@phdthesis{Oberndorfer2022,
  author    = {Oberndorfer, Florian},
  title     = {Photoluminescence and Raman spectroscopy of doped nanomaterials},
  doi       = {10.25972/OPUS-27854},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-278540},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {This thesis includes measurements that were recorded by cooperation partners. The EPR spec- trosa mentioned in section 5.2 were recorded by Michael Auth from the Dyakonov Group (Ex- perimental Physics VI, Julius-Maximilians-Universit{\"a}t, W{\"u}rzburg). The TREFISH experiments and transient absorption in section 5.4 spectra were performed by Jašinskas et al. from the V. Gulbi- nas group (Center for Physical Sciences and Technology, Vilnius, Lithuania). This dissertation investigated the interactions of semiconducting single-walled carbon nanotubes (SWNTs) of (6,5) chirality with their environment. Shear-mixing provided high-quality SWNT sus- pensions, which was complemented by various film preparation techniques. These techniques were in turn used to prepare heterostructures with MoS2 and hBN, which were examined with a newly constructed photoluminescence microscope specifically for this purpose. Finally, the change of spectral properties of SWNTs upon doping was investigated in more detail, as well as the behaviour of charge carriers in the tubes themselves. To optimise the SWNT sample preparation techniques that supplied the other experiments, the sample quality of shear-mixed preparations was compared with that of sonicated samples. It was found that the quantum efficiency of sheared suspensions exceeds that of sonicated suspensions as soon as the sonication time exceeds 30 min. The higher PLQY is due to the lower defect concentration in shear-mixed samples. Via transient absorption, a mean lifetime of 17.3 ps and a mean distance between defects of 192.1 nm could be determined. Furthermore, it was found that the increased efficiency of horn sonication is probably not only due to higher shear forces acting on the SWNT bundles but also that the shortening of PFO-BPy strands plays a significant role. Sonication of very long polymer strands significantly increased their effectiveness in shear mixing. While previous approaches could only achieve very low concentrations of SWNTs in suspensions, pre-sonicated polymer yielded results which were comparable with much shorter PFO-BPy batches. Reference experiments also showed that different aggregation processes are relevant during production and further processing. Initial reprocessing of carbon nanotube raw material requires 7 h sonication time and over 24 h shear mixing before no increase in carbon nano concentration is detectable. However, only a few minutes of sonication or shear mixing are required when reprocessing the residue produced during the separation of the slurry. This discrepancy indicates that different aggregates are present, with markedly different aggregation properties. To study low-dimensional heterostructures, a PL microscope was set up with the ability to ob- serve single SWNTs as well as monolayers of other low-dimensional systems. Furthermore, sam- ples were prepared which bring single SWNTs into contact with 2D materials such as h-BN andMoS2 layers and the changes in the photoluminescence spectrum were documented. For h-BN, it was observed whether previous methods for depositing SWNTs could be transferred for photo- luminescence spectroscopy. SWNTs were successfully deposited on monolayers via a modified drip coating, with the limitation that SWNTs aggregate more at the edges of the monolayers. Upon contact of SWNTs with MoS2, significant changes in the emission properties of the mono- layers were observed. The fluorescence, which was mainly dominated by excitons, was shifted towards trion emission. Reference experiments excluded PFO-BPy and toluene as potential causes. Based on the change in the emission behaviour of MoS2, the most plausible explanation is a photoinduced charge transfer leading to delocalised charge carriers on MoS2. In contrast, on SWNTs, the introduction of additional charges would constitute a quenching centre, which would quench their PL emission, making them undetectable in the PL image. In the last chapter, the electronic properties of doped SWNTs and the behaviour of charge carri- ers inside the tubes should be investigated. First, the change in the conductivity of SWNT films with increasing doping levels was docu- mented. The resistance of the films drops drastically at minimum doping. After the initial in- troduction of charges, the resistance drops with increasing dopant concentration according to a double logarithmic curve. The initial drop could be due to a reduction of contact resistances within the SWNT network film, but this could not be further investigated within the scope of this PhD thesis. In cooperation with Andreas Sperlich and Michael Auth, the spin concentration of SWNTs at different doping levels was determined. The obtained concentrations were compared with the carrier concentrations determined from PL and absorption spectra. At low spin densities, good agreement with previous models was found. Furthermore, the presence of isolated spins strongly suggests a localised charge carrier distribution at temperatures around 10 K. When the charge density is increased, the spin density deviates significantly from the charge carrier con- centration. This discrepancy is attributed to the increasing delocalisation of charge carriers at high charge densities and the interactions of neighbouring spins. These results strongly indicate the existence of localised charge carriers in SWNTs at low temperatures. Next, the effect of doping on the Raman spectra of SWNT suspensions was investigated. In gen- eral, doping is expected to reduce the intensity of the Raman bands, i.e. a consequence of the reduced resonance gain due to bleaching of the S2 transition. However, similar to the resistivity measurements, the oscillator strength of the G+ band drops sharply in the first doping steps. It was also found that the G+ band decreases more than would be expected due to loss of reso- nance condition. Furthermore, the G- is bleached faster than the G+ band. All these anomalies suggest that resonance enhancement is not the only relevant effect. Another much faster deac- tivation path for the excitons may be introduced by doping. This would leave less time for the scattering process to occur and reduce the oscillator strength of the Raman bands. In cooperation with Vidmantas et al., the photoinduced charge carrier behaviour of SWNT/PCBM films was investigated. The required films were prepared by drop coating. The SWNT suspen- sions required for this were obtained from sheared SWNT preparations. Using transient absorp- tion and TREFISH, a number of charge transfer effects were identified and their dynamics in- vestigated: the recombination of neutral excitons (< 50 ps), the electron transfer from carbon nanotubes to PCBM molecules (< 1 ps), the decay of charge-transfer excitons (∼200 ps), the recombination of charge carriers between charge-transfer excitons (1 ns to 4 ns) and finally the propagation through the SWNT network (∼20 ns)},
  subject      = {Einwandige Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Voelckel2022,
  author    = {Voelckel, Markus},
  title     = {Zeitaufgel{\"o}ste Spektroskopie von nanoskaligen Halbleitern und Pyrenderivaten},
  doi       = {10.25972/OPUS-27611},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-276119},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Um den jahrtausendealten Weg der Menschheit vom Papyrus {\"u}ber Buchdruck und siliziumbasierte Halbleiter in Richtung noch leistungsf{\"a}higerer Technologien zu gehen und weiterhin Heureka-Momente zu schaffen, bieten Kohlenstoffnanor{\"o}hren ein weites Forschungsfeld. Besonders die halbleitenden Charakteristika von SWNTs sowie die Manipulation dieser durch Dotierung bergen viele M{\"o}glichkeiten f{\"u}r zuk{\"u}nftige Anwendungen in moderner Elektrotechnologie. Der Weg zu einer industriellen Implementierung von SWNTs in neuartigen optoelektronischen Bauteilen ließe sich durch eine Ausweitung des Wissens bez{\"u}glich SWNTs und der dotierungsbasierten Anpassung ihrer Eigenschaften ebnen. Mit dieser Erkenntniserweiterung als Zielsetzung wurden im Rahmen dieser Dissertation halbleitende, einwandige (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren als chiralit{\"a}tsreine, polymerstabilisierte Proben untersucht. Die ultrakurzzeitaufgel{\"o}ste Spektroskopie der SWNTs erfolgte an organischen Suspensionen wie auch D{\"u}nnschichtfilmen, die je mittels eines gewissen Quantums an Gold(III)-chlorid dotiert worden waren. So konnten die ablaufenden Dynamiken auf einer ps-Zeitskala untersucht werden. In Kapitel 4 konnte mittels transienter Absorptionsexperimente an redoxchemisch p-dotierter SWNT-Suspensionen zun{\"a}chst gezeigt werden, dass sich die bei optischer Anregung gebildeten Trionen nicht analog zu Exzitonen diffusiv entlang der Nanor{\"o}hre bewegen, sondern lokalisiert vorliegen. Die l{\"a}ngere trionischen Zerfallsdauer nach X\$_1\$- verglichen mit X\$_1^+\$-resonanter Anregung zeugt außerdem davon, dass das Trion aus dem Exziton gespeist wird. Der Einfluss der Dotierung auf die Zerfallsdynamiken von X\$_1\$ und X\$_1^+\$ wurde an SWNT-D{\"u}nnschichtfilmen untersucht. Das Photobleichsignal des Exzitons verschiebt hypsochrom und zerf{\"a}llt schneller mit zunehmender Ladungstr{\"a}gerdichte durch h{\"o}herer Gold(III)-chloridkonzentrationen. Dies resultiert aus dem verringerten Abstand zwischen den Ladungstr{\"a}gern, welche als nichtstrahlende L{\"o}schstellen fungieren. F{\"u}r das X\$_1^+\$-PB ist ein {\"a}hnliches Verhalten zu beobachten. Dabei wird dieses Signal mit weiter steigender Dotierung von einer der H-Bande zuzuordnenden Photoabsorption {\"u}berlagert. Diese l{\"a}sst sich in einer starken S{\"a}ttigung der Dotierung wie auch einer hohen Bandkantenverschiebung begr{\"u}nden. In Kapitel 5 wurde die Gr{\"o}ße der Exzitonen und Trionen in dotierten SWNT-D{\"u}nnschichtfilmen mittels des Phasenraumf{\"u}llmodells bestimmt. Dabei lag besonderes Augenmerk auf der Kompensation des PB/PA-{\"U}berlapps, dem schnellen Zerfall, einem Ausgleich von Differenzen zwischen Anrege- und Absorptionsspektrum sowie dem Anteil intrinsischer/dotierter Nanorohrsegmente, um korrigierte Gr{\"o}ßen \$\xi_\mathrm{k}\$ zu erhalten. F{\"u}r die Trionengr{\"o}ße wurde zus{\"a}tzlich der {\"U}berlapp der Absorptionsbanden einbezogen, um korrigierte Werte \$\xi_{\mathrm{T,k}}\$ zu bestimmen. \$\xi_\mathrm{k}\$ betr{\"a}gt in der intrinsischen Form 6\$\pm\$2\,nm und bleibt bis zu einer Ladungstr{\"a}gerdichte \$n_{\mathrm{LT}}<0.10\$\,nm\$^{-1}\$ etwa gleich, anschließend ist ein Absinken bis auf etwa 4\,nm bei \$n_{\mathrm{LT}}\approx0.20\$\,nm\$^{-1}\$ zu beobachten. F{\"u}r diesen Trend ist die {\"U}berlagerung von Exziton- und H-Bande verantwortlich, da so der Faktor zur Bestimmung des Anteils intrinsischer Nanorohrsegmente an der SWNT verf{\"a}lscht wird. Die Abweichung der intrinsischen Gr{\"o}ße von den in der Literatur berichteten 13\$\pm\$3\,nm ist m{\"o}glicherweise auf Unterschiede in der Probenpr{\"a}paration zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. F{\"u}r die Trionengr{\"o}ße ergibt sich bei steigender Dotierung ein {\"a}hnliches Verhalten: Sie betr{\"a}gt f{\"u}r \$n_{\mathrm{LT}}<0.20\$\,nm\$^{-1}\$ 1.83\$\pm\$0.47\,nm, was in der Gr{\"o}ßenordnung in guter {\"U}bereinstimmung mit der Literatur ist. F{\"u}r h{\"o}here Dotierungen sinkt \$\xi_{\mathrm{T,k}}\$ bis auf 0.92\$\pm\$0.26nm ab. Dies erkl{\"a}rt sich dadurch, dass bei h{\"o}herer \$n_{\mathrm{LT}}\$ die H-Bande das Spektrum dominiert, sodass der Einfluss der Absorptionsbanden{\"u}berlagerung nicht mehr vollst{\"a}ndig durch den entsprechenden Korrekturfaktor kompensiert werden kann. Kapitel 6 besch{\"a}ftigte sich anstelle redoxchemischer Dotierung der nanoskaligen Halbleiter mit der (spektro-)elektrochemischen Untersuchung von Vorl{\"a}ufern molekularer Radikale. SWV-Messungen weisen dabei darauf hin, dass die Pyrene Pyr1-Pyr3 entsprechend der Anzahl ihrer Substituenten bei Reduktion Mono-, Bi- beziehungsweise Tetraradikale bilden. Die strukturelle {\"A}hnlichkeit der Molek{\"u}le {\"a}ußert sich in gleichen Reduktionspotentialen wie auch {\"a}hnlichen potentialabh{\"a}ngigen Absorptionsspektren. W{\"a}hrend nur marginale Unterschiede in den PL-Spektren der neutralen und reduzierten Spezies festgestellt werden konnte, lieferte das zeitkorrelierte Einzelphotonenz{\"a}hlen aufschlussreichere Ergebnisse: So wird die Fluoreszenzlebensdauer stark von der Polarit{\"a}t der Umgegbung beeinflusst - bereits die Zugabe des Leitsalzes f{\"u}hrt hier zu {\"A}nderungen. Die durchschnittliche Fluoreszenzlebensdauer \$\tau_{\mathrm{av}}\$ sinkt außerdem mit Reduktion und Radikalbildung; f{\"u}r h{\"o}here Emissionswellenl{\"a}ngen ist \$\tau_{\mathrm{av}}\$ außerdem h{\"o}her. Insgesamt verdeutlichten die Experimente die gute Abschirmung zwischen Pyrenkern und Naphthalimidsubstituenten der Molek{\"u}le sowie die Sensibilit{\"a}t gegen{\"u}ber dem Medium durch TICT, das Vorhandensein von Bi- und Tetraradikalen kann allerdings nicht vollst{\"a}ndig belegt werden, wof{\"u}r EPR-Messugen notwendig w{\"a}ren.},
  subject      = {Dotierung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kunkel2022,
  author    = {Kunkel, Pascal Gerhard},
  title     = {Nahinfrarot-Ultrakurzzeitspektroskopie an einwandigen Kohlenstoffnanor{\"o}hren in dotierten D{\"u}nnfilmen und Polymermatrizen},
  doi       = {10.25972/OPUS-26900},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-269004},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Nanor{\"o}hren, die auf dem Element Kohlenstoff basieren, besitzen ein großes Potential f{\"u}r ihre Anwendung als neuartige und nachhaltige Materialien im Bereich der Optoelektronik und weiteren zukunftsweisenden Technologiefeldern. Um jedoch hierf{\"u}r genutzt werden zu k{\"o}nnen, ist ein tiefgreifendes Kenntnis {\"u}ber ihre außergew{\"o}hnlichen photophysikalischen Eigenschaften notwendig. Kohlenstoffnanor{\"o}hren sind als eindimensionale Halbleiter sehr vielseitige Materialien. Jedoch ist der Zusammenhang zwischen ihrer Eignung als Halbleiter und der daf{\"u}r notwendigen Dotierung nur sehr unzureichend verstanden. Die Ziele der vorliegenden Dissertation waren deshalb, ein grundlegendes Verst{\"a}ndnis der photophysikalischen Energietransferprozesse in Nanor{\"o}hren zu erlangen und den Einfluss von gezielten Dotierungen auf diese Prozesse im Hinblick auf ihre Eigenschaften als eindimensionale Halbleiter detailliert zu untersuchen. Die Grundlage f{\"u}r die Experimente bildeten verschiedene Filme aus einwandigen (6,5)-Kohlenstoffnanor{\"o}hren, die durch ein Polyfluoren-Copolymer in einer organischen L{\"o}sungsmittelumgebung isoliert wurden. Mit Hilfe der Ultrakurzzeitspektroskopie wurden die auf einer schnellen (ps-ns) Zeitskala ablaufenden photophysikalischen Prozesse an diesen Filmen unter verschiedenen Bedingungen untersucht und analysiert. In Kapitel 4 wurde der generelle Energietransfer der Kohlenstoffnanor{\"o}hren in Polymermatrizen im Detail studiert. Hierbei wurden durch Simulationen theoretische dreidimensionale Verteilungen von Kohlenstoffnanor{\"o}hren erzeugt und die nach einem Energietransfer vorliegenden Polarisationsanisotropien berechnet. Verschiedene Berechnungsans{\"a}tze ergaben, dass die Nanorohrdichte ϱSWCNT f{\"u}r ein Massen{\"u}berschuss X der Matrix nahezu unabh{\"a}ngig von dem R{\"o}hrenvolumen war und durch ϱSWCNT = X-1 · 40 000 μm-1 angen{\"a}hert werden konnte. Die Simulationen lieferten von der R{\"o}hrendichte abh{\"a}ngige Gaußverteilungen der zwischen den Nanor{\"o}hren vorliegenden Abst{\"a}nden. Aus den Verteilungen konnte weiterhin der Anteil an R{\"o}hren bestimmt werden, die f{\"u}r einen Energietransfer zur Verf{\"u}gung stehen. Weitere Simulationen von Nanorohrverteilungen lieferten die Polarisationsanisotropie in Abh{\"a}ngigkeit von der Anzahl an durchgef{\"u}hrten Energietransferschritten. Die Ergebnisse aus den Simulationen wurden zur Interpretation der Ultrakurzzeitmessungen angewandt. Hierbei wurden durch die Variation der Polymermatrix die zwischen den Nanor{\"o}hren vorliegenden Abst{\"a}nde ver{\"a}ndert und damit die Art und Intensit{\"a}t des Energietransfers kontrolliert. In Messungen der transienten Anisotropie zeigte sich, dass ein Exziton nach seiner Erzeugung zwei depolarisierende Energietransferschritte durchf{\"u}hrte. Die Zerfallsdynamiken des Exzitons gaben auch klare Hinweise auf weitere nicht depolarisierende Energietransferprozesse, die durch parallel zueinander stehende {\"U}bergangsdipolmomente erm{\"o}glicht wurden. Eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r dieses Verhalten lieferte die faserige Struktur der Filme, die sich in Aufnahmen durch das Elektronenmikroskop zeigte. Das Kapitel 5 besch{\"a}ftigte sich mit dem Aufbau eines transienten Nahinfrarotspektrometers und den n{\"o}tigen experimentellen Umbauten zur Messung der transienten Absorption f{\"u}r energiearme Signale im Spektralbereich unterhalb von 1.4 eV. Hierzu wurde die Weißlichterzeugung f{\"u}r die Verwendung von Calciumfluorid umgebaut. Das erzeugte Weißlicht wurde in das aufgebaute Prismenspektrometer eingekoppelt, um es weitestgehend linear auf einer Energieskala zu dispergieren. Auf diese Weise wurden energiearme Spektralkomponenten nicht auf unverh{\"a}ltnism{\"a}ßig viele Pixel verteilt und konnten mit ausreichender Intensit{\"a}t detektiert werden. Die Lichtdetektion erfolgte mittels zweier Detektorzeilen aus Indiumgalliumarsenid, die das transiente Signal durch eine direkte Referenzierung stabilisierten. Weiterhin wurde in diesem Kapitel die Justage und die programmierte Ansteuerung des Systems detailliert beschrieben. Hierbei wurde auf die Justage der Einkopplung per Freistrahl, die Kalibrierung mittels Bandpassspektren sowie auf die Aufnahme von Weißlichtspektren und transienten Karten detailliert eingegangen. An Nanorohrdispersionen durchgef{\"u}hrten Testmessungen zeigten, dass das transiente Nahinfrarotspektrometer mit direkter Signalreferenzierung einwandfrei funktionierte und daher den beobachtbaren Spektralbereich auf den Bereich von Energien bis unterhalb von 1 eV erweiterte. Damit erm{\"o}glichte der Aufbau einen Zugang zu der Beobachtung gr{\"o}ßerer Nanorohrchiralit{\"a}ten sowie zu der Untersuchung von energiearmen, spektralen Signaturen von Nanorohrdefekten. In Kapitel 6 wurde das transiente Nahinfrarotspektrometer genutzt, um das zeitabh{\"a}ngige Verhalten von redoxchemisch p-dotierten Nanor{\"o}hren zu charakterisieren und quantitativ zu beschreiben. Hierzu wurden die spektralen Eigenschaften von SWCNT-D{\"u}nnfilmen als Funktion eines steigenden Dotierungsgrades durch die Messungen der transienten und linearen Absorption studiert. In der linearen Absorption im Bereich von 0.9 - 2.5 eV vereinfachte sich das Spektrum mit ansteigender Dotierung stark und verlor vor allem im Bereich des ersten Subbandes deutlich an Oszillatorst{\"a}rke. Bei starker Dotierung verschwanden die Signalbeitr{\"a}ge von X1 und der Phononenseitenbande. Weiterhin bleichte auch die bei mittleren Dotierungsgraden auftauchende Trionenabsorption aus und ging in die breite Absorptionsbande der H-Bande {\"u}ber. Das Erscheinen und Verschwinden der trionischen sowie exzitonischen Absorption war ebenfalls in der transienten Absorption durch zeitgleich auftretende/verschwindende Photobleichsignale zu erkennen. Sowohl der Zerfall des exzitonischen PB-Signals wie auch des Trions beschleunigte sich mit einer steigenden Dotierung. Die Zerfallszeit des Exzitons im undotierten Film betrug 6.87 ps und verk{\"u}rzte sich auf 0.732 ps bei h{\"o}heren Dotierungsgraden. Die Zerfallszeit des Photobleichens des Trions reduzierte sich von 2.02 ps auf 0.440 ps. Auffallend war hierbei, dass das Trion im Vergleich zu dem Exziton exponentiell zerfiel und damit auf eine Lokalisierung dieses Zustandes hinweist. Bei h{\"o}heren Dotierungsmittelkonzentrationen tauchte in der transienten Absorption ein neuer Signalbeitrag auf. Die Existenz dieses Signals konnte auf die H-Bande zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden und k{\"o}nnte auf einer Verschiebung des linearen Absorptionsspektrums aufgrund einer Renormalisierung der Bandl{\"u}cke oder der S{\"a}ttigung von Ladungstr{\"a}gern beruhen. Das Signal zeigte eine klare Abh{\"a}ngigkeit vom Dotierungsgrad des Nanorohrfilmes. So wies es eine hypsochrome Verschiebung auf, wurde spektral breiter und seine Zerfallsdauer reduzierte sich von 1.62 ps auf 0.520 ps mit steigendem Dotierungsgrad.},
  subject      = {Einwandige Kohlenstoff-Nanor{\"o}hre},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Bathon2021,
  author    = {Bathon, Thomas},
  title     = {Gezielte Manipulation Topologischer Isolatoren},
  doi       = {10.25972/OPUS-23920},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-239204},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Neue physikalische Erkenntnisse vervollst{\"a}ndigen die Sicht auf die Welt und erschließen gleichzeitig Wege f{\"u}r Folgeexperimente und technische Anwendungen. Das letzte Jahrzehnt der Festk{\"o}rperforschung war vom zunehmenden Fokus der theoretischen und experimentellen Erkundung topologischer Materialien gepr{\"a}gt. Eine fundamentale Eigenschaft ist ihre Resistenz gegen{\"u}ber solchen St{\"o}rungen, welche spezielle physikalische Symmetrien nicht verletzen. Insbesondere die Topologischen Isolatoren - Halbleiter mit isolierenden Volumen- sowie gleichzeitig leitenden und spinpolarisierten Oberfl{\"a}chenzust{\"a}nden - sind vielversprechende Kandidaten zur Realisierung breitgef{\"a}cherter spintronischer Einsatzgebiete. Bis zur Verwirklichung von Quantencomputern und anderer, heute noch exotisch anmutender Konzepte bedarf es allerdings ein umfassenderes Verst{\"a}ndnis der grundlegenden, physikalischen Zusammenh{\"a}nge. Diese kommen vor allem an Grenzfl{\"a}chen zum Tragen, weshalb oberfl{\"a}chensensitive Methoden bei der Entdeckung der Topologischen Isolatoren eine wichtige Rolle spielten. Im Rahmen dieser Arbeit werden daher strukturelle, elektronische und magnetische Eigenschaften Topologischer Isolatoren mittels Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskopie und -spektroskopie sowie begleitenden Methoden untersucht. Die Ver{\"a}nderung der Element-Ausgangskonzentration w{\"a}hrend dem Wachstum des prototypischen Topologischen Isolators Bi2Te3 f{\"u}hrt zur Realisierung eines topologischen p-n {\"U}bergangs innerhalb des Kristalls. Bei einem spezifischen Verh{\"a}ltnis von Bi zu Te in der Schmelze kommt es aufgrund unterschiedlicher Erstarrungstemperaturen der Komponenten zu einer Ansammlung von Bi- und Te-reichen Gegenden an den gegen{\"u}berliegenden Enden des Kristalls. In diesen bildet sich infolge des jeweiligen Element{\"u}berschusses durch Kristallersetzungen und -fehlstellen eine Dotierung des Materials aus. Daraus resultiert die Existenz eines {\"U}bergangsbereiches, welcher durch Transportmessungen verifiziert werden kann. Mit der r{\"a}umlich aufl{\"o}senden Rastertunnelmikroskopie wird diese Gegend lokalisiert und strukturell sowie elektronisch untersucht. Innerhalb des {\"U}bergangsbereiches treten charakteristische Kristalldefekte beider Arten auf - eine Defektunterdr{\"u}ckung bleibt folglich aus. Dennoch ist dort der Beitrag der Defekte zum Stromtransport aufgrund ihres gegens{\"a}tzlichen Dotiercharakters vernachl{\"a}ssigbar, sodass der topologische Oberfl{\"a}chenzustand die maßgeblichen physikalischen Eigenschaften bestimmt. Dar{\"u}ber hinaus tritt der {\"U}bergangsbereich in energetischen und r{\"a}umlichen Gr{\"o}ßenordnungen auf, die Anwendungen bei Raumtemperatur denkbar machen. Neben der Ver{\"a}nderung Topologischer Isolatoren durch den gezielten Einsatz intrinsischer Kristalldefekte bieten magnetische St{\"o}rungen die M{\"o}glichkeit zur Pr{\"u}fung des topologischen Oberfl{\"a}chenzustandes auf dessen Widerstandsf{\"a}higkeit sowie der gegenseitigen Wechselwirkungen. Die Zeitumkehrinvarianz ist urs{\"a}chlich f{\"u}r den topologischen Schutz des Oberfl{\"a}chenzustandes, weshalb magnetische Oberfl{\"a}chen- und Volumendotierung diese Symmetrie brechen und zu neuartigem Verhalten f{\"u}hren kann. Die Oberfl{\"a}chendotierung Topologischer Isolatoren kann zu einer starken Bandverbiegung und einer energetischen Verschiebung des Fermi-Niveaus f{\"u}hren. Bei einer wohldosierten Menge der Adatome auf p-dotiertem Bi2Te3 kommt die Fermi-Energie innerhalb der Volumenzustands-Bandl{\"u}cke zum Liegen. Folglich wird bei Energien rund um das Fermi-Niveau lediglich der topologische Oberfl{\"a}chenzustand bev{\"o}lkert, welcher eine Wechselwirkung zwischen den Adatomen vermitteln kann. F{\"u}r Mn-Adatome kann R{\"u}ckstreuung beobachtet werden, die aufgrund der Zeitumkehrinvarianz in undotierten Topologischen Isolatoren verboten ist. Die {\"u}berraschenderweise starken und fokussierten Streuintensit{\"a}ten {\"u}ber mesoskopische Distanzen hinweg resultieren aus der ferromagnetischen Kopplung nahegelegener Adsorbate, was durch theoretische Berechnungen und R{\"o}ntgendichroismus-Untersuchungen best{\"a}tigt wird. Gleichwohl wird f{\"u}r die Proben ein superparamagnetisches Verhalten beobachtet. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrt die ausreichende Volumendotierung von Sb2Te3 mit V-Atomen zu einem weitreichend ferromagnetischen Verhalten. Erstaunlicherweise kann trotz der weitl{\"a}ufig verbreiteten Theorie Zeitumkehrinvarianz-gebrochener Dirac-Zust{\"a}nde und der experimentellen Entdeckung des Anormalen Quanten-Hall-Effektes in {\"a}hnlichen Probensystemen keinerlei Anzeichen einer spektroskopischen Bandl{\"u}cke beobachtet werden. Dies ist eine direkte Auswirkung der dualen Natur der magnetischen Adatome: W{\"a}hrend sie einerseits eine magnetisch induzierte Bandl{\"u}cke {\"o}ffnen, besetzen sie diese durch St{\"o}rstellenresonanzen wieder. Ihr stark lokaler Charakter kann durch die Aufnahme ihrer r{\"a}umlichen Verteilung aufgezeichnet werden und f{\"u}hrt zu einer Mobilit{\"a}ts-Bandl{\"u}cke, deren Indizien durch vergleichende Untersuchungen an undotiertem und dotiertem Sb2Te3 best{\"a}tigt werden.},
  subject      = {Rastertunnelmikroskopie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Auth2020,
  author    = {Auth, Michael Tilman},
  title     = {Quantitative Electron Paramagnetic Resonance Studies of Charge Transfer in Organic Semiconductors},
  doi       = {10.25972/OPUS-18951},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-189513},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {In the present work we investigated various charge transfer processes, as they appear in the versatile world of organic semiconductors by probing the spin states of the corresponding charge carrier species via electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. All studied material systems are carbon-based compounds, either belonging to the group of polymers, fullerenes, or single-wall carbon nanotubes (SWNTs). In the first instance, we addressed the change of the open circuit voltage (Voc) with the fullerene blend stoichiometry in fullerene-based solar cells for organic photovoltaics (OPV). The voltage depends strongly on the energy separation between the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the acceptor. By exploiting the Gaussian distribution of the charge carriers in a two-level system, and thus also their spins in the EPR experiment, it could be shown that the LUMOs get closer by a few to a few hundred meV when going from pure fullerene materials to a fullerene mixture. The reason for this strong energetic effect is likely the formation of a fullerene alloy. Further, we investigated the chemical doping mechanism of SWNTs with a (6,5)-chirality and their behaviour under optical excitation. In order to determine the unintentional (pre)-doping of SWNTs, EPR spectra of the raw material as well as after different purification steps were recorded. This facilitated the determination of nanotube defects and atmospheric p-doping as the causes of the measured EPR signals. In order to deliberately transfer additional charge carriers to the nanotubes, we added the redox-active substance AuCl3 where we determined an associated doping-yield of (1.5±0.2)\%. In addition, a statistical occupation model was developed which can be used to simulate the distribution of EPR active, i.e. unpaired and localised charge carriers on the nanotubes. Finally, we investigated the charge transfer behaviour of (6,5)-SWNTs together with the polymer P3HT and the fullerene PC60BM after optical excitation.},
  subject      = {Organische Halbleiter},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Eckstein2019,
  author    = {Eckstein, Klaus},
  title     = {Linear and Nonlinear Spectroscopy of Doped Carbon Nanotubes},
  doi       = {10.25972/OPUS-18897},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-188975},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Doping plays a decisive role for the functionality of semiconductor-based (opto-)electronic devices. Hence, the technological utilization of semiconductors necessitates control and a fundamental understanding of the doping process. However, for low-dimensional systems like carbon nanotubes, neither concentration nor distribution of charge carriers is currently well known. The research presented in this thesis investigated the doping of semiconducting carbon nanotubes by spectroscopic methods. Samples of highly purified, intrinsic (6,5) single-wall carbon nanotubes were fabricated using polymer stabilization. Chapter 4 showed that both electro- and redox chemical \$p\$-doping lead to identical bleaching, blueshift, broadening and asymmetry of the S\$_1\$ exciton absorption band. The similar spectral changes induced by both doping schemes suggest that optical spectra can not be used to infer what process was used for doping. Perhaps more importantly, it also indicates that the distribution of charges and the character of the charge transfer states does not depend on the method by which doping was achieved. The detailed analysis of the doping-induced spectral changes in chapter 5 suggests that surplus charges are distributed inhomogeneously. The hypothesis of carrier localization is consistent with the high sensitivity of the S\$_1\$ exciton photoluminescence to additional charge carriers and with the stretched-exponential decay of the exciton population following ultrafast excitation. Both aspects are in good agreement with diffusion-limited contact quenching of excitons at localized charges. Moreover, localized charges act - similar to structural defects - as perturbations to the bandstructure as evidenced by a doping-induced increase of the D-band antiresonance in the mid-infrared spectrum. Quantum mechanical model calculations also suggest that counterions play a crucial role in carrier localization. Counterion adsorption at the nanotube surface is thus believed to induce charge traps of more than 100 meV depth with a carrier localization length on the order of 3 - 4 nm. The doping-induced bleach of interband absorption is accompanied by an absorption increase in the IR region below 600 meV. The observed shift of the IR peak position indicates a continuous transition from localized to rather delocalized charge carriers. This transition is caused by the increase of the overlap of charge carrier wavefunctions at higher charge densities and was modeled by classical Monte-Carlo simulations of intraband absorption. Chapter 6 discussed the spectroscopy of heavily (degenerately) doped nanotubes, which are characterized by a Drude-response of free-carrier intraband absorption in the optical conductivity spectrum. In the NIR spectral region, the S\$_1\$ exciton and X\$+^_1\$ trion absorption is replaced by a nearly 1 eV broad and constant absorption signal, the so-called H-band. The linear and transient absorption spectra of heavily doped nanotubes suggest that the H-band can be attributed to free-carrier interband transitions. Chapter 7 dealt with the quantification of charge carrier densities by linear absorption spectroscopy. A particularly good measure of the carrier density is the S\$_1\$ exciton bleach. For a bleach below about 50 \%, the carrier density is proportional to the bleach. At higher doping levels, deviations from the linear behavior were observed. For doping levels exceeding a fully bleached S\$_1\$ band, the determination of the normalized oscillator strength f\$\text{1st}\$ over the whole first subband region (trion, exciton, free e-h pairs) is recommended for quantification of carrier densities. Based on the nanotube density of states, the carrier density \$n\$ can be estimated using \$n = 0.74\,\text{nm}^{-1} \cdot (1 - f_\text{1st})\$. In the last part of this thesis (chapter 8), the time-resolved spectroelectrochemistry was extended to systems beyond photostable carbon nanotube films. The integration of a flowelectrolysis cell into the transient absorption spectrometer allows the investigation of in-situ electrochemically generated but photounstable molecules due to a continuous exchange of sample volume. First time-resolved experiments were successfully performed using the dye methylene blue and its electrochemically reduced form leucomethylene blue.},
  subject      = {Dotierung},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Heyer2015,
  author    = {Heyer, Steffen},
  title     = {Herstellung dotierter Nanodiamantpartikel und ihre Funktionalisierung mit schwefelhaltigen Gruppen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123465},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {In dieser Dissertation werden Methoden zur Darstellung von Stickstoff- und Bor-dotierten Nanodiamantpartikeln durch Vermahlung von makroskopischem HPHT- und CVD-Diamant mit unterschiedlichen M{\"u}hlen und Mahlverfahren beschrieben. Untersucht wird dabei der Zusammenhang von erzielten Teilchengr{\"o}ßen nach dem Mahlen und den Kristallitgr{\"o}ßen der Ausgangsdiamanten sowie der angewandten Mahlmethode. Durch Anwendung verschiedener oxidativer Methoden wird w{\"a}hrend des Mahlens entstehender sp2-Kohlenstoff entfernt. Ebenfalls wird deren Einfluss auf das Fluoreszenzverhalten NV-haltiger Nanodiamantpartikel analysiert. Des Weiteren werden Syntheserouten zur kontrolliert ablaufender Oberfl{\"a}chenfl{\"a}chenfunktionalisierung von Nanodiamant mit schwefelhaltigen Gruppen wie Thiolen, Trithiocarbonaten und Disulfiden gezeigt, welche eine selektive Anbindung der Diamantpartikel an Goldstrukturen erm{\"o}glicht. Diese Verfahren werden an Detonationsdiamant sowie fluoreszierendem HPHT- und CVD-Diamantpartikeln angewandt. Gegebenfalls kann nach erfolgreicher Anbindung fluoreszierender Nanodiamantpartikel an Goldnanostrukturen unter Ausnutzung von Plasmonenresonanz die einzigartigen Spineigenschaften der NV-Zentren mit Hinblick auf einen m{\"o}glichen Einsatz Stickstoff-dotierter Diamantnanopartikel in der Quanteninformationsverarbeitung untersucht werden.},
  subject      = {Diamant},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Ruff2013,
  author    = {Ruff, Andreas},
  title     = {On the importance of electronic correlations in potassium-doped organic semiconductors},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-83635},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {The present thesis is concerned with the impact of alkali metal-doping on the electronic structure of semiconducting organic thin films. The organic molecular systems which have been studied are the polycyclic aromatic hydrocarbons picene, pentacene, and coronene. Motivated by reports about exceptional behavior like superconductivity and electronic correlations of their alkali metal-doped compounds, high quality films fabricated from the above named molecules have been studied. The electronic structure of the pristine materials and their doped compounds has been investigated using photoelectron spectroscopy. Core level and valence band studies of undoped films yield excellent photoemission spectra agreeing with or even outperforming previously reported data from the literature. Alkali metal-doping manifests itself in a uniform manner in the electronic structure for all probed samples: Opposed to reports from the literature about metallicity and even superconductivity in alkali metal-doped picene, pentacene, and coronene, all films exhibit insulating nature with an energy gap of the order of one electron-volt. Remarkably, this is independent of the doping concentration and the type of dopant, i.e., potassium, cesium, or sodium. Based on the interplay between narrow bandwidths in organic semiconductors and sufficiently high on-molecule Coulomb repulsion, the non-metallicity is attributed to the strong influence of electronic correlations leading to the formation of a Mott insulator. In the case of picene, this is consolidated by calculations using a combination of density functional theory and dynamical mean-field theory. Beyond the extensive considerations regarding electronic correlations, further intriguing aspects have been observed. The deposition of thin picene films leads to the formation of a non-equilibrium situation between substrate and film surface. Here, the establishment of a homogeneous chemical potential is hampered due to the only weak van der Waals-interactions between the molecular layers in the films. Consequently, spectral weight is measurable above the reference chemical potential in photoemission. Furthermore, it has been found that the acceptance of additional electrons in pentacene is limited. While picene and coronene are able to host up to three extra electrons, in pentacene the limit is already reached for one electron. Finally, further extrinsic effects, coming along with alkali metal-doping, have been scrutinized. The oxidation of potassium atoms induced by the reaction with molecular oxygen in the residual gas of the ultra-high vacuum system turned out to significantly influence the electronic structure of alkali metal-doped picene and coronene. Moreover, also the applied X-ray and UV irradiation caused a certain impact on the photoemission spectra. Surprisingly, both effects did not play a role in the studies of potassium-doped pentacene.},
  subject      = {Organischer Halbleiter},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Rydzek2012,
  author    = {Rydzek, Matthias},
  title     = {Infrarot-optische, elektrische und strukturelle Charakteristika spektralselektiver Funktionsschichten auf der Basis dotierter Metalloxide},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71504},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Optisch transparente und elektrisch leitf{\"a}hige Funktionsschichten auf der Basis dotierter Metalloxid-Halbleiter spielen eine bedeutende Rolle als w{\"a}rmestrahlungsreflektierende Schichten in der modernen Architektur. {\"U}ber die im Material vorhandenen freien Ladungstr{\"a}ger wird eine kollektive Anregung im infraroten Spektralbereich erm{\"o}glicht, die zu einem Anstieg der Reflektivit{\"a}t der Metalloxidschicht f{\"u}hrt. Dies geht einher mit einer Reduktion der W{\"a}rmeabstrahlung der Funktionsschicht. Die Motivation der vorliegenden Dissertation lag in der Herstellung, sowie in einer umfassenden Analyse der infrarot-optischen, elektrischen und strukturellen Charakteristika von nasschemisch abgeschiedenen Funktionsschichten auf Basis von Zinn-dotiertem Indiumoxid und Aluminium-dotiertem Zinkoxid. Die Pr{\"a}misse war hierbei, dass die Funktionsschichten einen m{\"o}glichst hohen Reflexionsgrad, respektive einen geringen thermischen Emissionsgrad im infraroten Spektralbereich aufweisen. Im Rahmen der Arbeit wurden deshalb vorrangig die Einfl{\"u}sse der Sol-Parameter und der Art der Probenpr{\"a}paration auf die infrarot-optischen Schichteigenschaften hin untersucht. Hierbei hat sich gezeigt, dass es verschiedene M{\"o}glichkeiten gibt, die Eigenschaften der Funktionsschichten im infraroten Spektralbereich zu beeinflussen. Dies kann einerseits bereits bei der Herstellung der Beschichtungsl{\"o}sungen {\"u}ber eine Variation von Parametern wie dem Grad der Dotierung bzw. der Konzentration des Sols erfolgen. Andererseits lassen sich gew{\"u}nschte infrarot-optische Schichteigenschaften direkt {\"u}ber eine Anpassung der Kristallisationstemperaturen unter Zuhilfenahme geeigneter oxidierender und reduzierender Prozessgase einstellen. Im Verlauf der Optimierung der Probenpr{\"a}paration konnte zudem gezeigt werden, dass eine Variation der Anzahl der Funktionsschichten und die damit verbundene Ver{\"a}nderung der Schichtdicke maßgebliche Einfl{\"u}sse auf die infrarot-optischen Eigenschaften hat. Die umfassende optische Charakterisierung der optimierten Proben vom UV {\"u}ber den sichtbaren Spektralbereich bis hin zum IR ergab, dass der Gesamtemissionsgrad eines Glassubstrats durch die Aufbringung eines Mehrschichtsystems deutlich gesenkt werden kann, wobei sich die visuelle Transparenz nur geringf{\"u}gig {\"a}ndert. Im Falle des verwendeten Indium-Zinn-Oxids gen{\"u}gt eine vierfache Beschichtung mit einer Dicke von rund 450 nm, um den Emissionsgrad von unbeschichtetem Glas (0.89) auf unter 0.20 zu senken, wobei die visuelle Transparenz mit 0.85 nur um rund 6 \% abnimmt. Bei Aluminium-Zink-Oxid ergibt sich ein Optimum mit einer rund 1 µm dicken Beschichtung, bestehend aus 11 Einzelschichten, die den Emissionsgrad der Oberfl{\"a}che auf unter 0.40 senkt. Die optische Transparenz liegt hierbei mit 0.88 nur geringf{\"u}gig unter dem unbeschichteten Glas mit einem Wert von 0.91. Neben der ausf{\"u}hrlichen Charakterisierung der Einfl{\"u}sse auf die IR-optischen Schichteigenschaften lag der Fokus der Arbeit auf der Analyse der strukturellen und elektrischen Eigenschaften der optimierten Proben. Mittels REM- und AFM-Aufnahmen konnten Einblicke in die Schichtstruktur und Oberfl{\"a}chenbeschaffenheit der erzeugten Funktionsschichten gewonnen werden. Es hat sich gezeigt, dass bedingt durch dicht beieinanderliegende Kristallite eine geringe Porosit{\"a}t innerhalb der Funktionsschicht entsteht, wodurch eine relativ hohe elektrische Leitf{\"a}higkeit gew{\"a}hrleistet ist. Dabei resultiert eine homogene Oberfl{\"a}chenstruktur mit einer geringen Oberfl{\"a}chenrauheit. Die Homogenit{\"a}t der Funktionsschichten, speziell im Hinblick auf eine gleichm{\"a}ßige Verteilung der maßgeblichen Atome, wurde mit Hilfe von SNMS- Messungen und einem EDX-Element-Mapping verifiziert. Mit Hilfe der Analyse des spezifischen Widerstands der optimierten Funktionsschichten konnte ein Zusammenhang zwischen den infrarot-optischen und elektrischen Schichteigenschaften {\"u}ber die Hagen-Rubens Relation erarbeitet werden. Dar{\"u}ber hinaus wurden an den besten, infrarot-optisch optimierten Proben charakteristische Parameter wie die Bandl{\"u}ckenenergie, die Ladungstr{\"a}gerdichte und die Ladungstr{\"a}gerbeweglichkeit ermittelt. {\"U}ber die Ladungstr{\"a}gerdichte war es zudem m{\"o}glich, die spektrale Lage der Plasmawellenl{\"a}nge zu bestimmen. Basierend auf den ermittelten Werten der optimierten Metalloxidschichten im Bereich der elektronischen Charakterisierung konnte eine Korrelation der infrarot-optischen und elektrischen Schichteigenschaften anhand charakteristischer Punkte im Spektrum der Funktionsschichten erarbeitet werden. Abschließend wurde der Verlauf des spektralen Reflexionsgrads theoretisch modelliert und {\"u}ber eine Parametervariation an den tats{\"a}chlich gemessenen Reflexionsgrad der infrarot-optisch optimierten Proben angefittet. Hierbei zeigte sich eine gute {\"U}bereinstimmung der in den physikalischen Grundlagen der vorliegenden Arbeit getroffenen Annahmen mit den experimentell ermittelten Werten.},
  subject      = {Metalloxide},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Lentze2009,
  author    = {Lentze, Michael},
  title     = {Spin-flip Raman Untersuchungen an semimagnetischen II-VI Halbleiter-Quantentr{\"o}gen und Volumenproben},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-34834},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Im Zentrum dieser Arbeit standen ramanspektroskopische Untersuchungen der elektronischen spin-flip-{\"U}berg{\"a}nge an semimagnetischen (Zn,Mn)Se Proben. Hierbei wurden sowohl Quantentrogstrukturen untersucht als auch volumenartige Proben. Ziel der Forschung war dabei, ein tieferes Verst{\"a}ndnis der Wechselwirkungen der magnetischen Ionen mit den Leitungsbandelektronen der Materialien zu gewinnen. Im Hinblick auf m{\"o}gliche zuk{\"u}nftige spin-basierte Bauelemente lag das Hauptaugenmerk auf dem Einfluss von n-Dotierung bis zu sehr hohen Konzentration. Hierf{\"u}r standen verschiedene Probenreihen mit unterschiedlichen Dotierungskonzentrationen zur Verf{\"u}gung.},
  subject      = {Dotierter Halbleiter},
  language  = {de}
}