@phdthesis{Wissel2004,
  author    = {Wissel, Kathrin},
  title     = {Untersuchungen zur Typ-, Regio- und Stereoselektivit{\"a}t bei Norrish-Typ-II-Yang-Cyclisierungen und Di-Pi-Methan-Umlagerungen in organisierten Medien},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8935},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Typ-, Regio- und Stereoselektivit{\"a}t photochemischer Reaktionen in organisierten Medien. Es wird anhand ausgew{\"a}hlter Beispiele gezeigt, daß bei der Festk{\"o}rperbestrahlung von kronenetherverkn{\"u}pften Substraten sowie von photoaktiven Verbindungen, die mit Polyaminos{\"a}uren, Cyclodextrinen oder Zeolithen assoziiert sind, h{\"a}ufig andere Produkte gebildet und h{\"o}here Selektivit{\"a}ten erreicht werden als in L{\"o}sung.},
  subject      = {Photochemische Reaktion},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Bock2007,
  author    = {Bock, Frank},
  title     = {Synthese und stereoselektive Reaktionen isomerenreiner Rheniumthioaldehydkomplexe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-24828},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2007},
  abstract  = {Diastereo- und enantiomerenreine Rheniumthioaldehydkomplexe mit stereogenem Metall und P-chiralen Phosphanliganden wurden ausgehend von [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 synthetisiert. Die Thioaldehydkomplexe und Zwischenprodukte wurden NMR- und IR-spektroskopisch sowie kristallographisch charakterisiert. Additionsreaktionen von C- und S-Nucleophilen an koordinierten Thiobenzaldehyd wurden insbesondere hinsichtlich ihrer Stereoselektivit{\"a}t untersucht. Chiral modifizierte Liganden wurden unter R{\"u}ckgewinnung wiederverwendbarer Komplexvorstufen freigesetzt.},
  subject      = {Rhenium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kluepfel2002,
  author    = {Kl{\"u}pfel, Bernd},
  title     = {P-chirale funktionelle Phosphane durch Hydrophosphinierung mit kationischen Phosphan-Eisenkomplexen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3149},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Chirale Phosphane besitzen als Liganden in {\"U}bergangsmetallkomplexen f{\"u}r die enantioselektive Synthese und Katalyse gesteigertes Interesse. Der Nobelpreis f{\"u}r Knowles im Jahre 2001 f{\"u}r die enantioselektive Synthese von L-Dopa, katalysiert durch einen optisch reinen DIPAMP-Rhodiumkomplex, zeigt die Bedeutung von chiralen Phosphanen als Katalysatorbausteine die stereochemische Information {\"u}bertragen. Bei der Synthese von chiralen Phosphanen werden gew{\"o}hnlich teuere Verfahren angewandt, wie Einsatz chiraler Hilfsguppen oder die Trennung racemischer Gemische durch Enatiomerentrennung. Ein weiterer Zugang zur Kn{\"u}pfung von P-C-Bindungen besteht in der Hydrophosphinierungsreaktion; eine Addition der P-H-Funktion an Alkene. In diesem Zusammenhang wurde gezeigt, dass z. B. die Reaktion von PH3 mit Acryls{\"a}uremethylester in Gegenwart von AIBN keine Chemoselektivit{\"a}t aufweist, was zu einem Gemisch der prim{\"a}ren, sekund{\"a}ren und terti{\"a}ren Phosphane P(H)2-n[(CH2)2CO2Et]n+1 (n = 0, 1, 2), sowie zur Bildung des in der Seitenkette alkylierten Phosphans P[(CH2)2CO2Et]2{CH2C(H)(CO2Et)[(CH2)2CO2 Et]} f{\"u}hrt. Eine M{\"o}glichkeit die Chemoselektivit{\"a}t des Hydrophosphinierungsprozesses zu erh{\"o}hen, ist die Aktivierung der P-H-Funktion durch {\"U}bergangsmetallfragmente, jedoch existiert zu diesem Thema ein nur begrenzter Kenntnisstand. In dieser Arbeit wurden P-chirale sekund{\"a}re Phosphane durch Insertion von organischen Mehrfachbindungssystemen wie substituierten Alkenen und Heterocumulenen in die P-H-Bindung der prim{\"a}r-Phosphan-Komplexe {C5R5(OC)2Fe[P(R')H2]}BF4 (R = H, Me; R' = Alkyl, Aryl) dargestellt. Im Falle von Acetylendicarbons{\"a}uredimethylester beobachtet man eine doppelte Hydrophosphinierung, was zum diastereospezifischen Aufbau von der Zweikernkomplexe C5R5(OC)2Fe{P(H)(R')[C(H)(CO2Me)]}}2(BF4)2 (R = H, Me; R' = t-Bu, 2-py) mit vier stereogenen Zentren f{\"u}hrt. Die Verwendung von p-Benzochinon bietet die M{\"o}glichkeit 2,5-Bis(hydroxy)arylphosphanliganden aufzubauen, die f{\"u}r weitere Transformationen geeignet sind. 1-Hydroxyalkylphosphankomplexe werden bei der Hydrophosphinerung von Aldehyden und Ketonen erhalten, ebenso wie 2-Hydroxycyclohexylphosphankomplexe durch Reaktion der prim{\"a}r-Phosphan-Eisenkomplexe mit Cyclohexenoxid. Umwandlung in hochfunktionalisierte terti{\"a}r-Phosphankomplexe wird durch einen weiteren Hydrophosphinierungsschritt der Alkene H2C=CHX (X = CN, 2-py), Diazoessigs{\"a}ureethylester, p-Benzochinon oder Ethylisocyanat erreicht. In speziellen F{\"a}llen wird die Bildung von Azaphospholanliganden beobachtet. Freisetzung der Phosphane vom Metall wird durch photoinduzierten Ligandentausch erm{\"o}glicht. Weiterhin eigen sich die chiralen, chelatphosphansubstituierten prim{\"a}r-Phosphankomplexe {C5H5(diphos)Fe[P(R)H2]} BF4 (diphos = DIOP, CHIRAPHOS) eine Stereokontrolle auf den Prozess der Hydrophosphinierung einfach substituierter Alkene zu {\"U}bertragen. In diesem Zusammenhang wurde auch eine erfolgreiche katalytische Hydrophosphinierung durchgef{\"u}hrt, wobei [C5H5(DIOP)Fe(NCMe)]BF4 als Katalysator fungierte.},
  subject      = {Phosphane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Strohfeldt2004,
  author    = {Strohfeldt, Katja},
  title     = {Molek{\"u}lstrukturen und Reaktionsverhalten von Lithiumorganylen in chiraler Umgebung : chirale alpha-substituierte Lithiumorganyle mit den Heteroelementen Schwefel, Silicium und Stickstoff sowie (-)-Spartein-Addukte vielfach eingesetzter Lithiumalkyl-Reagenzien},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8887},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Synthese alpha-heteroatomstabilisierter Lithiumorganyle (Heteroatom = Schwefel, Silicium, Stickstoff), sowie Struktur/Reaktivt{\"a}tsstudien auf der Basis von strukturellen Charakterisierungen. Dabei standen verschiedene Methoden zur r{\"a}umlichen Verkn{\"u}pfung der alpha-heteroatomstabilisierten Lithiumorganyle mit einer definierten stereochemischen Information im Mittelpunkt der Forschungsarbeit. Die Arbeit gliedert sich in die folgenden drei Bereiche: Studien zu Struktur, Reaktivit{\"a}t und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium; 2-silylsubstituierte N-Methylpyrrolidine: Stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivit{\"a}t; Festk{\"o}rperstrukturen wichtiger (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle. Den ersten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten Studien zu Struktur, Reaktivit{\"a}t und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium. Am Beispiel von alpha-(Phenylthio)benzyllithium sollte die intermolekulare Einf{\"u}hrung einer stereochemischen Information durch ein chirales Auxiliar [(-)-Spartein] genauer studiert werden. Aufbauend auf Studien von T. Toru und Mitarbeitern, die gezeigt hatten, dass gerade (-)-Spartein bei der asymmetrischen Deprotonierung von Benzylphenylsulfid keine befriedigende asymmetrische Induktion bewirkt, wurde eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r diese mangelnde Stereoselektivit{\"a}t gesucht. Dabei erhoffte man sich, durch Kenntnisse der Festk{\"o}rperstruktur R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Reaktivit{\"a}t ziehen zu k{\"o}nnen und Ansatzpunkte f{\"u}r eine Verbesserung der Stereoselektivit{\"a}t zu finden. Um ein genaueres Verst{\"a}ndnis f{\"u}r diese Metallierungsreaktion entwickeln zu k{\"o}nnen, wurden zun{\"a}chst Studien zur Deprotonierung von Benzylphenylsulfid sowohl in Anwesenheit verschiedener koordinierender achiraler Zus{\"a}tze [THF, TMEDA, PMDTA], des chiralen Zusatzes (-)-Spartein als auch ohne koordinierendes Solvens durchgef{\"u}hrt. Dabei erhielt man Hinweise auf Prozesse, welche die Stereoselektivit{\"a}t beeinflussen, wie z. B. eine durch Tageslicht induzierte Abl{\"o}sung des Metallkomplexfragmentes vom „carbanionischen" Zentrum oder eine auf Carbenbildung basierende Zersetzungsreaktion des prim{\"a}r gebildeten Lithiumalkyls. Den zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivit{\"a}t von 2-silylsubstituierten N-Methylpyrrolidinen. Im Mittelpunkt standen Studien zur {\"U}bertragung der Stereoinformation von einem bestehenden auf das neu generierte (lithiierte) Stereozentrum innerhalb eines „starren Systems", das durch intramolekulare Koordination des Lithiumzentrums gebildet wurde. Dabei konnten u. a. ein interessanter Zugang zu enantiomerenreinen N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidinen und zu enantiomerenangereicherten 2-silylsubstituierten Pyrrolidinen, die am Stickstoffzentrum funktionalisiert werden k{\"o}nnen, gezeigt werden. Weiterhin erhielt man in anschließenden Studien zur Metallierung dieser N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidine einen Einblick in den stereochemischen Verlauf dieser Reaktion und die strukturbestimmenden Faktoren. Den dritten Schwerpunkt dieser Arbeit bildete die strukturelle Charakterisierung wichtiger (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle im Festk{\"o}rper. Die Kombinationen aus (-)-Spartein und verschiedenen Alkyllithiumbasen gelten als die entscheidenden Reagenzien zum Aufbau „optisch aktiver Carbanionen". Die Reaktivit{\"a}t von Lithiumorganylen steht oft in einem engen Zusammenhang mit der Struktur, so dass versucht wurde, durch Interpretation der Festk{\"o}rperstrukturen eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r die unterschiedlichen Reaktivit{\"a}ten der verschiedenen (-)-Spartein-koordinierten Alkyl- und Aryllithiumbasen zu finden. Dabei zeigte eine vergleichende Untersuchung der Festk{\"o}rperstrukturen von (-)-Spartein-koordinierten Organolithiumverbindungen einen klaren Zusammenhang zwischen dem sterischen Anspruch der Alkyl- bzw. Aryllithiumbase und dem Aggregationsgrad. Je gr{\"o}ßer der sterische Anspruch der Alkyllithiumbase ist, desto kleiner ist der Aggregationsgrad, wobei gerade Monomere als die reaktive Spezies in Deprotonierungsreaktion postuliert werden. Eine gezielte Abnahme des Aggregationsgrades kann also durch eine Erh{\"o}hung des sterischen Anspruches der Organolithiumbase erreicht werden, so dass durch den Einsatz der sterisch anspruchsvollen Alkyllithiumbase tert-Butyllithium sogar die erste monomere Festk{\"o}rperstruktur einer Butyllithiumverbindung erhalten werden konnte. Aber auch weitere (-)-Spartein-koordinierte Alkyl- und Aryllithiumbasen besitzen im Festk{\"o}rper interessante und z. T., f{\"u}r einfache Lithiumalkyle unbekannte, Strukturmotive, so dass R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Reaktivit{\"a}ten gezogen werden konnten. Diese Studien zu Festk{\"o}rperstrukturen (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien wurden durch quantenchemische Studien unterst{\"u}tzt.},
  subject      = {Lithiumorganische Verbindungen},
  language  = {de}
}