@phdthesis{Wennemann2016, author = {Wennemann, Benedikt}, title = {Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t von {\"U}bergangsmetallborylenkomplexen der Gruppe 8}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-130755}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2016}, abstract = {Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit wurde in drei Teilbereiche untergliedert. Der erste Teil besch{\"a}ftigte sich mit der Untersuchung des anionischen Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] (M = Fe, Ru, Os; R = Me, Et, Ph) und dessen Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Dihalogenboranen. Der zweite Teil widmete sich der Untersuchung der Reaktiv{\"a}t des Eisenbis(borylen)komplexes 45 gegen{\"u}ber verschiedenen Lewis-Basen und Lewis-S{\"a}uren. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Insertion von Metallfragmenten der {\"U}bergangsmetalle der Gruppe 8 in die M=B-Doppelbindung des Borylenkomplexes 28 untersucht. Durch Umsetzungen der anionischen Osmiumverbindung 64 mit Cl2BDur und Br2BDur konnten die Borylkomplexe 67 und 68 erhalten werden (SCHEMA 56). Die Untersuchungen zum sterischen Einfluss des Silylsubstituenten zeigten, dass die Osmiumkomplexe 65 und 66 mit SiEt3- bzw. SiPh3-Substituenten in die entsprechenden Borylkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden k{\"o}nnen, wobei diese Spezies nicht analysenrein isoliert werden konnten. Der Borylkomplex 68 konnte nachfolgend weder unter thermischen Bedingungen, noch unter Verwendung der Lewis-Base Pyridin bzw. des Halogenabstraktionsmittels Na[BArCl4] in einen terminalen Osmiumborylenkomplex umgewandelt werden (Schema 57). Anf{\"a}ngliche Studien zur Reaktivit{\"a}t der anionischen Rutheniumverbindungen 81-83 gegen{\"u}ber Dihalogenboranen haben sich auf den sterischen Einfluss der borgebundenen Arylsubstituenten konzentriert. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass eine Ph-Substitution keine ausreichende Stabilisierung der entstehenden Borylkomplexe liefert. Im Gegensatz dazu erwies sich der sterische Anspruch von Duryl- und Mesitylsubsituenten als ideal f{\"u}r die Bildung stabiler Borylkomplexe, wohingegen die sterische {\"U}berfrachtung der Supermesityl- und Terphenylsubstituenten eine Salzeliminierungsreaktion von vornherein verhindert. Der Einfluss des Halogensubstituenten in X2BDur (X = Cl, Br) wurde anhand der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber 81 n{\"a}her untersucht. In beiden F{\"a}llen konnten die entsprechenden Borylkomplexe 84 und 85 isoliert und charakterisiert werden. Da bei der Umsetzung mit Br2BDur auch noch weitere Produkte zu erkennen waren, wurde der sterische Einfluss des Silylsubstituenten in 82 und 83 auf die Produktverteilung bei Reaktion mit Br2BDur untersucht. Es hat sich gezeigt, dass die Wahl der Reaktionsbedingungen einen starken Einfluss auf den Reaktionsverlauf aus{\"u}bt. So konnte durch regelm{\"a}ßiges Entgasen der Reaktionsl{\"o}sung der Rutheniumborylenkomplex 86 erhalten werden, w{\"a}hrend eine thermische Reaktionsf{\"u}hrung unter CO-Atmosph{\"a}re selektiv zu einer Silylboraneliminierung f{\"u}hrte, dessen Produkt indirekt {\"u}ber die Bildung von [(OC)4Ru(PMe3)] (75) nachgewiesen werden konnte (Schema 59). W{\"a}hrend die Umsetzung der analogen Eisenspezies K[(OC)3Fe(PMe3)(SiEt3)] (92) mit Cl2BDur lediglich zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte im Verlauf der Reaktion mit Br2BDur eine neue, sehr interessante Reaktivit{\"a}t beobachtet werden. Hier war die Salzeliminierungsreaktion mit einer Alkylboraneliminierung verbunden, wobei der intermedi{\"a}r entstehende Silylenkomplex (95) in situ zum dinuklearen, zweifach-verbr{\"u}ckten Bis(silylen)komplex 94 dimerisierte (SCHEMA 60). Unter photolytischen Bedingungen konnte 94 weiter in den dreifach-verbr{\"u}ckten Bis(silylen)komplex 96 {\"u}berf{\"u}hrt werden, welcher den ersten strukturell charaktersierten Komplex dieser Art darstellt. In SCHEMA 61 sind alle relevanten Reaktivit{\"a}ten des Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] gegen{\"u}ber X2BDur (X = Cl, Br) zusammen mit den Ergebnissen vorangegangener Arbeiten in einer {\"U}bersicht dargestellt. Der zweite Teil dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Reaktivit{\"a}t des Eisenbis(borylen)komplexes [(OC)3Fe(=BDur){=BN(SiMe3)2}] (45). Zun{\"a}chst wurde 45 mit verschiedenen Lewis-Basen umgesetzt. W{\"a}hrend die Umsetzungen mit verschiedenen NHCs (IMe, IMes, IDipp) nur zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte durch die Reaktion mit cAACMe der außergew{\"o}hnliche Komplex 98 isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden (SCHEMA 62). Dieser stellt das erste Beispiel f{\"u}r eine intramolekulare Spaltung eines Carbonylliganden in einem einkernigen Komplex dar. Anschließend wurde die Reaktivit{\"a}t von 45 gegen{\"u}ber den Lewis-S{\"a}uren BBr3, AlBr3 und GaBr3 untersucht. W{\"a}hrend die Umsetzung von 45 mit AlBr3 lediglich zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte mit GaBr3 als Hauptprodukt Br2BDur nachgewiesen werden. In einem m{\"o}glichen Reaktionsmechanismus ist die Reaktion mit einer 1,2-Addition des GaBr3 unter Bildung eines Gallylkomplexes verbunden, welcher nach Abspaltung von Br2BDur in einen instabilen Gallylenkomplex {\"u}bergeht (SCHEMA 63). Die Umsetzung von 45 mit BBr3 lieferte bei tiefen Temperaturen den zweikernigen Tris(borylen)komplex 100 (SCHEMA 64), welcher ein Analogon des wohlbekannten Fe2(CO)9 darstellt. Das abschließende Kapitel dieser Arbeit befasste sich mit der Insertion von Metallfragmenten der Gruppe 8-{\"U}bergangsmetalle in die M=B-Doppelbindung von [(OC)5Mo=BN(SiMe3)2] (28). W{\"a}hrend bei den Umsetzungen von 28 mit [(OC)4Fe(PMe3)] (90) und [(OC)4Ru(PMe3)] (75) die MOLPs 104 und 105 nur NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnten, war die Isolierung des MOLPs 103 sowie dessen strukturelle Charakterisierung m{\"o}glich (SCHEMA 65). Bemerkenswert ist hierbei, dass die Reaktion sowohl unter thermischen als auch unter photolytischen Bedingungen durchgef{\"u}hrt werden kann.}, subject = {Borylgruppe}, language = {de} } @phdthesis{Schneider2010, author = {Schneider, Achim}, title = {Darstellung und Untersuchung von {\"U}bergangsmetallkomplexen niederkoordinierter borzentrierter Liganden}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-52275}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {Die Klasse der Iminoborylkomplexe wurde systematisch untersucht und bez{\"u}glich der metallgebundenen Coliganden und des sterischen Anspruchs der Iminofunktion variiert. Die drastische Verringerung des Raumbedarfs der Iminofunktion erm{\"o}glichte im Verlauf der Synthese von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NiBu)] erstmals, das zuvor lediglich postulierte Borylintermediat NMR-spektroskopisch zu beobachten. Dar{\"u}ber hinaus lieferten die NMR-Spektren Hinweise auf das Vorliegen einer Gleichgewichtsreaktion, bei der es sich eventuell um eine Cyclodimerisierung handeln k{\"o}nnte. Außerdem f{\"u}hrte der geringere sterische Schutz der B≡N-Dreifachbindung zu einer signifikant erh{\"o}hten Reaktivit{\"a}t, welche die Darstellung des ungew{\"o}hnlichen zweikernigen Komplexes [1,4-{trans-(Cy3P)2BrPt(B{NHiBu}NH)}2C6H4] erm{\"o}glichte. Der beachtliche stabilisierende Einfluss des Platinfragments auf die Iminoborylfunktion spiegelt sich in den Ergebnissen ausf{\"u}hrlicher Reaktivit{\"a}tsstudien wider. So stellt beispielsweise in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] nicht das niedervalente Boratom das elektrophile Zentrum dar. Stattdessen reagierte Natrium(phenylacetylid) unter Substitution des Bromidliganden und Bildung von trans-[(Cy3P)2(PhC≡C)BrPt(B≡NSiMe3)]. Die 1,2-Addition dipolarer Substrate erfolgte in allen F{\"a}llen entsprechend der Polarit{\"a}t und hochgradig trans-selektiv. Auf diese Weise konnten im Rahmen der beschriebenen Arbeit durch Hydroborierung der B≡N-Dreifachbindung auch die ersten Vertreter von wasserstoffsubstituierten Borylkomplexen ohne zus{\"a}tzliche Stabilisierung durch eine Lewis-Base realisiert werden. Außerdem zeigte sich bez{\"u}glich der Addition protonenaktiver Reagenzien eine Abh{\"a}ngigkeit von der Br{\o}nsted-Acidit{\"a}t der Substrate und dem sterischen Anspruch beider Reaktionspartner. Trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] reagierte erst unter sauren Bedingungen mit Wasser unter 1,2-Addition an die Iminoborylfunktion und bildet mit Aluminiumchlorid das Lewis-Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt{BN(SiMe3)AlCl3}], welches den ersten neutralen Borylenkomplex eines Gruppe 10-Metalls darstellt. Des Weiteren gelang es, die bew{\"a}hrte Strategie zum Aufbau reaktiver Bor-Element-Dreifachbindungen in der Koordinationssph{\"a}re von {\"U}bergangsmetallen zur Generierung der ersten stabilen B≡O-Dreifachbindung zu nutzen. Der durch reversible Eliminierung von Trimethylbromsilan gebildete neutrale Oxoborylkomplex trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] erwies sich ebenfalls als erstaunlich stabil. Die Infrarotdaten weisen auf eine ausgesprochen starke Kraftkonstante der B≡O-Bindung hin. In {\"U}bereinstimmung hiermit best{\"a}tigten quantenchemische Untersuchungen das Vorliegen zweier orthogonaler π-Bindungen zwischen diesen Elementen. Die konstitutionelle Zusammensetzung des Oxoborylkomplexes konnte dar{\"u}ber hinaus auch durch die Ergebnisse von R{\"o}ntgenbeugungsexperimenten belegt werden. Aufgrund massiver Fehlordnung beider anionischer und ann{\"a}hernd isosterer Liganden konnten die strukturellen Parameter allerdings nicht verl{\"a}sslich bestimmt werden. Dieses Problem konnte jedoch durch Substitution des trans-st{\"a}ndigen Bromidliganden {\"u}berwunden werden. Die Reaktion mit Tetrabutylammoniumthiophenolat verlief selektiv unter Metathese der Pt-Br-Bindung, wodurch die Oxoboryleinheit unangetastet blieb. Das Reaktionsprodukt trans-[(Cy3P)2(PhS)Pt(B≡O)] zeigt die bis dato k{\"u}rzeste B-O-Bindung. Die formale Bindungsverk{\"u}rzung im Vergleich zu einer Doppelbindung ist hierbei nur etwas geringer als f{\"u}r die entsprechenden Kohlenstoffanaloga. Auch die trans-st{\"a}ndigen Coliganden tragen essentiell zur Stabilisierung der Oxoborylfunktion bei und k{\"o}nnen demnach nicht nur als Zuschauerliganden betrachtet werden. So war die Abstraktion des Bromids von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] mit der sofortigen Cyclodimerisierung des kationischen Komplexes unter Bildung von trans,trans-[(Cy3P)2Pt(BO2B)Pt(PCy3)2][Al(Pftb)4]2 verbunden, in dem die Verbr{\"u}ckung zweier Metallzentren {\"u}ber einen Dioxodiboretandiylliganden erstmals experimentell verwirklicht werden konnte. Durch die Gegenwart eines {\"U}berschusses an Acetonitril konnte die durch Bromidabstraktion erhaltene monomere, kationische Spezies stabilisiert werden. Strukturelle und vor allem infrarotspektroskopische Eigenschaften des ionischen Reaktionsprodukts trans-[(Cy3P)2(MeCN)Pt(B≡O)][BArf4] zeigen hierbei, dass mit der Einbringung einer positiven Ladung in den Komplex eine leichte Verst{\"a}rkung der B≡O-Bindung einhergeht. Eine geringe Schw{\"a}chung dieser Bindung wurde hingegen beispielsweise f{\"u}r das Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡OBPf3)] festgestellt. So f{\"u}hrte die Koordination des Lewis-aciden Borans BPf3 an das Sauerstoffatom des Oxoborylkomplexes zu einer erh{\"o}hten π-R{\"u}ckbindung. Diese Ergebnisse betonen nochmals die nahe Verwandtschaft der neuen Klasse der Oxoborylkomplexe mit den gut untersuchten und wertvollen Carbonylkomplexen und vermitteln dar{\"u}ber hinaus einen Eindruck der vielf{\"a}ltigen Reaktivit{\"a}t dieser Verbindungen.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Rempel2022, author = {Rempel, Anna}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von Boryldiazenidokomplexen}, doi = {10.25972/OPUS-24741}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-247415}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t von Boryldiazenidokomplexen. Im ersten Abschnitt wird die Synthese von neuartigen Boryldiazenidokomplexen behandelt. Im zweiten Teil werden Studien zu den Reaktivit{\"a}ten dieser Verbindungen gegen{\"u}ber Elektrophilen, Lewis-Basen sowie Reaktionen an den Element-Halogen-Bindungen vorgestellt.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Pechmann2002, author = {Pechmann, Thomas}, title = {Der Weg zu Phosphan-verbr{\"u}ckten {\"U}bergangsmetall-Komplexen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4930}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, erstmals einen Komplex mit einem verbr{\"u}ckenden Phosphanliganden darzustellen. Dies sollte ausgehend von den zweikernigen Rhodiumkomplexen des Typs [Rh2XX'(CPh2)2(SbR3)] und geeigneten Phosphanen erreicht werden. Es galt zun{\"a}chst, eine m{\"o}glichst große Palette von Stiban-verbr{\"u}ckten Verbindungen zu synthetisieren und ihr chemisches Verhalten im Allgemeinen und im Hinblick auf das gesteckte Ziel insbesondere ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Phosphanen zu studieren. Die im eigenen Arbeitkreis synthetisierten Komplexe [Rh2XX'(CPh2)2(SbiPr3)] (X, X' = Cl, acac) reagieren mit CNtBu, SbEt3 oder Sb(CH2Ph)3 unter Substitution des SbiPr3-Liganden, wobei die Zweikernstruktur erhalten bleibt. Die Verbindungen [Rh2XX'(CPh2)2(SbiPr3)] [X = Cl, X' = acac (7), acac-f3 (8), dpm (9); X = X' = -acac (10), -dpm (11), Br (12), I (13)] k{\"o}nnen ausgehend von [Rh2Cl2(CPh2)2(SbiPr3)] und Na(acac), Na(acac-f3), Na(dpm), NaBr bzw. NaI dargestellt werden. Der Komplex 11 ist nur NMR-spektroskopisch charakterisiert. Stiban-verbr{\"u}ckte Carboxylatokomplexe sind durch Umsetzung von 10 mit CR3COOH (R = F, H) erh{\"a}ltlich. Mit {\"a}quimolaren Mengen an S{\"a}ure bilden sich die gemischten Komplexe [Rh2(acac)X(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (14), O2CCH3 (15)]. Setzt man die S{\"a}ure im {\"U}berschuß ein, so gelangt man zu den Bis(carboxylato)-Komplexen [Rh2X2(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (16), O2CCH3 (17)]. Die Struktur der Verbindung 17 ist r{\"o}ntgenographisch belegt. Ausgehend von den Verbindungen des Typs [Rh2XX'(CPh2)2(SbiPr3)], welche mindestens einen starken Chelatliganden wie acac, acac-f3 oder Acetat aufweisen, gelingt die Einf{\"u}hrung der sterisch wenig anspruchsvollen Phosphane PMe3, PEt3 und PMe2Ph in eine semiverbr{\"u}ckende bzw. verbr{\"u}ckende Position. Die Verbindungen 18 und 21 sind kristallstrukturanalytisch charakterisiert. W{\"a}hrend die PMe3- und PMe2Ph-Komplexe 21 und 40 in L{\"o}sung best{\"a}ndig sind und sich beim Erhitzen zersetzen, lagern sich die Komplexe [Rh2(acac)2(CPh2)2(PR3)] [R = Et (36), nBu (37)] in L{\"o}sung nahezu quantitativ in die gemischtvalenten Rh0-RhII-Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] [R = Et (38), nBu (39)] um. Der intramolekulare Reaktionsverlauf konnte durch kinetische Messungen best{\"a}tigt werden. Bei der Reaktion von 10 mit PMePh2 entsteht, ohne dass eine Phosphan-verbr{\"u}ckte Zwischenstufe nachweisbar ist, der Komplex [(MePh2P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (41). Bei der Reaktion von 21 mit CO wird der PMe3-Ligand aus der verbr{\"u}ckenden auf eine terminale Position verdr{\"a}ngt und es bildet sich der Komplex 22, der einen verbr{\"u}ckenden Carbonylliganden aufweist. Analog zur Synthese der Stiban-verbr{\"u}ckten Carboxylatokomplexe 14 - 17 k{\"o}nnen auch die PMe3-Komplexe 26 - 28, die durch Stibansubstitution nicht zug{\"a}nglich sind, ausgehend von 21 und einer {\"a}quimolaren Menge bzw. einem {\"U}berschuß CR3COOH (R = F, H) dargestellt werden. Bei der Umsetzung von 21 mit einem {\"A}quivalent Essigs{\"a}ure erh{\"a}lt man allerdings ein Gemisch, das den Komplex 27 als Hauptprodukt enth{\"a}lt. Im Unterschied zur Reaktion von 21 mit CR3COOH, wird bei der Umsetzung mit einem {\"U}berschuß Phenol nur ein acac-Ligand durch Phenolat ersetzt und die Verbindung 29 gebildet. Bei der Reaktion von 21 mit einem Mol{\"a}quivalent Me3SiX (X = Cl, Br, I) erfolgt selektiv die Substitution eines acac-Liganden durch einen Halogenoliganden. Die Darstellung der Komplexe [{Rh2X2(CPh2)2(PMe3)}n] [X = Cl (32), Br (33), I (34)] gelingt durch Umsetzung von 21 mit einem großen {\"U}berschuß Me3SiCl bzw. mit 2 {\"A}quivalenten Me3SiX (X = Br, I). W{\"a}hrend der Dichloro-Komplex 32 im Kristall als dimere Einheit vorliegt besitzt der Diiodo-Komplex 34 eine zweikernige Struktur. Dies konnte kristallstrukturanalytisch belegt werden. Der PMe2Ph-Komplex 43 ist durch Umsetzung von 40 und der PEt3-Komplex 44 durch Umsetzung von 19 mit Me3SiCl im {\"U}berschuß erh{\"a}ltlich. Nicht nur sterisch wenig anspruchsvolle Trialkylphosphanliganden sind in der Lage, zwei Metallzentren zu verbr{\"u}cken. So erh{\"a}lt man durch Umsetzung der Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (R = iPr, Ph) mit HCl die Phosphan-verbr{\"u}ckten Komplexe [Rh2Cl2(CPh2)2(PR3)] [R = iPr (45), Ph (46)]. Die Darstellung des ersten Arsan-verbr{\"u}ckten Komplexes [Rh2(acac)2(CPh2)2(AsMe3)] (47) gelingt ausgehend von Verbindung 10 und AsMe3. Der verbr{\"u}ckende AsMe3-Ligand in 47 kann leicht durch SbiPr3, PEt3, PnBu3 oder PMe2Ph substituiert werden. Analog zum PMe3-Komplex 21 reagiert 47 mit einem {\"A}quivalent Me3SiCl zum gemischten Komplex [Rh2(acac)Cl(CPh2)2(AsMe3)] (48) und mit einem großen {\"U}berschuss Me3SiCl zum Vierkernkomplex [{Rh2Cl2(CPh2)2(AsMe3)}2] (49). Die Struktur von 49 ist kristallographisch gesichert.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Lenczyk2020, author = {Lenczyk, Carsten}, title = {Koordination und Funktionalisierung von Dihydroboranen an {\"U}bergangsmetallkomplexen - Darstellung neuer Carbodiphosphorane und deren Koordination an ausgew{\"a}hlte Substrate}, doi = {10.25972/OPUS-18058}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-180581}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2020}, abstract = {Teil 1: Koordination und Funktionalisierung von Dihydroboranen an {\"U}bergangsmetallkomplexen Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Koordination und Funktionalisierung von Dihydroboranen an {\"U}bergangsmetallkomplexen durchgef{\"u}hrt. Aufgrund der m{\"o}glichen Anwendung in Dehydrokupplungsreaktionen wurde die Umwandlung von Dihydroboranen in Borylenkomplexe genauer untersucht. Teil 2: Darstellung neuer Carbodiphosphorane und deren Koordination an ausgew{\"a}hlte Substrate Durch Anwendung einfacher Synthesemethoden konnten in der vorliegenden Arbeit neuartige Carbodiphosphorane dargestellt werden. Diese wurden im weiteren Verlauf der Untersuchungen auf ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber ausgew{\"a}hlten Substraten untersucht.}, subject = {Borylene}, language = {de} } @phdthesis{Hofmann2001, author = {Hofmann, Marco}, title = {Ferriomethyl- und Wolframiomethyl-substituierte Silane, Silanole und Siloxane}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-1181579}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2001}, abstract = {Das Interesse an {\"U}bergangsmetall-substituierten Siloxanen ist in den vergangenen Jahren stark angewachsen. Dies ist vor allem darauf zur{\"u}ckzuf{\"u}hren, dass diesen Systemen eine wichtige Modellfunktion f{\"u}r auf Silica-Oberfl{\"a}chen verankerte, katalytisch aktive {\"U}bergangsmetallkomplexe zukommt, die eine Vielzahl organischer Reaktionen katalysieren und dabei sowohl die Vorteile der Homogenkatalyse als auch der Heterogenkatalyse in einem einzigen System vereinen. Weiterhin kommt ihnen auch eine wichtige Bedeutung als Vorstufen zur Darstellung von Silicon-Polymeren und Keramiken zu, die definierte Metallzentren in ihrem Polymer-Grundger{\"u}st enthalten und somit als neue Werkstoffe mit hoher mechanischer und thermischer Stabilit{\"a}t sowie ausgezeichneten leitenden Eigenschaften dienen k{\"o}nnen. Metallosiloxane mit einer direkten Metall-Silicium-Bindung k{\"o}nnen {\"u}ber die entsprechenden Metallo-silanole generiert werden, die seit Beginn der 90er Jahre eine intensivere Bearbeitung erfahren. In dieser Arbeit wurden die ersten Vertreter von Metallo-silanolen dargestellt und bez{\"u}glich ihrer Reaktivit{\"a}t untersucht, in denen das Metall- und Siliciumatom durch einen Alkylidenspacer getrennt ist. Es wurde zun{\"a}chst eine Reihe von C5R5(OC)2FeCH2-substituierten Silanolen {\"u}ber die Et3N-assistierte Hydrolyse von Ferriomethyl-chlorsilanen bzw. Oxygenierung von Si-H-funktionellen Ferriomethyl-silanen mit Dimethyldioxiran dargestellt. Die Stabilisierung durch das Metallfragment in \&\#946;-Stellung zur Silanoleinheit erweist sich ebenfalls hinreichend f{\"u}r die Darstellung von Ferriomethyl-silandiolen und -silantriolen, wie anhand der Darstellung von Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OH)2 (R = Me, OH) nachgewiesen werden konnte. Allerdings zeigen diese Vertreter im Vergleich zu ihren Analoga mit direkter Fe-Si-Bindung eine z.T. deutlich erh{\"o}hte Eigenkondensationsneigung. Die R{\"o}ntgenstrukturanalysen der Ferriomethyl-diorganosilanole C5R5(OC)2Fe-CH2-Si(Me)(R')OH belegen deren Aggregation zu Tetrameren bzw. unendlichen Ketten im Festk{\"o}rper {\"u}ber starke intermolekulare OH...O-Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen. Durch Et3N-assistierte Kondensation mit Organochlorsilanen, wie z.B. Me2Si(H)Cl lassen sich kontrolliert Ferriomethyl-substiuierte Di-, Tri- und Tetrasiloxane generieren. Auch der Aufbau von mehrkernigen Heterosiloxanger{\"u}sten ist m{\"o}glich, wie exemplarisch anhand der Synthese von Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2O-M(Cl)Cp2 (M = Ti, Zr) {\"u}berpr{\"u}ft wurde. Weiterhin k{\"o}nnen auch Modifikationen am Metallfragment vorgenommen werden, wie der photochemisch induzierte CO/PR3-Austausch an Cp(OC)2-CH2-SiMe2OH beweist. Die synthetisierten Ferriomethyl-siloxane mit \&\#948;-st{\"a}ndiger Si-H-Funktion eignen sich f{\"u}r weitere Umsetzungen, wie z.B. der oxidativen Addition der Si-H-Funktion an unges{\"a}ttigte Metallfragmente. So lassen sich das Tri- bzw. Tetrasiloxan Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OSiMe2H)2 (R = Me, OSiMe2H) durch UV-Bestrahlung unter CO-Eliminierung glatt in die Cyclo(ferra)siloxane Cp(OC)(H)Fe-SiMe2-OSi(Me)(R)-OSiMe2 {\"u}berf{\"u}hren. Abschließend wurde {\"u}berpr{\"u}ft, ob sich die Chemie der Ferriomethyl-silanole auch auf andere {\"U}bergangsmetallfragmente {\"u}bertragen l{\"a}sst. Hierbei konnten Wolframiomethyl-silanole mit dem Cp(OC)2(Me3P)WCH2-Fragment dargestellt werden, wobei sich, im Gegensatz zu den Eisenvertretern, die Darstellungsmethode der Oxygenierung von Si-H-funktionellen Vorl{\"a}ufern als vorteilhafter erweist.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Gruss2011, author = {Gruß, Katrin}, title = {Reaktivit{\"a}t von niedervalenten {\"U}bergangsmetallkomplexen gegen{\"u}ber Lewis-S{\"a}uren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56117}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivit{\"a}t von niedervalenten {\"U}bergangsmetallkomplexen gegen{\"u}ber Lewis-S{\"a}uren systematisch untersucht. Dabei konnten zwei unterschiedliche Reaktionsmuster aufgedeckt werden. Einerseits wurden Produkte der oxidativen Addition isoliert, andererseits wurde die Bildung von Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukten beobachtet. Die Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit den Bromboranen BrBCat' und Br2BPip resultiert in den Palladiumborylkomplexen trans [(Cy3P)2Pd(Br)(BCat')] und trans [(Cy3P)2Pd(Br){B(Br)Pip}]. Der weitere Fokus lag auf den vielversprechenden niedervalenten Platinverbindungen und der Variation der Lewis-S{\"a}ure. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit den Bismuthalogeniden BiCl3 und BiBr3 lieferte die jeweiligen Produkte der oxidativen Addition. Von Ersterem konnten Kristalle erhalten werden, wobei der ann{\"a}hernd quadratisch-planare Komplex trans [(Cy3P)2Pt(Cl)(BiCl2)] die erste oxidative Addition eines Bismuthalogenids an ein niedervalentes {\"U}bergangsmetallzentrum repr{\"a}sentiert. Der relativ einfache Zugang zu Systemen mit neuartigen Bindungsmodi ausgehend von Platin(0)komplexen war jedoch nicht nur auf Lewis-S{\"a}uren des p-Blocks beschr{\"a}nkt. Die {\"U}bertragung der Reaktivit{\"a}tauf das stark Lewis-saure s-Block-Halogenid BeCl2 erm{\"o}glichte die Isolierung des Addukts [(Cy3P)2Pt-BeCl2]. Eine besondere Eigenschaft dieser Verbindung ist die M{\"o}glichkeit einer weiterf{\"u}hrenden Substitution am Berylliumzentrum. So konnten durch Umsetzung mit Mesityllithium bzw. Methyllithium die entsprechenden heteroleptischen Verbindungen [(Cy3P)2Pt-Be(Cl)Mes] und [(Cy3P)2Pt-Be(Cl)Me] erhalten werden. Die analoge Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit BeCl2 resultierte nicht in der Bildung eines Addukts. Stattdessen bildet sich neben elementarem Palladium die dinukleare Verbindung [Be2Cl2(µ-Cl)2(PCy3)2]. Jedes Berylliumzentrum ist von einem verbr{\"u}ckenden und einem terminalen Chlorsubstituenten sowie einem Phosphanliganden ann{\"a}hernd tetraedrisch umgeben. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit Aluminiumhalogeniden in Toluol bzw. Benzol lieferte die unerwarteten Addukte [(Cy3P)2Pt-AlX3] (X = Cl, Br, I). [(Cy3P)2Pt-AlCl3] und [(Cy3P)2Pt-AlBr3] konnten hierbei strukturell charakterisiert werden. Beide Spezies zeigen eine außergew{\"o}hnliche T-f{\"o}rmige Struktur. Eine v{\"o}llig andere Reaktivit{\"a}t wurde bei der analogen Reaktion von AlCl3 bzw. AlBr3 mit [Pt(PCy3)2] in THF beobachtet. Hier fand eine Ring{\"o}ffnung statt und es resultierten die dimeren Produkte [(Cl)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlCl2∙thf]2 und [(Br)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlBr2∙thf]2. Ein Vergleich der Kristallstrukturen zeigt eine unterschiedliche Geometrie im Festk{\"o}rper. Eine weitere Variation der Addukt-Systeme war nicht nur durch das L{\"o}semittel, sondern auch die Anzahl der Phospanliganden m{\"o}glich. Mit [Pt(PEt3)3] als Ausgangsmaterial konnten durch die Umsetzung mit AlCl3 und AlI3 in Benzol bzw. Toluol ebenfalls die entsprechenden Addukte dargestellt und strukturell charakterisiert werden. [(Et3P)3Pt-AlCl3] und [(Et3P)3Pt-AlI3] zeigen eine ungew{\"o}hnliche Geometrie am Platinzentrum, die zwischen quadratisch-planar und tetraedrisch liegt. Analoge Studien zu Galliumhalogeniden GaX3 (X = Cl, Br, I) lieferten {\"u}berraschende Ergebnisse. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit GaCl3 f{\"u}hrte zum Platin-Gallium-Addukt [(Cy3P)2Pt-GaCl3], wohingegen die Reaktionen mit GaBr3 bzw. GaI3 zur Bildung der entsprechenden Produkte der oxidativen Addition trans [(Cy3P)2Pt(Br)(GaBr2)] bzw. trans [(Cy3P)2Pt(I)(GaI2)] f{\"u}hren. Im Fall von [(Cy3P)2Pt-GaCl3] zeigt sich eine T f{\"o}rmige Struktur, w{\"a}hrend bei Letzteren die Geometrie am Platinzentrum ann{\"a}hernd quadratisch-planar ist. Da die Umsetzungen von niedervalenten {\"U}bergangsmetallverbindungen mit p- und s Block-Metallhalogeniden erfolgreich war, wurde die {\"U}bertragbarkeit auf entsprechende d Block-Verbindungen untersucht. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit ZrCl4 in Benzol resultierte in dem Platin-Zirkonium-Addukt [(Cy3P)2Pt-ZrCl4]. Dieses repr{\"a}sentiert das erste Beispiel einer dativen Bindung zwischen einem fr{\"u}hen und einem sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetall. Neben den Addukten mit metallhaltigen Lewis-S{\"a}uren konnten auch die Platincarbonylkomplexe [(Cy3P)2Pt(CO)] und [(Cy3P)2Pt(CO)2] ausgehend von [Pt(PCy3)2] realisiert werden. Der Monocarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)] ist hierbei lediglich durch photolytischen Transfer einer Carbonyleinheit von [Cp*Ir(CO)2] darstellbar. [(Cy3P)2Pt(CO)] erwies sich bei Raumtemperatur als stabil und nimmt im Festk{\"o}rper eine trigonal-planare Struktur am Platinzentrum ein. Der Dicarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)2] konnte durch direkte Behandlung von [Pt(PCy3)2] mit Kohlenstoffmonoxid erhalten werden und ist nur bei Temperaturen unterhalb von -20 °C haltbar. Beide Verbindungen sind seltene Vertreter von Platin-Monocarbonyl- bzw. Platin-Dicarbonylkomplexen.}, subject = {Lewis-S{\"a}ure}, language = {de} } @phdthesis{Foehrenbacher2023, author = {F{\"o}hrenbacher, Steffen Albert}, title = {Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran als \(Lewis\)-saure Komponente von Frustrierten \(Lewis\)-Paaren und als Fluorid-Akzeptor in der {\"U}bergangsmetallchemie}, doi = {10.25972/OPUS-25160}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-251602}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Reaktivit{\"a}t des Phosphorans (C2F5)3PF2 gegen{\"u}ber Lewis-Basen (N-heterozyklische Carbene und Phosphane) und gegen{\"u}ber verschiedenen {\"U}bergangsmetall-Fluoridokomplexen untersucht. Im ersten Teil werden die Lewis-S{\"a}ure/Base-Addukte zwischen (C2F5)3PF2 und verschiedenen N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) beschrieben. Der Fokus des zweiten Teils der Arbeit liegt auf der Darstellung kationischer Komplexe ausgehend von neutralen d-Block-Metallfluoriden, welche durch Fluorid-Transfer auf das Lewis-acide (C2F5)3PF2 erfolgt. Hierbei wurden Komplexe verschiedener {\"U}bergangsmetalle (Ti, Ni, Cu) verwendet, wodurch der Fluorid-Transfer auf das Phosphoran quer {\"u}ber die 3d-Reihe untersucht wurde. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurden die Synthese und die Anwendung von Kationen des Typs [(NHC)Cu]+ eingehender untersucht. Dazu wurde zun{\"a}chst die Synthese der Ausgangsverbindungen [(NHC)Cu(F)] modifiziert. Anschließend wurden diese Fluorido-Komplexe auf deren Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber (C2F5)3PF2 untersucht. Nachfolgend wurden die Reaktivit{\"a}t von [(Dipp2Im)Cu(C6Me6)]FAP in Ligandenaustauschreaktionen bzw. die Synthese von Komplexen [(Dipp2Im)Cu(LB)]FAP (LB = Lewis-Base) eingehender untersucht.}, subject = {Phosphorane}, language = {de} } @phdthesis{Doerfler2010, author = {D{\"o}rfler, Rainer Michael Manfred}, title = {Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t zinnverbr{\"u}ckter ansa-Halbsandwichkomplexe von Molybd{\"a}n und Wolfram}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-53315}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexe mit Molybd{\"a}n und Wolfram als Zentralmetallatome hergestellt und charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden bestimmt, und ihr Verhalten bei Erw{\"a}rmung und ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Gruppe 10-Komplexen und elementaren Chalkogenen untersucht. Als eine weitere Ausgangsverbindung wurde die dilithiierte Molybd{\"a}nspezies Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF in guten Ausbeuten dargestellt. Diese beiden hochreaktiven Verbindungen wurden durch Umsetzung mit (Me2NBBr)2 erfolgreich zur Darstellung der Diboranyl-Oxycarbin-Komplexe [M{κ1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) verwendet, die jedoch nur eine geringe thermische Stabilit{\"a}t zeigten. Durch Reaktion mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] konnte durch Komplexierung der W≡C-Dreifachbindung die Spannung des Molek{\"u}ls signifikant reduziert und damit die µ-Diboranyl-Oxycarbin-verbr{\"u}ckte Platin-Komplexe [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo) isoliert werden. Die Synthese von Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexen mit tert-Butyl-Gruppen am Zinn f{\"u}hrte {\"u}ber eine zweistufige Syntheseroute nicht zum Erfolg, obwohl mit der Synthese der Komplexe [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] geeignete Ausgangsverbindungen dargestellt werden konnten. Diese wurden jedoch durch die Reaktion der beiden dilithiierten Spezies mit tBu4Sn2Cl2 in guten Ausbeuten dargestellt. Beide Verbindungen wurden vollst{\"a}ndig charakterisiert und kristallografisch untersucht. Die Verbindungen [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) zeichnen sich trotz enger Winkel innerhalb des Henkels als unter Schutzatmosph{\"a}re bemerkenswert stabile Verbindungen aus. Die an beiden Komplexen durchgef{\"u}hrten Polymerisationsversuche f{\"u}hrten nicht zur erw{\"u}nschten ring{\"o}ffnenden Polymerisation (ROP), sondern zur Zersetzung der Verbindungen unter Spaltung der ansa-Br{\"u}cke, was durch DSC- und thermogravimetrische Analyse bewiesen werden konnte. Die Reaktion mit vierfach homoleptisch koordinierten Nickel(0)-Komplexen f{\"u}hrte selektiv zum Austausch des zur Stannylgruppe trans-st{\"a}ndigen Carbonylliganden durch einen Liganden der Nickelverbindung. Durch Umsetzungen mit elementaren Chalkogenen wurde jedoch gezeigt, dass der Austausch eines Carbonylliganden durch ein tert-Butylisonitril die Reaktivit{\"a}t im Hinblick auf eine Insertion in die Sn-Sn-Bindung entscheidend erh{\"o}ht. Im Falle von drei Carbonylliganden am Zentralmetallatom war die Insertion nur f{\"u}r den Wolframkomplex m{\"o}glich. Auf diese Weise konnten zahlreiche Insertionsprodukte dargestellt und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Strukturen im Festk{\"o}rper beweisen den nahezu vollst{\"a}ndigen Abbau der Ringspannung durch die dreiatomige Br{\"u}cke. Bei Zugabe von [Pd(CNtBu)2] erfolgte spontan die Insertion in die SnSn-Bindung, wodurch die neuartigen 1,3-Distanna-2-Pallada-ansa-Halbsandwichkomplexe [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] synthetisiert wurden. Diese Reaktion ist die erste oxidative Addition einer Halbsandwichkomplex-ansa-Br{\"u}cke an ein Gruppe 10-{\"U}bergangsmetall. Die Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper zeigen ein nahezu perfekt quadratisch-planares Palladiumzentrum, wodurch die Winkel innerhalb der ansa-Br{\"u}cke an den Stannylgruppen bis auf fast 120° geweitet werden. Es wurde ebenfalls versucht, die Darstellung von ansa-Halbsandwichkomplexen durch die Kopplung bzw. die Verbr{\"u}ckung von Bis(stannyl)-Halbsandwichverbindungen zu erreichen.}, subject = {Halbsandwich-Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Damme2013, author = {Damme, Alexander}, title = {Reaktivit{\"a}t von Diboranen(4) gegen{\"u}ber metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77750}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Die Reaktivit{\"a}t von Diboranen(4) (1,2-Dihalogendiboranen(4)) gegen{\"u}ber von metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die oxidative Addition einer Bor-Halogen-Bindung an ein Platin(0)-Komplex selektiv verl{\"a}uft und in trans-Diboran(4)yl-Bisphosphan-Platin-Komplexen resultiert. Bei Verwendung von 1,2-Dihalogen-1,2-diaryldiboranen(4) findet sich in den korrespondierenden trans-Diboran(4)yl-Platin-Komplexen eine dative Bindung des Platin-Zentralatoms zum entfernten zweiten Bor-Atom, welche sowohl in L{\"o}sung als auch im Festk{\"o}rper beobachtet wird. Die erhaltenen trans-Diboran(4)yl-Komplexe wurden auf ihre Reaktivit{\"a}t untersucht, hierbei konnte erstmals durch Reduktion ein Diboren-Platin-Komplex synthetisiert werden. Die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t von nicht-metallischen Lewis-Basen ergab eine Reihe von sp2-sp3-Diboranen an die entweder PEt3 oder PMeCy2 koordiniert ist. In Abh{\"a}ngigkeit des sterischen Anspruches finden sich zwei Isomere mit 1,2- und 1,1'-Anordnung der Halogene. Die 1,2-Isomere zeigen hierbei im Festk{\"o}rper eine Bor-Halogen-Bor-Br{\"u}cke mit einer dativen Halogen-Bor-Bindung zwischen dem Halogen und dem sp2-Borzentrum.}, subject = {Diborane}, language = {de} } @phdthesis{Boras2002, author = {Boras, Mihael}, title = {Prim{\"a}r-Phosphankomplexe und sekund{\"a}re Metallo-phosphane des Molybd{\"a}ns und Wolframs}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-1281}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Cyclopentadienyl-Triscarbonyl-Prim{\"a}rphosphankomplexe des Molybd{\"a}ns und Wolframs lassen sich leicht aus den komplexen Metallhydriden mittels Hydridabstraktion und Zugabe des entsprechenden prim{\"a}ren Phosphans synthetisieren. Die so erzeugten prim{\"a}ren Phosphankomplexe lassen sich mit Triethylamin in die entsprechenden sekund{\"a}ren Metallo-phosphane {\"u}berf{\"u}hren. Aufgrund ihrer ausgepr{\"a}gten Nukleophilie k{\"o}nnen die Metallo-phosphane einer Vielzahl an Oxidationsreaktionen unterworfen werden und reagieren mit sanften Oxygenierungsmitteln wie 1,1-Dimethyldioxiran zu den entsprechenden Metallo-phosphanoxiden oder mit elementarem Schwefel bzw. Selen zu Chalkogen-phosphoranen und verwandten Verbindungen. Die oben beschriebenen Prim{\"a}rphosphankomplexe stellen Ausgangsverbindungen f{\"u}r die Reaktion mit elektronenarmen organischen Mehrfachbindungssystemen dar. Dabei wird durch die Zugabe katalytischer Mengen einer Base wie z.B. Triethylamin intermedi{\"a}r das korrespondierende Metallo-phosphan generiert das als Nukleophil an der Mehrfachbindung angreift. Abschließende Reprotonierung f{\"u}hrt zur Ausbildung eines sekund{\"a}ren Phosphankomplexes, wobei formal eine Insertion des unges{\"a}ttigten Systems (z.B. Maleins{\"a}uredimethylester) in eine P-H-Bindung erfolgt. Auch Metallo-phosphane k{\"o}nnen f{\"u}r Insertionsreaktionen genutzt werden, wobei mit elektronenarmen Alkinen der Aufbau von Phosphabenzolderivaten gelingt.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Bertsch2014, author = {Bertsch, Stefanie}, title = {Photolytisch und thermisch induzierte Transmetallierung von Aminoborylenkomplexen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-106797}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2014}, abstract = {Aminoborylenkomplexe der Gruppe 6 [(OC)5M=BN(SiMe3)2] (M = Cr, Mo, W) reagieren mit {\"U}bergangsmetallkomplexen unter Transfer der Boryleneinheit bzw. in Transmetallierungsreaktionen und bilden dabei neuartige Borylenkomplexe. In dieser Dissertation wird die Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t der auf diesem Wege dargestellten Verbindungen - unter anderem Hydridoborylenkomplexe, Bis(borylen)komplexe und borylensubstituierte MOLPs - beschrieben.}, subject = {Borylene}, language = {de} } @phdthesis{Bauer2012, author = {Bauer, J{\"u}rgen}, title = {Darstellung und Untersuchung von Lewis-basischen {\"U}bergangsmetallkomplexen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-74374}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Es wurden {\"U}bergangsmetallkomplexe der Metalle Rhodium, Palladium und Platin synthetisiert und unter anderem in Bezug auf ihre Reaktivit{\"a}t als Lewis-Basen untersucht. Hierf{\"u}r wurden Lewis-Addukte mit Aluminiumtrichlorid mit experimentellen und quantenchemischen Methoden umfassend untersucht. Des Weiteren wurde die Reaktivit{\"a}t von verschiedenen Fluorboranen gegn{\"u}ber Lewis-basischen {\"U}bergangsmetallkomplexen untersucht. Auch konnte die Reaktivit{\"a}t von M{\"u}nzgruppenmetall-Halogen-Bindungen gegen{\"u}ber Lewis-Basen analysiert werden. So konnten nicht nur Insertionsprodukte, sondern auch kationische Metal-Only Lewis Pairs, unter anderem anhand von Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalysen und Dichte-Funktional-Theorie Rechnungen, untersucht werden.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe}, language = {de} }