@phdthesis{Sorg2020,
  author    = {Sorg, Jens Rudolf},
  title     = {Koordinationspolymere auf Antimon- und Bismut-Basis mit aromatischen Stickstoff-Donor Liganden - Einblick in Strukturen und Lumineszenz},
  doi       = {10.25972/OPUS-21107},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-211074},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten die Strukturen von 32 neuen Koordinationspolymeren (CPs) und acht neuen Komplexen auf Basis von Antimon- \bzw Bismuthalogeniden und N-Donor Liganden aufgekl{\"a}rt werden. Davon konnten 26 CPs vollst{\"a}ndig mittels diffraktometrischer, spektroskopischer und thermischer Analysetechniken charakterisiert werden. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag dabei auf den strukturellen Eigenschaften sowie den Photolumineszenzeigenschaften der antimon- \bzw bismuthaltigen Koordinationspolymere. F{\"u}r die Synthese der Koordinationsverbindungen wurden die Bis- \bzw Trispyridyle 4,4'-Bipyridin (\textit{4-bipy}), 1,2-Bis(4-pyridyl)ethylen (\textit{4-bpe}), 1,2-Bis(4-pyridyl)ethan (\textit{4-bpa}) und 2,4,6-Tris(4-pyridyl)triazin (\textit{4-tpt}), die aromatischen Nitrile 4-Cyanopyridin (\textit{4-cypy}) und 2,4,6-Tris(4-cyanophenyl)triazin (\textit{4-tcpt}) sowie die Heteroaromaten Pyrazin (\textit{pyz}) und Thiazol (\textit{thz}) zusammen mit SbX\$_3\$ und BiX\$_3\$ (X: Cl, Br, I) eingesetzt. Die Reagenzien wurden unter unterschiedlichen Synthesebedingungen miteinander zur Reaktion gebracht, um die Koordination der organische Liganden zu realisieren. Auf diese Weise konnte eine F{\"u}lle an Strukturen beobachtet werden, die sich von Komplexen {\"u}ber eindimensionale Str{\"a}nge und zweidimensionale Schichten bis hin zu dreidimensionalen Netzwerken erstreckt. Als bevorzugte Koordinationsumgebung wurde sowohl f{\"u}r Bi\$^{3+}\$, als auch f{\"u}r Sb\$^{3+}\$ verzerrte Oktaeder beobachtet. F{\"u}r Antimon konnten dar{\"u}ber hinaus quadratisch pyramidale und tetraedrische Koordination mit stereochemisch aktiven freien Elektronenpaaren beobachtet werden, w{\"a}hrend vergleichbare Bismutverbindungen oktaedrische Koordination aufweisen. Dies verdeutlicht die st{\"a}rkere Neigung des freien Elektronenpaares von Sb\$^{3+}\$ {\"u}ber sterische Wechselwirkungen mit den Liganden in Interaktion zu treten, verglichen mit jenem von Bi\$^{3+}\$. Die Bispyridyl Liganden \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe} und \textit{4-bpa} formen mit den Antimon(III)- und Bismut(III)halogeniden die sublimierbaren, doppelstr{\"a}ngigen CPs \$^{\ 1}_\infty\$[E\$_2\$X\$_6\$(\textit{L})\$_2\$] (E: Sb, Bi; X: Cl, Br, I; L: \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe}, \textit{4-bpa}; \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15}) sowie \$^{\ 1}_\infty\$[SbCl\$_3\$(\textit{4-bipy})] (\textbf{7}). In den CPs \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15} erfolgt die Verkn{\"u}pfung der E\$^{3+}\$-Kationen nicht nur {\"u}ber die organischen Liganden, sondern auch {\"u}ber die Halogenidoliganden. Eine {\"a}hnliche Art der Verkn{\"u}pfung tritt in den CPs \$^{\ 3}_\infty[\$Bi\$_2\$Br\$_6\$(\textit{4-tcpt})] (\textbf{26}) und \$^{\ 2}_\infty[\$Bi\$_2\$Br\$_6\$(\textit{pyz})] (\textbf{32}) auf, w{\"a}hrend in \$^{\ 1}_\infty[\$BiX\$_3\$(\textit{4-cypy})\$_2\$] (X: Cl, Br; \textbf{16}, \textbf{17}) die Verkn{\"u}pfung sogar ausschließlich {\"u}ber die Halogenidoliganden erfolgt. Umsetzungen der Halogenide mit \textit{4-tpt} f{\"u}hren zur Ausbildung verschiedener Koordinationspolymere. W{\"a}hrend mit den Iodiden sowohl die CPs \$^{\ 1}_\infty[\$EI\$_3\$(\textit{4-tpt})] (E: Sb, Bi; \textbf{22}, \textbf{23}), als auch \$^{\ 2}_\infty[\$E\$_4\$I\$_{12}\$(\textit{4-tpt})\$_2\$] (E: Sb, Bi; \textbf{24}, \textbf{25}) zug{\"a}nglich sind, reagieren die Chloride und Bromide zu \$^{\ 2}_\infty[\$EX\$_3\$(\textit{4-tpt})] (E: Sb , Bi; X: Cl, Br; \textbf{18}-\textbf{21}). Aus dem CP \$^{\ 1}_\infty[\$SbCl\$_3\$(\textit{pyz})] (\textbf{29}), das quadratische \{SbCl\$_3\$N\$_2\$\}-Pyramiden enth{\"a}lt, kann durch Erhitzen das h{\"o}her vernetzte \$^{\ 3}_\infty[\$Sb\$_2\$Cl\$_6\$(\textit{pyz})\$_3\$] (\textbf{30}) mit oktaedrischer Sb\$^{3+}\$-Koordination in einer Kondensationsreaktion dargestellt werden. Eine verwandte Struktur wurde auch f{\"u}r die iodidhaltige Verbindung \$^{\ 3}_\infty[\$Sb\$_2\$Cl\$_6\$(\textit{pyz})\$_3\$] (\textbf{31}) beobachtet werden. Die Untersuchung der Lumineszenzeigenschaften der synthetisierten Koordinationspolymere ergab, dass die breitbandigen Anregungsprozesse in den Sb- und Bi-CPs durch metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) Prozesse hervorgerufen werden. F{\"u}r die Emission stellen ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) {\"U}berg{\"a}nge von ligandzentrierten Zust{\"a}nde in die elektronischen Grundzust{\"a}nde an den anorganischen Koordinationseinheiten und inter-valence charge-transfer (IVCT) Prozesse in E\$^{3+}\$-Paaren die bedeutendsten Prozesse dar. Dar{\"u}ber hinaus konnte in einigen CPs aber auch ligandbasierte Fluoreszenz \bzw Phosphoreszenz beobachtet werden. Die Intensit{\"a}t der Lumineszenz ist erheblich von den enthaltenen Halogenidoliganden abh{\"a}ngig (Cl>Br>I), weshalb f{\"u}r iodidhaltige Verbindungen keine Lumineszenz beobachtet werden konnte. Dar{\"u}ber hinaus wurden vier lanthanoidhaltige Koordinationspolymere der Zusammensetzung \$\beta\$-\$^{\ 1}_\infty[\$Bi\$_{2-x}\$Ln\$_x\$Cl\$_6\$(\textit{4-bipy})\$_2\$] (Ln: Ce, Eu, Tb, Eu/Tb; \textbf{41:Ln}) hergestellt. Dadurch konnte die hervorragende Eignung bismutbasierter Koordinationspolymere als Wirtsverbindungen f{\"u}r Ln\$^{3+}\$-Kationen nachgewiesen werden. In diesen Verbindungen f{\"u}hrt die Anregung des Wirtsgitters {\"u}ber einen Energietransfer zu den charakteristischen Eu\$^{3+}\$- und Tb\$^{3+}\$-Emissionen. Die Anwesenheit von Ce\$^{3+}\$ f{\"u}hrt hingegen zu einer deutlichen Intensit{\"a}tssteigerung der Lumineszenz der Wirtsverbindung. Somit sind auf diese Weise effiziente Phosphore mit variablen Lumineszenzfarben zug{\"a}nglich. Insgesamt konnten im Rahmen dieser Arbeit zahlreiche neue Sb- und Bi-basierte Koordinationsverbindungen mit N-Donor Liganden dargestellt werden und neue Erkenntnisse {\"u}ber ihre strukturellen Eigenschaften und Photolumineszenzeigenschaften erhalten werden.},
  subject      = {Photolumineszenz},
  language  = {de}
}