@phdthesis{Friedrich2011,
  author    = {Friedrich, Maria},
  title     = {Neue metallreiche [n]Metalloarenophane: Synthese, Struktur und katalytische Aktivit{\"a}t},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-66893},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Ausgehend von den dilithiierten Verbindungen [Cr(C6H5Li)2]·(tmeda), [Cr(C5H4Li)(C7H6Li)]·(tmeda) und [Mn(C5H4Li)(C6H5Li)]·(tmeda) konnten durch Umsetzung mit Elementdihalogeniden der Gruppe 4 neue [1]Metalloarenophane synthetisiert werden. Aufgrund des großen Kovalenzradius von Zirkon weisen diese Spezies erwartungsgem{\"a}ß nur sehr geringe Molek{\"u}lspannungen auf, weshalb deren intensive F{\"a}rbung nicht allein auf eine mit der Verbr{\"u}ckung einhergehende Verkleinerung des HOMO-LUMO-Abstandes zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden konnte. Die UV-Vis-spektroskopischen Untersuchungen zeigten ein nicht einheitliches Verhalten, so dass deren Hintergrund mittels zeitabh{\"a}ngiger DFT-Rechnungen (B3LYP/BP86) untersucht wurden. Den Rechnungen zufolge muss bei der niederenergetischsten Anregung dieser [1]Metalloarenophane ein starker elektronischer Einfluss der ansa-Br{\"u}cke mit ber{\"u}cksichtigt werden. Die {\"U}berg{\"a}nge finden demnach aus dem metallzentrierten HOMO in das LUMO statt, welches haupts{\"a}chlich an der Zr-Br{\"u}cke lokalisiert ist. Des Weiteren ist es gelungen, heteroleptische 1,1'-Bis(phosphanyl)trochrocenderivate darzustellen. Neben NMR-spektroskopischen Experimenten belegen auch Kristallstrukturanalysen die Gegenwart nahezu ungespannter Systeme. Die Reaktivit{\"a}t dieser 1,1'-Bis(phosphane) in Hinblick auf deren Verwendung als Chelatliganden wurde durch deren Umsetzung mit Metallcarbonylen der Gruppe 6 sowie mit geeigneten Palladium- und Platinkomplexen untersucht. Auf diese Weise konnten bimetallische [3]Trochrocenophane erhalten werden. Durch Umsetzung mit MeLi bzw. M-C≡C-Ph (M = Li, Na) ist es in weiterf{\"u}hrenden Experimenten gelungen, die disubstituierten Spezies darzustellen, welche eine deutlich erh{\"o}hte L{\"o}slichkeit als die entsprechenden MCl2-verbr{\"u}ckten Ausgangsverbindungen zeigten und konnten isoliert und in L{\"o}sung vollst{\"a}ndig durch NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Die Ergebnisse dieser Studien stehen erwartungsgem{\"a}ß im Einklang mit der Gegenwart ungespannter Systeme, was weiterhin durch R{\"o}ntgenstrukturanalysen belegt werden konnte. Die Eignung der PdCl2-verbr{\"u}ckten 1,1´-Bis(phosphanyl)trochrocene als Katalysator f{\"u}r die Heck-Reaktion wurde weiterhin untersucht. Katalysestudien zur Umsetzung von Brombenzol mit Styrol zu trans- und cis-Stilben belegen eindeutig die katalytische Aktivit{\"a}t dieser Spezies.},
  subject      = {Metallocene},
  language  = {de}
}