@phdthesis{CollingebTroetschel2014,
  author    = {Collin [geb. Tr{\"o}tschel], Daniela},
  title     = {Untersuchungen zu photostrukturierbaren piezo- und ferroelektrischen D{\"u}nnschichten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-108422},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde untersucht, wie sich organisch polymerisierbare Titan(IV)- und Zirkonium(IV)komplexe, die bei der Synthese anorganisch-organischer Hybrid-polymere verwendet werden, in Precursor-Solen f{\"u}r anorganische Beschichtungen verhalten. Dabei sollte ein Konzept zur Herstellung photochemisch strukturierter, anorganischer D{\"u}nnschichten erarbeitet werden. Als Beispiel f{\"u}r das anorganische D{\"u}nnschichtmaterial wurde Bleizirkonattitanat (PZT) und f{\"u}r die polymerisierbaren Liganden Methacryls{\"a}ure gew{\"a}hlt. Der Schwerpunkt der Arbeit lag dabei besonders auf den Untersuchungen der photochemischen Polymerisation mittels UV-lithographischer und Mehrphotonenpolymerisation sowie der in situ Untersuchung w{\"a}hrend der Pyrolyse des polymerisierten Materials und der Reaktion zur anorganischen D{\"u}nnschicht. Der Prozess zur Herstellung photostrukturierter, anorganischer D{\"u}nnschichten kann in zwei Schritte eingeteilt werden. Nach der Synthese des Precursor-Sols erfolgten zun{\"a}chst die licht-induzierte organische Polymerisation und die Entfernung der nicht polymerisierten Bereiche mit Hilfe eines Entwicklerbads. Im Anschluss daran wurden im zweiten Schritt die organischen Bestandteile durch eine thermische Behandlung entfernt und die Reaktion zum anorganischen Oxidmaterial induziert. Die homogensten Schichten wurden dabei mit einem n Butanol-basierten, methacrylat¬funktionalisierten PZT-Sol mit 25 Gew. \% Feststoffgehalt auf Stahlsubstraten bei Pyrolyse¬bedingungen ab 500 bis 700 °C mit einer Heizrate von 5 K/min erreicht. An diesen Schichten konnte ferroelektrisches Verhalten nachgewiesen werden. Allerdings reichen die Eigenschaften noch nicht an in der Literatur beschrieben ferro- und piezoelektrische D{\"u}nnschichten heran, die ebenfalls aus PZT-Solen hergestellt wurden. Dies liegt zum einen an den zu geringen Schichtdicken und der damit verbundenen erh{\"o}hten Durchschlagsgefahr dieser Sol-Gel-basierten PZT-Schichten. Zum anderen reduzieren Grenzfl{\"a}chenreaktionen des chromhaltigen Substrats und der PZT-Solschicht zu Pb2(CrO4)O sehr drastisch die ferroelektrischen Eigenschaften, indem sich nicht-ferroelelektrische Oxidschichten mit niedrigen Permittivit{\"a}ten bilden und die Beweglichkeit der Dom{\"a}nenw{\"a}nde durch Diffusion von Cr3+-Akzeptorionen in die PZT-Schicht verringert wird. Zun{\"a}chst wurde die PZT-Solsynthese untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Nebenproduktbildung von verschiedenen Estern vermieden werden kann, wenn die leicht fl{\"u}chtigen Bestandteile nach der Ligandenaustauschreaktion von Alkoxid gegen Methacryls{\"a}ure bei reduziertem Druck und damit verbundenen niedrigeren Reaktionstemperaturen, erfolgte. Die Bindung der Methacrylatliganden ist in jedem Fall bidentat. Bei den n Butanol-basierten PZT-Solen konnte trotz h{\"o}herer Siedetemperatur und niedrigerem Dampfdruck ein gr{\"o}ßerer Anteil an Alkohol entfernt werden, als bei n-Propanol-basierten PZT-Solen. Dies wurde auf den etwas h{\"o}heren +I Effekt des n Butanols und in der Folge der bevorzugten Ligandenaustauschreaktion von Methacryl¬s{\"a}ure gegen den n Butanol im Vergleich zu n Propanol zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. Die Gr{\"o}ße der PZT-Cluster war langzeitstabil, reproduzierbar herstellbar und betrug ca. 2,0 - 2,5 nm. Aus der Partikelgr{\"o}ße und dem spektros¬kopischen Nachweis von Metalloxobindungen konnte ein Strukturvorschlag basierend auf den zugrundeliegenden Titan- und Zirkoniumkomplexen erstellt werden. Dabei bilden MO6 Komplexe das Grundger{\"u}st st{\"a}bchenf{\"o}rmiger, heterometallischer Cluster. Die polymerisierbaren Methacrylatliganden befinden sich auf der Oberfl{\"a}che und sind gut zug{\"a}nglich f{\"u}r die Polymerisationsreaktion. Die mittlere Anzahl an Methacrylatliganden pro PZT-Cluster wurde zu 5 - 25 je nach Gewichtung abgesch{\"a}tzt. Bei der UV-lithographischen Strukturierung ergaben sich zwei unerwartete Effekte. Zum einen trat nach der Schichtherstellung eine reversible Tr{\"u}bung des PZT-Sols auf, welches auf konzentrations¬bedingte Phasenseparation zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden konnte. Zum anderen setzte sich unter N2 Atmosph{\"a}re die lichtinduzierte radikalische Kettenreaktion in den methacrylat-funktionalisierten PZT-Solschichten auch in die unbelichteten Bereiche fort. Dieser Effekt wird sonst in dieser Deutlichkeit nur von kationischen Polymerisationsreaktionen beobachtet und auf lange Radikal¬lebensdauern zur{\"u}ckgef{\"u}hrt und wurde mittels Photo-Differentialkalorimetrie weitergehend untersucht. Allerdings konnte aufgrund der Probengeometrie der Einfluss der Atmosph{\"a}re mit der Photo-DSC-Methode nicht eindeutig gekl{\"a}rt werden. Die Qualit{\"a}t der pyrolysierten PZT-Schichten konnte durch Variation der Feststoffgehalte und der Pyrolysebedingungen optimiert werden. So wurden durch die Verd{\"u}nnung der PZT-Sole auf 25 Gew. \% Feststoffgehalt bei ansonsten analogen Pyrolyse¬bedingungen dichtere und homogenere Schichten erhalten, wohingegen PZT-Solschichten mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-\% eine xerogelartige Struktur durch agglomerierte Partikel zeigten. Die untersuchten Substrate wiesen einen deutlichen Einfluss auf die nach der Pyrolyse erhaltenen PZT-Schichten auf. Unmetallisierte Silizium-Wafer eigneten sich zwar zur Untersuchung der UV-lithographischen Herstellung strukturierter Solschichten, bei der Pyrolyse bildeten sich jedoch unerw{\"u}nschte Bleisilicat¬schmelzen, die der PZT-Bildung entgegen wirkten. Weiterhin wurden platinierten Silizium-Wafer mit Titanhaftvermittler¬schicht und SiO2-Sperrschicht verwendet. Diese Substrate zeigten eine durch die hohen Pyrolyse¬temperaturen induzierten Diffusion der Haftvermittlerschicht in die Platinmetallisierung und in der Folge eine Delamination aufgrund hoher Druckspannung in der PZT-Schicht, welche durch die Entfernung der organischen Bestandteile aus der Solschicht resultierte. In der Folge entstanden mechanisch instabile Proben. Die Delamination konnte durch Zwischensinterschritte bei 360 °C bzw. durch die Pyrolyse auf Heizplatten reduziert, jedoch nicht vollst{\"a}ndig vermieden werden. Aus diesem Grund konnten keine ferroelektrischen Eigenschaften der PZT-Schichten auf diesen Substraten ermittelt werden. Lediglich auf Stahlsubstraten konnten elektrisch dichte Schichten hergestellt werden. Die Polymerisationsreaktion eines ausgesuchten PZT-Sols, welches bei den Strukturierungs- und Pyrolyseuntersuchungen die besten Ergebnisse zeigte, wurde n{\"a}her untersucht, um ein Verst{\"a}ndnis zu den ablaufenden Reaktionen zu erhalten. Die Reaktion zeigt den f{\"u}r radikalische Kettenpolymerisationen typischen Trommsdorf- bzw. Gel-Effekt. Durch die Verd{\"u}nnung der PZT-Cluster konnten trotz hoher Anzahl an C=C-Bindungen pro Monomer, d. h. stark quervernetzender Spezies, sehr hohe Umsetzungsgrade erreicht werden. Die initiator¬gehalts-abh{\"a}ngige Steigerung der Reaktionsenthalpie w{\"a}hrend der Belichtung konnte mit steigenden Umsetzungs¬graden korreliert werden. Dieses Verhalten wird in der Literatur f{\"u}r eine Vielzahl an methacrylatbasierten Monomeren beschrieben. Der empirische Zusammenhang zwischen der Reaktionsrate und der Initiatorkonzentration konnte f{\"u}r das methacrylat¬funktionalisierte PZT-Sol zu bestimmt werden. Die Gesamtaktivierungenergie konnte ebenfalls in Abh{\"a}ngigkeit vom Reaktionsumsatz ermittelt werden. Die Polymerisation eines konzentrierten PZT-Sols mit difunktionellen Monomeren zeigte h{\"o}here Umsetzungsgrade als die entsprechenden Reinsubstanzen und ein sp{\"a}teres Eintreten des Gelpunkts. Dies wird zur{\"u}ckgef{\"u}hrt auf die niedrigere Viskosit{\"a}t sowie die geringere Molek{\"u}lgr{\"o}ße des Reaktivverd{\"u}nners und die in der Folge bessere Infiltration des durch das PZT-Sol aufgespannten Netzwerks mit zus{\"a}tzlichen kleinen und beweglichen Monomeren. Da bei der thermischen Behandlung der polymerisierten PZT-Schichten die experimentellen Bedingungen, wie z. B. Heizrate oder Anfangstemperatur der Pyrolyse, einen signifikanten Einfluss besitzen, wurden energiedispersive in-situ-R{\"o}ntgenbeugungsexperimente mit Hilfe von Synchrotron¬strahlung durch¬gef{\"u}hrt. Hierbei konnte vor allem der Einfluss der organischen Polymerisation und der Anfangstemperatur der Pyrolyse auf die Phasenentwicklung des Precursor-Sols untersucht werden. Dabei zeigte sich besonders deutlich, dass die PZT-Bildungstemperatur durch die Belichtung der Probe und damit der Bildung des organischen Netzwerks steigt. Dies wird auf das starke organische Netzwerk und den erh{\"o}hten Energiebedarf zur Reorganisation zur{\"u}ckgef{\"u}hrt. Durch eine erh{\"o}hte Anfangstemperatur der Pyrolyse von 500 °C kann die in der Literatur beschriebene Verringerung der unerw{\"u}nschten Pyrochlor-Phase beobachtet werden. Zudem ist die PZT-Bildungstemperatur hierbei niedriger als bei Pyrolysen ab Raumtemperatur. Dies wird mit einer durch den geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erh{\"o}hten Triebkraft zur PZT-Bildung erkl{\"a}rt. Die konsekutive Phasenumwandlung von Pyrochlor in die erw{\"u}nschte PZT-Phase ist bei Pyrolysen ab Raumtemperatur sp{\"a}ter abgeschlossen als bei Pyrolysen ab 500 °C. Dies kann mit dem geringeren Anteil an Pyrochlor-Phase erkl{\"a}rt werden, da sich ab 500 °C bereits die PZT-Phase zu bilden beginnt. Der Vergleich der Halbwertsbreiten des intensit{\"a}tsstarken Reflexes bei 31 ° zeigte, dass die Belichtung der Solschichten zu gr{\"o}ßeren Kristalliten f{\"u}hrt, was auf eine niedrigere Nukleationsrate w{\"a}hrend der Kristallisation zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Bei der Auswertung und Diskussion der Ergebnisse der im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Thematik ergaben sich einige Ansatzpunkte f{\"u}r weitere Untersuchungen, die jedoch nicht im zeitlichen und thematischen Rahmen dieser Arbeit betrachtet werden konnten. So w{\"a}re es interessant weitere Substrate auf ihre Eignung bei der, f{\"u}r die Herstellung strukturierten PZT-Schichten notwendigen, hohen thermischen Belastung zu testen, da die hier untersuchten platinierten Silizium-Wafer bzw. die Stahlsubstrate deutliche Nachteile zeigten. Des Weiteren k{\"o}nnen neben den hier behandelten polymerisierbaren Carbons{\"a}ureliganden weitere mehrz{\"a}hnige Liganden und dessen Einfluss auf die Precursormaterialien f{\"u}r die Herstellung strukturierter anorganischer Schichten untersucht werden. β-Diketone, Aminoalkohole und auch Phosphonate bilden ebenfalls stabile Metall-Ligand-Bindungen und k{\"o}nnten so die Integration polymerisierbarer Gruppen in die PZT-Cluster analog zu der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten Carbons{\"a}ure erm{\"o}glichen. Das hier erarbeitete Konzept k{\"o}nnte neben den untersuchten ferroelektrischen Schichtmaterialien ebenfalls auf andere dielektrische oder magnetische Materialklassen, wie z. B. Bariumtitanat oder Magnetit {\"u}bertragen werden. Die Herstellung photostrukturierbarer anorganischer Schichten durch den Einbau polymerisierbarer Liganden eignet sich f{\"u}r zahlreiche Materialklassen, die {\"u}ber fl{\"u}ssige Sol-Gel-Vorstufen synthetisiert werden k{\"o}nnen. Dar{\"u}ber hinaus k{\"o}nnen weitere Pyrolysebedingungen mit den hier vorgestellten Analysemethoden untersucht werden. So k{\"o}nnten z. B. verschiedene Atmosph{\"a}ren oder unterschiedliche Heizraten innerhalb eines Pyrolysezyklus variiert werden, um ihren Einfluss auf die Herstellung rissfreier und phasenreiner Schichten zu untersuchen. Dazu m{\"u}sste der hier vorgestellte experimentelle Aufbau dahingehend erweitert werden, dass eine Gaszufuhr w{\"a}hrend der Pyrolyse m{\"o}glich ist.},
  subject      = {Ultraviolett-Bestrahlung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Dutschke2006,
  author    = {Dutschke, Anke},
  title     = {Charakterisierung von PZT-D{\"u}nnschichten auf Metallsubstraten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-26235},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {Das Mischkristallsystem PbZrxTi1-xO3 (PZT) geh{\"o}rt durch seine ausgepr{\"a}gten piezo- und ferroelektrischen Eigenschaften zu den meist verwendeten Funktionskeramiken. In Form von D{\"u}nnschichten auf flexiblen Metallsubstraten k{\"o}nnen sie f{\"u}r unterschiedlichste Anwendungen als Tastschalter, Vibrationsd{\"a}mpfer, Mikroaktuator oder Ultraschallwandler eingesetzt werden. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, den Gef{\"u}geaufbau und den Phasenbestand von PZT-Schichten, die in einem mehrstufigen Sol-Gel-Prozeß auf Blechen der s{\"a}ure- und temperaturbest{\"a}ndigen Chrom-Nickel-Legierung Hastelloy abgeschieden worden sind, zu analysieren und mit ihren ferroelektrischen und die-lektrischen Eigenschaften zu korrelieren. Es wird nachgewiesen, daß das Gef{\"u}ge gezielt mittels verschiedener Temperaturbehandlungen und unter-schiedlicher Neodymdotierung variiert werden kann. Durch Nd-Dotierung wird das Maximum der Keimbil-dungsrate zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben und die Wachstumsgeschwindigkeit gegen{\"u}ber undotierten Schichten verringert. Die Kristallisation in dotierten und undotierten Schichten ist heterogen und erfolgt bevorzugt an den Grenz- und Oberfl{\"a}chen sowie an den Porenr{\"a}ndern im Innern der Schichten. Die Zusammensetzung der PZT-Sol-Gel-Beschichtungen liegt im Bereich der morphotropen Phasengrenze (x=0,53) zwischen tetragonaler und rhomboedrischer Phase. Erstmals wurde die w{\"a}hrend der Temperatur-behandlung auftretende Gradientenbildung im Zr/Ti-Verh{\"a}ltnis systematisch mit dem Gef{\"u}ge und dem Phasenbestand auf Nanometerskala in Verbindung gesetzt. Hierbei konnte aufgezeigt werden, dass langreichweitige Zr:Ti-Fluktuationen vorrangig w{\"a}hrend der Kri-stallisation der Pyrochlorphase entstehen. Bei der nachfolgenden Perowskitkristallisation wachsen die Kri-stalle {\"u}ber die entmischten Bereiche hinweg, so daß Schwankungen im Zr:Ti-Verh{\"a}ltnis innerhalb der Kristallite erhalten bleiben. Es wird dargelegt, daß die Fluktuationen im Zr:Ti-Verh{\"a}ltnis infolge der starken Spannungen innerhalb der Schicht nur geringe Auswirkungen auf den Verzerrungsgrad der Kristallite und die Zugeh{\"o}rigkeit zur rhomboedrischen oder tetragonalen Perowskitphase haben. Beim {\"U}bergang in den ferroelektrischen Zustand ist das Ausmaß der Gitterverzerrung unabh{\"a}ngig von der Kristallitgr{\"o}ße und in Nd-dotierten Schichten generell geringer als in undotierten Schichten. Es wird die Ausbildung einer Zwischenschicht zwischen Metallsubstrat und PZT-Schicht untersucht, die die resultierenden elektrischen Eigenschaften maßgeblich beeinflußt. Sie wird als Oxidschicht identifiziert, be-stehend aus kristallinem NiO und NiCr2O4, verschiedenen Chromoxiden und Pb2(CrO4)O, die als nicht-ferroelektrisches Dielektrikum die resultierende Dielektrizit{\"a}tskonstante des Substrat-Schichtverbundes stark herabsetzt. Durch Aufbringen einer unterst{\"o}chiometrischen La0,75Sr0,2MnO3 (ULSM) - Elektrodierung vor der PZT-Beschichtung gelingt es, die Kontaktierung zu verbessern, die (001)-Orientierung in undotierten Schichten zu steigern und sehr schmale P-E-Hysteresekurven zu erhalten.},
  subject      = {PZT},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Lange2003,
  author    = {Lange, Uta},
  title     = {Einfluß der Korngr{\"o}ße auf die morphotrope Phasengrenze in Sol-Gel abgeleiteten Nd-dotierten PZT-Keramiken},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-10175},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {Bleizirkonattitanat-Keramiken (PZT) werden f{\"u}r die Anwendung als Sensor oder Aktuator in vielf{\"a}ltigen Geometrien und {\"u}ber sehr unterschiedliche Verfahren hergestellt. Aus technologischenGr{\"u}nden ergeben sich bei einigen dieser Verfahren Besonderheiten im Gef{\"u}ge wie z.B.ein hoher Porenanteil oder kleine mittlere Korngr{\"o}ßen. Da sich diese Parameter auf die Eigenschaften eines ferroelektrischen Materials auswirken, ist die Gef{\"u}geabh{\"a}ngigkeit der Materialeigenschaften von PZT-Keramiken von verschiedenen Arbeitsgruppen detailliert untersucht worden. {\"U}ber die Auswirkungen sehr kleiner Korngr{\"o}ßen bestand in der Literatur dennoch bisher Uneinigkeit. Daher wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit feink{\"o}rnige PZT-Keramiken, die {\"u}ber ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden, im Bezug auf die Material- und strukturellen Eigenschaften untersucht. Dabei war besonders die morphotrope Phasengrenze (MPG) rhomboedrisch-tetragonal von Interesse. Messungen der dielektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften zeigten unterhalb einer Grenzkorngr{\"o}ße von etwa 1 µm einen starken Einfluß des Gef{\"u}ges und f{\"u}hrten zu der Annahme, daß sich die MPG mit abnehmender Korngr{\"o}ße zu titanreicheren Zusammensetzungen verschiebt. Diese Vermutungen konnten durch quantitative Phasenanalysen auf der Basis von Pulverbeugungsdiagrammen best{\"a}tigt werden. In Analogie zu in der Literatur dokumentierten Arbeiten m{\"u}ssen innere Spannungen als Ursache dieser Verschiebung angenommen werden. Bisher wurde davon ausgegangen, daß solche inneren Spannungen bei der ferroelektrischen Umwandlung durch die Klemmung der K{\"o}rner in der keramischen Matrix entstehen und nur in dichtgesinterten Keramiken auftreten k{\"o}nnen. Die in dieser Arbeit untersuchten Proben weisen aufgrund der Herstellungsmethode gleichzeitig mit der Abnahme der Korngr{\"o}ße jedoch einen erh{\"o}hten Porenanteil auf. Dennoch wurde mit abnehmender Korngr{\"o}ße eine zunehmende Klemmung beobachtet. Erg{\"a}nzend dazu wurden keine signifikanten Unterschiede in der Kristallstruktur und im Phasenbestand zwischen gem{\"o}rserten und ungem{\"o}rserten Proben festgestellt. Die Klemmung muß daher in den Kristalliten selbst auftreten und ist auf die Verzerrung des Kristallgitters im Bereich von Dom{\"a}nenw{\"a}nden zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Die bei kleinen K{\"o}rnern ausgebildeten Dom{\"a}nen im nm-Bereich sind fast vollst{\"a}ndig verspannt. Diese Verspannung f{\"u}hrt zu einer Deformation der Elementarzellen, und wie durch Berechnungen nach der Devonshire-Theorie nachgewiesen wurde, zur Ver{\"a}nderung der Freien Enthalpie der tetragonalen und rhomboedrischen Phase. Die tetragonale Struktur wird destabilisiert und die MPG verschiebt sich zu h{\"o}heren Titangehalten. F{\"u}r die technische Anwendung solcher feink{\"o}rniger Keramiken muß diese Verschiebung der Phasengrenze ber{\"u}cksichtigt werden. Der Versatz ist mit einem entsprechen h{\"o}heren Titangehalt zu versehen, um die optimalen Materialeigenschaften im Bereich der morphotropen Phasengrenze nutzen zu k{\"o}nnen.},
  language  = {de}
}