drei Carbonylliganden am Zentralmetallatom war die Insertion nur f{\"u}r den Wolframkomplex m{\"o}glich. Auf diese Weise konnten zahlreiche Insertionsprodukte dargestellt und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Strukturen im Festk{\"o}rper beweisen den nahezu vollst{\"a}ndigen Abbau der Ringspannung durch die dreiatomige Br{\"u}cke. Bei Zugabe von [Pd(CNtBu)2] erfolgte spontan die Insertion in die SnSn-Bindung, wodurch die neuartigen 1,3-Distanna-2-Pallada-ansa-Halbsandwichkomplexe [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] synthetisiert wurden. Diese Reaktion ist die erste oxidative Addition einer Halbsandwichkomplex-ansa-Br{\"u}cke an ein Gruppe 10-{\"U}bergangsmetall. Die Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper zeigen ein nahezu perfekt quadratisch-planares Palladiumzentrum, wodurch die Winkel innerhalb der ansa-Br{\"u}cke an den Stannylgruppen bis auf fast 120° geweitet werden. Es wurde ebenfalls versucht, die Darstellung von ansa-Halbsandwichkomplexen durch die Kopplung bzw. die Verbr{\"u}ckung von Bis(stannyl)-Halbsandwichverbindungen zu erreichen.},
subject = {Halbsandwich-Verbindungen},
language = {de}
}
@phdthesis{Naetscher2009,
author = {N{\"a}tscher, Jennifer Barbara},
title = {Synthese und Charakterisierung neuartiger siliciumorganischer Pharmaka und Riechstoffe sowie siliciumhaltiger Synthesebausteine},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-43183},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2009},
abstract = {Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von siliciumhaltigen Derivaten des Retinoid-Agonisten Bexarotene und berichtet in diesem Zusammenhang {\"u}ber die Darstellung von neuen siliciumhaltigen Synthesebausteinen. Außerdem wurden siliciumhaltige Derivate der bekannten Riechstoffe Phantolide, Okoumal, Galaxolide und (3E,5E)-5-tert-Butyl-7,7-dimethylocta-3,5-dien-2-on synthetisiert und hinsichtlich ihrer olfaktorischen Eigenschaften untersucht. Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischen¬stufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 11B, 13C, 29Si) und Elementaranalyse. Zus{\"a}tzlich konnte in einigen F{\"a}llen eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse realisiert werden.},
subject = {Silicium},
language = {de}
}
@phdthesis{Cota2010,
author = {Cota, Smaranda},
title = {Contributions to the Chemistry of Higher-Coordinate Silicon: Synthesis, Structure, and Stereodynamics of New Penta- and Hexacoordinate Silicon(IV) Complexes},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-52312},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2010},
abstract = {Im Vordergrund dieser Arbeit stand die Synthese und strukturelle Charakterisierung penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe. Im Verlauf dieser Untersuchungen wurden die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 38, 39, 43-48, 54 und 55 dargestellt. Weiterhin konnten die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 33-36,49, 50, 52, 53, 56-62, 63, 64 und 65 synthetisiert werden. Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung (1H, 13C, 15N, 29Si) und im Festk{\"o}rper (13C, 15N, 29Si VACP/MAS NMR), sowie durch Kristallstrukturanalyse(außer 45, 47-49, 52, 53 und 63).},
subject = {Silicium},
language = {en}
}
@phdthesis{Schneider2010,
author = {Schneider, Achim},
title = {Darstellung und Untersuchung von {\"U}bergangsmetallkomplexen niederkoordinierter borzentrierter Liganden},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-52275},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2010},
abstract = {Die Klasse der Iminoborylkomplexe wurde systematisch untersucht und bez{\"u}glich der metallgebundenen Coliganden und des sterischen Anspruchs der Iminofunktion variiert. Die drastische Verringerung des Raumbedarfs der Iminofunktion erm{\"o}glichte im Verlauf der Synthese von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NiBu)] erstmals, das zuvor lediglich postulierte Borylintermediat NMR-spektroskopisch zu beobachten. Dar{\"u}ber hinaus lieferten die NMR-Spektren Hinweise auf das Vorliegen einer Gleichgewichtsreaktion, bei der es sich eventuell um eine Cyclodimerisierung handeln k{\"o}nnte. Außerdem f{\"u}hrte der geringere sterische Schutz der B≡N-Dreifachbindung zu einer signifikant erh{\"o}hten Reaktivit{\"a}t, welche die Darstellung des ungew{\"o}hnlichen zweikernigen Komplexes [1,4-{trans-(Cy3P)2BrPt(B{NHiBu}NH)}2C6H4] erm{\"o}glichte. Der beachtliche stabilisierende Einfluss des Platinfragments auf die Iminoborylfunktion spiegelt sich in den Ergebnissen ausf{\"u}hrlicher Reaktivit{\"a}tsstudien wider. So stellt beispielsweise in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] nicht das niedervalente Boratom das elektrophile Zentrum dar. Stattdessen reagierte Natrium(phenylacetylid) unter Substitution des Bromidliganden und Bildung von trans-[(Cy3P)2(PhC≡C)BrPt(B≡NSiMe3)]. Die 1,2-Addition dipolarer Substrate erfolgte in allen F{\"a}llen entsprechend der Polarit{\"a}t und hochgradig trans-selektiv. Auf diese Weise konnten im Rahmen der beschriebenen Arbeit durch Hydroborierung der B≡N-Dreifachbindung auch die ersten Vertreter von wasserstoffsubstituierten Borylkomplexen ohne zus{\"a}tzliche Stabilisierung durch eine Lewis-Base realisiert werden. Außerdem zeigte sich bez{\"u}glich der Addition protonenaktiver Reagenzien eine Abh{\"a}ngigkeit von der Br{\o}nsted-Acidit{\"a}t der Substrate und dem sterischen Anspruch beider Reaktionspartner. Trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] reagierte erst unter sauren Bedingungen mit Wasser unter 1,2-Addition an die Iminoborylfunktion und bildet mit Aluminiumchlorid das Lewis-Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt{BN(SiMe3)AlCl3}], welches den ersten neutralen Borylenkomplex eines Gruppe 10-Metalls darstellt. Des Weiteren gelang es, die bew{\"a}hrte Strategie zum Aufbau reaktiver Bor-Element-Dreifachbindungen in der Koordinationssph{\"a}re von {\"U}bergangsmetallen zur Generierung der ersten stabilen B≡O-Dreifachbindung zu nutzen. Der durch reversible Eliminierung von Trimethylbromsilan gebildete neutrale Oxoborylkomplex trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] erwies sich ebenfalls als erstaunlich stabil. Die Infrarotdaten weisen auf eine ausgesprochen starke Kraftkonstante der B≡O-Bindung hin. In {\"U}bereinstimmung hiermit best{\"a}tigten quantenchemische Untersuchungen das Vorliegen zweier orthogonaler π-Bindungen zwischen diesen Elementen. Die konstitutionelle Zusammensetzung des Oxoborylkomplexes konnte dar{\"u}ber hinaus auch durch die Ergebnisse von R{\"o}ntgenbeugungsexperimenten belegt werden. Aufgrund massiver Fehlordnung beider anionischer und ann{\"a}hernd isosterer Liganden konnten die strukturellen Parameter allerdings nicht verl{\"a}sslich bestimmt werden. Dieses Problem konnte jedoch durch Substitution des trans-st{\"a}ndigen Bromidliganden {\"u}berwunden werden. Die Reaktion mit Tetrabutylammoniumthiophenolat verlief selektiv unter Metathese der Pt-Br-Bindung, wodurch die Oxoboryleinheit unangetastet blieb. Das Reaktionsprodukt trans-[(Cy3P)2(PhS)Pt(B≡O)] zeigt die bis dato k{\"u}rzeste B-O-Bindung. Die formale Bindungsverk{\"u}rzung im Vergleich zu einer Doppelbindung ist hierbei nur etwas geringer als f{\"u}r die entsprechenden Kohlenstoffanaloga. Auch die trans-st{\"a}ndigen Coliganden tragen essentiell zur Stabilisierung der Oxoborylfunktion bei und k{\"o}nnen demnach nicht nur als Zuschauerliganden betrachtet werden. So war die Abstraktion des Bromids von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] mit der sofortigen Cyclodimerisierung des kationischen Komplexes unter Bildung von trans,trans-[(Cy3P)2Pt(BO2B)Pt(PCy3)2][Al(Pftb)4]2 verbunden, in dem die Verbr{\"u}ckung zweier Metallzentren {\"u}ber einen Dioxodiboretandiylliganden erstmals experimentell verwirklicht werden konnte. Durch die Gegenwart eines {\"U}berschusses an Acetonitril konnte die durch Bromidabstraktion erhaltene monomere, kationische Spezies stabilisiert werden. Strukturelle und vor allem infrarotspektroskopische Eigenschaften des ionischen Reaktionsprodukts trans-[(Cy3P)2(MeCN)Pt(B≡O)][BArf4] zeigen hierbei, dass mit der Einbringung einer positiven Ladung in den Komplex eine leichte Verst{\"a}rkung der B≡O-Bindung einhergeht. Eine geringe Schw{\"a}chung dieser Bindung wurde hingegen beispielsweise f{\"u}r das Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡OBPf3)] festgestellt. So f{\"u}hrte die Koordination des Lewis-aciden Borans BPf3 an das Sauerstoffatom des Oxoborylkomplexes zu einer erh{\"o}hten π-R{\"u}ckbindung. Diese Ergebnisse betonen nochmals die nahe Verwandtschaft der neuen Klasse der Oxoborylkomplexe mit den gut untersuchten und wertvollen Carbonylkomplexen und vermitteln dar{\"u}ber hinaus einen Eindruck der vielf{\"a}ltigen Reaktivit{\"a}t dieser Verbindungen.},
subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe},
language = {de}
}
@phdthesis{Bejan2010,
author = {Bejan, Iulia Cornelia},
title = {{\"U}bertragung von Si=Si-Doppelbindungen auf organische Substrate: Stabile konjugierte Systeme vs. Umlagerungsreaktionen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-51863},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2010},
abstract = {In dieser Arbeit wurde die Synthese und Charakterisierung von Systemen mit mehreren phenylen- oder vinylen-konjugierten Si=Si- bzw. C=Si-Doppelbindungen angestrebt. An diesen Verbindungen wurde die Art der Wechselwirkung sowie der Grad der Konjugation zwischen siliciumhaltigen Doppelbindungen und aromatischen Verkn{\"u}pfungseinheiten untersucht. Auf diese Weise wurde die Grundlage f{\"u}r die Darstellung von Polymeren auf Basis dieser Bauelemente bereitet, um die aktuellen Entwicklungen von P=C- und P=P- Doppelbindungssystemen hin zu schwereren Analoga von Polyphenylenvinylen Copolymeren nachvollziehen zu k{\"o}nnen.},
subject = {Doppelbindung},
language = {de}
}
@phdthesis{Sigritz2010,
author = {Sigritz, Rainer},
title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von ansa-Ferrocenen},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-50003},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2010},
abstract = {In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von [2]Ferrocenophanen auf verschiedenen Wegen gezeigt. Neben der vollst{\"a}ndigen Charakterisierung der Verbindungen wird auch deren Reaktivit{\"a}t untersucht. So wird gezeigt, dass mit den Elementen der Gruppe 16, sowie mit sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplexen eine Insertion in die Element-Element Bindung der Br{\"u}cke statt finden kann. Dar{\"u}ber hinaus wird ausgehend von einem [2]Diboraferrocenophan eine katalytische Syntheseroute zur Diborierung von Alkinen entwickelt, sowohl unter homogenen als auch unter heterogen Bedingungen. Ausgehend von einem [2]Ferrocenophan wird eine neue Syntheseroute zur Darstellung von Ferrocenylborons{\"a}ureestern gezeigt.},
subject = {Ferrocenderivate},
language = {de}
}
@phdthesis{Falgner2010,
author = {Falgner, Steffen},
title = {Synthese neuartiger siliciumhaltiger Aminos{\"a}uren sowie potentieller siliciumorganischer dipeptidischer S{\"u}ßstoffe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-49701},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2010},
abstract = {Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschreibt neuartige Synthesen siliciumhaltiger Aminos{\"a}uren, ausgehend von Malons{\"a}urediethylester. Weitere Teilschritte dieser Synthesen sind eine biokatalytische enantioselektive Esterspaltung von Malons{\"a}urediethylester-Derivaten mittels Schweineleberesterase und ein Curtius-Abbau. Es wurde in allen Schritten darauf geachtet, kosteng{\"u}nstige und leicht handhabbare Chemikalien zu verwenden, um eine etwaige Produktion der Aminos{\"a}uren in einem gr{\"o}ßeren Maßstab zu erm{\"o}glichen. Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich Versuchen, aus den im vorangehenden Abschnitt beschriebenen Aminos{\"a}uren potentielle dipeptidische, siliciumorganische S{\"u}ßstoffe herzustellen. Diese werden am besten als Aspartam-Analoga beschrieben. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 15N, 29Si), Elementaranalysen und gegebenenfalls durch Kristallstrukturnalysen.},
subject = {Silicium},
language = {de}
}
@phdthesis{Oechsner2009,
author = {{\"O}chsner, Andreas},
title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von [2]Borametallocenophanen der Gruppe 4 Metalle : Ihr katalytisches Verhalten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-44444},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2009},
abstract = {In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Reihe monoarylsubstituierter Bisdimethylamino-1-bromo-2-arlydiborane(4) beschrieben. Sowohl die Umsetzung der monoarylsubstituierten Ligandenvorstufen mit einem weiteren {\"A}quivalent Lithium- oder Natriumaryl in einem Ether/Toluol-Gemisch als auch die Umsetzung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit einem mehrfachen {\"U}berschuss Lithium- oder Natriumaryl f{\"u}hrte zur Bildung von diarylsubstituierten Diboranen(4). Umsetzung der Ligandenvorstufen mit Lithiumorganylen, wie beispielsweise Li[CH3] oder Li[C4H9] f{\"u}hrt zu doppelt deprotonierten Verbindungen. Werden die dilithiierten Verbindungen mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 in einem Toluol/Ether-Gemisch umgesetzt, k{\"o}nnen [2]Borametallocenophane erhalten werden. Von einigen der Verbindungen konnte die Struktur im Festk{\"o}rper mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt werden. Die Verbindungen zeigen in L{\"o}sung ein dynamisches Gleichgewicht, welches durch die Flexibilit{\"a}t der B-B-Br{\"u}cke erm{\"o}glicht wird. Dieses konnte mittels NMR Spektroskopie untersucht werden. Auch die Reaktivit{\"a}t der Verbindungen wurde erforscht. Versuche zur oxidativen Addition von Platin(0) in die B-B-Bindung, wie sie bereits f{\"u}r {\"a}hnliche Systeme beschrieben waren, scheiterten. Ebenfalls nicht erfolgreich war der versuchte Austausch der Dimethylaminogruppen an den Bor-Atomen. Di(fluorenyl)substituierte [2]Borametallocenophane zeigen in der Reihe der dargestellten Verbindungen ein einzigartiges Verhalten. Wird die dilithiierte Liganden-Vorstufe bei der Umsetzung mit den Metallhalogeniden der Gruppe 4 Licht ausgesetzt, so lagert sie zum 1,3-Diboretan um. Auch oxidativ kann diese Umlagerung ausgel{\"o}st werden. Das Umlagerungsprodukt war von anderen Reaktionen bereits bekannt, konnte im Rahmen dieser Arbeit aber erstmals strukturell charakterisiert werden. Die Dichloroverbindungen der [2]Borametallocenophane k{\"o}nnen mittels Li[CH3] in die entsprechenden Dimethylkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden. Damit besteht die M{\"o}glichkeit, die Verbindungen nicht nur mit MAO, sondern auch mit alternativen Co-Katalysatoren, wie beispielsweise Tris-(pentafluorphenyl)boran f{\"u}r die Olefinpolymerisation zu aktivieren. Die Aktivierung mittels MAO wurde sowohl mittels NMR- als auch mittels UV/Vis-Spektroskopie bei verschiedenen [Al]/[Zr] Verh{\"a}ltnissen untersucht. Neben den [2]Borametallocenonphanen konnte mit Verbindung [(n5-C29H37)2ZrCl2] das erste Metallocen mit dem neuen OctafluH-Liganden und zwei koordinierenden Arylgruppen dargestellt werden. Um die Polymerisationseigenschaften der Verbindungen zu untersuchen, wurde ein neuer Versuchsaufbau entworfen. Zur {\"U}berwachung der Polymerisationen wurde ein Programm entwickelt, was in der Lage war, verbrauchte Gasmenge und Temperatur im Reaktoraufzuzeichnen. Hier wurden die katalytischen Eigenschaften einer Serie von [2]Borametallocenophanen und des dargestellten Metallocens [(n5-C29H37)2ZrCl2] in der Ethen-Homopolymerisation untersucht. Diese Polymere wurden mittels DSC auf ihre thermischen Eigenschaften hin gepr{\"u}ft. Ausgew{\"a}hlte Polymere wurden in Zusammenarbeit mit der LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt mittels GPC auf ihr mittleres Molekulargewicht und dessen Verteilung hin untersucht. Alle Daten wurden mit denen von industriell verwendeten Katalysatoren und den von Kraft bekannten [1]Borametallocenophanen verglichen. In weiteren Untersuchungen wurde {\"u}berpr{\"u}ft, in wie weit die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise das [Al]/[Zr]-Verh{\"a}ltnis, die Temperatur oder der Druck Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polymers haben. Eine Reihe von Komplexen wurde {\"u}berdies in der Ethen/[1]Hexen-Copolymerisation untersucht. Die erhaltenen Copolymere wurden mittels DSC-, GPC-, IR- und NMR- Spektroskopie analysiert. Zusammenfassend l{\"a}sst sich feststellen, dass eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden konnte, wobei insbesondere der neuartige Ligand OctafluH (C29H38) eingesetzt wurde. Die dargestellten [2]Borametallocenophane sind aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta {\"a}hnlichen Olefinpolymerisation. Die dargestellten Polymere wurden mittels verschiedener Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass [2]Borametallocenophane langkettige Polyolefine und Ethen/1-Hexen Copolymere liefern k{\"o}nnen.},
subject = {Anorganische Chemie},
language = {de}
}
@phdthesis{Lippert2009,
author = {Lippert, Wolf Peter},
title = {Synthese neuartiger Siliciumorganischer Wirkstoffe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-41784},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2009},
abstract = {Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese eines Derivates von SR11237 sowie von siliciumhaltigen Derivaten der bekannten Wirkstoffe Protein-Tyrosin-Phosphatase-Inhibitor IV, Bexaroten, AM80 und AM580 und berichtet {\"u}ber die Versuche, siliciumhaltige Derivate der Wirkstoffe XE991, CGP7930 und Chlophedianol zu synthetisieren. Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischenstufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 19F, 29Si) und elementaranalytische Untersuchungen. In einigen F{\"a}llen erfolgte zus{\"a}tzlich eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse. Einige der synthetisierten Wirkstoffe wurden im Rahmen von Kooperationen pharmakologisch untersucht.},
subject = {Silicium},
language = {de}
}
@phdthesis{Theis2009,
author = {Theis, Bastian Markus},
title = {Beitr{\"a}ge zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums und Germaniums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe sowie pentakoordinierter Germanium(IV)-Komplexe},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-40737},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2009},
abstract = {Die vorliegende Dissertation stellt einen Beitrag zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums dar. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden neuartige zwitterionische spirocyclische lambda5Si,lambda5Si'-Disilicate, zwitterionische spirocyclische lambda5Si-Silicate und neutrale pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe dargestellt. Weiterhin wurden neutrale hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe sowie neutrale pentakoordinierte Germanium(IV)-Komplexe synthetisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, Festk{\"o}rper-NMR-Spektroskopie (13C-, 15N-, 29Si- und 77Se-VACP/MAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen. Erg{\"a}nzend wurden einige Verbindungen durch NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung (1H, 13C, 19F, 29Si, 31P und 77Se) charakterisiert.},
subject = {Silicium},
language = {de}
}
@phdthesis{Goebel2009,
author = {G{\"o}bel, Thomas},
title = {Wolfram-Ruthenium-Zweikernkomplexe mit verbr{\"u}ckenden Bis(thioaldehyd)-Liganden},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-39912},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2009},
abstract = {Wolfram-Ruthenium-Zweikernkomplexe mit verbr{\"u}ckenden Bis(thioaldehyd)-Liganden: Synthese und Reaktivit{\"a}t in elektrophilen und nucleophilen Additionen.},
subject = {Metallorganische Chemie},
language = {de}
}
@phdthesis{Goetz2009,
author = {G{\"o}tz, Kathrin Claudia},
title = {Bond analysis of metal-element interactions in molecules and solids applying embedding and density functional techniques},
url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-39373},
school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
year = {2009},
abstract = {Within this thesis, the analysis and hence the better comprehension of the chemical bond within metal-element compounds is the central topic. By use of various DFT methods a selection of M-E interactions have been modeled and analyzed via Bader's QTAIM, the ELF and NBO techniques. Special focus was set on a series of transition metal borylene and carbene complexes, and the Li-C bonds as representatives for main group organometallics. Therefore, this thesis is split into three parts:(I) An introduction reviewing the quantum chemical machinery as well as the analysis tools applied for the evaluation of chemical bonds. (II) Within the second part the chemical interactions taking place in transition metal complexes are studied focusing on borylenes and cognate carbenes. (III) In Part III, a broad overview of the appropriate modeling and nature of the Li-C bond as well as intermolecular interactions in methyllithium is provided.},
subject = {Bindungsanalyse},
language = {en}
}