@phdthesis{Oestreicher2012,
  author    = {{\"O}streicher, Sebastian},
  title     = {Synthese und Eigenschaften neuartiger Di-, Tri- und Tetrametalloboridokomplexe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73943},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Unter Ausnutzung der Reaktivit{\"a}t von Borylanionen wurden neuartige {\"U}bergangsmetallboridokomplexe synthetisiert, bei denen ein "nacktes" Boratom als Ligand f{\"u}r bis zu vier {\"U}bergangsmetalle vorliegt. Strukturelle und bindungstheoretische Eigenschaften der Boridokomplexe wurden mit g{\"a}ngigen metallorganischen Analysemethoden sowie mit DFT-Methoden untersucht. Dabei zeigte sich, dass die erhaltenen Tetrametalloboridokomplexe eine planare Koordinationsgeometrie um das Borzentrum aufweisen und damit ein {\"A}quivalent zu anti van't Hoff/Le Bel-Verbindungen des Kohlenstoffs darstellen.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetall},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Oechsner2009,
  author    = {{\"O}chsner, Andreas},
  title     = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von [2]Borametallocenophanen der Gruppe 4 Metalle : Ihr katalytisches Verhalten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-44444},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung einer Reihe monoarylsubstituierter Bisdimethylamino-1-bromo-2-arlydiborane(4) beschrieben. Sowohl die Umsetzung der monoarylsubstituierten Ligandenvorstufen mit einem weiteren {\"A}quivalent Lithium- oder Natriumaryl in einem Ether/Toluol-Gemisch als auch die Umsetzung von 1,2-Dibrom-bis(dimethylamino)diboran(4) mit einem mehrfachen {\"U}berschuss Lithium- oder Natriumaryl f{\"u}hrte zur Bildung von diarylsubstituierten Diboranen(4). Umsetzung der Ligandenvorstufen mit Lithiumorganylen, wie beispielsweise Li[CH3] oder Li[C4H9] f{\"u}hrt zu doppelt deprotonierten Verbindungen. Werden die dilithiierten Verbindungen mit Metallhalogeniden der Gruppe 4 in einem Toluol/Ether-Gemisch umgesetzt, k{\"o}nnen [2]Borametallocenophane erhalten werden. Von einigen der Verbindungen konnte die Struktur im Festk{\"o}rper mittels Einkristallstrukturanalyse bestimmt werden. Die Verbindungen zeigen in L{\"o}sung ein dynamisches Gleichgewicht, welches durch die Flexibilit{\"a}t der B-B-Br{\"u}cke erm{\"o}glicht wird. Dieses konnte mittels NMR Spektroskopie untersucht werden. Auch die Reaktivit{\"a}t der Verbindungen wurde erforscht. Versuche zur oxidativen Addition von Platin(0) in die B-B-Bindung, wie sie bereits f{\"u}r {\"a}hnliche Systeme beschrieben waren, scheiterten. Ebenfalls nicht erfolgreich war der versuchte Austausch der Dimethylaminogruppen an den Bor-Atomen. Di(fluorenyl)substituierte [2]Borametallocenophane zeigen in der Reihe der dargestellten Verbindungen ein einzigartiges Verhalten. Wird die dilithiierte Liganden-Vorstufe bei der Umsetzung mit den Metallhalogeniden der Gruppe 4 Licht ausgesetzt, so lagert sie zum 1,3-Diboretan um. Auch oxidativ kann diese Umlagerung ausgel{\"o}st werden. Das Umlagerungsprodukt war von anderen Reaktionen bereits bekannt, konnte im Rahmen dieser Arbeit aber erstmals strukturell charakterisiert werden. Die Dichloroverbindungen der [2]Borametallocenophane k{\"o}nnen mittels Li[CH3] in die entsprechenden Dimethylkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden. Damit besteht die M{\"o}glichkeit, die Verbindungen nicht nur mit MAO, sondern auch mit alternativen Co-Katalysatoren, wie beispielsweise Tris-(pentafluorphenyl)boran f{\"u}r die Olefinpolymerisation zu aktivieren. Die Aktivierung mittels MAO wurde sowohl mittels NMR- als auch mittels UV/Vis-Spektroskopie bei verschiedenen [Al]/[Zr] Verh{\"a}ltnissen untersucht. Neben den [2]Borametallocenonphanen konnte mit Verbindung [(n5-C29H37)2ZrCl2] das erste Metallocen mit dem neuen OctafluH-Liganden und zwei koordinierenden Arylgruppen dargestellt werden. Um die Polymerisationseigenschaften der Verbindungen zu untersuchen, wurde ein neuer Versuchsaufbau entworfen. Zur {\"U}berwachung der Polymerisationen wurde ein Programm entwickelt, was in der Lage war, verbrauchte Gasmenge und Temperatur im Reaktoraufzuzeichnen. Hier wurden die katalytischen Eigenschaften einer Serie von [2]Borametallocenophanen und des dargestellten Metallocens [(n5-C29H37)2ZrCl2] in der Ethen-Homopolymerisation untersucht. Diese Polymere wurden mittels DSC auf ihre thermischen Eigenschaften hin gepr{\"u}ft. Ausgew{\"a}hlte Polymere wurden in Zusammenarbeit mit der LyondellBasell Industries, Basell Polyolefine GmbH, Frankfurt mittels GPC auf ihr mittleres Molekulargewicht und dessen Verteilung hin untersucht. Alle Daten wurden mit denen von industriell verwendeten Katalysatoren und den von Kraft bekannten [1]Borametallocenophanen verglichen. In weiteren Untersuchungen wurde {\"u}berpr{\"u}ft, in wie weit die Polymerisationsbedingungen, wie beispielsweise das [Al]/[Zr]-Verh{\"a}ltnis, die Temperatur oder der Druck Auswirkungen auf die Eigenschaften des Polymers haben. Eine Reihe von Komplexen wurde {\"u}berdies in der Ethen/[1]Hexen-Copolymerisation untersucht. Die erhaltenen Copolymere wurden mittels DSC-, GPC-, IR- und NMR- Spektroskopie analysiert. Zusammenfassend l{\"a}sst sich feststellen, dass eine Reihe neuer Verbindungen dargestellt und charakterisiert werden konnte, wobei insbesondere der neuartige Ligand OctafluH (C29H38) eingesetzt wurde. Die dargestellten [2]Borametallocenophane sind aktive Katalysatoren in der Ziegler-Natta {\"a}hnlichen Olefinpolymerisation. Die dargestellten Polymere wurden mittels verschiedener Methoden untersucht. Es zeigte sich, dass [2]Borametallocenophane langkettige Polyolefine und Ethen/1-Hexen Copolymere liefern k{\"o}nnen.},
  subject      = {Anorganische Chemie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Zottnick2018,
  author    = {Zottnick, Sven Holger},
  title     = {Lumineszierende Lanthanid-Koordinationsverbindungen auf Basis von Cyano- und Spiroborat Salzen und ionischen Fl{\"u}ssigkeiten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-157945},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten, ausgehend von Borat-haltigen Salzen und ionischen Fl{\"u}ssigkeiten (ILs) sowie Lanthanid-haltigen Precursoren, 30 neue Komplexe und Koordinationspolymere dargestellt werden. Dazu wurden vielf{\"a}ltige Synthesestrategien verfolgt und angewendet, unter anderem Salzmetathesen in L{\"o}sung, Solvothermalsynthesen und Ionothermalsynthesen. Ein Hauptaugenmerk bei der Synthese der Zielverbindungen lag auf deren Eigenschaften, wobei insbesondere die Photolumineszenzeigenschaften der erhaltenen Koordinationsverbindungen untersucht wurden. Als Borat-haltige Liganden wurden sowohl Cyanoborate als auch Oxoborate hinsichtlich ihrer Eignung zum Aufbau neuer Koordinationspolymere untersucht. Als Cyanoborat-haltige Edukte wurden dabei S{\"a}uren und ionische Fl{\"u}ssigkeiten mit Dicyano-, Tricyano- und Tetracyanoborat- Anionen eingesetzt, die durch die unterschiedliche Zahl an Cyanogruppen zu vielf{\"a}ltigen Koordinationsverbindungen f{\"u}hren k{\"o}nnen. Mittels Ionothermalsynthese konnten die Verbindungen 1∞[Ln(NO3)2{B(CN)4}(H2O)4] (Ln = La, Eu) sowie [EMIm]1∞[LaNO3{B(CN)4}3(H2O)3] dargestellt werden, wobei es zu einer Transformation der ionischen Fl{\"u}ssigkeit [EMIm][B(CN)4] in ein Koordinationspolymer kommt, in dem sowohl Kation als auch Anion der IL beteiligt sind. Dabei ist es bemerkenswerterweise durch die Reaktionstemperatur m{\"o}glich zu steuern, welches Produkt sich letztlich bildet. Ebenfalls durch Ionothermalsynthese gelang die Synthese von Einkristallen der Verbindung 3∞[La{C2F5B(CN)3}3], durch deren Kenntnis die Verbindungen 3∞[Ln{C2F5B(CN)3}3](Ln = Eu, Ho) als isotype Strukturen identifiziert und hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften charakterisiert werden konnten. Durch Umsetzungen der Lanthanidchloride mit der S{\"a}ure H[BH2(CN)2] in Solvothermalsynthesen in Pyridin (py) konnten eindimensionale Koordinationspolymere [H(py)2]1∞[LnCl2{BH2(CN)2}2(py)2]·0.5py (Ln = Ce, Pr) erhalten werden. Unter vergleichbaren Synthesebedingungen aber im L{\"o}sungsmittel MeCN beobachtet man hingegen die Bildung von Raumnetzen der Zusammensetzung 3∞[Ln2{BH2(CN)2}9]·[Ln(CH3CN)9] (Ln = Ce, Eu, Tb). Die dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[Ln{BH(CN)3}3] (Ln = Eu, Tb) wurden ebenfalls in MeCN synthetisiert, allerdings ausgehend von der S{\"a}ure [H3O][BH(CN)3]. Die erw{\"a}hnten Verbindungen zeigen f{\"u}r die spektroskopisch relevanten Vertreter charakteristische Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- respektive 4f-4f-{\"U}berg{\"a}ngen, die {\"u}berwiegend auf der direkten Anregung der jeweiligen Lanthanidionen beruht. Mit dem Bis-salicylatoborat-Anion (= BSB-) gelang ausgehend von Na[BSB] und LnCl3 unter solvothermalen Bedingungen in Pyridin die Synthese der eindimensionalen, strangartigen Koordinationspolymere 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Y, La - Nd, Sm) und der zweidimensionalen, schichtartigen Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Eu, Tb - Er). Einblicke {\"u}ber den Mechanismus der Bildung der genannten Verbindungen konnten durch den Komplex [ErCl2(py)4BSB] gewonnen werden, der eine sukzessive Substitution der Chlorid-Liganden nachweist. Die Verbindungen mit dem [BSB]--Anion zeigen Photolumineszenz, die auf unterschiedliche Prozesse zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. So weist 1∞[Y(BSB)3(py)2] Fluoreszenz auf, die von den [BSB]--Anionen herr{\"u}hrt, w{\"a}hrend 1∞[Ln(BSB)3(py)2] (Ln = Ce, Nd, Sm) sowie 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Sm, Tb, Dy) Lumineszenz auf Basis von 5d-4f- und 4f-4f-{\"U}berg{\"a}ngen zeigen, die durch einen Antenneneffekt der koordinierenden [BSB]--Anionen vergleichsweise intensiv beobachtet werden k{\"o}nnen. Eine Sonderstellung nehmen hier die Verbindungen 2∞[Ln(BSB)3(py)] (Ln = Eu, Ho) ein. W{\"a}hrend mit Eu3+ {\"u}berwiegend direkte Anregung festgestellt werden kann, treten f{\"u}r Ho3+ Reabsorptionsprozesse auf. Durch Kombination unterschiedlicher Gehalte an Eu3+- bzw. Tb3+-Ionen in den eindimensionalen Koordinationspolymeren 1∞[EuxTb1-x(BSB)3(py)2] (x = 0.75, 0.50, 0.25) k{\"o}nnen zudem Mischfarben der Lumineszenz erzeugt werden. Mit dem Komplex [B2O(C2O4)2(dmf)2] (dmf = Dimethylformamid) und dem Koordinationspolymer 1∞[Tb{o-C6H4(CO2)2}(H2O)6][PHB]2 (PHB- = Phthalatoborat) konnte zudem die Sonderstellung des [BSB]--Anions deutlich gemacht werden, da es als einziges untersuchtes Spiroborat-Anion vollst{\"a}ndig in Zielverbindungen eingebaut werden konnte, w{\"a}hrend vergleichbare Spiroborat-Anionen wie das [PHB]--Anion in Gegenwart Lewis-acider Verbindungen hingegen die Abspaltung funktioneller Gruppen zeigten. Insgesamt konnten in dieser Arbeit somit zahlreiche neue, lumineszierende Koordinationspolymere mit Cyano- und Oxoboraten erfolgreich dargestellt werden.},
  subject      = {Photolumineszenz},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Zell2011,
  author    = {Zell, Thomas},
  title     = {NHC-stabilisierte Nickel-Komplexe in der st{\"o}chiometrischen und katalytischen Element-Element-Bindungsaktivierung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-57484},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen von Element-Element- Bindungsaktivierungsreaktionen des dinuklearen Nickel(0)-NHC-Komplex [Ni2(iPr2Im)4(COD)] A mit verschiedenen reaktionstr{\"a}gen Substraten, die ihrerseits wichtige Ausgangsstoffe f{\"u}r katalytische Anwendungen sind. Die Arbeit gliedert sich dabei in vier verschiedene Teile.},
  subject      = {Heterocyclische Carbene <-N>},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Zarzycki2013,
  author    = {Zarzycki, Bartosz},
  title     = {Element-Element Bindungsaktivierung an [Ni(iPr2Im)2] und [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)]},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77195},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivit{\"a}t von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C-X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H).},
  subject      = {Heterocyclische Carbene <-N>},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Zapf2023,
  author    = {Zapf, Ludwig},
  title     = {Novel Borane- and Phosphorane- Functionalized Anionic Carbene Ligands},
  doi       = {10.25972/OPUS-32078},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-320781},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {N-heterocyclic carbenes (NHC) are utilized for the stabilization of reactive compounds, for the activation of strong bonds, and as ligands in transition metal chemistry. In contrast to neutral NHCs, few examples of anionic or even dianionic NHCs are known. One approach for the synthesis of anionic carbenes is the deprotonation of neutral or anionic precursors, bearing Lewis acids instead of alkyl or aryl substituents. Following this strategy, novel anionic and dianionic NHCs, featuring weakly coordinating fluorinated borane and phosphorane substituents or coordinating tricyanoborane substituents were synthesized within the scope of this thesis. These carbenes possess unprecedented stabilities compared to related species. Furthermore, their electronic and steric properties can be directly adjusted by the type of Lewis acid attached. Their potential as ligands with highly shielding weakly coordinating substituents next to the carbene coordination center was demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC gold(I) complexes. In contrast anionic NHCs with coordinating tricyanoborane moieties have an outstanding potential as ditopic ligands with coordination being possible at the carbene center and via the cyano groups. Their beneficial ligand properties were demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC nickeltricarbonyl complexes. The combination of electronic properties, the large buried volume, the negative charge, the possibility to act as ditopic or ligands with weakly coordinating groups, and the ease of accessibility render borane- and phosphorane functionalized NHCs unique novel ligands. A further project of this PhD thesis deals with the steric properties of Lewis acids. Therefore, an easy-to-apply model was designed to quantify the steric demand of Lewis acids. Using the results of this evaluation, a second model was developed which judges the steric repulsion in Lewis acid/base adduct formation for arbitrary sets of acids and bases.},
  subject      = {Komplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Ye2012,
  author    = {Ye, Qing},
  title     = {Synthesis and Investigation of Borylene Complexes: from Borylene Transfer to Borylene Catenation},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71443},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Spektrum des Borylentransfers ausgeweitet, indem {\"U}bergangsmetall Alkinylkomplexe und Metall-Kohlenstoff-Doppelbindungen als Borylen-Akzeptoren eingeschlossen wurden. Neben der Salzeliminierung, Halogenidabstraktion und Dehydrierung, wurde eine neuartige Syntheseroute zu terminalen Borylenkomplexen durch Salz- und Silylhalogenideliminierung etabliert. Mithilfe dieser Strategie gelang die Darstellung von [(OC)3(Me3P)Fe=BDur], ein seltenes Beispiel f{\"u}r einen neutralen Arylborylenkomplex. Im Speziellen hat diese Verbindung ein großes Anwendungspotenzial f{\"u}r Metathesereaktionen und die Funktionalisierung von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Naphthalin, gezeigt. Außerdem konnte ein Eisen-Bis(borylen)-Komplex [(OC)3Fe(BDur){BN(SiMe3)2}] durch einen Phosphan-Borylen-Austausch dargestellt werden. Ausgehend von diesem Komplex gelang die Darstellung von 1,4-Diboracyclohexadien bzw. des ersten 1,4-Dibora-1,3-Butadien-Komplexes, wodurch eine neue Art von Borylentransfer etabliert werden konnte. H{\"o}chst interessant ist es, dass der Transfer von weiteren Borylen-Einheiten in die Koordinationssph{\"a}re des Eisenatoms zu einer kontrollierten Borylen-Verkettung gef{\"u}hrt hat.},
  subject      = {Borylene},
  language  = {en}
}
@phdthesis{WuertembergerPietsch2017,
  author    = {W{\"u}rtemberger-Pietsch, Sabrina},
  title     = {Anionic and Neutral Lewis-Base Adducts of Diboron(4) Compounds},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136321},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Anionic Adducts Sp2-sp3 tetraalkoxy diboron compounds have gained attention due to the development of new, synthetically useful catalytic reactions either with or without transition-metals. Lewis-base adducts of the diboron(4) compounds were suggested as possible intermediates in Cu catalyzed borylation reactions some time ago. However, intermolecular adducts of tetraalkoxy diboron compounds have not been studied yet in great detail. In preliminary studies, we have synthesized a series of anionic sp2-sp3 adducts of B2pin2 with alkoxy-groups (L = [OMe]-, [OtBu]-), a phenoxy-group (L = [4-tBuC6H4O]-) and fluoride (L = [F]-, with [nBu4N]+ as the counter ion) as Lewis-bases. Neutral Adducts Since their isolation and characterization, applications of N-heterocyclic carbenes (NHCs) and related molecules, e.g., cyclic alkylaminocarbenes (CAACs) and acyclic diaminocarbenes (aDCs), have grown rapidly. Their use as ligands in homogeneous catalysis and directly in organocatalysis, including recently developed borylation reactions, is now well established. Recently, several examples of ring expansion reactions (RER) involving NHCs were reported to take place at elevated temperatures, involving Be, B, and Si. Furthermore, preliminary studies in the group of Marder et al. showed the presence of neutral sp2-sp3 diboron compounds with B2pin2 and the NHC Cy2Im. In this work, we focused on the synthesis and characterization of further neutral sp2-sp3 as well as sp3-sp3 diboron adducts with B2cat2 and B2neop2 and different NHCs. Whereas the mono-NHC adduct is stable for several hours at temperatures up to 60 °C, the bis-NHC adducts undergo thermally induced rearrangement to form the ring expanded products compound 26 and 27. B2neop2 is much more reactive than B2cat2 giving ring expanded product 29 at room temperature in quantitative yields, demonstrating that NHC ring expansion and B-B bond cleavage can be very facile processes. Whereas the mono-NHC adduct is stable for several hours at temperatures up to 60 °C, the bis-NHC adducts undergo thermally induced rearrangement to form the ring expanded products compound 26 and 27. B2neop2 is much more reactive than B2cat2 giving ring expanded product 29 at room temperature in quantitative yields, demonstrating that NHC ring expansion and B-B bond cleavage can be very facile processes.},
  subject      = {Addukt},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Wuertemberger2012,
  author    = {W{\"u}rtemberger, Max},
  title     = {Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t NHC-substituierter Ruthenium- und Eisen-Komplexe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72032},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Diese Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t von Ruthenium(II)- und Eisen(II)-Komplexen welche durch Alkyl-subsituierte N-Heterozyklische-Carben Liganden stabilisiert werden. Ein besonderes Augenmerk liegt hierbei auf dem synthetischen Zugang von Rutheniumverbindungen jenseits der Metathese-Katalysatoren.},
  subject      = {Rutheniumkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Wu2022,
  author    = {Wu, Zhu},
  title     = {Room Temperature Phosphorescence (RTP): Experimental And Theoretical Studies on Boron-Containing Materials},
  doi       = {10.25972/OPUS-26084},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-260844},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Persistent room temperature phosphorescent (RTP) luminophores have gained remarkable interest recently for a number of applications in security printing, OLEDs, optical storage, time-gated biological imaging and oxygen sensors. We report the first persistent RTP with lifetimes up to 0.5 s from simple triarylboranes which have no lone pairs. We also have prepared 3 isomeric (o, m, p-bromophenyl)-bis(2,6-dimethylphenyl)boranes. Among the 3 isomers (o-, m- and p-BrTAB) synthesized, the ortho-one is the only one which shows dual phosphorescence, with a short lifetime of 0.8 ms and a long lifetime of 234 ms in the crystalline state at room temperature. At last, we checked the RTP properties from the boric acid. We found that the pure boric acid does not show RTP in the solid state.},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Wirthensohn2023,
  author    = {Wirthensohn, Raphael Sebastian},
  title     = {Metallvermittelte Perfluoralkylierungen und die elektrochemische Fluorierung zu Perfluoralkylverbindungen},
  doi       = {10.25972/OPUS-28664},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-286640},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {Diese Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von mehrfach perfluoralkylierten Verbindungen. Das erste Kapitel behandelt die Kupfer-vermittelte mehrfache Pentafluorethylierung von aromatischen Systemen, sowie die Untersuchung deren Folgechemie. Dabei wurden iodierte Aryl-Derivate mit dem Kupferorganyl CuC2F5 umgesetzt. Mit dieser Methode konnten symmetrisch und unsymmetrisch pentafluorethylierte Anilin- und Phenol-Derivate dargestellt werden. Die Anilin-Derivate wurden zu den entsprechenden Diazoniumsalzen umgesetzt, welche zun{\"a}chst vollst{\"a}ndig charakterisiert und anschließend deren Folgechemie untersucht wurde. Das zweite Kapitel behandelt die Darstellung von Bis(trifluormethyl)sulfon durch elektrochemische Fluorierung mittels des Simons-Prozesses. Dabei wurde der Umsatz der Reaktion durch Verwendung der teilfluorierten Verbindung (Trifluormethyl)methylsulfon als Startmaterial optimiert.},
  subject      = {Perfluoralkylierung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Winner2019,
  author    = {Winner, Lena},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer Iminoborane},
  doi       = {10.25972/OPUS-16916},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-169169},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnte der erste metallfreie, an Raumtemperatur ablaufende Wasserstofftransfer von Amminboran (NH3BH3) auf Iminoborane durchgef{\"u}hrt werden. Bei der Umsetzung von NH3BH3 mit Di tert butyliminoboran XXIIIa wurde die Bildung des hydrierten Iminoborans 1 beobachtet. DFT Rechnungen belegen einen konzertierten H+/H- Transfer von NH3BH3 mit einer Aktivierungsenergie weit unter der vergleichbarer Wasserstoff{\"u}bertragungsreaktionen. Da trotz zahlreicher Versuche keine geeigneten Einkristalle von 1 f{\"u}r eine strukturelle Charakterisierung erhalten werden konnten, wurde 1 mit IPr bzw. etherischer HCl umgesetzt, wobei das Addukt 2 bzw. das 1,2 Additionsprodukt 3 isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden konnte. Dar{\"u}ber hinaus konnten weitere sterisch anspruchsvolle disubstituierte Amminborane dargestellt werden, die ebenfalls die F{\"a}higkeit besitzen, das Di tert butyliminoboran XXIIIa zu hydrieren. Daf{\"u}r wurden die Arylamminborane (Aryl = Dur (4) \& Tip (5)) dargestellt und mit XXIIIa umgesetzt. Hierbei bildeten sich neben 1 die entsprechenden Arylaminoborane 6 und 7. Ein weiteres Ziel war die Synthese neuartiger Iminoborane. Daf{\"u}r wurden zwei ferrocenylsubstituierte Aminoboranpr{\"a}kursoren dargestellt (Schema 53). {\"U}ber eine Chlorsilan Eliminierung sollte aus Verbindung 8 das entsprechende Iminoboran 9 synthetisiert werden. Jedoch zeigten sich in 11B NMR spektroskopischen Untersuchungen nur Zersetzungsprodukte. Des Weiteren wurde versucht, eine HCl Abstraktion mit Hilfe von verschiedenen Abstrahierungs-Reagenzien, ausgehend von dem Aminoboranpr{\"a}kursor 10, zu initiieren. Diesbez{\"u}glich wird 10 mit diversen Substraten (Na[BAr4F], Na[BAr4Cl], NaH, LiTmp und Na[HMDS]) umgesetzt, wobei sich allerdings f{\"u}r keine der eingesetzten Reagenzien die gew{\"u}nschte HCl Eliminierung zeigte. Ferner wurde der Aminoboranpr{\"a}kursor 1,4-Bis{[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]-chlorboranyl}durylen 14 erfolgreich dargestellt. Allerdings verlief die Chlorsilan-Eliminierung zu dem Bis-(tert-butylimino)durylenboran 15 im Pyrolyseofen erfolglos. Weitere Syntheseversuche der Aminoborane 16, 17 und 19 als Pr{\"a}kursoren f{\"u}r das (tert-Butylimino) tris bzw. bis (trifluormethyl)phenylboran f{\"u}hrten nicht zum gew{\"u}nschten Ziel (Abbildung 29). Die Bildung dieser Aminoborane l{\"a}uft unselektiv ab und es werden erhebliche Mengen unerw{\"u}nschter Nebenprodukte beobachtet. Daher k{\"o}nnen keine analysenreinen Endprodukte isoliert werden. Im Gegensatz dazu gelang die Darstellung des CF3 meta substituierten Pr{\"a}kursors 21. Durch anschließende Chlorsilan-Eliminierung konnte das (tert Butylimino) 3,5 bis(trifluormethyl)phenylboran 22 isoliert werden. Als Oligomerisierungsprodukt von 22 wurde das Dewar Borazin-Derivat 23 nachgewiesen. Weiterhin wurde der Aminoboranpr{\"a}kursor Trietylphenyl[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]chlorboran 24 erfolgreich dargestellt (Schema 56). Nach anschließender Chlorsilaneliminierung im Pyrolyseofen konnte die Bildung des (tert Butylimino)-2,4,6-triethylphenylborans 25 beobachtet werden. Durch Erw{\"a}rmen von 24 f{\"u}r zwei Stunden auf 100 °C wurde das Dimerisierungsprodukt 26 detektiert. Die Umsetzung des Iminoborans 25 mit cAAC lieferte bei tiefen Temperaturen das Addukt 28. Erw{\"a}rmen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur f{\"u}hrte zur Bildung des Cyclopropan Intermediats 30. Ferner ergab das Erhitzen auf 50 °C unter intramolekularem Ringschluss das bicyclische 1,2-Azaborolidin 31. Außerdem wurde das Azaborinin 27 {\"u}ber eine metallkatalysierte Syntheseroute, ausgehend von dem Iminoboran 25 und dem Rhodiumkatalysator [{RhCl(PiPr3)2}2] LXV, unter Acetylenatmosph{\"a}re dargestellt. Angesichts weiterer Reaktivit{\"a}tsstudien von Iminoboranen gegen{\"u}ber Lewiss{\"a}uren, wurde das Di tert butyliminoboran XXIIIa mit Tris(pentafluorphenyl)boran umgesetzt (Schema 59). Bei der Reaktion findet eine Carboborierung statt; demgem{\"a}ß handelt es sich um eine 1,2 Addition des Borans an das Iminoboran unter Bor-Kohlenstoff Bindungspaltung. DFT Rechnungen zufolge betr{\"a}gt die freie Energie der Reaktion -17.4 kcal mol-1 und l{\"a}uft damit exergonisch ab. Des Weiteren konnte mit dem NHC IDip (1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden) in Reaktivit{\"a}tsstudien mit (tert Butylimino)mesitylboran XXIIIb die Bildung des Aminoborans 34 beobachtet werden. Dieses entsteht durch die Migration eines Dipp Restes des NHC´s zum Stickstoffatom des vormaligen Iminoborans. Dieser Reaktionstyp stellt ein neues Beispiel f{\"u}r die Reaktivit{\"a}t zwischen Iminoboranen und NHCs im Gegensatz zu klassischen Adduktformationen dar. Einen weiteren neuartigen Beitrag zur Iminoboranchemie lieferte die Reaktion von Di tert butyliminoboran XXXII und dem von Tacke et al. entwickelten Bis(amidinato)silylen XCVI. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um eine bicyclische Silaiminboranstruktur, welche aus der Insertion von XCVI in die BN Dreifachbindung des Iminoborans hervorgeht. DFT Rechnungen best{\"a}tigen eine exergonische Reaktion mit einer Gesamtenergie von -28.4 kcal mol-1. Eine Insertion in eine Bor-Stickstoff-Dreifachbindung ist unter den Reaktivit{\"a}tsstudien mit Iminoboranen ein seltener Reaktionstyp. {\"U}berdies wurde die Reaktion zwischen dem Pentafluorphenyl-(tert-butyl)iminoboran (XCVII) und PiPr3 beobachtet. Dabei fand formal eine CH Aktivierung der drei Isopropyleinheiten von PiPr3 mit den Boratomen von drei XCVII-Einheiten statt. Zus{\"a}tzlich bindet ein Sauerstoff an das Phosphoratom. Die Ursache dieser Beobachtung und der Mechanismus dieser Reaktion ist bislang nicht gekl{\"a}rt.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Werner2010,
  author    = {Werner, Anne},
  title     = {Beitr{\"a}ge zu makromolekularen Kontrastmitteln f{\"u}r die Magnetresonanztomographie},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56331},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese heptadentater Ligandsysteme f{\"u}r die Magnetresonanztomographie. Neben der Synthese von Gadolinium- und Mangankomplexen stand die Entwicklung makromolekularer Kontrastmittel auf Dendrimerbasis im Mittelpunkt dieser Arbeit.},
  subject      = {NMR-Tomographie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Wennemann2016,
  author    = {Wennemann, Benedikt},
  title     = {Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t von {\"U}bergangsmetallborylenkomplexen der Gruppe 8},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-130755},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit wurde in drei Teilbereiche untergliedert. Der erste Teil besch{\"a}ftigte sich mit der Untersuchung des anionischen Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] (M = Fe, Ru, Os; R = Me, Et, Ph) und dessen Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Dihalogenboranen. Der zweite Teil widmete sich der Untersuchung der Reaktiv{\"a}t des Eisenbis(borylen)komplexes 45 gegen{\"u}ber verschiedenen Lewis-Basen und Lewis-S{\"a}uren. Im letzten Teil der Arbeit wurde die Insertion von Metallfragmenten der {\"U}bergangsmetalle der Gruppe 8 in die M=B-Doppelbindung des Borylenkomplexes 28 untersucht. Durch Umsetzungen der anionischen Osmiumverbindung 64 mit Cl2BDur und Br2BDur konnten die Borylkomplexe 67 und 68 erhalten werden (SCHEMA 56). Die Untersuchungen zum sterischen Einfluss des Silylsubstituenten zeigten, dass die Osmiumkomplexe 65 und 66 mit SiEt3- bzw. SiPh3-Substituenten in die entsprechenden Borylkomplexe {\"u}berf{\"u}hrt werden k{\"o}nnen, wobei diese Spezies nicht analysenrein isoliert werden konnten. Der Borylkomplex 68 konnte nachfolgend weder unter thermischen Bedingungen, noch unter Verwendung der Lewis-Base Pyridin bzw. des Halogenabstraktionsmittels Na[BArCl4] in einen terminalen Osmiumborylenkomplex umgewandelt werden (Schema 57). Anf{\"a}ngliche Studien zur Reaktivit{\"a}t der anionischen Rutheniumverbindungen 81-83 gegen{\"u}ber Dihalogenboranen haben sich auf den sterischen Einfluss der borgebundenen Arylsubstituenten konzentriert. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass eine Ph-Substitution keine ausreichende Stabilisierung der entstehenden Borylkomplexe liefert. Im Gegensatz dazu erwies sich der sterische Anspruch von Duryl- und Mesitylsubsituenten als ideal f{\"u}r die Bildung stabiler Borylkomplexe, wohingegen die sterische {\"U}berfrachtung der Supermesityl- und Terphenylsubstituenten eine Salzeliminierungsreaktion von vornherein verhindert. Der Einfluss des Halogensubstituenten in X2BDur (X = Cl, Br) wurde anhand der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber 81 n{\"a}her untersucht. In beiden F{\"a}llen konnten die entsprechenden Borylkomplexe 84 und 85 isoliert und charakterisiert werden. Da bei der Umsetzung mit Br2BDur auch noch weitere Produkte zu erkennen waren, wurde der sterische Einfluss des Silylsubstituenten in 82 und 83 auf die Produktverteilung bei Reaktion mit Br2BDur untersucht. Es hat sich gezeigt, dass die Wahl der Reaktionsbedingungen einen starken Einfluss auf den Reaktionsverlauf aus{\"u}bt. So konnte durch regelm{\"a}ßiges Entgasen der Reaktionsl{\"o}sung der Rutheniumborylenkomplex 86 erhalten werden, w{\"a}hrend eine thermische Reaktionsf{\"u}hrung unter CO-Atmosph{\"a}re selektiv zu einer Silylboraneliminierung f{\"u}hrte, dessen Produkt indirekt {\"u}ber die Bildung von [(OC)4Ru(PMe3)] (75) nachgewiesen werden konnte (Schema 59). W{\"a}hrend die Umsetzung der analogen Eisenspezies K[(OC)3Fe(PMe3)(SiEt3)] (92) mit Cl2BDur lediglich zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte im Verlauf der Reaktion mit Br2BDur eine neue, sehr interessante Reaktivit{\"a}t beobachtet werden. Hier war die Salzeliminierungsreaktion mit einer Alkylboraneliminierung verbunden, wobei der intermedi{\"a}r entstehende Silylenkomplex (95) in situ zum dinuklearen, zweifach-verbr{\"u}ckten Bis(silylen)komplex 94 dimerisierte (SCHEMA 60). Unter photolytischen Bedingungen konnte 94 weiter in den dreifach-verbr{\"u}ckten Bis(silylen)komplex 96 {\"u}berf{\"u}hrt werden, welcher den ersten strukturell charaktersierten Komplex dieser Art darstellt. In SCHEMA 61 sind alle relevanten Reaktivit{\"a}ten des Systems K[(OC)3M(PMe3)(SiR3)] gegen{\"u}ber X2BDur (X = Cl, Br) zusammen mit den Ergebnissen vorangegangener Arbeiten in einer {\"U}bersicht dargestellt. Der zweite Teil dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Reaktivit{\"a}t des Eisenbis(borylen)komplexes [(OC)3Fe(=BDur){=BN(SiMe3)2}] (45). Zun{\"a}chst wurde 45 mit verschiedenen Lewis-Basen umgesetzt. W{\"a}hrend die Umsetzungen mit verschiedenen NHCs (IMe, IMes, IDipp) nur zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte durch die Reaktion mit cAACMe der außergew{\"o}hnliche Komplex 98 isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden (SCHEMA 62). Dieser stellt das erste Beispiel f{\"u}r eine intramolekulare Spaltung eines Carbonylliganden in einem einkernigen Komplex dar. Anschließend wurde die Reaktivit{\"a}t von 45 gegen{\"u}ber den Lewis-S{\"a}uren BBr3, AlBr3 und GaBr3 untersucht. W{\"a}hrend die Umsetzung von 45 mit AlBr3 lediglich zu Zersetzung f{\"u}hrte, konnte mit GaBr3 als Hauptprodukt Br2BDur nachgewiesen werden. In einem m{\"o}glichen Reaktionsmechanismus ist die Reaktion mit einer 1,2-Addition des GaBr3 unter Bildung eines Gallylkomplexes verbunden, welcher nach Abspaltung von Br2BDur in einen instabilen Gallylenkomplex {\"u}bergeht (SCHEMA 63). Die Umsetzung von 45 mit BBr3 lieferte bei tiefen Temperaturen den zweikernigen Tris(borylen)komplex 100 (SCHEMA 64), welcher ein Analogon des wohlbekannten Fe2(CO)9 darstellt. Das abschließende Kapitel dieser Arbeit befasste sich mit der Insertion von Metallfragmenten der Gruppe 8-{\"U}bergangsmetalle in die M=B-Doppelbindung von [(OC)5Mo=BN(SiMe3)2] (28). W{\"a}hrend bei den Umsetzungen von 28 mit [(OC)4Fe(PMe3)] (90) und [(OC)4Ru(PMe3)] (75) die MOLPs 104 und 105 nur NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnten, war die Isolierung des MOLPs 103 sowie dessen strukturelle Charakterisierung m{\"o}glich (SCHEMA 65). Bemerkenswert ist hierbei, dass die Reaktion sowohl unter thermischen als auch unter photolytischen Bedingungen durchgef{\"u}hrt werden kann.},
  subject      = {Borylgruppe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Weiss2013,
  author    = {Weiß, J{\"o}rg},
  title     = {Beitr{\"a}ge zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-93250},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation stellt einen Beitrag zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums dar. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden neue neutrale penta- und hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe, sowie deren ben{\"o}tigte Vorstufen dargestellt. Weiterhin wurde ein kationischer und ein zwitterionischer Silicium(IV)-Kompex synthetisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, Festk{\"o}rper-NMR-Spektroskopie (13C-, 15N-, 29Si- und 77Se-VACP/MAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen. Erg{\"a}nzend wurden einige Verbindungen durch NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung (1H, 13C, 19F, 29Si, und 77Se) charakterisiert.},
  subject      = {Hypervalentes Molek{\"u}l},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Weismann2015,
  author    = {Weismann, Julia},
  title     = {Methandiid-basierte Cabenkomplexe: Von ihrer Synthese und elektronischen Struktur zur Anwendung in Bindungsaktivierungsreaktionen und katalytischen Umsetzungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-121549},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Anwendung des Sulfonyl-stabilisierten Methandiids 20-Li2 als Ligand in {\"U}bergangsmetallkomplexen. Dabei konnte 20-Li2 mit ver-schiedenen {\"U}bergangsmetallhalogeniden in Salzmetathesereaktionen umgesetzt werden. Insgesamt wiesen die synthetisierten Methandiid-basierten Komplexe flexible Bindungsverh{\"a}ltnisse bez{\"u}glich der MC-Bindung und unterschiedliche Koordinationsmodi der Sulfonyl-Gruppe auf, die die Stabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t der Komplexe signifikant beeinflussten. In Abh{\"a}ngigkeit von der chemischen Natur des Metallfragmentes und der Co Liganden konnten Carbenkomplexe mit einer ylidischen M-C-Wechselwirkung (A) und solche mit einer echten M=C-Doppelbindung (B) zug{\"a}nglich gemacht werden. Dabei gelang die Etablierung einer Vielzahl an neuen Komplexen sowohl mit fr{\"u}hen (Zirkonium) als auch sp{\"a}ten (Palladium, Ruthenium, Iridium) {\"U}bergangsmetallen. Die synthetisierten Verbindungen zeigten dabei unterschiedliche strukturelle und elektronische Eigenschaften, was zu deren Unterteilung in die zwei Komplexklassen A und B f{\"u}hrte. So konnte bei der Umsetzung von Methandiid 20-Li2 mit Zirkonocendichlorid die selektive Bildung des Zirkonocenkomplexes 50 beobachtet werden, bei dem NMR spektroskopische (z.B. Hochfeldverschiebung des 13C NMR-Signals des Carben-Kohlenstoffatoms) und r{\"o}ntgenstrukturanalytische (z.B. Pyramidalisierung des „Carben"-Kohlenstoffatoms) Untersuchungen erste Hinweise darauf lieferten, dass sich 50 nicht als Carbenkomplex mit einer Zr=C-Doppelbindung beschreiben l{\"a}sst. Dies konnte durch quantenchemische Rechnungen best{\"a}tigt werden, wobei die „Natural Bond Orbital"-Analyse (NBO-Analyse) eine deutliche negative Ladung am zentralen Kohlenstoffatom (qc = 1.42) und somit dessen nukleophilen Charakter aufdeckte. Zus{\"a}tzlich lieferten die Rechnungen eine deutlich positive Ladung am Zirkoniumatom (qZr = 1.35), weshalb die Zr-C-Interaktion in 50 am besten mit einer ylidischen Wechselwirkung beschrieben wird. {\"A}hnliche Resultate konnten auch bei den aus den Umsetzungen von 20-Li2 mit [(PPh3)2PdCl2] bzw. [(PPh3)3RuCl2] erhaltenen Komplexen 51a bzw. 52-Int beobachtet werden. Wie f{\"u}r Verbindung 50 ergab die NBO-Analyse von 51a bzw. 52-Int zwar eine  Bindung zwischen Metall- und Kohlenstoffatom, interessanterweise aber keine  Wechselwirkung. Aufbauend auf der elektronischen Struktur von 51a bzw. 52-Int zeichnen sich die beiden Komplexe durch eine hohe Instabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t aus. Dabei bildete 51a in L{\"o}sung diverse Zersetzungsprodukte, w{\"a}hrend der Ruthenium-Carbenkomplex 52-Int selektiv die Phenylgruppe des Sulfonyl-Substituentens in ortho Position unter Ausbildung der cyclometallierten Spezies 52 intramolekular deprotonierte. Das Cyclometallierungsprodukt 52 konnte in einer Ausbeute von 62\% isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Die schwache -Interaktion zwischen Metall- und Kohlenstoffatom konnte im Falle der Palladium- und Rutheniumkomplexe auf den Elektronenreichtum der sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetalle zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden, welcher durch die guten  Donor- und schlechten  Akzeptoreigenschaften der Phosphan-Liganden zus{\"a}tzlich verst{\"a}rkt wurde. Durch Austausch der Triphenylphosphan-Liganden in der Rutheniumdichlorid-Vorstufe gegen das Aren p-Cymol konnte die elektronische Natur am Metallfragment derartig beeinflusst werden, dass ein selektiver Zugang zu Ruthenium-Carbenkomplex 53 gelang. Verbindung 53 konnte in einer guten Ausbeute von 86\% in Form eines dunkelvioletten Feststoffes isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Dass es sich bei 53 tats{\"a}chlich um einen Carbenkomplex mit einer M=C-Doppelbindung handelt, konnte mithilfe der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper, den NMR-spektroskopischen Daten und der berechneten elektronischen Struktur best{\"a}tigt werden. So wies 53 eine kurze Ru=C-Bindung und eine planare Koordinationsumgebung des zentralen Kohlenstoffatoms [Winkelsumme: 358.9(1) {\AA}] auf. Zus{\"a}tzlich sprachen die im Vergleich zu Methandiid 20-Li2 verl{\"a}ngerten P-C- und C-S-Abst{\"a}nde f{\"u}r geschw{\"a}chte elektrostatische Wechselwirkungen im Ligand-R{\"u}ckgrat und somit f{\"u}r einen effizienten Elektronentransfer vom Methandiid zum Metall. Die NBO-Analyse ergab sowohl eine - als auch -Wechselwirkung der M-C-Bindung mit einer nur leichten Polarisierung zum Kohlenstoffatom. {\"A}hnliche Beobachtungen (kurzer Ir-C-Abstand, Planarit{\"a}t am Kohlenstoffatom, reduzierte elektrostatische Wechselwirkungen im Ligand-R{\"u}ckgrat, NBO-Analyse) wurden ebenfalls f{\"u}r den Iridium-Carbenkomplex 53 gemacht.Die negativere Ladung am Carben-Kohlenstoffatom wies hierbei allerdings auf einen leicht ylidischeren Charakter der MC-Bindung als im Ruthenium-Analogon 53 hin. Aufbauend auf der elektronischen Natur der M=C-Bindung ergaben sich unterschiedliche Reaktivit{\"a}ten der Carbenkomplexe. W{\"a}hrend der Zirkonocenkomplex 50 gegen{\"u}ber Aldehyden, Ketonen und Disulfiden entweder keine Reaktivit{\"a}t oder Zersetzung zum zweifach protonierten Liganden zeigte, erfolgte ausgehend von Ruthenium-Carbenkomplex 52-Int die intramolekulare CH-Aktivierung zu 52. Im Gegensatz dazu konnte der Ruthenium-Carbenkomplex 53 in einer Vielzahl von EH-Bindungsaktivierungen eingesetzt werden. Dabei konnten zahlreiche E-H-Bindungen bei Raumtemperatur aktiviert und das nicht-unschuldige Verhalten des Methandiid-Liganden unter Beweis gestellt werden. So konnten die O-H- und N-H-Bindungen in einer Serie von Alkoholen und Aminen, die P-H-Bindung in sekund{\"a}ren Phosphanoxiden und die hydridischen SiH- und BH-Bindungen in Silanen und Boranen durch 53 gespalten werden. Durch r{\"o}ntgenstrukturanalytische Aufkl{\"a}rung der Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper konnte gezeigt werden, dass die Bindungsaktivierung im Allgemeinen unter 1,2-Addition der Substrate auf die Ru=C-Doppelbindung unter Bildung der entsprechenden cis-Additionsprodukte erfolgte. Die Aufhebung der Metall-Kohlenstoffdoppel- zu einer -einfachbindung machte sich in einer Verl{\"a}ngerung der Ru=C-Bindung von 1.965(2) {\AA} in 53 auf etwa 2.2 {\AA} bemerkbar. Zudem konnte in allen Molek{\"u}lstrukturen der Aktivierungsprodukte eine Pyramidalisierung des ehemals planaren Carben-Kohlenstoffatoms detektiert werden. Bez{\"u}glich der Regioselektivit{\"a}t verliefen die Umsetzungen mit Substraten, in denen das Wasserstoffatom einen protischen (O-H, N-H-Bindungen) bzw. m{\"a}ßig protischen/hydridischen (P-H-Bindungen) Charakter aufweist, erwartungsgem{\"a}ß unter Protonierung des nukleophilen Carben-Kohlenstoffatoms. Interessanterweise f{\"u}hrten die O-H- und N-H-Aktivierungsreaktionen z.T. zur Ausbildung eines Gleichgewichts zwischen Carbenkomplex und Additionsprodukt. Dabei konnte ein derartiger Gleichgewichtsprozess in der Chemie Methandiid-basierter Carbenkomplexe bisher nicht beobachtet werden, was die außerordentliche Stabilit{\"a}t des Rutheniumkomplexes 53 unterstreicht. Diese Reversibilit{\"a}t wurde bspw. anhand der Umsetzung von Komplex 53 mit p Methoxyphenol mittels VT-NMR-Studien untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass sich das Gleichgewicht beim Abk{\"u}hlen auf 80 °C gem{\"a}ß entropischer Effekte fast vollst{\"a}ndig auf die Seite des Additionsproduktes verschieben l{\"a}sst, w{\"a}hrend beim Erw{\"a}rmen auf Raumtemperatur das Gleichgewicht auf der Seite des Carbenkomplexes liegt. {\"A}hnliche Gleichgewichtsprozesse konnten bei der N-H-Aktivierung beobachtet werden. Bei der Aktivierung von Ammoniak konnte das Additionsprodukt 60 nicht isoliert werden, da auch hier ein stark temperaturabh{\"a}ngiges Gleichgewicht vorlag, wobei erst ab 90 °C das Gleichgewicht vollst{\"a}ndig auf der Seite des Aktivierungskomplexes 60 lag. Daher konnte 60 nicht isoliert und eindeutig identifiziert werden. In folgenden Arbeiten sollte die Isolierung von 60 im Festk{\"o}rper angestrebt und somit dessen Existenz nachgewiesen werden. Zudem k{\"o}nnten auch hier {\"U}bertragungsreaktionen des aktivierten Ammoniaks auf unges{\"a}ttigte Substrate durchgef{\"u}hrt werden. {\"U}berraschenderweise zeigte die Si-H-Bindungsaktivierung von unterschiedlich substituierten aliphatischen und aromatischen Silanen ein analoges Reaktionsmuster und f{\"u}hrte zur selektiven Bildung der entsprechenden Silylkomplexe 66a-66f anstelle der aufgrund der Polarit{\"a}ten zu erwartenden Hydrido-Spezies. Mittels DFT-Rechnungen konnte gezeigt werden, dass der Reaktionsmechanismus der SiH-Aktivierung nicht {\"u}ber eine konzertierte 1,2-Addition, sondern {\"u}ber einen zweistufigen Prozess verl{\"a}uft. Dabei erm{\"o}glichen die flexiblen Koordinationseigenschaften des Liganden in 53 eine oxidative Addition der Si-H-Bindung an das Ruthenium-Zentrum, auf die ein Hydrid-Transfer zum Methandiid-Kohlenstoffatom folgt. Neben einfachen Bindungsaktivierungen wurde das Potential der synthetisierten Silylkomplexe 66a-66c in Hydrosilylierungsreaktionen untersucht. In diesem Zusammenhang wurde die Hydrosilylierung von Norbornen angestrebt. W{\"a}hrend bei Raumtemperatur keine Reaktion stattfand, konnte nach Erh{\"o}hung der Temperatur auf 80 °C das gew{\"u}nschte Hydrosilylierungsprodukt 68 zwar mittels GC-MS-Analytik nachgewiesen werden, jedoch entstand bei den gew{\"a}hlten Reaktionsbedingungen das ROMP-Produkt 69 als Hauptprodukt. In weiterf{\"u}hrenden Arbeiten m{\"u}ssen noch Optimierungsversuche der Reaktionsbedingungen zu einem selektiveren Umsatz zum Hydrosilylierungsprodukt durchgef{\"u}hrt werden. Interessante Ergebnisse lieferten zudem die Umsetzungen des Ruthenium-Carbenkomplexes 53 mit Boranen und verschiedenen Boran-Lewis-Basen-Addukten. Dabei f{\"u}hrte die Reaktion von 53 mit Catecholboran zur Bildung des Hydridokomplexes 73, dessen Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper bestimmt werden konnte. Jedoch konnte der Komplex aufgrund seiner Instabilit{\"a}t in L{\"o}sung bisher nicht vollst{\"a}ndig NMR-spektroskopisch und mittels Elementaranalytik charakterisiert werden. Im Gegensatz zur Si-H-Aktivierung findet hier die Addition entsprechend der Polarit{\"a}t der B-H-Bindung statt. Erstaunlicherweise f{\"u}hrte die BH Bindungsaktivierung in Pinakolboran jedoch nicht zu einer zu 73 analogen Hydrid-Spezies. Der NMR-spektroskopische Verlauf der Umsetzung deutete zun{\"a}chst auf die Bildung des BH-Additionsproduktes unter Protonierung des PCS-R{\"u}ckgrats hin, welches sich in eine andere, bisher nicht identifizierbare Spezies umwandelte. Wiederum zu einem anderen Ergebnis f{\"u}hrte die Umsetzung von 53 mit BH3∙SMe2. Durch Insertion eines Borans in die Thiophosphoryl-Einheit unter Aktivierung der B-H-Bindung wurde hierbei Komplex 76 gebildet, der als zentrales Strukturmotiv einen P-B-S-Ru-C-F{\"u}nfring aufwies. Neben der Spaltung polarer E-H-Bindungen gelang außerdem die Aktivierung der unpolaren Bindung in Diwasserstoff unter Bildung des Hydridokomplexes 77. Mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse konnte auch hier eine cis-Addition von H2 auf die RuC-Doppel-bindung best{\"a}tigt und das Signal des hydridischen Wasserstoffatom eindeutig im 1H NMR-Spektrum der Verbindung bei H = 6.62 ppm detektiert werden. Interessanterweise konnte Verbindung 77 ebenfalls durch Dehydrierung von iso Propanol bzw. Ameisens{\"a}ure (HCOOH) unter Abspaltung von Aceton bzw. CO2 synthetisiert werden. Aufbauend auf der beobachteten Dehydrierung von iPrOH unter Bildung des Hydridokomplexes 77 wurde der Frage nach einer m{\"o}glichen Anwendung des Carbenkomplexes 53 in der katalytischen Transferhydrierung von Ketonen zu Alkoholen nachgegangen. Obgleich die Aktivierung von H2 bzw. die Dehydrierung von iPrOH keine Reversibilit{\"a}t aufwies, sollte ein Katalysezyklus basierend auf einem Wechselspiel zwischen Carben- 53 und Hydridokomplex 77 mit iPrOH als Wasserstoffquelle realisierbar sein. Diesbez{\"u}glich lieferten erste Reduktionsversuche von Acetophenon zu 1 Phenylethanol mit 53 und KOtBu als Hilfsbase allerdings schlechte Alkohol-Ausbeuten im Vergleich zu literaturbekannten, {\"u}bergangsmetallkatalysierten Transferhydrierungen. Ein Katalyseansatz mit 0.50 mol-\% 53 und 19 mol-\% KOtBu ergab nach 24 h bei 75 °C eine Alkohol-Ausbeute von gerade einmal 55\%. Zudem konnte eine starke Abh{\"a}ngigkeit der Ums{\"a}tze von der eingesetzten Basenmenge beobachtet werden, was auf eine konkurrierende, Basen-induzierte Reduktion hindeutete. Eine Optimierung der Katalysebedingungen gelang durch Zugabe von Triphenylphosphan. Mithilfe des Additivs konnte innerhalb von 12 h bei 75 °C mit 0.50 mol-\% 53, 6.20 mol-\% KOtBu und 6.20 mol-\% PPh3 ein nahezu quantitativer Umsatz (94\%) von Acetophenon zu 1-Phenylethanol beobachtet werden. Sogar eine Verringerung der Basen- und Phosphanmenge auf 1.60 und 1.10 mol-\% reichte aus, um Ausbeuten von 90\% zu erreichen (Abb. 4.5., rechts). Dabei konnte Rutheniumkomplex 53 als erster Methandiid-basierter Carbenkomplex mit katalytischem Potential in Transferhydrierungen etabliert werden. Außerdem beschr{\"a}nkte sich die katalytische Aktivit{\"a}t von 53/PPh3 nicht nur auf die Reduktion von Acetophenon, sondern konnte auch erfolgreich auf weitere aromatische und aliphatische Ketone {\"u}bertragen werden. Mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen des Katalyseverlaufs gelang ein Nachweis der katalytisch aktiven Spezies im Katalysezyklus. So konnte bei 75 °C zun{\"a}chst die erwartungsgem{\"a}ße Entstehung des Hydridokomplexes 77 beobachtet werden. Dieser setzte sich anschließend mit PPh3 zum cyclometallierten Phosphankomplex 52 um. Aufbauend auf diesen Beobachtungen wurde ebenfalls Komplex 52 hinsichtlich seines katalytischen Potentials in der Reduktion von Acetophenon untersucht, wobei noch bessere Ums{\"a}tze als mit dem Katalysator 53/PPh3 beobachtet wurden. Hierbei konnte bereits nach 3 h mit 0.50 mol-\% 52 und 1.60 mol-\% KOtBu eine Ausbeute von 95\% erzielt werden. Zudem f{\"u}hrten Ans{\"a}tze mit 52 auch ohne Zugabe einer Base zu Ums{\"a}tzen von ca. 40\%. Eine {\"U}bertragung der Katalysebedingungen auf die Reduktion weiterer Keton-Derivate lieferte ebenfalls gute Ergebnisse und ergab Alkohol-Ausbeuten zwischen 72\% und 96\%. Die f{\"u}r Ruthenium-Carbenkomplex 53 gefundene Reaktivit{\"a}t und das nicht-unschuldige Verhalten des Methandiid-Liganden konnten außerdem auch f{\"u}r Iridium-Carbenkomplex 55 beobachtet werden. So konnten analoge NH, PH- und SiH-Additionsprodukte selektiv synthetisiert und in guten Ausbeuten (etwa 60-90\%) analysenrein erhalten werden. In Analogie zu Rutheniumkomplex 53 f{\"u}hrte die Aktivierung von Substraten mit unterschiedlichen E-H-Bindungen entsprechend der Ladungsverteilung im Ir+C--Fragment zur Protonierung der PCS-Br{\"u}cke in 55. Dabei wiesen auch hier die Additionsprodukte im Allgemeinen eine cis-Anordnung der vorherigen E-H-Einheit auf. Einzige Ausnahme stellte das mit p-Nitroanilin gebildete NH-Aktivierungsprodukt 61b dar. Hierbei konnte mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse eine trans-Anordnung der Amido-Einheit und des PCHS-Br{\"u}ckenprotons detektiert werden, die durch Ausbildung einer Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung zwischen der Amido-NH- Einheit und dem Sauerstoffatom des Sulfonyl-Substituentens beg{\"u}nstigt wird. Zudem konnte f{\"u}r die Bildung von 61b ein bei Raumtemperatur reversibler Reaktionsprozess unter R{\"u}ckbildung des Carbenkomplexes 55 und Abspaltung von p-Nitroanilin beobachtet werden. In k{\"u}nftigen Experimenten sollte untersucht werden, ob aufgrund der Reversibilit{\"a}t katalytische Hydroaminierungen mit 61b realisierbar sind. Trotz des hydridischen Charakters des Si-H-Wasserstoffatoms in Silanen wurden auch mit Carbenkomplex 55 ausschließlich die SiH-Bindungsaktivierungskomplexe 71a-71c gebildet. Zudem konnte bei der Aktivierung von Triphenylsilan zwar das Additionsprodukt 71a mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen in der Reaktionsl{\"o}sung nachgewiesen werden, jedoch setzte sich dieses bereits bei Raumtemperatur zum cyclometallierten Komplex 72 um. Interessanterweise resultierten die Aktivierung von H2 und die Dehydrierung von iPrOH ebenfalls in 72. Mittels NMR-spektroskopischer Untersuchungen des Reaktionsverlaufes konnte hierbei gezeigt werden, dass die Cyclometallierung ausgehend von dem in situ gebildeten Iridium-Hydridokomplex 79 stattfindet. Deuterierungsexperimente mit iPrOH-d8 belegten außerdem, dass die Protonierung der PCS Br{\"u}cke durch iPrOH und nicht durch direkte ortho-C-H-Aktivierung der Sulfonyl-Phenyl-Gruppe erfolgt. Die Isolierung des Iridium-Hydridokomplexes 79 war aufgrund seiner schnellen Umsetzung zu 72 daher nicht m{\"o}glich. Die Nukleophilie des Carben-Kohlenstoffatoms und die ausgezeichnete M=C-Wechselwirkung in Ruthenium-Carbenkomplex 53 erm{\"o}glichten neben EH-Bindungsaktivierungen außerdem [2+2]-Cycloadditionsreaktionen mit Iso- und Thioisocyanaten. In diesem Zusammenhang konnten mit tert-Butyl- und Phenylisocyanat die Cycloadditionsprodukte 80a und 80b synthetisiert, in guten Ausbeuten isoliert (79\% bzw. 80\%) und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Die mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse durchgef{\"u}hrte Aufkl{\"a}rung der Molek{\"u}lstruktur von 80a im Festk{\"o}rper best{\"a}tigte die Ausbildung eines C-Ru-N-C-Vierringes als zentrales Strukturmotiv, was mit literaturbekannten Umsetzungen dieser Art {\"u}bereinstimmt. Mit tert-Butyl- und Phenylthioisocyanat hingegen wurden die Iminkomplexe 81a/b unter Addition der Ruthenium-Kohlenstoff-Doppelbindung an das CS-Fragment im Thioisocyanat erhalten. Dabei konnte die Ausbildung eines C-Ru-S-C-Vierringes als zentrales Strukturmotiv beobachtet werden. Insgesamt folgte die Selektivit{\"a}t der gebildeten [2+2]-Cycloadditionsprodukte 80a/b und 81a/b den Prinzipien des HSAB-Konzeptes, wonach jeweils das weichere Atom des Heteroallens an das Ruthenium-Zentrum bindet. Obgleich die Reaktivit{\"a}t Methandiid-basierter Carbenkomplexe mit verschiedenen Heteroallenen bereits in der Literatur beschrieben wurde, stellte die Umsetzung mit Thioisocyanaten zu 81a/b ein bisher unbekanntes Reaktionsverhalten dieser Verbindungsklasse dar. Neben der Anwendung des Methandiids 20-Li2 als Ligand f{\"u}r die Synthese neuer {\"U}bergangsmetallkomplexe erwies sich das Dianion außerdem als geeignet f{\"u}r die Darstellung des Li/Cl-Carbenoids 83. Dabei konnte 83 zum einen durch Oxidation von 20-Li2 mit Hexachlorethan (C2Cl6) und zum anderen durch Metallierung des chlorierten Liganden 82 synthetisiert und in guten Ausbeuten (67-82\%) als farbloser, kristalliner Feststoff isoliert werden. Verbindung 83 erwies sich dabei als ein seltenes, bei Raumtemperatur stabiles Li/Cl-Carbenoid. Aufgrund der Stabilit{\"a}t im Festk{\"o}rper als auch in L{\"o}sung bei Raumtemperatur konnte 83 zudem NMR-spektroskopisch und mittels Elementaranalytik vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Ebenfalls gelang die Aufkl{\"a}rung der Molek{\"u}lstruktur von 83 im Festk{\"o}rper. Diese zeigte keinen direkten Kontakt zwischen dem Carbenoid-Kohlenstoff- und Lithiumatom und lieferte damit neben der elektronischen Stabilisierung eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r die beobachtete Stabilit{\"a}t von 83. Dabei beteiligt sich das Ligandsystem durch Koordination der Sulfonyl-Gruppen an das Lithiumatom erheblich an der Stabilisierung, sodass eine Lithiumchlorid-Eliminierung erschwert wird. Außerdem zeigte die Molek{\"u}lstruktur keine Verl{\"a}ngerung der C-Cl-Bindung, wie es f{\"u}r unstabilisierte Carbenoide in der Literatur beschrieben wird. Diese Tatsache und die im 13C-NMR-Spektrum beobachtete Abschirmung des Carbenoid-Kohlenstoffatoms im Vergleich zur chlorierten Vorstufe 82 lieferten erste Anzeichen f{\"u}r einen geringen carbenoiden Charakter von 83. Außerdem best{\"a}tigten quantenchemische Rechnungen keine signifikante Polarisierung der CCl-Bindung. Die durch die Stabilisierung resultierende Verringerung des carbenoiden Charakters und somit der Ambiphilie spiegelte sich auch in der Reaktivit{\"a}t von 83 wider. So konnte Verbindung 83 nicht als Cyclopropanierungsreagenz verwendet werden, wie es zumeist f{\"u}r klassische Carbenoide der Fall ist. Gegen{\"u}ber Elektrophilen wie Methyliodid oder Chlordiphenylphosphan reagierte 83 in Analogie zu Organolithiumbasen zu den Verbindungen 84a und 84b. Jedoch konnte 83 als Carbenvorstufe zur Synthese des Palladium-Carbenkomplexes 51a unter LiCl-Eliminierung eingesetzt werden, was den leicht vorhandenen carbenoiden Charakter von 83 wiedergibt. Zudem wurde 83 hinsichtlich seines Aktivierungspotentials von EE-Bindungen untersucht. W{\"a}hrend die Aktivierung der BH-Bindung in Boranen und die BB-Bindung in Diboranen nicht gelang, konnte die SS-Bindung in 2,2'-Dipyridyl- und 4,4'-Dipyridyldisulfid gespalten und Verbindung 90 analysenrein erhalten werden (Schema 4.8.). Studien zur Aufkl{\"a}rung dieses Reaktionsverhaltens stehen jedoch noch aus. Bez{\"u}glich der Aktivierung von P-H-Bindungen in unterschiedlich substituierten aromatischen Phosphanen konnte f{\"u}r 83 eine zu einem Silyl-stabilisierten Carbenoid analoge Reaktivit{\"a}t gefunden werden. Hierbei erfolgte keine Addition der P-H-Bindung an das carbenoide Kohlenstoffatom, sondern die selektive Dehydrokupplung der Phosphane zu Diphosphanen unter LiCl-Eliminierung. Diese {\"u}berraschende und bis dato f{\"u}r Carbenoide unbekannte Reaktivit{\"a}t erfolgte unter milden Reaktionsbedingungen (Raumtemperatur) und ohne Einsatz von {\"U}bergangsmetallkatalysatoren. Insgesamt konnte f{\"u}r Verbindung 83 ein vielf{\"a}ltiges Reaktionsverhalten gefunden werden. Neben dessen Eignung als Carbenvorstufe bei der Synthese von {\"U}bergangsmetall-Carbenkomplexen, konnte die Spezies in der Aktivierung von SS- und PH-Bindungen eingesetzt werden. In zuk{\"u}nftigen Reaktivit{\"a}tsstudien sollte das beobachtete Potential auf weitere Substrate {\"u}bertragen werden.},
  subject      = {Carbenkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Weirauch2017,
  author    = {Weirauch, Katja},
  title     = {Neue Herausforderungen an die professionellen Kompetenzen von Chemie-Lehrkr{\"a}ften durch die Implementation von Seminarf{\"a}chern},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-151330},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Neuerungen in Bildungssystemen k{\"o}nnen nur erfolgreich sein, wenn sie planm{\"a}ßig implementiert werden. Maßgeblich ist hierf{\"u}r, dass die Lehrkr{\"a}fte {\"u}ber die entsprechenden professionellen Kompetenzen verf{\"u}gen. Die vorliegende Arbeit untersucht diesen Zusammenhang am Beispiel der Implementation von Seminarf{\"a}chern im bayerischem Gymnasium. Es wird identifiziert, welche neuen Herausforderungen Chemie-Lehrkr{\"a}fte mit Einf{\"u}hrung der Wissenschaftsprop{\"a}deutischen (W-) und Projekt-Seminare (P-) bew{\"a}ltigen m{\"u}ssen. Aus Interviews mit Lehrkr{\"a}ften wurden per qualitativer Inhaltsanalyse nach Mayring die Anforderungen an das Professionswissen der Lehrkr{\"a}fte identifiziert. F{\"u}r die W-Seminare konnte dargestellt werden, dass eine erfolgreiche Wissenschaftsprop{\"a}deutik h{\"a}ufig an fehlendem Fachwissen der Lehrkr{\"a}fte zu Nature of Science Inquiry (NOSI) scheiterte. Analog fehlte den Lehrkr{\"a}ften in den P-Seminaren Fachwissen zu Projektmanagement, sodass sie dies weder umsetzten, noch erfolgreich vermitteln konnten. Um die Lehrkr{\"a}fte bei der Bew{\"a}ltigung der Herausforderungen zu unterst{\"u}tzen, wurden vielf{\"a}ltige M{\"o}glichkeiten der Kooperation von Seminarf{\"a}chern mit der Universit{\"a}t als externem Partner erprobt. Methodenwerkzeuge f{\"u}r eine systematische Wissenschaftsprop{\"a}deutik wurden entwickelt und im Rahmen von Lehrerfortbildungen weitergegeben. Weiterhin wurde ein Lehr-Lern-Labor „Analyseverfahren der Chemie" f{\"u}r W-Seminare konzipiert und wiederholt erfolgreich durchgef{\"u}hrt. Damit wurden Erkenntnisse der empirischen Studie in nachweislich praxistaugliche Konzepte umgesetzt, die die erfolgreiche Implementation der Seminarf{\"a}cher unterst{\"u}tzen k{\"o}nnen.},
  subject      = {Seminarfach},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Wehner2019,
  author    = {Wehner, Tobias},
  title     = {Multifunktionale Kompositmaterialien auf Basis lanthanidhaltiger Verbindungen mit lumineszierenden Nanopartikeln und superparamagnetischen Mikropartikeln},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-158186},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung 23 neuartiger, multifunktionaler Kompositmaterialien basierend auf lanthanidhaltigen Verbindungen sowie verschiedenen Nano- und Mikropartikeln. Die dargestellten Materialien konnten als Core/Shell-Systeme mit einem nano- bzw. mikropartikelhaltigen Kern und einer lanthanidhaltigen H{\"u}lle charakterisiert werden und vereinen aufgrund ihres Kompositcharakters die spezifischen Eigenschaften der Einzelkomponenten wie Lumineszenz, Superparamagnetismus oder Reflexionseigen-schaften miteinander. Zur Synthese multifunktionaler, lumineszierender Materialien wurden zirconylbasierte, lumineszierende Nanopartikel mit Lanthanidchloriden und lanthanidhaltigen MOFs funktionalisiert. Die Kompositsysteme LnCl3@ZrO(FMN) (FMN = Flavinmononukleotid, Ln = Y, Sc, La, Eu, Tb, Ho) erm{\"o}glichen eine Modifizierung der Lumineszenzeigenschaf-ten der Materialien abh{\"a}ngig von der Reaktionstemperatur sowie dem verwendeten Selten-Erd-Ion. Durch Variation der Nanopartikelkomponente konnte mittels der Kom-posite LnCl3@ZrO(MFP) (MFP = Methylfluoresceinphosphat) ein zus{\"a}tzlicher sol-vatochromer Effekt der Systeme eingef{\"u}hrt werden, w{\"a}hrend das Kompositmaterial YCl3@ZrO(RP) (RP = Resorufinphosphat) eine andere Chromatizit{\"a}t zug{\"a}nglich macht. Durch Modifizierung von ZrO(FMN)- und ZrO(MFP)-Nanopartikeln mit 3∞[Eu2(BDC)3]· 2DMF·2H2O (BDC2- = Benzol-1,4-dicarboxylat) wurden Kompositmaterialien dargestellt, die zwei Lumineszenzprozesse mit unterschiedlicher Chromatizit{\"a}t und unterschiedli-cher Anregbarkeit miteinander kombinieren und somit eine reversible Schaltbarkeit zwischen beiden Prozessen durch Variation der Anregungswellenl{\"a}nge erm{\"o}glichen. Zur Synthese luminomagnetischer Materialien wurden superparamagnetische Fe3O4/SiO2-Mikropartikel mit einer Vielzahl lanthanidhaltiger MOFs, die sich hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Stabilit{\"a}t gegen{\"u}ber Luft und Wasser unterscheiden, modifiziert. Als MOFs wurden hierbei 2∞[Ln2Cl6(Bipy)3]·2Bipy (Bipy = 4,4'-Bipyridin, Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, Er), 3∞[Eu(Im)2], 3∞[Ba0.95Eu0.05(Im)2] (Im = Imidazolat) und 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O eingesetzt. Die Variation der zur Funktionalisierung verwendeten Komponente oder eine Kombination mehrerer MOFs erm{\"o}glicht eine Anpassung der Lumineszenz der Kompositmaterialien innerhalb des kompletten sichtbaren Spektralbereichs sowie im NIR-Bereich. Die dargestellten luminomagnetische Kompositmaterialien mit wasserempfindlichen MOFs k{\"o}nnen zur Detektion von Wasser in verschiedenen organischen L{\"o}sungsmitteln verwendet werden und stellen somit eine mobile und einfach anwendbare Alternative zur Karl-Fischer-Titration mit einer vergleichbaren Sensitivit{\"a}t dar. So eignen sich die Kompositsysteme 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 und 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy, 2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 als optische turn-off-Sensoren, w{\"a}hrend das Kom-posit 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O,2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 als ratiometrischer Sensor verwendet werden kann. Als Alternative zu sph{\"a}rischen Partikeln wurden auch anisotrope, st{\"a}bchenf{\"o}rmige Fe3O4/SiO2-Mikropartikel mittels 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O modifiziert. Das resul-tierende Kompositmaterial vereint die isotropen Lumineszenzeigenschaften der MOF-H{\"u}lle mit der anisotropen Reflexion von sichtbarem Licht der. Durch die Wahl der Anregungswellenl{\"a}nge und Richtung eines externen Magnetfelds wird eine stufenlose und reversible Schaltbarkeit zwischen isotropen und anisotropen Eigenschaften erm{\"o}glicht. Durch mechanochemische Umsetzung der MOF-Edukte [LnCl3(Py)4]·0.5Py (Ln = Eu, Ho) und 4,4'-Bipyridin konnte eine Vielzahl von literaturbekannten lanthanidhaltigen Komplexen und Koordinationspolymeren mittels einer neuen und zeiteffizienten Syntheseroute dargestellt werden. Hierbei kann die Verkn{\"u}pfungsdimension der resultierenden Produkte abh{\"a}ngig von verschiedenen Reaktionsparametern, die den Energieeintrags der Kugelm{\"u}hle beeinflussen, gesteuert werden.},
  subject      = {Photolumineszenz},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Weber2024,
  author    = {Weber, Manuel},
  title     = {Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften neuartiger carboranyl-substituierter NHC-Liganden und Anwendung in der Metallkomplex-Chemie},
  doi       = {10.25972/OPUS-25814},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-258143},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2024},
  abstract  = {Im Fokus der Dissertation stand die Synthese von Vorstufen (Imidazoliumsalze) f{\"u}r NHC-Liganden sowie die Umsetzung dieser Verbindungen zu N-heterocyclischen Carbenen unter Verwendung des Carba-closo-dodecaborat-Anions. Hierbei wurde der Cluster {\"u}ber die Position B12 oder B7 an das Stickstoffatome des Imidazols gebunden. Zur Synthese wurden unterschiedliche Routen ausgehend von \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) und \(12-PhI-closo-1-CB_{11}H_{11}\) sowie den entsprechenden 7-Isomeren untersucht und miteinander verglichen. Die isomerenreinen Synthesen wurden hinsichtlich ihrer Vor- und Nachteile untersucht und so optimiert. Es wurden sowohl unsymmetrische Imidazoliumsalze mit dem Carba-closo-dodecaborat-Anion auf der einen Seite und Alkyl- oder Arylreste (Butyl, Methyl, Phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Fluorphenyl-, Vinyl-, Benzyl- und Mesitylsubstituenten) als auch die symmetrische Variante mit zwei Carboranylcluster synthetisiert. Besonders hervorzuheben ist hierbei, dass die Synthese des Bis(1,3-Carboran-12-yl)imidazolatanions in einer Buchwald-Hartwig-Kreuzkupplungsreaktion durch Umsetzung der Reagenzien \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) und \(Cs[12-Imidazolyl-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) durch 1 zu 1 Umsetzung miteinander reagiert haben. In den meisten bisher literaturbekannten und im Rahmen der Doktorarbeit untersuchten Buchwald-Hartwig-Kreuzkupplungsreaktionen sind 4-14 {\"A}quivalente des Amins notwendig. Dar{\"u}berhinaus erfordert das Amin h{\"a}ufig eine Aktivierung durch Umsetzung zu Lithiumorganylen. Dies war bei der Umsetzung von \(Cs[12-I-closo-1-CB_{11}H_{11}]\) mit \(Cs[12-Imidazolyl-closo-1-CB_{11}H_{11}] \) nicht notwendig und zeigt den starken elektronenschiebenden Effekt des Clusters auf. Die unsymmetrischen Imidazoliumsalze konnten durch Umsetzung mit n-Butyllithium zu C2-NHC-Derivate umgesetzt werden. Bei der Umsetzung des Bis(1,3-Carboran-12-yl)imidazolatanions bildete sich zun{\"a}chst ein Gemisch aus dem C2- und C5-Isomer, des Weiteren ist anteilig auch die Deprotonierung am Clusterkohlenstoffatom aufgetreten.},
  subject      = {Imidazoliumsalze},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Walfort2001,
  author    = {Walfort, Bernhard},
  title     = {Novel dianionic sulfur ylides and related compounds},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-1181274},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2001},
  abstract  = {Priority task of the thesis was to replace oxygen atoms in sulfur oxoanions SOnm- or imido groups in sulfur polyimido anions S(NR)nm- isoelectronically by R2C-methylene groups. This would open a wide avenue to new target molecules containing a formally double bonded carbon next to formally double bonded nitrogen atoms in highly charged sulfur-centred anions like S(CR2)x(NR)ym-. They clearly are reminiscent to sulfur ylides. Both, alkylendiimidosulfites and alkylentriimidosulfates are accessible via deprotonaton of the corresponding alkyldiimidosulfinates and alkyltriimidosulfonates with methyllithium. The reactivity of the novel compounds is dominated by the carbanionic centre. Addition reactions to another SN formal doubble bond are feasible and are leading to the yet unknown imidoanalogues compounds alkyl-bis-(diimidosulfinates) and alkyl-bis-(triimidosulfonates).},
  subject      = {Schwefelylide},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Wahler2013,
  author    = {Wahler, Johannes},
  title     = {Borole als Synthesebausteine f{\"u}r neue Organoborverbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-84095},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer Borolderivate des Typs Ph4C4BR' (R' = Substituent am Borzentrum). Zudem wurde die Reaktivit{\"a}t ausgew{\"a}hlter Borole gegen{\"u}ber Lewis-Basen, ges{\"a}ttigten und unges{\"a}ttigten Substraten sowie unter Reduktionsbedingungen untersucht. Auf diese Weise konnten neue Strategien f{\"u}r die Synthese von Bor-haltigen konjugierten Systemen erschlossen werden. Alle wichtigen Strukturmotive wurden durch Multikern-NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung sowie durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse im Festk{\"o}rper charakterisiert.},
  subject      = {Chemische Synthese},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Wagner2013,
  author    = {Wagner, Katharina},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t der Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukte von Monoboranen und Diboranen(4)},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78603},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Addukte von Lewis-S{\"a}uren und Lewis-Basen synthetisiert und hinsichtlich ihrer Reaktivit{\"a}t, vor allem gegen{\"u}ber verschiedenen Reduktionsmitteln, untersucht. Als Lewis-S{\"a}uren wurden Monoborane und Diborane(4) eingesetzt. Aus der Verbindungsklasse der Monoborane wurden die Aryldihalogenborane MesBBr2 und PhBBr2 untersucht, da diese durch ihre zwei Halogene und ihren sterisch anspruchsvollen Arylrest m{\"o}glicherweise zu niedervalenten Borverbindungen f{\"u}hren. In der Verbindungsklasse der Diborane(4) wurden B2Cl2Mes2, B2Br2Mes2 und B2I2Mes2 f{\"u}r die Synthese von Addukten verwendet. Aus der Umsetzung von ArBBr2 (Ar = Mes und Ph) mit SIMes erh{\"a}lt man die Monoboran-NHC-Addukte MesBBr2•SIMes und PhBBr2•SIMes. Beide Verbindungen sind farblose Feststoffe und zeigen im 11B-NMR-Spektrum ein Signal im erwarteten Bereich bei ca. -5 ppm. Die erhaltenen Signale im 1H-NMR Spektrum lassen sich den entsprechenden Protonen zuordnen und die Integrale stimmen mit der Anzahl der Protonen {\"u}berein. Beide Verbindungen sind schlecht l{\"o}slich, daher konnten keine Einkristalle f{\"u}r eine n{\"a}here Strukturbestimmung erhalten werden. In der vorliegenden Arbeit konnte gezeigt werden, dass nicht nur Monoborane mit NHCs 1:1-Addukte bilden, auch Diborane(4) k{\"o}nnen erfolgreich mit Phosphanen umgesetzt werden. Dar{\"u}ber hinaus konnten die Strukturen der beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•PMe3 und B2Br2Mes2•PMe3 mit Hilfe einer Einkristallstrukturanalyse aufgekl{\"a}rt werden. Durch die Koordination von PMe3 an einem Boratom, erh{\"o}ht sich an diesem die Elektronendichte. Dies erkennt man z. B. in beiden Verbindungen an den l{\"a}ngeren B -Halogen-Bindungen im Vergleich zum Edukt B2X2Mes2. Zudem ist das am vierfach-koordinierten Boratom gebundene Halogen in beiden F{\"a}llen deutlich zum dreifach-koordinierten Boratom geneigt. Dies kann man aus den erhaltenen Bindungswinkeln schließen. Nicht nur Trimethylphosphan reagiert mit Diboranen(4) zu 1:1-Addukten, auch N-Heterocyclische Carbene konnten erfolgreich mit Diboranen(4) umgesetzt werden. Die beiden Addukte B2Cl2Mes2•IMe und B2Br2Mes2•IMe konnten als farblose Feststoffe isoliert werden und mit Hilfe der 11B-NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Beide zeigen, wie auch alle weiteren dargestellten Diboran(4)-NHC-Addukte, ein breites Signal (87.7 ppm und 76.2 ppm) f{\"u}r das dreifachkoordinierte Boratom und ein Signal (-4 ppm und -3.5 ppm) f{\"u}r das vierfachkoordinierte Boratom. Verwendet man als Carben das deutlich sterisch anspruchsvollere IDipp, erh{\"a}lt man in einer Ausbeute von 41\% bei der Umsetzung bei tiefen Temperaturen einen farblosen Feststoff von B2Cl2Mes2•IDipp als Produkt. Die erhaltene Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp konnte mittels 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert werden. Die so erhaltenen Daten konnten jedoch keine endg{\"u}ltige Aussage {\"u}ber die Konnektivit{\"a}t der einzelnen Atome liefern. Die genaue Molek{\"u}lstruktur konnte mit Hilfe der R{\"o}ntgenkristallographie aufgekl{\"a}rt werden. {\"U}berraschenderweise handelt es sich bei dem Produkt nicht um das einfache 1:1-Addukt der beiden Edukte. Vielmehr sind nun beide Chloratome an dem Boratom gebunden, welches zus{\"a}tzlich das NHC tr{\"a}gt. Entsprechend tr{\"a}gt das dreifach-substituierte Boratom beide Mesitylsubstituenten. Somit m{\"u}ssen im Laufe der Reaktion eine B -Cl- und eine B -C-Bindung gebrochen worden, eine 1,2-Arylverschiebung sowie eine 1,2-Halogenverschiebung erfolgt sein. Dies konnte zuvor bei den Diboran(4)-PMe3-Addukten nicht beobachtet werden. Die Verbindung B2Cl2Mes2•IDipp zeigt mit einer B-B-Bindungsl{\"a}nge von 1.758(2){\AA} einen deutlich l{\"a}ngeren Abstand als im Edukt. Die drei Diboran(4)-NHC-Addukte B2Br2Mes2•IMes, B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes konnten erfolgreich dargestellt werden. Alle Verbindungen wurden mit Hilfe von 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert. Zus{\"a}tzlich konnten f{\"u}r die beiden Verbindungen B2Cl2Mes2•SIMes und B2Br2Mes2•SIMes Einkristalle erhalten werden und eine R{\"o}ntgenstrukturanalyse durchgef{\"u}hrt werden. Bei der Reduktion von B2Cl2Mes2•SIMes mit KC8 konnte ein interessantes Produkt erhalten werden, in dem die beiden Halogene nicht mehr vorhanden sind und sich ein F{\"u}nfring gebildet hat, der beide Boratome beinhaltet. Wahrscheinlich entsteht bei der Reaktion zu 13 ein „borylenartiger" {\"U}bergangszustand. Bemerkenswert ist außerdem, dass das NHC-stabilisierte Boratom noch ein vermuteter {\"U}bergangszustand. Proton tr{\"a}gt. Die Verbindung 13 wurde mittels NMR-Spektroskopie, Elementaranalyse und R{\"o}ntgenstrukturanalyse vollst{\"a}ndig charakterisiert. Bei der Messung eines 11B,1H-HMQC-NMR-Korrelationsspektrums lag die intensivste Kopplung bei der Mischzeit τ mit einer Kopplungskonstante von JBH = 160Hz. Daraus kann man schließen, dass das Bor-gebundene Proton in der Verbindung 13 in L{\"o}sung terminal gebunden ist.},
  subject      = {Diborane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{WaagHiersch2017,
  author    = {Waag-Hiersch, Luisa},
  title     = {„iClick"-Reaktionen von Ru- und Rh-Azid-Komplexen mit elektronenarmen Alkinen: Regioselektivit{\"a}t, Stabilit{\"a}t und Kinetik},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146286},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Die regioselektive Funktionalisierung von Bio(makro)molek{\"u}len erfordert Reaktionen, die mit einem biologischen System weder interagieren noch interferieren. Bestimmte funktionelle Gruppen, wie Azide oder Alkine, sind unter physiologischen Bedingungen inert, kommen nicht in der Natur vor, lassen sich selektiv miteinander verkn{\"u}pfen und sind nicht-toxisch gegen{\"u}ber Zellen und Organismen. F{\"u}r die Einf{\"u}hrung metallbasierter Funktionalit{\"a}ten in solche Zielstrukturen stellen Click-Reaktionen daher einen schnellen Zugang dar, wobei Reaktionen, die ohne Zusatz von Katalysator und bei Raumtemperatur ablaufen von besonderem Interesse sind. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher die „iClick"-Reaktion von Ruthenium-Azid-Komplexen der allgemeinen Formel [Ru(N3)(aren)(N-N)]+ mit bidentaten Stickstoffliganden sowie Rhodium-Azid-Komplexen der allgemeinen Formel [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]+ mit unterschiedlich substituierten 2,2'-Bipyridin-Coliganden (R = OCH3, H, COOCH3) gegen{\"u}ber elektronenarmen Alkinen zu untersuchen. R{\"o}ntgenstrukturanalysen der resultierenden Triazolat-Komplexe sollten den Koordinationsmodus best{\"a}tigten, da die Produkte der Click-Reaktionen prinzipiell als zwei verschiedene Regioisomere auftreten k{\"o}nnen. Die [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]CF3SO3-Komplexe mit 2,2'-Bipyridin (bpy), dem elektronenziehenden Ligand 4,4'-Bis(methoxycarbonyl)-2,2′-bipyridin (bpyCOOCH3,COOCH3) sowie dem elektronenschiebenden Ligand 4,4'-Dimethoxy-2,2'-bipyridin (bpyOCH3,OCH3) wurden aus den entsprechenden Rhodium-Chlorido-Komplexen durch F{\"a}llung des Halogenids mit Silbertrifluormethansulfonat und anschließender Umsetzung mit Natriumazid hergestellt. In L{\"o}sung waren diese Verbindungen jedoch nur begrenzt stabil, wobei der Komplex mit bpyOCH3,OCH3 am wenigsten empfindlich war, w{\"a}hrend [Rh(Cp*)(N3)(bpyCOOCH3,COOCH3)]CF3SO3 aufgrund der sehr schnellen Zersetzung nicht isoliert werden konnte. Die „iClick"-Reaktion der Rhodium-Azid-Komplexe mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester ergab dann aber die stabilen Triazolat-Komplexe [Rh(Cp*)(triazolatCF3,COOEt)(bpyR,R)]CF3SO3 in sehr guter Ausbeute. Die Ruthenium-Azid-Komplexe [Ru(N3)(N-N)(p­cym)]PF6 mit N-N = bpy, bpyCOOCH3,COOCH3, bpyOCH3,OCH3, Bipyrimidin (bpym) sowie Dipyrido[3,2­a:2',3'­c]phenazin (dppz) wurden ausgehend von den jeweiligen Ruthenium-Chlorido-Komplexen durch F{\"a}llung des Halogenid-Liganden mit Silbertrifluormethansulfonat und anschließender Umsetzung mit Natriumazid in guter bis moderater Ausbeute hergestellt. Um den Einfluss des Aren-Liganden zu untersuchen wurde außerdem der entsprechende Hexamethylbenzol-Komplex [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 in moderater Ausbeute hergestellt. Alle [Ru(N3)(aren)(N-N)]X-Komplexe mit X = PF6- oder CF3SO3- wurden mittels 1H, 13C NMR- und IR-Spektroskopie, CHN-Analyse sowie ESI-Massenspektrometrie charakterisiert. Die „iClick"-Reaktion dieser Komplexe erfolgte mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester und teilweise auch mit Dimethylacetylendicaboxylat (DMAD) in sehr guter bis guter Ausbeute. Außerdem konnten f{\"u}r die R{\"o}ntgenstrukturanalyse taugliche Einkristalle von [Ru(triazolatCF3,COOEt)(bpy)(hmb)]CF3SO3 und [Ru(triazolatCF3,COOEt)(bpyCOOCH3,COOCH3)(p­cym)]PF6 erhalten werden, die die N2-Koordination des Triazolat-Liganden an das Zentralatom best{\"a}tigten. Um diese als metallbasierte Marker einsetzen zu k{\"o}nnen, m{\"u}ssen die resultierenden Triazolat-Komplexe bei biologisch relevanten pH-Werten und gegen{\"u}ber Ligandenaustausch, zum Beispiel mit den Aminos{\"a}ureseitenketten von Proteinen, stabil sein. Durch HPLC-Untersuchungen an [Ru(triazolatCF3,COOEt)(bpy)(hmb)]CF3SO3 wurde gezeigt, dass dieser Komplex in w{\"a}ssriger L{\"o}sung {\"u}ber einen pH-Bereich von 1 bis 8 bei Raumtemperatur mindestens 24 h stabil ist. Außerdem konnte eine weitgehende Stabilit{\"a}t gegen{\"u}ber Ligandenaustausch mit den Seitenketten der Aminos{\"a}uren L­Cystein, L-Histidin, L­Methionin und L-Glutamins{\"a}ure bei 37 °C {\"u}ber mindestens 72 h festgestellt werden. Insbesondere die Geschwindigkeit der „iClick"-Reaktion ist in einem biologischen Kontext von Bedeutung, da die Konjugationsreaktionen schneller ablaufen m{\"u}ssen als interessierende biologische Prozesse. Mittels HPLC und IR-Spektroskopie wurde f{\"u}r die „iClick"-Reaktion der Rutheniumazid-Komplexe [Ru(N3)(bpyR,R)(p-cym)]PF6 mit R = OCH3, H oder COOCH3 sowie [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 mit einem {\"U}berschuss an 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester Geschwindigkeitskonstanten pseudoerster Ordnung im Bereich von 1 ­ 3*10-3 s-1 bestimmt. Außerdem war es mittels IR-Spektroskopie in L{\"o}sung m{\"o}glich die Geschwindigkeits-konstante pseudoerster Ordnung f{\"u}r die „iClick"-Reaktion der Rhodiumazid-Verbindungen [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]CF3SO3 mit R = OCH3, H oder COOCH3 und 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester zu 2 ­ 4*10-3 s-1 zu ermitteln. Insgesamt zeigte sich, dass Komplexe mit elektronenreichen Coliganden schneller mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester reagieren als solche mit elektronen{\"a}rmeren Liganden. Auch war die Geschwindigkeitskonstante f{\"u}r die Reaktion der Rhodium-Komplexe h{\"o}her als f{\"u}r die Rutheniumverbindungen. Die Geschwindigkeitskonstanten zweiter Ordnung wurden aus der 19F NMR-spektroskopischen Untersuchung der Reaktion von 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester und [Ru(N3)(bpyR,R) (p-cym)]PF6 mit R = OCH3, H oder COOCH3 sowie [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 bei 20 °C bestimmt. Bei ann{\"a}hernd gleichem Verh{\"a}ltnis von Alkin und Rutheniumazid-Komplexen wurden Geschwindigkeitskonstanten im Bereich von 1 - 2*10-2 L mol-1 s-1 erhalten. Diese sind gr{\"o}ßer als die der Staudinger-Ligation, aber kleiner als die der spannungsinduzierten Azid-Alkin Cycloaddition. Prinzipiell sollte damit also eine biologische Anwendung m{\"o}glich sein. Außerdem wurde die Aktivierungsenergie der Reaktion von [Ru(N3)(bpy)(p­cym)]PF6 mit 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester aus der Untersuchung der Temperaturabh{\"a}ngigkeit im Bereich von -20 °C bis +20 °C mit VT-NMR zu 46.1 kJ mol-1 bestimmt. In den 19F NMR-Spektren des Reaktionsgemisches zeigte sich bei -20 °C neben dem Signal des N2-koordinierten Triazolats außerdem ein weiteres, das dem N1-Isomer zuzuordnen ist, welches bei Erw{\"a}rmen jedoch wieder verschwand. In einer DFT-Rechnung wurde die Geometrie von [Ru(N3)(bpy)(hmb)]CF3SO3 optimiert. Dabei zeigte sich, dass nur etwa 25 - 30\% aller Trajektorien angreifender Alkinmolek{\"u}len einen Zugang zum Azid erm{\"o}glichen, sodass die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa einen Faktor vier niedriger liegen sollte als f{\"u}r nicht oder nur wenig abgeschirmte Organoazid-Verbindungen. Die „iClick"-Reaktion der hier untersuchten Metall-Azid-Komplexe mit elektronenarmen Alkinen zeigt also bereits jetzt Reaktionsgeschwindigkeiten vergleichbar etablierter Biokonjugationsreaktionen. In Zukunft sollte daher das Potential anderer Metall-Azid-Bausteine untersucht und auch das Alkin variiert werden.},
  subject      = {Ruthenium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Voegler2001,
  author    = {V{\"o}gler, Matthias},
  title     = {Zweifach Eisen-substituierte Silane, Silanole und Siloxane},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-1181568},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2001},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation besch{\"a}ftigt sich mit der Darstellung {\"U}bergangsmetall-substitutierter Silane und Untersuchungen zum Einfluss verschiedener {\"U}bergangsmetallsubstituenten auf die chemischen und spektroskopischen Eigenschaften dieser Klasse von Siliciumverbindungen. Dabei steht insbesondere die Synthese mehrfach metallierter Silanole und Siloxane im Vordergrund. A - Halogenierte Bis(metallo)silane: Durch schrittweise Umsetzung von HSiCl3 oder HSiCl2Me mit den {\"U}bergangsmetallaten Na[Fe(CO)2Cp] oder Li[W(CO)2PMe3Cp] wurden verschiedene bismetalliete Silane [LnM]2SiRCl (R = H, Me) aufgebaut. Durch weitere Derivatisierung konnten u.a. die Bis(ferrio)silane [Cp(OC)2Fe]2SiX2 (X = F, Cl, Br, I) dargestellt und z. T. durch R{\"o}ntgenstrukturen charakterisiert werden. Aus diesen Verbindungen lassen sich durch photochemische CO-Eliminierung die µ2-silylenverbr{\"u}ckten Komplexe [Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiRHal) (R = Me, Halogen) gewinnen. B - Bis(metallo)silanole und -siloxane: Die unter A hergestellten Verbindungen dienten als Vorstufen zur Synthese der neuen Bis(ferrio)silanole [Cp(OC)2Fe]2SiX(OH) (X = H, Cl, OH) und des hetero-bismetallierten Silanols [Cp(OC)2Fe][Cp(OC)2PMe3]SiMe(OH). Dabei konnte lediglich [Cp(OC)2Fe]2SiH(OH) durch Hydrolyse des entsprechenden halogenierten Bis(ferrio)silans hergestellt werden. Alle anderen Bis(metallo)silanole wurden durch Oxygenierung der jeweiligen SiH-funktionellen Vorstufen mit Hilfe von Dimethyldioxiran synthetisiert. Alle Bis(metallo)silanole sind stabil bez{\"u}glich Eigenkondensation, lassen sich aber mit ClSiMe2H in die entsprechenden Siloxane [LnM]2SiR(OSiMe2H) umwandeln. C - Co2(CO)2 assistierte Hydrolyse von Silanen: Die Umsetzung verschiedener Si-H-funktioneller Silane R3Si-H mit Dicobaltoctacarbonyl f{\"u}hrt unter H2-Entwicklung zu Cobaltio-Silanen R3Si-Co(CO)4. Diese besitzen eine extrem labile Si-CoBindung, welche sich durch zahlreiche protische Reagenzien spalten l{\"a}ßt. Es wurden u. a die Cobaltio-Silane Me3SiOSiMe2-Co(CO4), Me(OMe)2Si-Co(CO)4 und Ph2SiCo2(CO)7 generiert und durch Hydrolyse in verschiedene Silanole oder Siloxane {\"u}berf{\"u}hrt. Eine direkte hydrolytische SiH/SiOH-Umwandlung ist auch in Gegenwart katalytischer Mengen Co2(CO)8 m{\"o}glich und wurde u.a. zur Darstellung des Bis(ferrio)siloxanols [Cp(OC)2Fe]2Si(OH)(OSiMe2H) genutzt. D - DFT-Berechnungen an {\"U}bergangsmetallverbindungen von Silicium und Phosphor: Die Strukturen der dimeren Siloxygallane (RH2SiOGaMe2)2 (R = H, tBu) wurden theoretisch berechnet. Man findet eine starke Abh{\"a}ngigkeit der Geometrie des zentralen viergliedrigen Ga-O-Ga-O-Ringes von Gr{\"o}ße und relativen Position der exocyclischen Substituenten R. Struktur- und NBO-Analyse des cyclischen Metallasiloxans Cp(OC)(H)Fe[SiMe2O]2SiMe2 belegen den Einfluß des Cp(OC)(H)Fe-Fragmentes auf Struktur und Bindungsverh{\"a}ltnisse des Heterosiloxan Ringes. Relative thermodynamische Stabilit{\"a}ten wurden f{\"u}r die diastereomeren Formen des kationischen Phosphankomplexe lk/ul-Cp*(OC)2Fe-P(Ph)(H)[CH(CO2Me)CH2CO2Me]+ und des µ2-silylenbr{\"u}ckten Eisenkomplexes cis/trans-[Cp(OC)Fe]2(µ2-CO)(µ2-SiH2) theoretisch berechnet.},
  subject      = {Eisenkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Uttinger2008,
  author    = {Uttinger, Katharina Doris},
  title     = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von Boryl- und Borylenkomplexen sp{\"a}ter {\"U}bergangsmetalle},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-27792},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2008},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, neue Boryl- und Borylenkomplexe von Palladium und Platin darzustellen. Die vollst{\"a}ndige Charakterisierung dieser Verbindungen erm{\"o}glicht ees, R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Natur der Metall-Bor-Bindung zu ziehen und tr{\"a}gt so zu einem besseren Verst{\"a}ndnis dieser Substanzklasse bei. {\"U}berdies konnten bisher unbekoannte Koordinationsmodi f{\"u}r den Borliganden nachgewiesen werden. ...},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Ullrich2016,
  author    = {Ullrich, Stefan},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t NHC-stabilisierter Diborene},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-140485},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurde der Fokus auf die Synthese neuer Diborene mit unterschiedlichem Substitutionsmuster gerichtet. Ein Ziel bestand darin, die Gruppe der heteroaromatisch substituierten Diborene, die sich bisher aus den literaturbekannten Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 zusammensetzt, um weitere Vertreter zu bereichern. In diesem Kontext konnte das Furanyl-substituierte Diboren 85 synthetisiert und charakterisiert werden (Schema 59). Die Festk{\"o}rperstruktur von 85 zeigt eine koplanare Anordnung zwischen der B=B-Doppelbindung und den Furanylsubstituenten, was als Hinweis auf eine Konjugation zwischen der B=B-Doppelbindung und den Heteroaromaten gewertet werden kann und damit Parallelen zu den Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 erkennen l{\"a}sst. Analog dazu weist 85 drei Banden im UV-Vis-Absorptionsspektrum auf, die anhand von quantenchemischen Rechnungen den entsprechenden elektronischen Anregungen zugeordnet werden k{\"o}nnen. Demzufolge sind die HOMOs ausschließlich an der B=B-Doppelbindung und die LUMOs an den Furanylringen, sowie den NHCs lokalisiert. Cyclovoltammetrische Messungen legen zudem den Elektronenreichtum des Furanyl-substituierten Diborens 85 offen und sprechen f{\"u}r dessen Eignung als starkes, neutrales nichtmetallisches Oxidationsmittel. Dar{\"u}ber hinaus zeigen sie eine teilweise reversible Oxidation zu dem entsprechenden Monoradikalkation auf. Zur Realisierung weiterer heteroaromatisch substituierter Diborene wurden Versuche unternommen die Pyrrolylgruppe als Substituent zu etablieren, die noch elektronenreicher verglichen zu Furanyl- und Thienylgruppen ist. Die erfolgreiche Darstellung des NHC-stabilisierten Diborens 88 konnte mittels NMR-Spektroskopie verifiziert werden, jedoch gelang die weitere Charakterisierung aufgrund der extremen Empfindlichkeit von 88 nicht (Schema 59). Der Einsatz von vergleichsweise großen NHCs wie IMes zur kinetischen Stabilisierung der B=B-Doppelbindung eines Pyrrolyl-substituierten Diborens war nicht erfolgreich. Schema 59: Synthese der NHC-stabilisierten heteroaromatisch substituierten Diborene (85, 88) durch Reduktion der korrespondierenden NHC-Boran-Addukte (84, 87). In unmittelbarer Fortf{\"u}hrung der aussichtsreichen Arbeiten von Dr. Philipp Bissinger wurde an geeigneten Syntheserouten zu den NHC-stabilisierten Diborenen 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten gearbeitet. Ausgehend von den BMes2- und B(FMes)2-funktionalisierten Thiophensubstituenten konnten {\"u}ber mehrere Reaktionssequenzen die korrespondierenden NHC-Boran-Addukte synthetisiert und charakterisiert werden. Die Reduktion dieser NHC-Boran-Addukte erzeugt intensiv gef{\"a}rbte L{\"o}sungen, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf die Generierung der Diborene 95 und 99 lieferten (Schema 60). Dar{\"u}ber hinaus wird die erfolgreiche Darstellung des Diborens 95 durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse an Einkristallen gest{\"u}tzt. Schema 60: Synthese der Diborene 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten. Die Isolierung gr{\"o}ßerer Mengen der Diborene 95 und 99 in analytisch reiner Form gelang jedoch bislang nicht. UV-Vis Absorptionsspektroskopie, Cyclovoltammetrie und TD-DFT-Rechnungen offenbaren die drastische Einflussnahme der BMes2- bzw. der B(FMes)2-Gruppe auf die Eigenschaften der resultierenden Diborene 95 und 99. Vor allem die elektronenziehende B(FMes)2-Gruppe senkt die Grenzorbitale energetisch erheblich ab und verringert das HOMO-LUMO-gap signifikant. Die Hauptabsorptionsbande im UV-Vis-Absorptionsspektrum findet sich im nahinfraroten Bereich (NIR) und ist damit gegen{\"u}ber jener des Thienyl-substituierten Diborens 59 stark bathochrom verschoben. Ziel ankn{\"u}pfender Arbeiten der Gruppe um Braunschweig ist die Optimierung der Synthese der Diborene 95 und 99, sowie die weitere Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften und die Erforschung der Reaktivit{\"a}ten. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Vinyl-substituierten Diborenen. Das NHC-Boran-Addukt 102 konnte, ausgehend von 1,1-Diphenylethen, erfolgreich dargestellt werden. Die Reduktion mit KC8 erzeugte eine intensiv gef{\"a}rbte Reaktionsl{\"o}sung, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchung eine gegen{\"u}ber bekannten Diborenen leicht tieffeldverschobene Resonanz im 11B-NMR-Spektrum zeigt. Die Isolierung und zweifelsfreie Identifizierung des Reaktionsprodukts gelang aufgrund der hohen Empfindlichkeit bislang nicht. Weitere Versuche ein Diboren mit vinylogem Substitutionsmuster zu synthetisieren, in dem die alpha-Position des Vinyl-Substituenten durch eine Phenylgruppe besetzt ist, waren nicht zielf{\"u}hrend (Schema 61). Ankn{\"u}pfend an die Arbeiten von Thomas Steffenhagen, dem die Darstellung des ersten [2]Diboraferrocenophans mit Diborenbr{\"u}cke 109 und dessen Identifizierung mittels NMR-Spektroskopie gelang, wurden Versuche unternommen, 109 zu kristallisieren. Dabei konnten geeignete Einkristalle zur r{\"o}ntgenstrukturanalytischen Charakterisierung erhalten werden und das Strukturmotiv im Festk{\"o}rper best{\"a}tigt werden (Schema 62). Zentraler Gegenstand dieser Arbeit war neben der Synthese und Charakterisierung von neuen Diborenen die Untersuchung der Chemie der reaktiven B=B-Doppelbindung. Dazu wurden unter anderem Reaktivit{\"a}tsstudien mit M{\"u}nzmetallkomplexen durchgef{\"u}hrt, um die Koordinationschemie der heteroaromatisch substituierten Diborene 59 und 85, sowie des Diboren-verbr{\"u}ckten [2]Diboraferrocenophans 109 zu erforschen. Die Umsetzungen von 59, 85 und 109 mit CuCl f{\"u}hrten zu den entsprechenden M{\"u}nzmetall π-Diboren-Komplexen 111-113 (Schema 63). R{\"o}ntgenstrukturanalytische Untersuchungen zeigen die T-f{\"o}rmige Geometrie der Komplexe, die aus der side-on Koordination des jeweiligen Diborens an das Metallzentrum resultiert. Das erhaltene Strukturmotiv entspricht damit dem der literaturbekannten M{\"u}nzmetall-π-Diboren-Komplexe 71 und 72. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit konnten allerdings weder die Ausbeute bestimmt noch eine detaillierte NMR-spektroskopische Charakterisierung durchgef{\"u}hrt werden. Das photophysikalische Potential dieser Verbindungsklasse wird dennoch in qualitativen Tests durch Bestrahlung mit UV-Licht erkennbar. Die Koordination von Kupferalkinen an die B=B-Doppelbindung der Verbindungen 59, 85 und 109 verl{\"a}uft demgegen{\"u}ber selektiv (Schema 63). Die ebenfalls T-f{\"o}rmigen Komplexe (114-116) erweisen sich als deutlich stabiler als die CuCl-Analoga und konnten demzufolge in analysenreiner Form isoliert werden. Allerdings zeigen diese in qualitativen Tests kein Lumineszenzverhalten. Eine genauere Analyse dieser Befunde erfolgte bislang nicht, ist aber aktueller Bestandteil der Forschung der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Da die heteroaromatisch substituierten Diborene wegen ihres energetisch hoch liegenden HOMO bereitwillig zur Abgabe von Elektronen tendieren, wie in cyclovoltammetrischen Messungen gezeigt werden konnte, wurde deren potentielle Verwendung als Reduktionsmittel untersucht. Die Diborene 59, 60, 85 und 88 wurden dazu mit dem milden Oxidationsmittel (C7H7)BArf4 oxidiert und die Monoradikalkationen 117-120 mittels EPR-Spektroskopie nachgewiesen (Schema 64). Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Radikale (117-120) konnte keine weitere Charakterisierung erfolgen. Durch Oxidation des Diborens 85 mit Iod konnte Verbindung 121 erhalten werden (Schema 65). Die Festk{\"o}rperstruktur zeigt einen dreigliedrigen Heterocyclus, bestehend aus einem positiv polarisierten Iodatom, das eine B2-Einheit verbr{\"u}ckt und damit die gleichwertige Beschreibung als Iodoniumion in Analogie zu den gleichnamigen Intermediaten, die bei der Addition von Halogenen an Alkene entstehen, rechtfertigt. Die Hydroborierungsreaktion ist eine bekannte Additionsreaktion von H-B-Bindungen an C=C-Doppelbindungen und konnte in dieser Arbeit erfolgreich auf die alkenanalogen Diborene {\"u}bertragen werden. Die Reaktion des heteroaromatisch substituierten Diborens 85 mit Catecholboran ergibt das Triboran 122, das strukturell den klassischen Hydroborierungsprodukten von Alkenen gleicht. In Analogie dazu wird von einer syn-Addition der H-B-Bindung an die B=B-Doppelbindung des Diborens ausgegangen. Wird hingegen das Hydroborierungsreagenz Durylboran eingesetzt, so findet eine nicht-klassische Addition der H-B-Fragmente an die B=B-Doppelbindung statt. Der genaue Mechanismus, der zur Bildung des Triborans 124 f{\"u}hrt, ist bisher nicht aufgekl{\"a}rt (Schema 66). Wird das [2]Diboraferrocenophan 109, das ein cyclisches, cis-konfiguriertes Diboren als Br{\"u}cke beinhaltet, mit Catecholboran bzw. Durylboran umgesetzt, so werden ebenfalls Triborane (123 und 125) generiert, die sich jedoch von den Triboranen 122 und 124 in ihrer Struktur grundlegend unterscheiden (Schema 67). Ein Erkl{\"a}rungsansatz hierf{\"u}r k{\"o}nnte in der hohen Ringspannung im cyclischen Diboren-verbr{\"u}ckten [2]Diboraferrocenophan 109 verglichen mit dem acyclischen heteroaromatisch substituierten Diboren 85 liegen. Ein Schritt zur Bildung des Triborans 123 aus der Umsetzung von 109 mit Catecholboran findet offenbar, wie die Festk{\"o}rperstruktur von 123 nahe legt, durch eine Ringerweiterung des F{\"u}nfringes des Catecholborans zu einem Sechsring durch Insertion eines Boratoms der Diborenbr{\"u}cke statt. Um genauere Aussagen zur Bildung von 123 wie auch 125 treffen zu k{\"o}nnen, sind quantenchemische Studien zu diesem Thema aktuelles Arbeitsgebiet der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Die Reaktivit{\"a}t der elektronenreichen B=B-Doppelbindung der heteroaromatisch substituierten Diborene wurde in der vorliegenden Arbeit gegen{\"u}ber der Substanzklasse der Chalkogene {\"u}berpr{\"u}ft. Dabei stellte sich heraus, dass die Reaktionen der Diborene 60 und 85 mit elementarem Schwefel durch reduktive Insertion von Schwefel in die B=B-Doppelbindung zur Bildung von Produktgemischen aus Trithiadiborolanen und Diborathiiranen f{\"u}hren. Es zeigte sich, dass die gezielte Darstellung der Trithiadiborolane 126 und 127 durch Einwirkung von Ultraschall gelingt, wohingegen das Thiadiborolan 128 selektiv durch Reaktion des Diborens 85 mit Ethylensulfid oder einem {\"U}berschuss an Triphenylphosphansulfid zug{\"a}nglich gemacht werden kann (Schema 68). Die Reaktion der Diborene 60 und 85 mit elementarem Selen bzw. elementarem Tellur ergibt die entsprechenden Diboraselenirane (129 und 130) bzw. Diboratellurirane (131 und 132), die durch reduktive Insertion des entsprechenden Chalkogens in die B=B-Doppelbindung entstehen (Schema 69). Eine vollst{\"a}ndige Spaltung der B=B-Bindung durch Insertion weiterer {\"A}quivalente Selen bzw. Tellur ist auch unter Behandlung mit Ultraschall nicht zu beobachten. Das Furanyl-substituierte Diboren 85 konnte zudem mit chalkogenhaltigen Verbindungen erfolgreich umgesetzt werden. 85 reagiert mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid selektiv durch Addition der E-E-Bindung an die B=B Doppelbindung (Schema 70). Die diaseteroselektiven, analysenreinen 1,2-Additionsprodukte (133, 137) lassen auf einen Mechanismus, der in Analogie zu den Additionen von Disulfiden bzw. Diseleniden an Alkene {\"u}ber die Zwischenstufe entsprechender Sulfonium- bzw. Seleniumionen verl{\"a}uft, folgern. Alternativ dazu muss eine konzertierte syn-Addition der E-E-Bindung in Erw{\"a}gung gezogen werden. Demgegen{\"u}ber konnten aus den Umsetzungen des Thienyl-substituierten Diborens 60 mit Diphenyldisulfid, Diphenyldiselenid und isoPropylthiol keine analysenreinen Produkte isoliert werden. Das Diboren-verbr{\"u}ckte [2]Diboraferrocenophan 109 reagiert mit Diphenyldisulfid in einer 1,2-Addition der S-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei ein sp2-sp3-Diboran durch Abspaltung eines NHCs gebildet wird. Die verk{\"u}rzte Fe-Bsp2-Bindungsl{\"a}nge l{\"a}sst auf eine Stabilisierung des sp2-Boratoms durch das Fe-Zentrum schließen. In einer vergleichbaren Reaktion mit Dimethyldisulfid konnte das identische Strukturmotiv, ein sp2-sp3-Diboran, erhalten werden (Schema 71). Die Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit Diphenyldiselenid f{\"u}hrt zur vollst{\"a}ndigen Spaltung der B=B-Doppelbindung unter Addition zweier Se-Se-Bindungen von zwei {\"A}quivalenten Diphenyldiselenid und der damit einhergehenden Bildung der acyclischen bisborylierten Ferrocenspezies 139 (Schema 72). Die Bildung des einfachen Additionsprodukts, was wahrscheinlich intermedi{\"a}r auftritt, wurde auch bei Umsetzung mit nur einem {\"A}quivalent Diphenyldiselenid nicht beobachtet. Die Umsetzung des Furanyl-substituierten Diborens 85 mit isoPropylthiol verl{\"a}uft unter Addition der H-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei in allen F{\"a}llen das syn-Additionsprodukt 142 erhalten wurde (Schema 72). Die von Thomas Steffenhagen beschriebene Addition der H-S-Bindung von isoPropylthiol an die B=B-Doppelbindung des [2]Diboraferrocenophans 109 ergibt dagegen selektiv ein anti-Additionsprodukt. In einer vergleichbaren Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit tert-Butylthiol wurden anhand von NMR-Spektroskopie Indizien f{\"u}r die Bildung eines 1,2-Additionsproduktes erhalten. Allerdings gelang die Isolierung eines analysenreinen Produktes bislang nicht.},
  subject      = {Mehrfachbindung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Troester2023,
  author    = {Tr{\"o}ster, Tobias},
  title     = {Darstellung und Reaktivit{\"a}t von Beryllolen sowie Dibenzoberyllolen},
  doi       = {10.25972/OPUS-28911},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-289117},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnte zun{\"a}chst die Reaktivit{\"a}t des CAAC-substituierten 2,3,4,5-Tetraphenylberyllols gegen{\"u}ber h{\"a}ufig verwendeten Substraten f{\"u}r Ringerweiterungsreaktionen und Cycloadditionen untersucht werden. Weiterhin wurde die Darstellung eines neuen monocyclischen Beryllols beschrieben, welches aufgrund seines ver{\"a}nderten R{\"u}ckgrats eine erh{\"o}hte Reaktivit{\"a}t verspricht. In einem weiteren Teil dieser Arbeit wurde die Verbindungsklasse der Dibenzoberyllole erstmals zug{\"a}nglich gemacht. Zus{\"a}tzlich wurde deren Reduktionsverhalten und thermische Zersetzung beispielhaft anhand eines CAAC-substituierten Dibenzoberyllols aufgekl{\"a}rt. Im letzten Teil erfolgte die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t dieser neuen Verbindungsklasse gegen{\"u}ber Lewisbasen und typischen Substraten f{\"u}r Ringerweiterungsreaktionen. Weiterhin wurde die M{\"o}glichkeit, Dibenzoberyllole als Transferreagenzien f{\"u}r das Biphenylr{\"u}ckgrat zu nutzen, ermittelt.},
  subject      = {Beryllium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Trumpp2016,
  author    = {Trumpp, Alexandra},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von Diboran(4)- und Diboran(4)-Addukt-Verbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136812},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurde zum einen das Koordinationsverhalten von Lewis-Basen an die Lewis-aciden Borzentren der symmetrisch konfigurierten 1,2-Dihalogendiborane(4) des Typs B2R2X2 (R = NMe2, Mes, Dur, tBu; X = Cl, Br, I) und des unsymmetrisch 1,1 substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2, sowie die Eigenschaften und die Reaktivit{\"a}t der erhaltenen sp2-sp3 Diboran(4)-Verbindungen untersucht. Zum anderem wurde die F{\"a}higkeit des 1,1-substituierten Diborans(4) F2BB(Mes)2 zur oxidativen Addition der B-F- bzw. B-B-Bindung an Bisphosphan-Platin(0)-Komplexe untersucht.},
  subject      = {Diborane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Troegel2009,
  author    = {Troegel, Dennis},
  title     = {Von einfachen Silanen zu multifunktionellen Systemen: Synthese und Charakterisierung neuartiger siliciumhaltiger Synthesebausteine und siliciumorganischer Chelatliganden},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-35188},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese multifunktioneller siliciumhaltiger Synthesebausteine, die sich von (Chlormethyl)silanen ableiten und Verbindungen des allgemeinen Formeltyps R(4-n)Si(CH2X)n (n = 2-4; R = organischer Rest; X = funktionelle Gruppe) darstellen. Dar{\"u}ber hinaus wurden funktionalisierte siliciumhaltige Borons{\"a}uren und Epoxide mit einem (2-Halogen-5-pyridyl)silan-Ger{\"u}st (Halogen = F, Cl) dargestellt. Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischenstufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 11B, 15N, 19F, 29Si) und elementaranalytische Untersuchungen sowie in ausgew{\"a}hlten F{\"a}llen durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse. Die in dieser Arbeit beschriebenen multifunktionellen siliciumhaltigen Synthesebausteine sind zur Synthese neuartiger Silicium-Verbindungen, insbesondere Wirkstoffe, von Interesse und k{\"o}nnen in einigen F{\"a}llen auch als siliciumorganische Chelatliganden zur Komplexierung von {\"U}bergangsmetallen verwendet werden.},
  subject      = {Siliciumorganische Verbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Tian2021,
  author    = {Tian, Yaming},
  title     = {Selective C-X and C-H Borylation by N-Heterocyclic Carbene Nickel(0) Complex},
  doi       = {10.25972/OPUS-21300},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-213004},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Organoboron compounds are important building blocks in organic synthesis, materials science, and drug discovery. The development of practical and convenient ways to synthesize boronate esters attracted significant interest. Photoinduced borylations originated with stoichiometric reactions of arenes and alkanes with well-defined metal-boryl complexes. Now photoredox-initiated borylations, catalyzed either by transition-metal or organic photocatalysts, and photochemical borylations with high efficiency have become a burgeoning area of research. In this chapter, we summarize research in the field of photocatalytic C-X borylation, especially emphasizing recent developments and trends, based on transition-metal catalysis, metal-free organocatalysis and direct photochemical activation. We focus on reaction mechanisms involving single electron transfer (SET), triplet energy transfer (TET), and other radical processes. We developed a highly selective photocatalytic C-F borylation method that employs a rhodium biphenyl complex as a triplet sensitizer and the nickel catalyst [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene) for the C-F bond activation and defluoroborylation process. This tandem catalyst system operates with visible (400 nm) light and achieves borylation of a wide range of fluoroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity. Direct irradiation of the intermediary C-F bond oxidative addition product trans-[NiF(ArF)(IMes)2] leads to fast decomposition when B2pin2 is present. This destructive pathway can be bypassed by indirect excitation of the triplet states of the nickel(II) complex via the photoexcited rhodium biphenyl complex. Mechanistic studies suggest that the exceptionally long-lived triplet excited state of the Rh biphenyl complex used as the photosensitizer allows for efficient triplet energy transfer to trans-[NiF(ArF)(IMes)2], which leads to dissociation of one of the NHC ligands. This contrasts with the majority of current photocatalytic transformations, which employ transition metals as excited state single electron transfer agents. We have previously reported that C(arene)-F bond activation with [Ni(IMes)2] is facile at room temperature, but that the transmetalation step with B2pin2 is associated with a high energy barrier. Thus, this triplet energy transfer ultimately leads to a greatly enhanced rate constant for the transmetalation step and thus for the whole borylation process. While addition of a fluoride source such as CsF enhances the yield, it is not absolutely required. We attribute this yield-enhancing effect to (i) formation of an anionic adduct of B2pin2, i.e. FB2pin2-, as an efficient, much more nucleophilic {Bpin-} transfer reagent for the borylation/transmetalation process, and/or (ii) trapping of the Lewis acidic side product FBpin by formation of [F2Bpin]- to avoid the formation of a significant amount of NHC-FBpin and consequently of decomposition of {Ni(NHC)2} species in the reaction mixture. We reported a highly selective and general photo-induced C-Cl borylation protocol that employs [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) for the radical borylation of chloroarenes. This photo-induced system operates with visible light (400 nm) and achieves borylation of a wide range of chloroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity, thereby demonstrating its broad utility and functional group tolerance. Mechanistic investigations suggest that the borylation reactions proceed via a radical process. EPR studies demonstrate that [Ni(IMes)2] undergoes very fast chlorine atom abstraction from aryl chlorides to give [NiI(IMes)2Cl] and aryl radicals. Control experiments indicate that light promotes the reaction of [NiI(IMes)2Cl] with aryl chlorides generating additional aryl radicals and [NiII(IMes)2Cl2]. The aryl radicals react with an anionic sp2-sp3 diborane [B2pin2(OMe)]- formed from B2pin2 and KOMe to yield the corresponding borylation product and the [Bpin(OMe)]•- radical anion, which reduces [NiII(IMes)2Cl2] under irradiation to regenerate [NiI(IMes)2Cl] and [Ni(IMes)2] for the next catalytic cycle. A highly efficient and general protocol for traceless, directed C3-selective C-H borylation of indoles with [Ni(IMes)2] as the catalyst was achieved. Activation and borylation of N-H bonds by [Ni(IMes)2] is essential to install a Bpin moiety at the N-position as a traceless directing group, which enables the C3-selective borylation of C-H bonds. The N-Bpin group which is formed is easily converted in situ back to an N-H group by the oxidiative addition product of [Ni(IMes)2] and in situ-generated HBpin. The catalytic reactions are operationally simple, allowing borylation of of a variety of substituted indoles with B2pin2 in excellent yields and with high selectivity. The C-H borylation can be followed by Suzuki-Miyaura cross-coupling of the C-borylated indoles in an overall two-step, one-pot process providing an efficient method for synthesizing C3-functionalized heteroarenes.},
  subject      = {Borylierung},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Thiess2021,
  author    = {Thiess, Torsten},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von 1,4-Diaza-2,3-diborininen},
  doi       = {10.25972/OPUS-21459},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-214598},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurde die Synthese, Funktionalisierung und Reaktivit{\"a}t von 1,4,2,3-Diazadiborininen untersucht. Zu Beginn sollten Bis(dimethylamino)-substituierte Diazadiborinine mit unterschiedlichen Resten an den Stickstoffatomen dargestellt werden, deren weitere Funktionalisierung sp{\"a}ter im Fokus stand. Die Synthese erfolgte durch Reduktion von 1,4-Diazabutadienen mit elementarem Lithium und anschließender Salzeliminierungsreaktion mit B2(NMe2)2Cl2. Dadurch ließen sich die monocyclischen vier N,N'-Diaryl-substituierten Diazadiborinine sowie ein Alkyl-substituiertes Diazadiborinin darstellen. Durch etablierte Methoden der Diboran(4)-Chemie wurden diese in ihre Halogenderivate (Cl, Br, I) {\"u}berf{\"u}hrt. Aus diesen konnten drei 2,3-Diazido-1,4,2,3-diazadiborinine durch Umsetzung mit TMSN3 aus den Dihalogenderivaten dargestellt werden. Diese stellen hierbei die ersten isolierten Diboran(4)azidverbindugen dar. Ebenso gelang die Synthese eines bicyclischen Naphthalinisosters, welches erneut erfolgreich in seine Halogenderivate sowie das Diazdidoderivat {\"u}berf{\"u}hrt werden konnte. Einen Einblick in den Mechanismus der 1,4,2,3-Diazadiborininbildung erm{\"o}glichte die Isolierung eines Diazadiboretidinintermediats, welches durch doppelte Salzeliminierung entsteht. Dieses erwies sich jedoch als metastabil und lagerte zum Sechsring Diazadiborinin um. Quantenchemische Berechnungen unterstutzten die experimentellen Befunde. {\"U}ber Kommutierungsreaktionen konnte eine Vielzahl an B,B'-unsymmetrisch substituierten Diazadiborininen dargestellt und isoliert werden, wobei je nach verwendeten Startmaterialien entweder Gleichgewichtsreaktionen oder quantitative Umsetzungen beobachtet wurden. Ebenso wurde die Reaktivit{\"a}t der neuartigen Diazidodiborane(4) gegen{\"u}ber Lewis-Basen untersucht. Sowohl das monocyclische Diazadiborinin, als auch das Benzodiazadiborinin konnten mit NHC-Basen zu den f{\"u}nf verschiedenen Addukten umgesetzt werden. Unter thermischer Belastung wurde bei den monocyclischen Addukten eine Staudinger-artige Reaktion beobachtet, die unter Freisetzung von N2 zur Bildung von Guanadin-substituierten Diborane(4) f{\"u}hrte. Die Benzodiazadiborininaddukte zeigten jedoch eine g{\"a}nzlich andere Reaktivit{\"a}t. Hier fand eine Ringverkleinerungsreaktion unter Bildung von Diazaborolen statt, welche unter Wanderung einer Azidfunktion auf das NHC-stabilisierte Boratom gebildet wurden. Auf diese Weise konnten drei 1,1-Diamino-2,2-diazidodiborane(5) isoliert werden. W{\"a}hrend bei der Umsetzung des Naphtalenderivats mit cAAC keine selektive Reaktion beobachtet wurde, reagierte das monocyclische Diazadiborinin mit zwei {\"A}quivalenten cAAC. Hier bedingte das erste Carbon eine Staudinger-artige Reaktion, die unter Distickstofffreisetzung zu einem Formamidin f{\"u}hrte. Die zweite Azidgruppe wurde am \$\gamma\$-Stickstoffatom von einem weiteren {\"A}quivalent cAAC koordiniert. In weiteren Reaktivit{\"a}tsstudien wurde die Generierung von transienten Iminoboranen aus Diazidodiazadiborininen untersucht. Die Diazide zeigten bei Temperaturen von {\"u}ber 150 °C ein sehr selektives Reaktionsverhalten und gingen unter Freisetzung von Distickstoff zu 1,3,2,4-Diazadiboretidin {\"u}ber, wobei dies {\"u}ber die Dimerisierung eines intermedi{\"a}r gebildeten siebengliedrigen, endocyclischen Iminoborans verlief. Der Mechanismus zur Bildung der transienten Iminoborane wurde anhand zweier m{\"o}glicher Bildungswege mit quantenchemischen Methoden untersucht. Im letzten Kapitel wurde die Reaktivit{\"a}t des Dihydrodiazadiborinins gegen{\"u}ber NHC- und cAAC-Lewis-Basen untersucht. Die Umsetzung mit cAAC f{\"u}hrte zu einer B-H-Bindungsaktivierung durch das Carbenkohlenstoffatom, die vermutlich {\"u}ber eine Adduktspezies verl{\"a}uft. Mit dem ges{\"a}ttigten NHC SIMes wurde ebenfalls keine Adduktbildung beobachtet, auch wenn ein derartiges Intermediat vermutlich durchlaufen wird. Als Produkt der Umsetzung wurde indes ein bicyclisches Molek{\"u}l identifiziert, welches durch doppelte Ringerweiterung gebildet wurde. Mit unges{\"a}ttigten NHCs wurden drei Addukte isoliert, welche jedoch nur metastabil waren und beim Erw{\"a}rmen in bicyclische Verbindungen umlagerten. Die Umlagerungsprodukte konnten weiterhin durch Koordination eines weiteren {\"A}quivalents IMe an die B-H-Funktionalit{\"a}t erneut zu Addukten umgesetzt werden. Die Bildung der zweier bicyclischer Verbindungen wurde ebenfalls mit quantenchemischen Methoden untersucht, wobei ein vierstufiger Prozess durchlaufen wird. Nach der Bildung des NHC-Addukts erfolgt die {\"U}bertragung eines Hydrids auf das Carbenkohlenstoffatom. Durch Insertion eines Boratoms in die NC-Bindung des Carbenrings wird eine Spiroverbindung gebildet und im letzten Schritt folgt die Spaltung der BB-Bindung durch Insertion des ehemaligen Carbenkohlenstoffatoms, was zur Bildung der Bicyclen f{\"u}hrt.},
  subject      = {Heterocyclische Verbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Theis2009,
  author    = {Theis, Bastian Markus},
  title     = {Beitr{\"a}ge zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums und Germaniums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe sowie pentakoordinierter Germanium(IV)-Komplexe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-40737},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation stellt einen Beitrag zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums dar. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden neuartige zwitterionische spirocyclische lambda5Si,lambda5Si'-Disilicate, zwitterionische spirocyclische lambda5Si-Silicate und neutrale pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe dargestellt. Weiterhin wurden neutrale hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe sowie neutrale pentakoordinierte Germanium(IV)-Komplexe synthetisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, Festk{\"o}rper-NMR-Spektroskopie (13C-, 15N-, 29Si- und 77Se-VACP/MAS-NMR) und Kristallstrukturanalysen. Erg{\"a}nzend wurden einige Verbindungen durch NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung (1H, 13C, 19F, 29Si, 31P und 77Se) charakterisiert.},
  subject      = {Silicium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Tendera2023,
  author    = {Tendera, Lukas},
  title     = {NHC-ligated Nickel(0)-Complexes: Bond Activation, Redox Behavior and Catalysis},
  doi       = {10.25972/OPUS-29065},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-290654},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {This thesis describes the synthesis and reactivity of bis-NHC ligated nickel(0)-complexes and their application in catalytic cyclization and borylation reactions of alkynes. The focus of the presented work lies on the investigation of the electronic and steric impact of different NHC ligands on the reactivity and catalytic activity of [Ni(NHC)2] complexes. Since d10 ML2 complexes play a decisive role for numerous catalytic reactions, such as the Suzuki-Miyaura cross-coupling, the first chapter provides an overview about the general properties of NHCs and the chemistry of NHC-ligated nickel complexes, their synthesis, characterization, reactivity, and application in catalysis.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetallkomplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Sunderkoetter2010,
  author    = {Sunderk{\"o}tter, Astrid},
  title     = {Synthese und Charakterisierung neuartiger silicium- und germaniumorganischer Riechstoffe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-49686},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde in Fortf{\"u}hrung der Forschung unserer Arbeits-gruppe im Bereich der C/Si-Bioisosterie auf der Suche nach neuen Patchouli-Riechstoffen eine Reihe von neuartigen siliciumhaltigen Riechstoffen dargestellt. Als Vorbild f{\"u}r diese Strukturen diente eine ebenfalls dargestellte {\"U}berlagerungsstruktur von einem k{\"u}rzlich ge-fundenen spirocyclischen Patchouli-Riechstoff und dem nat{\"u}rlichen Riechstoff (-)-Patchoulol. Dar{\"u}ber hinaus wurden von den beiden aus dieser Reihe besten Verbindungen auch die bis dato unbekannten Carba-Analoga synthetisiert. Die vorliegende Arbeit beschreibt außerdem die Synthese eines Germa-Analogons des Maigl{\"o}ckchen-Riechstoffs Bourgeonal sowie die Versuche zur Synthese des Disila-Analogons eines bekannten holzigen Riechstoffs. Die ent-sprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 29Si) und Elementaranalysen charakterisiert. In einigen F{\"a}llen erfolgte zus{\"a}tzlich eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse.},
  subject      = {Silicium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Strohfeldt2004,
  author    = {Strohfeldt, Katja},
  title     = {Molek{\"u}lstrukturen und Reaktionsverhalten von Lithiumorganylen in chiraler Umgebung : chirale alpha-substituierte Lithiumorganyle mit den Heteroelementen Schwefel, Silicium und Stickstoff sowie (-)-Spartein-Addukte vielfach eingesetzter Lithiumalkyl-Reagenzien},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8887},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zur Synthese alpha-heteroatomstabilisierter Lithiumorganyle (Heteroatom = Schwefel, Silicium, Stickstoff), sowie Struktur/Reaktivt{\"a}tsstudien auf der Basis von strukturellen Charakterisierungen. Dabei standen verschiedene Methoden zur r{\"a}umlichen Verkn{\"u}pfung der alpha-heteroatomstabilisierten Lithiumorganyle mit einer definierten stereochemischen Information im Mittelpunkt der Forschungsarbeit. Die Arbeit gliedert sich in die folgenden drei Bereiche: Studien zu Struktur, Reaktivit{\"a}t und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium; 2-silylsubstituierte N-Methylpyrrolidine: Stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivit{\"a}t; Festk{\"o}rperstrukturen wichtiger (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle. Den ersten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten Studien zu Struktur, Reaktivit{\"a}t und stereochemischen Aspekten von alpha-(Phenylthio)benzyllithium. Am Beispiel von alpha-(Phenylthio)benzyllithium sollte die intermolekulare Einf{\"u}hrung einer stereochemischen Information durch ein chirales Auxiliar [(-)-Spartein] genauer studiert werden. Aufbauend auf Studien von T. Toru und Mitarbeitern, die gezeigt hatten, dass gerade (-)-Spartein bei der asymmetrischen Deprotonierung von Benzylphenylsulfid keine befriedigende asymmetrische Induktion bewirkt, wurde eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r diese mangelnde Stereoselektivit{\"a}t gesucht. Dabei erhoffte man sich, durch Kenntnisse der Festk{\"o}rperstruktur R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Reaktivit{\"a}t ziehen zu k{\"o}nnen und Ansatzpunkte f{\"u}r eine Verbesserung der Stereoselektivit{\"a}t zu finden. Um ein genaueres Verst{\"a}ndnis f{\"u}r diese Metallierungsreaktion entwickeln zu k{\"o}nnen, wurden zun{\"a}chst Studien zur Deprotonierung von Benzylphenylsulfid sowohl in Anwesenheit verschiedener koordinierender achiraler Zus{\"a}tze [THF, TMEDA, PMDTA], des chiralen Zusatzes (-)-Spartein als auch ohne koordinierendes Solvens durchgef{\"u}hrt. Dabei erhielt man Hinweise auf Prozesse, welche die Stereoselektivit{\"a}t beeinflussen, wie z. B. eine durch Tageslicht induzierte Abl{\"o}sung des Metallkomplexfragmentes vom „carbanionischen" Zentrum oder eine auf Carbenbildung basierende Zersetzungsreaktion des prim{\"a}r gebildeten Lithiumalkyls. Den zweiten Schwerpunkt dieser Arbeit bildeten stereochemische Studien zur Darstellung und Reaktivit{\"a}t von 2-silylsubstituierten N-Methylpyrrolidinen. Im Mittelpunkt standen Studien zur {\"U}bertragung der Stereoinformation von einem bestehenden auf das neu generierte (lithiierte) Stereozentrum innerhalb eines „starren Systems", das durch intramolekulare Koordination des Lithiumzentrums gebildet wurde. Dabei konnten u. a. ein interessanter Zugang zu enantiomerenreinen N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidinen und zu enantiomerenangereicherten 2-silylsubstituierten Pyrrolidinen, die am Stickstoffzentrum funktionalisiert werden k{\"o}nnen, gezeigt werden. Weiterhin erhielt man in anschließenden Studien zur Metallierung dieser N-Methyl-2-silylsubstituierten Pyrrolidine einen Einblick in den stereochemischen Verlauf dieser Reaktion und die strukturbestimmenden Faktoren. Den dritten Schwerpunkt dieser Arbeit bildete die strukturelle Charakterisierung wichtiger (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien auf der Basis einfacher Lithiumorganyle im Festk{\"o}rper. Die Kombinationen aus (-)-Spartein und verschiedenen Alkyllithiumbasen gelten als die entscheidenden Reagenzien zum Aufbau „optisch aktiver Carbanionen". Die Reaktivit{\"a}t von Lithiumorganylen steht oft in einem engen Zusammenhang mit der Struktur, so dass versucht wurde, durch Interpretation der Festk{\"o}rperstrukturen eine Erkl{\"a}rung f{\"u}r die unterschiedlichen Reaktivit{\"a}ten der verschiedenen (-)-Spartein-koordinierten Alkyl- und Aryllithiumbasen zu finden. Dabei zeigte eine vergleichende Untersuchung der Festk{\"o}rperstrukturen von (-)-Spartein-koordinierten Organolithiumverbindungen einen klaren Zusammenhang zwischen dem sterischen Anspruch der Alkyl- bzw. Aryllithiumbase und dem Aggregationsgrad. Je gr{\"o}ßer der sterische Anspruch der Alkyllithiumbase ist, desto kleiner ist der Aggregationsgrad, wobei gerade Monomere als die reaktive Spezies in Deprotonierungsreaktion postuliert werden. Eine gezielte Abnahme des Aggregationsgrades kann also durch eine Erh{\"o}hung des sterischen Anspruches der Organolithiumbase erreicht werden, so dass durch den Einsatz der sterisch anspruchsvollen Alkyllithiumbase tert-Butyllithium sogar die erste monomere Festk{\"o}rperstruktur einer Butyllithiumverbindung erhalten werden konnte. Aber auch weitere (-)-Spartein-koordinierte Alkyl- und Aryllithiumbasen besitzen im Festk{\"o}rper interessante und z. T., f{\"u}r einfache Lithiumalkyle unbekannte, Strukturmotive, so dass R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Reaktivit{\"a}ten gezogen werden konnten. Diese Studien zu Festk{\"o}rperstrukturen (-)-Spartein-koordinierter Deprotonierungsreagenzien wurden durch quantenchemische Studien unterst{\"u}tzt.},
  subject      = {Lithiumorganische Verbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Stoy2022,
  author    = {Stoy, Andreas},
  title     = {Darstellung, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t von NHC-stabilisierten 1,2-Dihalogendiborenen},
  doi       = {10.25972/OPUS-23781},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-237818},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte eine Reihe symmetrischer und asymmetrischer Tetrahalogendiboran(4)-Addukte realisiert werden. Die symmetrischen Brom-substituierten Vertreter 19 und 102-107 waren durch quantitativen Ligandenaustausch der schwach gebundenen Lewis-Base SMe2 von 101 zug{\"a}nglich. Im Falle der IDip-stabilisierten Addukte 108 bzw. 109a/b gelang die Darstellung in sehr guten Ausbeuten durch direkte Umsetzung von freiem Carben mit den Tetrahalogendiboran(4)-Vorstufen 1 (X = Cl) bzw. 2 (X = I). Die asymme¬trischen Vertreter 113a-116b konnten durch sukzessive Adduktbildung ausgehend von 1 bzw. 6 mit cAAC und dem jeweiligen NHC bei tiefen Temperaturen (-78 °C) in moderaten bis guten Ausbeuten dargestellt werden. Nachfolgende Reduktionsversuche der asymmetrischen Addukte 113a/b und 114b-116b waren von m{\"a}ßigem Erfolg gepr{\"a}gt. Als Reduktionsmittel wurden Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, Interkallationsverbindungen und {\"U}bergangsmetallkomplexe eingesetzt. Zwar war in allen F{\"a}llen eine deutliche Farb{\"a}nderung beobachtbar, die, zusammen mit den beobachteten Resonanzen in den 11B-NMR-Spektren, die Synthese von asymmetrischen Diborenen nahelegten, jedoch gelang die Isolierung der Diborene nicht. Hierbei gestaltete sich die Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte als problematisch. Deutlich selektiver verliefen hingegen die Reduktionen der symmetrischen Tetrahalogen-diboran(4)-Bis(Addukte) mit NaNaph bei tiefen Temperaturen (-78 °C). Hierbei gelang es, das Portfolio der bereits bekannten Vertreter dieser Substanzklasse zu erweitern. So konnten die Brom-substituierten Diborene 126-128 erstmals vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Der Einfluss der Halogenatome auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Diborene wurde ferner an zwei Beispielen der IDip-stabilisierten Diborene 129 und 130 untersucht. Bei identischem NHC, aber unterschiedlichen Halogenen, konnten die Eigenschaften der Diborene 21, 129 und 130 n{\"a}her untersucht und miteinander verglichen werden. Besonders deutlich werden die Redoxeigenschaften der Diborene von der Art des gebundenen Halogens beeinflusst, wie cyclovoltammetrische Untersuchungen belegen. Alle NHC-stabilisierten 1,2 Dihal¬ogen¬diborene konnten ferner anhand ihrer physikalischen Eigenschaften eingeordnet und miteinander verglichen werden. Neben der Synthese und Charakterisierung neuartiger Diborene wurden auch verschiedene Reaktivit{\"a}tsstudien durchgef{\"u}hrt. So konnten die Diborene 21, 123, 126 und 129 mit CO2 unter milden Bedingungen umgesetzt werden, wobei verschiedene Reaktionsprodukte nachgewiesen wurden. Der initiale Schritt umfasste in allen F{\"a}llen eine [2+2]-Cycloaddition die zu den Dibora-β-Lactonen 131a-134a f{\"u}hrte, von denen 131a und 132a vollst{\"a}ndig charakterisiert werden konnten. Im weiteren Reaktionsverlauf wurden jedoch Isomerisierungsreaktionen von 132a-134a bei Raum¬temperatur beobachtet, wobei die 2,4 Diboraoxetan 3 one 132b-134b isoliert wurden. Bedingt durch die verh{\"a}ltnism{\"a}ßig langsame Umsetzung von 21 zu 132a konnte die [2+2] Cyclo¬addition mittels 1H-VT-NMR-Spektroskopie verfolgt werden, wobei die R{\"u}ckgrat¬protonen der NHCs als selektive Sonde dienten. Eine bemerkenswert hohe Stabilit{\"a}t konnte f{\"u}r 131a bei Raumtemperatur beobachtet werden, bei der keine Anzeichen einer Umlagerung nachweisbar waren. Die angefertigten quantenchemischen Untersuchungen zum Reaktions¬mechanismus legen eine h{\"o}here Energiebarriere des Schl{\"u}sselschrittes der Umlagerungs¬reaktion f{\"u}r 131a als f{\"u}r 132a nahe, womit die Stabilit{\"a}t von 131a erkl{\"a}rbar ist. Ferner konnten beim Erhitzen von 131a f{\"u}r 16 Stunden auf 60 °C kurzlebige Intermediate in Form eines Oxoborans und Borylens, die im Laufe der Isomerisierungsreaktion der Dibora-β-Lactonen zu den 2,4 Diboraoxetan 3 onen auftreten, 11B NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Hierdurch wurde ein weiteres Indiz gewonnen, dass die Richtigkeit des postulierten Reaktionsmechanimus verdeutlicht. Die reduzierende Wirkung der Diborene konnte mit der Darstellung von Radikalkationen demonstriert werden. Hierbei erfolgte die Umsetzung der Diborene 21, 123-126 und 128 mit [C7H7][BArF4] zu 138-143 in guten bis sehr guten Ausbeuten. Die gebildeten Radikale konnten vollst{\"a}ndig charakterisiert werden und sind wegen ihrer Eigen¬schaften gut mit bereits literaturbekannten Vertretern dieser Substanzklasse vergleichbar. Versuche die Radikalkationen durch Umsetzung der Diborene mit [C7H7][BF4] darzustellen scheiterten an der Zersetzung w{\"a}hrend der Aufarbeitung, wodurch die Wichtigkeit des schwach koordinierenden Anions verdeutlich wird. Entgegen der Erwartungen wurden beim Vergleich der ESR-Spektren der dargestellten Radikalkationen mit bekannten Analoga deutlich unterschiedliche giso-Werte ermittelt, die auf den starken Einfluss der Bromatome zur{\"u}ckzuf{\"u}hren sind. Des Weiteren war es m{\"o}glich, eine Korrelation zwischen den Strukturparametern in der Festphase und den UV/Vis-Absorptionsmaxima in L{\"o}sung nachzuweisen, wonach f{\"u}r diejenigen Radikale die st{\"a}rkste Blauverschiebung beobachtet wurde, die den gr{\"o}ßten Diederwinkel α, zwischen den B2Br2-Ebenen und den CN2C2-Carben-ebenen, aufwiesen. In weiteren Studien wurden die Redoxeigenschaften der Diborene durch Umsetzung von 21 und 123-125 mit elementaren Chalkogenen unter milden Reaktionsbedingungen untersucht. So konnten durch Umsetzung der Diborene mit elementarem Schwefel die Diborathiirane 144-147 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten werden. Trotz eines großen {\"U}berschusses an Schwefel wurde aber keine vollst{\"a}ndige BB-Bindungsspaltung beobachtet. Auf analoge Weise wurden die Diboraselenirane 148, 150 und 151 durch Umsetzung mit rotem Selen in moderaten bis guten Ausbeuten synthetisiert. Deutliche Unterschiede zeigten sich aber beim IDep-stabilisierten Diboren 123, das ein radikalisches Seleniran ausbildete. {\"U}bersch{\"u}s¬siges Selen beg{\"u}nstigt vermutlich eine Folgeoxidation des in situ gebildeten Diboraselenirans, die jedoch f{\"u}r die anderen Verbindungen dieser Substanzklasse nicht beobachtbar war. Interessanterweise wurde bei allen Dipp-substituierten Verbindungen (Diborathiirane 144 und 146 sowie Dibora¬selenirane 148 und 151) das Fehlen einer Dipp-Gruppe der stabilisierten NHC-Basen im 1H NMR-Spektrum nachgewiesen. Dieser Umstand konnte durch eine eingeschr{\"a}nkte Rotation um die BC-Bindungsachse mittels 1H-VT-NMR-Spektrum aufgekl{\"a}rt werden, wobei die Rotationsbarriere exemplarisch f{\"u}r 144 13.9 ± 1 kcal/mol betr{\"a}gt. Eine bemerkenswerte Reaktivit{\"a}t der 1,2-Dibromdiborene 21 und 123-126 wurde gegen{\"u}ber hetero¬aroma¬tischer Stickstoffbasen beobachtet. Mit einem großen {\"U}berschuss an Pyridin konnte ein Bromidanion aus den Diborenen verdr{\"a}ngt werden, wodurch die Diborenkationen 154-158 in moderaten bis guten Ausbeuten erhalten wurden. Die Abtrennung der dabei unvermeidlich gebildeten NHC-Salze gestaltete sich als schwierig, allerdings gelang es, nach einer in situ Deprotonierung mit NaHMDS die freien NHCs zu entfernen. Versuche der Deri-vatisierung mit anderen aromatischen Basen wie 2- bzw. 4-Picolin, Chinolin oder 2,2'-und 4,4'-Bipyridin scheiterten. Erfolgreich konnte DMAP eingesetzt werden, wodurch es m{\"o}glich war, die Diborenkationen 160-162 in guten bis sehr guten Ausbeuten zu erhalten. Interessanterweise zeigen 154-158 teils deutliche solvatochrome Absorptions¬eigenschaften in den UV/Vis-Spektren. Im Laufe der Umsetzung von 125 mit Pyridin konnte durch angepasste Reaktions¬bedingungen das Dikation 159 in moderaten Ausbeuten isoliert werden. Dessen bemerkenswerte Stabilit{\"a}t zeigte sich durch eine ausgepr{\"a}gte Widerstands¬f{\"a}higkeit gegen{\"u}ber Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit {\"u}ber mehrere Wochen. Weiterf{\"u}hrende Unter¬suchungen der Festk{\"o}rperstruktur von 159 zeigen Bindungsparameter, die trotz der ionischen Natur der Verbindung, nur geringf{\"u}gig von denen des neutralen Diborens 125 abweichen. Mittels Raman-Spektroskopie konnten des Weiteren die BB-Bindungsst{\"a}rke in 159 n{\"a}her bestimmt werden, die mit einer Kraftkonstante von 470 N/m nahezu identisch zu der des neutralen Dibores (465 N/m) ist, was R{\"u}ckschl{\"u}sse auf die Lokalisierung der positiven Ladungen auf den Pyridinringen zul{\"a}sst. Aus diesem Grund kann Verbindung 159 als bis dato einziges Beispiel eines luft- und feuchtigkeitsstabilen Diborens bezeichnet werden.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Stey2004,
  author    = {Stey, Thomas Josef},
  title     = {Di(benzothiazol-2-yl)phosphane - Studies on a Janus Head Ligand -},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-12330},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {The design of ligands is one of the most important and simultaneously challenging fields of research in modern inorganic chemistry. The aim is to synthesise ligands that can serve as coordination units for a broad variety of metal fragments and different purposes. The ligands have to be very flexible concerning their donating behaviour and geometrical prerequisites in order to correspond to the required metal fragments.},
  subject      = {Phosphine},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Stemmler2002,
  author    = {Stemmler, Marco},
  title     = {Ruthenium-Thiozimtaldehyd-Komplexe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4050},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Der erste Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit der Darstellung neuer achiraler und chiraler kationischer Ruthenium-Bis(phosphan)-Thiozimtaldehyd-Komplexe. Die Umsetzung der chiralen Hydrogensulfid-Komplexe mit unterschiedlich substituierten Zimtaldehyden in Anwesenheit von Trifluoressigs{\"a}ure f{\"u}hrt zu den chiralen Thiozimtaldehyd-Komplexen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wird gezeigt, dass Thiozimtaldehyd-Komplexe bereitwillig Hetero-Diels-Alder-Reaktionen eingehen. Derartige Reaktionen k{\"o}nnen mit freien Vertretern dieser Spezies aufgrund deren Instabilit{\"a}t nur schwierig durchgef{\"u}hrt werden. Der dritte Teil der vorliegenden Arbeit befasst sich mit Cycloadditionsreaktionen der Thiozimtaldehyd-Komplexe mit 1,3-dipolaren Reagenzien. In einem weiteren Teil dieser Arbeit wird die Abspaltung der Thioether-Liganden vom Komplexfragment untersucht.},
  subject      = {Ruthenium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Stauch2019,
  author    = {Stauch, Claudia},
  title     = {Synthese und Charakterisierung nanostrukturierter Mikropartikel mit einstellbarem Zerfallsverhalten als Additive f{\"u}r Elastomerkomposite},
  doi       = {10.25972/OPUS-17615},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-176154},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von nanostrukturierten Mikropartikelpulvern mit einstellbarem Zerfalls- und Dispergierungsverhalten und deren Anwendung als verst{\"a}rkender F{\"u}llstoff sowie deren Eignung f{\"u}r Sensoranwendungen. Sie ist in drei Teilbereiche gegliedert: Der erste Teil beschreibt die Synthese der nanostrukturierten Mikropartikelpulvern durch Spr{\"u}htrocknung von kolloidalen oxidischen (silicatischen und eisenoxidischen) Nanopartikeln. Es wird ausgef{\"u}hrt, wie durch Variation der Art und Gr{\"o}ße der Prim{\"a}rpartikel und deren mengenanteiligen Kombination Mikropartikel unterschiedlichster nanostruktureller Maserung und Auspr{\"a}gung erhalten wurden. Das Spektrum dieser Partikel reichte von homogen verteilten Strukturen bis hin zu Kern-Satellit-Struktur, von kontrollierter Aggregierung bis hin zur vollst{\"a}ndigen Dispergierbarkeit. Im zweiten Teil der Arbeit wurden die Partikel im Hinblick auf ihre Eignung und Verwendung als F{\"u}llstoffe f{\"u}r Elastomer-Matrices untersucht. Im Fokus stand die Verst{\"a}rkungswirkung und die Korrelation mit dem Dispergierverhalten in PDMS. Im dritten Teil der Arbeit wurde das Syntheseprinzip der Herstellung nanostrukturierter Mikropartikel auf Hydroxid-basierte Systeme wie LDHs erweitert. Teil I: Von Silica-NP zu nanostrukturierten Mikropartikeln mit einstellbarem Zerfallsverhalten Um nanostrukturierte Mikropartikel mit einem integrierten Zerfallsverhalten zu erzeugen, wurden zun{\"a}chst kolloidale Silica-NP mit einer Gr{\"o}ße von 20 nm abgestuft mit unterschiedlichen Mengen (0, 1/10, 1/5, 1/3, 1/2, 2/3, 1) eines hydrophobierend wirkenden Silans (Triethoxyoctylsilan, OCTEO) modifiziert. Neben den beiden Extremen der vollst{\"a}ndigen und unmodifizierten Varianten (1 und 0) wurden teilweise modifizierte Zwischenstufen erhalten, indem die Silanmenge auf 2/3, 1/2, 1/3, 1/5 und 1/10 im Vergleich zu den vollmodifizierten Silica-NP verringert wurde. Die modifizierten Nanopartikel zeigten beim Dispergieren in verschiedenen Fl{\"u}ssigkeiten (Wasser, Toluol) eindeutige und graduell klar differenzierbare Unterschiede in Abh{\"a}ngigkeit vom Bedeckungsgrad der Partikeloberfl{\"a}che mit dem Silan. Wie erwartet nahm das hydrophobe Verhalten der Nanopartikel mit zunehmendem Bedeckungs- und damit Modifizierungsgrad zu und die Nanopartikel waren in unpolaren Fl{\"u}ssigkeiten wie Toluol gut dispergierbar, w{\"a}hrend sie in polaren Fl{\"u}ssigkeiten wie Wasser zur Agglomeration und Sedimentation neigten. In einem n{\"a}chsten Schritt wurden die zu unterschiedlichen Graden mit OCTEO modifizierten kolloidalen Silica-NP mittels Spr{\"u}htrocknung in mikroskalige Pulver {\"u}berf{\"u}hrt. Die nanostrukturierten Mikropartikelpulver wurden mit verschiedenen Analysemethoden wie REM-Aufnahmen, BET-, FTIR- und TG-Messungen untersucht, und die Eigenschaften der gebildeten Partikel charakterisiert. Die nanostrukturierten Mikropartikel zeigten auf den REM-Aufnahmen abh{\"a}ngig vom Modifizierungsgrad der Nanopartikel ein sehr unterschiedliches Aussehen. W{\"a}hrend die Mikropartikel aus vollst{\"a}ndig modifizierten Nanopartikeln eine eher raue Oberfl{\"a}che besaßen, hatten die aus unmodifizierten Nanopartiklen gebildeten eine sehr glatte, kompakt erscheinende Oberfl{\"a}che, was als Hinweis auf eine Kondensation und eine damit verbundene Aggregation der Nanopartikel gewertet wurde. Da sich diese Hypothese anhand der Aufnahmen aber nicht beweisen ließ, wurden in einer n{\"a}chsten weiterf{\"u}hrenden Testreihe Nano-Indenter-Experimente unter dem REM mit den aus voll- und unmodifizierten Nanopartikeln aufgebauten Mikropartikeln durchgef{\"u}hrt. Die Ergebnisse best{\"a}tigten den ersten Eindruck der REM-Aufnahmen insofern, als das sich die sehr kompakt wirkenden unmodifizierten Partikel nicht mit einer Wolfram-Spitze eindr{\"u}cken ließen und damit die Hypothese mechanisch stabiler Aggregate untermauerten. Ganz anders verhielten sich die vollmodifizierten Partikel, die mithilfe der Wolfram-Spitze so eingedr{\"u}ckt werden konnten, dass die Nanopartikel aus dem Mikropartikelverbund herausgel{\"o}st wurden und teilweise vereinzelt vorlagen. Hier handelte es sich mit hoher Wahrscheinlichkeit um Agglomerate, die unter der Einwirkung einer Scherkraft wieder vereinzelt werden konnten. Da es mit mikroskopischen Verfahren wie REM nicht m{\"o}glich war, unmittelbare Aussagen bez{\"u}glich der Wechselwirkung der Nanopartikel im Mikropartikel zu treffen, wurden zun{\"a}chst die Oberfl{\"a}cheneigenschaften mittels BET-, FTIR- und TG-Messungen untersucht. Im Hinblick auf die sp{\"a}tere Anwendung war es sehr wichtig, die Oberfl{\"a}cheneigenschaften der Mikropartikel m{\"o}glichst umfassend zu charakterisieren, da diese entscheidend zur Dispergierbarkeit der Partikel in einem Matrixsystem beitragen. Mithilfe der FTIR- und TG-Messungen konnte die Anwesenheit und Menge von Silan auf der Partikeloberfl{\"a}che bestimmt werden. Es zeigte sich ein klarer Trend f{\"u}r die zu verschiedenen Graden mit OCTEO modifizierten Silica-NP. Mit zunehmender Silanmenge nahm sowohl die Intensit{\"a}t der FTIR-Bande f{\"u}r die CH2- und CH3-Streckschwingung als auch der Masseverlust zu. Im Gegensatz zu diesen Messungen zeigte sich bei den BET-Messungen kein klarer Trend in Abh{\"a}ngigkeit vom Bedeckungsgrad der Silica-NP. Die h{\"o}chsten Werte f{\"u}r die spezifische Oberfl{\"a}che hatten Mikropartikel, die aus 1/5- und 1/3-modifizierten Silica-NP bestanden. Eine schl{\"u}ssige Erkl{\"a}rung wird darin gesehen, dass durch die Alkylgruppen auf der Oberfl{\"a}che ein Kondensieren der Silica-NP weitestgehend verhindert wurde und gleichzeitig noch gen{\"u}gend Mikroporen vorhanden blieben, die mit den Stickstoffmolek{\"u}len wechselwirken konnten. Neben den Standard-Analysemethoden wurden Dispergierbarkeitsuntersuchungen durchgef{\"u}hrt sowie die Hansen-Dispergierbarkeitsparameter (HDP) und die ET (30)-Werte mit dem Reichardt-Farbstoff bestimmt. Anhand der Dispergierbarkeitsuntersuchungen konnten erste qualitative Aussagen getroffen werden, ob es sich um hydrophile oder hydrophobe Partikel handelt. Diese ersten Ergebnisse und Trends konnten anschließend mit den HDP und dem RD quantitativ untermauert werden. Die Polarit{\"a}t der Mikropartikel, die aus zu unterschiedlichen Graden mit OCTEO modifizierten Silica-NP aufgebaut waren, nahm mit zunehmender Oberfl{\"a}chenbedeckung ab. Dieser Trend korrelierte mit den aus den FTIR- und TG-Messungen erhaltenen Werten. Da es mit den Silica-basierten Mikropartikeln nicht m{\"o}glich war, unmittelbare Aussagen zum Agglomerations- bzw. Aggregationsgrad der Nanopartikel im Mikropartikel zu treffen, wurde das Prinzip der Agglomerations/Aggregationssteuerung {\"u}ber Oberfl{\"a}chenmodifikation auf magnetische Nanopartikel {\"u}bertragen und so ein Modell geschaffen, das die Wechselwirkung auf nanopartikul{\"a}rer Ebene sichtbar und messbar macht. Diese Informationen zum Agglomerationsgrad der Nanopartikel lieferten wertvolle Hinweise im Hinblick auf die Dispergierbarkeit der Partikel in einer Matrix: Handelte es sich bei den Partikeln um lose Agglomerate, k{\"o}nnten diese zum Beispiel in einem Elastomer wieder auf Prim{\"a}rpartikelgr{\"o}ße dispergiert werden, w{\"a}hrend Aggregate nur in undefinierte Sekund{\"a}rstrukturen zerfallen. Gleichzeitig wurde mit dieser System{\"u}bertragung die Frage beantwortet, ob es sich bei den teilmodifizierten Partikeln um eine Mischung aus voll- und unmodifizierten Partikeln handelte oder ob das Silan statistisch {\"u}ber die komplette Oberfl{\"a}che verteilt war. Wie auch schon beim Silica-System wurden die Nanopartikel zun{\"a}chst abgestuft mit OCTEO modifiziert (0, 1/10, 1/3, 1/2, 2/3, 1) und anschließend spr{\"u}hgetrocknet. Aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften konnten die Eisenoxid-Partikel mittels ZFC- und FC-Messungen untersucht werden. Diese spezielle Analysemethode erlaubte es, Aussagen {\"u}ber den Grad der magnetischen Wechselwirkung der Partikel zu treffen und somit indirekt auch {\"u}ber den Grad der Agglomeration/ Aggregation der Nanopartikel im Mikropartikel. Es zeigten sich klare Unterschiede in den Werten f{\"u}r die Blocking-Temperatur (TB) zwischen den voll- und unmodifizierten Partikeln. TB ist die Temperatur, ab welcher die Magnetisierungsrichtung der Partikel aufgrund der thermischen Energie frei fluktuieren kann. Die vollmodifizierten Partikeln hatten einen sehr niedrigen Wert f{\"u}r TB, was auf eine schwache Dipol-Dipol- Wechselwirkung zwischen den einzelnen Eisenoxid-NP schließen ließ, w{\"a}hrend die unmodifizierten Eisenoxid-Partikel einen hohen TB-Wert hatten, woraus zu schließen war, dass es sich um Aggregate mit einem sehr geringen Partikel-Partikel-Abstand handelte und einer deshalb h{\"o}heren Wechselwirkung. Die Werte der teilmodifizierten Partikel folgten dem Trend, dass mit zunehmender Silan-Bedeckung der TB-Wert abnahm. Um die Frage der Silan-Verteilung zu beantworten, wurde zus{\"a}tzlich ein Mischsystem aus voll- und unmodifizierten Eisenoxid-NP verspr{\"u}ht. Sollte es sich bei den teilmodifizierten Partikeln (als Beispiel 1/2) nicht um eine statistische Verteilung der Octylgruppen auf der Oberfl{\"a}che handeln, m{\"u}ssten die beiden Messungen {\"U}bereinstimmungen aufweisen. Dies war allerdings nicht der Fall, was mithilfe der ZFC- und FC-Messungen gezeigt werden konnte. Der TB-Wert des Mischsystems lag zwischen dem der voll- und zu 2/3-modifizierten Partikel, w{\"a}hrend der Tir-Wert dem der unmodifizierten Partikel entsprach. Die Breite der Aufspaltung zwischen TB undTir konnte als breite Partikelverteilung (Mischung aus Agglomeraten und Aggregaten) interpretiert werden. Im Hinblick auf die Anwendung als F{\"u}llstoff wurden die Mikropartikel in eine PDMS-Matrix eingearbeitet und erneut ZFC- und FC-Messungen durchgef{\"u}hrt, wobei die gleichen Trends wie bei den reinen nanostrukturierten Mikropartikeln erhalten wurden. Das bedeutete, dass sich die vollmodifizierten Eisenoxid-NP gut im Elastomer verteilt hatten und somit eine nur sehr geringe Dipol-Dipol-Wechselwirkung vorhanden war. Mit dem entwickelten System der nanostrukturierten Mikropartikel l{\"a}sst sich der Agglomerations- bzw. Aggregationsgrad der Nanopartikel mehr oder weniger gezielt einstellen, und es k{\"o}nnen zus{\"a}tzlich Voraussagen {\"u}ber die Redispergierbarkeit des Partikelpulvers in einer geeigneten Matrix gemacht werden. Basierend auf den gewonnen Erkenntnissen, die zum Verst{\"a}ndnis der nanostrukturierten Mikropartikel beitrugen, wurden in einem n{\"a}chsten Schritt gezielt komplexe Strukturen aufgebaut. F{\"u}r eine gezielte Strukturierung von Nanopartikeln in Kern-Satellit-Partikel wurde zun{\"a}chst große 100 nm Silica-NP mit einem PCE funktionalisiert und anschließend mit kleinen und großen unmodifizierten Silica-NP verspr{\"u}ht. Wurden die geeigneten Verh{\"a}ltnisse (70:20:10; 100 nm Mel : 100 nm blank : 20 nm blank) der Partikel zueinander gew{\"a}hlt, konnten Kern-Satellit-Strukturen auf der Mikropartikeloberfl{\"a}che erzeugt werden. Beim Dispergieren der Mikropartikel in einer Fl{\"u}ssigkeit und in einem Elastomer (PDMS) konnten vereinzelte Kern-Satellit-Strukturen erhalten werden. Um zu best{\"a}tigen, dass es sich bei den dispergierten Kern-Satellit-Partikeln nicht um durch Trocknungseffekte entstandene Strukturen handelte, wurden in-situ-Fl{\"u}ssigkeitszellen- TEM-Aufnahmen gemacht. Die Aufnahmen konnten zeigen, dass sich die Kern-Satellit- Partikel in Abh{\"a}ngigkeit zueinander bewegen und nicht jeder Nanopartikel f{\"u}r sich, was auf eine Bindung der Partikel untereinander hindeutete. Neben den Silica-basierten Kern-Satellit-Partikeln konnten auch welche erzeugt werden, deren Satellit-Partikel aus Eisenoxid bestanden. Mit diesem System ist es m{\"o}glich, multifunktionelle Partikel mit verschiedensten Eigenschaften und Strukturen herzustellen. Teil II: Anwendungspotential nanostrukturierter Mikropartikel Im zweiten Teil der Arbeit wurde zun{\"a}chst die Anwendung der nanostrukturierten Mikropartikel als F{\"u}llstoff in IR und PDMS untersucht. Daf{\"u}r wurde ein weiteres Silan, Si69TM, zur abgestuften Modifizierung der Silica-NP eingesetzt. Es handelt sich um ein multifunktionelles Silan, welches sowohl an die Partikeloberfl{\"a}che als auch an das Elastomer binden kann. Bei den mechanischen Untersuchungen der IR-Silica-Komposite zeigte sich, dass das Silan einen entscheidenden Einfluss auf die Verst{\"a}rkung bei kleinen Deformationen hatte. W{\"a}hrend bei dem monofunktionellen Silan (OCTEO) eine direkte Korrelation zwischen Bedeckungsgrad und mechanischer Verst{\"a}rkung (G') bei gleichbleibendem F{\"u}llstoffgehalt beobachtet werden konnte, hatte der Bedeckungsgrad beim multifunktionellen Silan (Si69TM) keinen Einfluss. Anders als bei kleinen Deformationen zeigte sich bei großen Deformationen ein gegenteiliges Bild. Die Verschleißrate der IR-Silica-Komposite nahm bei beiden Silantypen mit zunehmendem Modifizierungsgrad ab, wobei die mit Si69TM modifizierten Partikel-Komposite wesentlich best{\"a}ndiger gegen Verschleiß waren als die mit OCTEO modifizierten Partikel-Komposite, was auf die zus{\"a}tzliche Matrixanbindung des Si69TM zur{\"u}ckzuf{\"u}hren war. Wurden die IR-Silica- Komposite mit den PDMS-Silica-Kompositen verglichen, konnten keine {\"u}bereinstimmenden Trends gefunden werden. Im PDMS-System war die mechanische Verst{\"a}rkung f{\"u}r Mikropartikel aus 2/3 mit OCTEO modifizierten Silica-NP maximal. Diese Unterschiede k{\"o}nnten sowohl auf die unterschiedliche Einarbeitung als auch auf die sehr unterschiedlichen Matrices zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Als weitere Anwendung wurden die nanostrukturierten Mikropartikel als Schersensoren f{\"u}r den 3D-Druck untersucht. Hierf{\"u}r wurden die Silica-NP mit einem PCE modifiziert und anschließend spr{\"u}hgetrocknet. Um die entstandenen Mikropartikel vollst{\"a}ndig in einer Matrix zu dispergieren, waren hohe Scherkr{\"a}fte und lange Scherzeiten erforderlich, was eine m{\"o}gliche Anwendung als Schersensor nur schwer realisierbar macht. Teil III: Erweiterung des Ansatzes zur Herstellung nanostrukturierter Mikropartikel auf Hydroxid-basierte Systeme Im dritten Teil dieser Arbeit wurde das System zur Modifizierung von oxidischen Silicaund Eisenoxid-Partikeln auf ein hydroxidisches Systeme {\"u}bertragen. Hierf{\"u}r wurden mittels F{\"a}llungsprozess LDH-Partikel hergestellt, die anschließend mit OCTEO modifiziert und abschließend spr{\"u}hgetrocknet wurden. In gleicher Weise wie bei den Mikropartikeln aus Silica-NP nahm der hydrophobe Charakter der LDH-Mikropartikel mit zunehmendem Modifizierungsgrad der Ausgangspartikel zu, was sich anhand von Untersuchungen zur Dispergierbarkeit in Fl{\"u}ssigkeiten unterschiedlicher Polarit{\"a}t zeigte. Zudem ließen sich die aus vollmodifizierten LDHs aufgebauten Mikropartikel in einer PDMS-Matrix wieder in vereinzelte Partikel dispergieren. Die Verst{\"a}rkung der Komposite war f{\"u}r die teilmodifizierten Partikel (2/3) maximal, da es sich hier, wie auch bei den anderen Partikelsystemen (Silica und Eisenoxid), um eine Mischung aus vereinzelten LDHs und kleineren Aggregate handelte, was aufgrund der starken F{\"u}llstoff-F{\"u}llstoff-Wechselwirkung zu einer mechanischen Verst{\"a}rkung bei kleinen Deformationen/Dehnungen f{\"u}hrte. Die Eigenschaften der Polymer-Partikel-Komposite ließen sich {\"u}ber den Modifizierungsgrad der Prim{\"a}rpartikel einstellen. Dies konnte f{\"u}r alle drei Partikelsysteme (Silica, Eisenoxid und LDH) beobachtet werden. Ausblick In der vorliegenden Arbeit konnte die Synthese von verschiedenen nanostrukturierten Mikropartikeln und deren einstellbaren Zerfall gezeigt werden. Um den Zerfall der Mikropartikel noch gezielter einstellen zu k{\"o}nnen, sollte in weiterf{\"u}hrenden Arbeiten vor allem die Modifizierung der Nanopartikel noch eingehender untersucht werden. Mithilfe der magnetischen Messungen konnte zwar zwischen einer Mischung aus un- und vollmodifizierten Partikel im Vergleich zu teilmodifizierten Partikel unterschieden werden, es konnten jedoch keine konkreten Aussagen zur Verteilung der Silanmolek{\"u}le auf der Partikeloberfl{\"a}che getroffen werden. Hierf{\"u}r sollten weitere Charakterisierungsmethoden hinzugezogen werden, die die Modifizierung auf molekularer Ebene analysieren. Zus{\"a}tzlich sollte die Verteilung/Anordnung der teilmodifizierten Nanopartikel im Mikropartikel untersucht werden. Gerade f{\"u}r Nanopartikel mit einem geringen Modifizierungsgrad (1/10, 1/5 und 1/3) sind verschiedene Anordnungen m{\"o}glich. Die Nanopartikel k{\"o}nnen sich w{\"a}hrend der Spr{\"u}htrocknung so anordnen, dass sich die Alkylketten entweder nach außen oder in die Mitte des Mikropartikels orientieren/ausrichten. Die Anordnung der Nanopartikel hat einen großen Einfluss auf die Polarit{\"a}t der entstehenden Mikropartikel- pulver. Dar{\"u}ber hinaus hat sie einen Einfluss auf die Aggregation der Nanopartikel untereinander und somit auf die Bildung von komplexen Unterstrukturen wie zum Beispiel Kern-Satellit-Partikel. Neben der Modifizierung der Nanopartikel sollte die Herstellung der komplexen Strukturen/Suprapartikel weiter optimiert werden. Mit einem detaillierten Verst{\"a}ndnis der physikalischen Prozesse w{\"a}hrend der Spr{\"u}htrocknung k{\"o}nnte die Anzahl der Satelliten auf den Kernpartikel kontrollierter eingestellt werden. Grunds{\"a}tzlich kann das hier entwickelte System der nanostrukturierten Mikropartikel mit einstellbarem Zerfallsverhalten an eine Vielzahl von Anwendungen angepasst werden. Da das System f{\"u}r zahlreiche Partikeltypen (Silica-, Eisenoxid-NP und LDH) geeignet ist, k{\"o}nnten verschiedene Partikel ko-verspr{\"u}ht und so Suprapartikel mit ganz neuen Funktionalit{\"a}ten und Eigenschaften erzeugt werden. Diese k{\"o}nnen als verst{\"a}rkende F{\"u}llstoffe in Elastomere oder zur Stabilisierung von Dispersionen eingesetzt werden. Mischpartikel aus Silica- und Eisenoxid-Partikel h{\"a}tten zum Beispiel den Vorteil, dass sie eine Dispersion stabilisieren und gleichzeitig wieder magnetisch abgetrennt werden k{\"o}nnen. Diese Mischpartikel k{\"o}nnten auch als F{\"u}llstoffe in komplexe Kunststoffbauteile eingearbeitet werden, in denen sie zum einen als mechanisch verst{\"a}rkender F{\"u}llstoff wirken und gleichzeitig durch induktive Erw{\"a}rmung das Bauteil vernetzt. Beim induktiven Erw{\"a}rmen handelt es sich um eine schonende Methode Bauteile gezielt zu vernetzen, indem die W{\"a}rme im Bauteil selbst, {\"u}ber magnetische Verluste der Magnetpartikel in einem magnetischen Wechselfeld, erzeugt wird und nicht {\"u}ber seine Oberfl{\"a}che eingebracht werden muss. Eine weitere interessante Anwendung f{\"u}r Mischpartikel ist die als magnetooptisch aktiver Marker oder Tracer in der medizinischen Diagnostik. Aufgrund von Quenching-Effekten (Ausl{\"o}schungseffekte) ist es schwierig magnetische Nanopartikel mit einer Farbigkeit oder Fluoreszenz auszustatten.[385] Mischt man jedoch die magnetischen Nanopartikel mit einem weiteren Partikelsystem wie zum Beispiel Silica-NP oder LDHs, k{\"o}nnen magnetooptische Eigenschaften erhalten werden},
  subject      = {Mikropartikel},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Stangl2018,
  author    = {Stangl, Johannes Maria},
  title     = {Quantitative Feuchtesensorik mit lumineszierenden Ln-MOFs und Polymer-MOF-Matrix-Membranen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-173190},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit werden die Sensorikeigenschaften der lumineszierenden metallorganischen Ger{\"u}stverbindungen (metal-organic frameworks, MOFs) ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2), ■(3@∞)[Tb(Im)3] (3), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (5), sowohl in Form der Bulksubstanzen als auch in Form von mixed-matrix membranes (MMMs) gegen{\"u}ber den Analyten Wasser, Methanol, Ethanol und Isopropanol untersucht und mittels kinetischer Betrachtungen quantitativ beschrieben. Hierf{\"u}r wurde ein Versuchsaufbau konstruiert, der den Anforderungen einer quantitativen Erfassung der Sensorikeigenschaften gen{\"u}gt und einflussgebende externe und interne Parameter, wie die Konzentration des Analyten, Temperatur, Druck, Probenmenge und Probenoberfl{\"a}che standardisiert, um eine m{\"o}glichst genaue Erfassung der auftretenden Ver{\"a}nderung der Lumineszenzintensit{\"a}t zu erm{\"o}glichen. Zus{\"a}tzlich wurde eine mathematische Betrachtung genutzt, um die Ergebnisse der Experimente zu interpretieren und in einen Gesamtkontext zu setzen. F{\"u}r jedes der f{\"u}nf Modellsysteme wurde je eine Messreihe gegen ein breites Spektrum an relativen Feuchten (Wasser als Analyt) bei 25 °C durchgef{\"u}hrt. Der in allen F{\"a}llen auftretende Lumineszenzverlust ließ sich jeweils mittels einer Exponentialfunktion beschreiben und zur Bestimmung der konzentrationsabh{\"a}ngigen Reaktionskonstanten sowie der Halbwertszeiten nutzen. Die gewonnenen Informationen wurden verwendet, um die Reaktionskonstanten und die Schwellenwerte der Sensorik der jeweiligen Systeme zu bestimmten. In weiteren Versuchsreihen wurde der Messaufbau genutzt und der Einfluss der Alkohole Methanol, Ethanol und Isopropanol auf die Lumineszenz der MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (5) bei verschie-denen Konzentrationen in der Gasphase und bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht, quantitativ bestimmt und gem{\"a}ß der vorangegangen Messreihen f{\"u}r Feuchte beschrieben. Zus{\"a}tzlich wurde die Ver{\"a}nderung des Lumineszenzmusters der MOFs ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (4) und ■(2@∞)[Eu2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (5) untersucht. Die M{\"o}glichkeiten der Prozessierung von ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1), und ■(2@∞)[Tb2Cl6(4,4'-bipy)3]•2(4,4'-bipy) (4) wurden im Hinblick auf eine praktische Anwendung im Bereich der Sensorik hin untersucht. Hierf{\"u}r wurden die jeweiligen Bulksubstanzen via Dropcoating in die drei Polymere Polystyrol (PS), Polyvinychlorid (PVC) und Polymethylpenten (TPX) eingebettet. Die so dargestellten MMMs wurden auf ihre Sensorikeigenschaften hin untersucht und der Lumineszenzverlust wurde quantitativ beschrieben. Des Weiteren wurde die korrespondierende Bulksubstanz, in Bezug auf die (konzentrationsabh{\"a}ngigen) Reaktionskonstanten und Halbwertszeiten, mit den MMMs verglichen. Im Rahmen einer Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Janiak der Heinrich-Heine-Universit{\"a}t D{\"u}sseldorf wurden die MOFs ■(3@∞)[Ba0.98Eu0.02(Im)2] (1) und ■(3@∞)[Sr0.90Eu0.10(Im)2] (2) in Polysulfon (PSF) eingebettet und ebenfalls auf ihre F{\"a}higkeit zur Feuchtesensorik hin untersucht. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit war es erstmals m{\"o}glich, die Sensoreigenschaften der genutzten MOFs und CPs (1 - 5) quantitativ zu erfassen und mathematisch zu beschreiben. Ebenso konnte das entwickelte Sensorikkonzept erfolgreich auf die Erfassung von verschiedenen Alkoholen in der Gasphase {\"u}bertragen werden (f{\"u}r System 1, 4 und 5). Anschließend war es m{\"o}glich, die genutzten Modellsysteme 1, 2 und 4 unter dem Erhalt der Lumineszenzeigenschaft in verschiedene Polymere einzubetten und deren Eigenschaften zur Feuchtesensorik ebenfalls quantitativ zu erfassen und mathematisch zu beschreiben. Im letzten Abschnitt der Arbeit wurden die beiden por{\"o}sen ZIFs (zeolitic imidazolate frameworks) Na-Rho-ZMOF (6) und Zn(nmIm)2 (7) mit einer Terbiumnitratl{\"o}sung behandelt, um durch die F{\"u}llung der Kavit{\"a}ten die Lumineszenzeigenschaft der Terbiumionen in das ZIF zu implementieren. Der Grad und die Qualit{\"a}t der Bef{\"u}llung wurden anschließend analytisch auf Lumineszenzeigenschaften hin untersucht. Hierbei konnte die Bef{\"u}llung von Na-Rho-ZMOF (6) erfolgreich nachgewiesen werden, w{\"a}hrend es bei Zn(nmIm)2 (7) nicht zu einer Bef{\"u}llung des Porensystems kam.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Spielmann2018,
  author    = {Spielmann, Benjamin},
  title     = {Identifizierung von Einflussfaktoren auf DNA-Sch{\"a}den in weiblichem Brustgewebe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-156159},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Spontanmutationen spielen eine wichtige Rolle bei der Entstehung von Brustkrebs. Daher war das Ziel dieser Arbeit, Einflussfaktoren auf Mutationen in weiblichem Brustgewebe zu identifizieren. Daf{\"u}r wurden zun{\"a}chst von 50 gesunden Frauen, die sich aus kosmetischen Gr{\"u}nden einer Mammareduktion unterzogen hatten, Brustgewebsproben akquiriert. Ein Teil der Spenderinnen nahm im Vorfeld der Operation an einer Isoflavon-Intervention teil. Das Gewebe wurde optisch in Fett- und Dr{\"u}sengewebe separiert. Als potentielle Variablen, die die Mutationsfrequenz beeinflussen k{\"o}nnten, wurden am Lehrstuhl der lobule type, Estrogen- und Estrogenmetabolitspiegel und Tran-skriptspiegel von Genen, die f{\"u}r am Estrogen-Metabolismus beteiligte Enzyme, Transkriptonsfaktoren und Rezeptoren kodieren, im Gewebe der Probandinnen be-stimmt. Des Weiteren wurden am Lehrstuhl Oxycholesterolspiegel im Fettgewebe und am Max-Rubner-Institut in Karlsruhe Isoflavonspiegel im Dr{\"u}sengewebe der Probandinnen bestimmt. Zun{\"a}chst wurde der Umfang an genotoxischem Stress auf mitochondrialer Ebene ermittelt. Daf{\"u}r wurde der Random Mutation Capture Assay als genotypselektive Me-thode, die sensitiv genug zur Bestimmung der mitochondrialen Spontanmutations-frequenz ist, ausgew{\"a}hlt. Die erforderlichen Primer wurden f{\"u}r das Cytochrom-B-Gen designt. Nach Optimierung der Reaktion zur Kopienzahlbestimmung wurde ein linearer und varianzenhomogener Kalibrierbereich festgelegt. Die Standard-Wiederfindungsrate lag, je nach Bereich der Kalibrierung, bei 99 bis 102\% mit einer Schwankung von 2 bis 10\%. Bei Realproben lag das 10.-90. Perzentil der Stan-dardaddition-Wiederfindungsrate zwischen 62 und 117\%. Das 90. Perzentil der Standardabweichung der Wiederfindungsrate lag bei 33\% und das der Stan-dardabweichung der Kopienzahl der Proben bei 12\%. Um eine m{\"o}glichst hohe Sensitivit{\"a}t der Mutantenzahlbestimmungs-PCR zu erreichen, wurde die Reaktion ebenfalls optimiert. Bei Mutationsstandard-Wiederfindungsexperimenten wurden in 91 bis 95 Reaktionen im Mittel 11,0±1,7 PCR-Produkte detektiert, wobei kein statis-tisch signifikanter Unterschied zu den 13,6 erwarteten PCR-Produkten bestand. Die Spontanmutationsfrequenz in mitochondrialer DNA eines vor der DNA-Isolation aufgeteilten Brustdr{\"u}sengewebsaliqouts lag bei 1, 2 und 6*10-5 bp 1. Zwischen den Spontanmutationsfrequenzen im Fett- und im Dr{\"u}sengewebe bestand sowohl indi-viduell bei allen getesten Proben, als auch interindividuell, statistisch kein signifi-kanter Unterschied. Ebenso unterschieden sich die mittels Sanger-Sequenzierung der Amplifikationsprodukte der Mutantenzahlbestimmungs-PCR ermittelten Mutati-onsspektren im Fett- und Dr{\"u}sengewebe statistisch nicht signifikant. Da mehr Fett-gewebsproben als Dr{\"u}sengewebsproben zur Verf{\"u}gung standen, wurde die Spont-anmutationsfrequenz anschließend in allen geeigneten Fettgewebsproben be-stimmt. Aufgrund der großen Anzahl an potentiellen Einflussfaktoren auf die mitochondria-le Spontanmutationsfrequenz, wurden diese im Brustfettgewebe mittels multipler linearer Regressionsanalyse ermittelt. Die mitochondriale Spontanmutationsfre-quenz in humanem Brustfettgewebe wurde dabei signifikant positiv durch das Alter beeinflusst. Dies wurde in der Literatur bereits f{\"u}r humane Gehirne und Gehirne von Ratten beschrieben, jedoch nicht f{\"u}r Brustgewebe. Variablen, die in Zusam-menhang mit der mitochondrialen Proliferation stehen, beeinflussten die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz dagegen nicht. Zudem wurde die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz von Oxycholesterolspiegeln, als Marker f{\"u}r durch reaktive Sauerstoff-Spezies induziertem oxidativen Stress, und Transkript-spiegeln und Genotypen von Genen, die f{\"u}r Enzyme, die im Zusammenhang mit oxidativem Stress stehen, kodieren, beeinflusst. Ein Einfluss von oxidativem Stress auf die Spontanmutationsfrequenz in humanem Brustgewebe wurde in der Literatur noch nicht beschrieben. Im Gegensatz dazu beeinflussten Variablen, die mit der Bildung von reaktiven Estrogenchinonen in Verbindung stehen, die mitochondriale Spontanmutationsfrequenz nicht signifikant. Auch Rauchen beeinflusste die mito-chondriale Spontanmutationsfrequenz nicht. In der Literatur wurde beschrieben, dass sich auch das mitochondriale Mutationsspektrum in Lungen von Raucher- und Nichtraucherzwillingen nicht unterschied. Ebenso beeinflussten der Fettgehalt des Gewebes und der BMI, welche in Verbindung mit proinflammatorischen Media-tioren gebracht werden, die Spontanmutationsfrequenz nicht signifikant. Ber{\"u}ck-sichtigt werden muss allerdings, dass mit einem Variationskoeffizienten von 0,60 nur 60\% der Varianz der Spontanmutationsfrequenz erkl{\"a}rten werden konnte und somit weitere Einflussfaktoren eine Rolle spielen k{\"o}nnten. In Bezug auf nukle{\"a}re DNA erwies sich der Random Mutation Capture Assay in ei-ner vorangegangenen Arbeit als zu zeitaufwendig und unwirtschaftlich. Mutationen k{\"o}nnen aufgrund von DNA-Adduktbildung entstehen. Bei der Entstehung von reak-tiven Verbindungen, die in der weiblichen Brustdr{\"u}se in der Lage sind, DNA-Addukte zu bilden, wird derzeit von einer Rolle des Estrogenmetabolismus ausge-gangen. Am Lehrstuhl wurden bereits DNA-Adduktfl{\"u}sse in weiblichem Brustdr{\"u}-sengewebe mittels bioinformatischer constraint-based Netzwerkmodellierung er-rechnet. Da die f{\"u}r das Netzwerk-Modell als Surrogat f{\"u}r die Enzymaktivit{\"a}t verwen-deten Transkriptspiegel eine Vereinfachung der Enzymaktivit{\"a}t darstellen, wurden zun{\"a}chst Polymorphismen, die Einfluss auf die Bildung und Entgiftung reaktiver Estrogen-Metabolite nehmen k{\"o}nnen, identifiziert. Mittels allelischer Diskriminie-rung wurden f{\"u}r die Genotypisierung der Proben geeignete Positivkontrollen aus-gew{\"a}hlt und mittels Restriktionsfragmentl{\"a}ngen-Polymorphismus-PCR verifiziert. Die Allelfrequenzen der genotypisierten Brustgewebsproben lagen innerhalb des Hardy-Weinberg-Gleichgewichts und auch innerhalb bereits publizierter Frequen-zen gesunder deutscher bzw. hellh{\"a}utiger Frauen. Ebenso entsprach der Einfluss der Polymorphismen auf den jeweils assoziierten mRNA-Spiegel den Ergebnissen anderer Studien. F{\"u}r den Polymorphismus innerhalb des Gens der Hydroxysteroid-Dehydrogenase 17β2 waren bisher keine Ergebnisse publiziert. In Brustgewebe nahm dieser Polymorphismus keinen signifikanten Einfluss auf den assoziierten mRNA-Spiegel. Zur Identifizierung von Einflussfaktoren auf Estrogen-Gewebespiegel im Brustdr{\"u}-sen- und im Brustfettgewebe wurden am Lehrstuhl bereits multiple lineare Regres-sionsmodelle mit Estrogen-Gewebespiegeln und daraus errechneten Verh{\"a}ltnissen als abh{\"a}ngige Variablen gerechnet. Bei erneut gerechneten Modellen unter zus{\"a}tz-licher Ber{\"u}cksichtung von Polymorphismen, in Genen, die f{\"u}r am Estrogenmetabo-lismus beteiligte Enzyme kodieren, wurden bei vier von neun Modellen Genotypen in die Modelle selektiert. Anschließend wurde in Kooperation mit dem Lehrstuhl f{\"u}r Bioinformatik der Universit{\"a}t W{\"u}rzburg ein zus{\"a}tzliches Netzwerkmodell erstellt, das die Transkriptspiegel um die relative Aktivit{\"a}t des entsprechenden Genotyps korri-gierte. Die Validierungsergebnisse deuteten darauf hin, dass beide Addukt-Modelle (mit und ohne Polymorphismus-Ber{\"u}cksichtigung) {\"a}quivalent die reale Situation der jeweils evaluierten Estrogenmetabolitspiegel im Gewebe widerspiegelten. Daraufhin wurden mittels multipler linearer Regression Einflussfaktoren auf die mit und ohne Genotypen errechneten DNA-Adduktfl{\"u}sse ermittelt. Die Adduktfl{\"u}sse wurden dabei vom BMI signifikant positiv beeinflusst. In der Literatur wurde be-schrieben, dass {\"U}bergewicht, wahrscheinlich aufgrund erh{\"o}hter Plasma-Estrogenspiegel, mit dem Brustkrebsrisiko assoziiert ist. Dies k{\"o}nnte sich ebenso auf die DNA-Adduktbildung im Brustgewebe auswirken. Des Weiteren wurden die Adduktfl{\"u}sse, welche unter Ber{\"u}cksichtigung von polymorphismusabh{\"a}ngiger en-zymatischer Umsetzung errechnet worden waren, positiv von einer Isoflavon-Intervention und Isoflavon-Gewebespiegeln beeinflusst. Ein Einfluss von Isoflavo-nen auf estrogenassoziierte DNA-Adduktbildung wurde in der Literatur bisher noch nicht beschrieben. Des Weiteren beeinflusste lobule type 1 nach altersbedingter Regression im Vergleich zu lobule type 2/3 die DNA-Adduktfl{\"u}sse signifikant nega-tiv. Der postmenopausale Status beeinflusste im Vergleich zum pr{\"a}menopausalen Status nur die Estron-DNA-Adduktfl{\"u}sse ohne Ber{\"u}cksichtigung der polymorphis-musabh{\"a}ngigen enzymatischen Umsetzung signifikant negativ. Lobule type 1 nach altersbedingter Regression ist meist bei postmenopausalen Frauen vorzufinden. Daher sind lobule type 1 nach altersbedingter Regression und der postmenopausa-le Status zumindest ann{\"a}hernd vergleichbar. Das Ende der Estrogen-Produktion in den Ovarien in der Menopause verringert Estrogen-Plasmaspiegel, was sich ebenso auf das Brustgewebe auswirken und zu einer verringerten Estrogen-DNA-Adduktbildung im Brustgewebe f{\"u}hren k{\"o}nnte. Das Alter dagegen beeinflusste kei-ne der abh{\"a}ngigen Variablen signifikant. Obwohl bei Rauchern in vielen humanen Geweben bereits eine erh{\"o}hte Cytochrom P450-abh{\"a}ngige Monoxygenase 1A1- und 1B1-Expression nachgewiesen wurde, die potentiell zu mehr reaktiven Estro-genchinonen und damit auch DNA-Adduktbildung f{\"u}hren k{\"o}nnte, beeinflusste Rauchen bei keiner der Modellvarianten die jeweils abh{\"a}ngige Variable signifikant. Des Weiteren beeinflussten weder Ethinylestradiol, noch 17β-estradiol-freisetzende Medikamente bei einer der Modellvarianten die jeweils abh{\"a}ngige Variable signifi-kant. Die Ergebnisse der multiplen linearen Regressionsanalyse der beiden Adduktfluss-Varianten (mit und ohne Ber{\"u}cksichtigung von polymorphismusabh{\"a}ngiger en-zymatischer Umsetzung) waren nicht identisch, widersprachen sich allerdings auch nicht. Ber{\"u}cksichtigt werden muss dabei, dass die Modelle mit einem Variationsko-effizienten zwischen 0,09 und 0,33 nur 9-33\% der Varianz der jeweiligen abh{\"a}ngi-gen Variable erkl{\"a}rten und vermutlich weitere Parameter zur vollst{\"a}ndigen Erkl{\"a}-rung ben{\"o}tigt werden. Oxidativer Stress kann ebenfalls zu DNA-Addukten f{\"u}hren, wird allerdings nicht durch das verwendete metabolische Netzwerk abgebildet. Daher wurden mittels multipler linearer Regression Einflussfaktoren auf Brustgewebs-Transkriptspiegel von der NADPH-Chinon Oxidoreduktase 1, der γ-Glutamyl-Cystein Ligase und des Transkriptionsfaktors nuclear factor (erythroid-derived 2)-like 2, Transkripten, deren Expression bei oxidativem Stress induziert wird, ermittelt. Die jeweils signifikant mit den abh{\"a}ngigen Variablen assoziierten erkl{\"a}renden Variablen unterschieden sich dabei zum einen bezogen auf jeweils abh{\"a}ngigen Variable, zum anderen bezogen auf das Gewebe. Die Marker-Transkriptspiegel wurden vom BMI, Alkoholkonsum, Rauchen und vom menopausalen Status signifikant beeinflusst. F{\"u}r diese Variab-len wurde in der Literatur bereits ein Einfluss auf Marker f{\"u}r oxidativen Stress in humanem Blut oder Plasma und anderen Geweben, jedoch nicht in Brustgewebe beschrieben. Zellzyklus-Marker und Marker der Gewebedifferenzierung beeinfluss-ten die abh{\"a}ngigen Variablen ebenso signifikant. Des Weiteren beeinflussten Transkriptspiegel und Genotypen von Genen, die f{\"u}r Enzyme kodieren, die zur Ka-techolbildung und -entgiftung f{\"u}hren konnen, die abh{\"a}ngigen Variablen signifi-kant. Estrogenspiegel selbst beeinflussten dagegen keine der abh{\"a}ngigen Variab-len signifikant. Des Weiteren beeinflussten Oxycholesterolspiegel, als Marker f{\"u}r durch reaktive Sauerstoffspezies induzierten, oxidativen Stress, entgegen der Er-wartung keine der abh{\"a}ngigen Variablen signifikant. Obwohl in der Literatur bereits ein Einfluss des Alters auf Marker f{\"u}r oxidativen Stress im humanen Frontal-Cortex, Endothelzellen der Oberarmarterie und in der humanen Leber beschrieben wurde, beeinflusste es keinen der Transkriptspiegel im Brustgewebe signifikant. Zusammengefasst wurde zum ersten Mal die mitochondriale Spontanmutationsfre-quenz in gesundem humanem Brustgewebe bestimmt und in Kombination mit bio-informatischer Netzwerkmodellierung und multipler linearer Regressionsanalyse ein umfassendes Bild der verschiedenen Einflussfaktoren auf mitochondrialen und estrogeninduzierten genotoxischen Stress in der gesunden weiblichen Brust dar-gestellt.},
  subject      = {DNS-Sch{\"a}digung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Sparka2010,
  author    = {Sparka, Stefanie Cordula},
  title     = {Synthese bimodaler <sup>1</sup>H-/<sup>19</sup>F-Kontrastmittel und eines Fluormarkers f{\"u}r die MR-Bildgebung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-54584},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese verschiedener bimodaler 1H/19F-Kontrastmittel und deren Relaxivit{\"a}ts-Messungen. Außerdem werden die Synthese und die Bestimmung der physikalischen Parameter eines 19F-Markers f{\"u}r die Fluorbildgebung beschrieben. Der erste Teil beschreibt die Synthese bimodaler 1H-/19F-Kontrastmittel f{\"u}r die MR-Bildgebung, die sowohl f{\"u}r einen besseren Kontrast bei der herk{\"o}mmlichen Protonenbildgebung sorgen als auch in der 19F-MRT Verwendung finden sollten. Die dazu verwendeten Ligandsysteme basieren auf dem offenkettigen DTPA bzw. auf dem ringf{\"o}rmigen DO3A. Der zweite Teil dieser Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Entwicklung eines 19F-Markers, der eine gr{\"o}ßtm{\"o}gliche Anzahl an {\"a}quivalenten Fluoratomen besitzen und Verwendung in der 19F-MR-Bildgebung finden sollte. Aufgrund seiner Singleresonanz, der chemischen Verschiebung und seiner T1- und T2-Zeiten ist er besonders geeignet f{\"u}r den gemeinsamen Einsatz mit anderen Perfluorcarbonen},
  subject      = {NMR-Tomographie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Sowik2014,
  author    = {Sowik, Thomas},
  title     = {Assessment of the surface functionalization of SPION and DND nanomaterials for cellular uptake and fluorescence imaging},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-103709},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {The aim of this work was to synthesize and functionalize different bio-relevant nanomaterials like silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) as contrast agents for T2 magnetic resonance imaging (MRI) and detonation nanodiamond (DND) with the neurohormone peptide allatostatin 1 (ALST1) and a fluorescent dye. Analytical techniques for the determination and quantification of surface functional groups like amines, azides, and peptides were also developed and established. Thus, in the first part of the work, a TGF-1 binding peptide and allatostatin 1 (ALST1), both supposed to act as active tumour targeting vectors, were synthesized by solid-phase peptide synthesis (SPPS) and characterized by high pressure liquid chromatography (HPLC) and mass spectrometry. Then, azide-functionalized silica nanoparticles were synthesized by the St{\"o}ber process and characterized by transmission electron microscopy (TEM) and infrared spectroscopy (IR). The surface loading of amine and azide groups was determined by a new protocol. The azide groups were reduced with sodium boronhydride to amine and then functionalized with Fmoc-Rink Amide linker according to a standard SPPS protocol. Upon cleavage of Fmoc by piperidine, the resulting dibenzofulvene and its piperidine adduct were quantified by UV/Vis spectroscopy and used to determine the amount of amine groups on the nanoparticle surface. Then, ALST1 and related tyrosine- and phenylalanine substituted model peptides were conjugated to the azide-functionalized silica nanoparticles by copper(I)-catalyzed azide-alkyne dipolar cycloaddition (CuAAC). The successful peptide conjugation was demonstrated by the Pauly reaction, which however is only sensitive to histidine- and tyrosine-containing peptides. As a more general alternative, the acid hydrolysis of the peptides to their individual amino acid building blocks followed by derivatization with phenyl isothiocyanate (PITC) allowed the separation, determination, and quantification of the constituent amino acids by HPLC. In the second part of the work, amine- and azide-functionalized silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) were synthesized by co-precipitation and subsequent silica-coated based on the St{\"o}ber process and characterized by TEM and IR. The amine surface loading was determined by the method already established for the pure silica systems. The azide surface loading could also be quantified by reduction with sodium boronhydride to amine groups and then conjugation to Fmoc-Rink amide linker. Upon cleavage of Fmoc with piperidine, the total amine surface loading was obtained. The amount of azide surface groups was then determined from the difference of the total amine surface loading and the amine surface loading. Thus, it was possible to quantify both amine and azide surface groups on a single nanoparticle system. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) are potent T2 contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). Due to their natural metabolism after injection into the blood stream, SPIONs mostly end up inside macrophages, liver, spleen or kidneys. To generate a potential target-specific SPION-based T2 contrast agent for MRI, the neurohormone peptide ALST1 was conjugated by CuAAC to the azide- and amine functionalized superparamagnetic iron oxide nanoparticles, since ALST1 is supposed to target difficult-to-treat neuroendocrinic tumours due to its analogy to galanin and somastatin receptor ligands. The organic fluorescent dye cyanine 5 (Cy5) was also conjugated to the silica-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONs) via a NHS-ester to the amines to enable cell uptake studies by fluorescence microscopy. These constructs were characterized by TEM, dynamic light scattering (DLS), and IR. The amino acids of the conjugated ALST1 were determined by the HPLC method as described before for peptide-modified silica nanoparticle surfaces. Then, the relaxivity r2 was measured at 7 T. However, a r2 value of 27 L/mmolFe·s for the dual ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPIONs was not comparable to T2 contrast agents in clinical use, since their relaxivity is commonly determined at 1.5 T, and no such instrument was available. However, it can be assumed that the synthesized dual ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPION would show a lower r2 at 1.5 T than at 7T. Commercial T2 MRI contrast agents like VSOP-C184 from Ferropharm show at r2 values of about 30 L/mmolFe·s at 1.5 T. Still, the relaxivity of the new material has some potential for application as a T2 contrast agent. Then, the material was used in cell uptake studies by fluorescence microscopy with the conjugated Cy5 dye as a probe. The dual ALST1-/Cy5-functionalized silica-coated SPION showed a high degree of agglomeration with no cellular uptake unlike described for ALST1-functionalized nanoparticles in literature. It is assumed that upon agglomeration of the particles, constructs form which are unable to be internalized by the cellular endocytotic pathways anymore. As a future perspective, the tendency of the particle to agglomerate should be reduced by changing the coating material to polyethylene glycol (PEG) or chitosan, which are known to be bio-compatible, bio-degradable and prevent agglomeration. In the third part of the work, the rhenium compound [ReBr(CO)3(L)] with L = 2-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline and its manganese analogue were synthesized by heating the ligand and rhenium pentacarbonyl bromide or and manganese pentacarbonyl bromide respectively, in toluene. However, [MnBr(CO)3(L)] was unstable upon illumination by UV light at 365 nm. Thus, it was dismissed for further application. The photophysical properties of [ReBr(CO)3(L)] were explored, by determination of the excited-state life time by the time-correlated single-photon counting (TCSPC) method and the quantum yield by a fluorescence spectrometer equipped with an integration sphere. A value of  = 455 ns, a Stokes shift of 197 nm and a rather low quantum yield =were found. Metal complexes are supposed to have superior properties compared to organic dyes due to their large Stokes shifts, long excited-state life times, and high quantum yields. Thus, amine- and azide-functionalized detonation nanodiamond (DND) as an alternative biological inert carrier system was functionalized with ALST1 to enhance its cell uptake properties. A luminescent probe for cell uptake studies using fluorescence microscopy was also attached, either based on the new rhenium complex or the commercially available organic dye Cy5, respectively. The aldehyde-functionalized rhenium complex was conjugated to the DND via oxime ligation, which is known to be a mild and catalyst-free conjugation method. The amount of peptide ALST1 on the DND was analyzed and quantified after acid hydrolysis and PITC derivatization by HPLC as described before. Then, the ALST1-/luminescent probe-functionalized DND was investigated for its photophysical properties by fluorescence spectroscopy. The Cy5-functionalized material showed a slightly lower fluorescence performance in aqueous solution than reported in literature and commercial suppliers with a life time  < 0.4 ns and quantum yields not determinable by integration sphere due to the week signal intensity. The rhenium complex-functionalized material had a very low signal intensity in only aqueous medium, and thus determination of life times and quantum yield by fluorescence spectroscopy was not possible. After incubation with MDA-MB 231 cells, the Cy5-functionalized DND could easily be detected due to its red fluorescence. However, it was not possible to visualize the rhenium complex-functionalized DND with fluorescence microscopy due to the low fluorescence intensity of the complex in aqueous medium and the lack of proper filters for the fluorescence microscope. Cy5-functionalized DND did not show any cellular uptake in fluorescence microscopy after conjugation with ALST1. Since the nanodiamond surface is known to strongly adsorb peptides and proteins, it is assumed that the peptide chain is oriented perpendicular to the nanoparticle surface and thus not able to interact with cell membrane receptors to promote cell uptake of the particles. As a future perspective, the ALST1-promoted cellular uptake of the DND should be improved by using different linker systems for peptide conjugation to prevent adsorption of the peptide chain on the particle surface. The new analytical methods for amino-, azide-, and peptide-functionalized nanoparticles have great potential to assist in the quantification of nanoparticle surface modifications by UV/Vis spectroscopy and HPLC. The determination of surface amine and azide groups based on the cleavage of conjugated Fmoc-Rink amide linker and detected by UV/Vis spectroscopy is applicable to all amine-/azide-functionalized nanomaterials. However, particles which form very stable suspension with the cleavage mixture can cause quantification problems due to scattering, making an accurate quantification of dibenzofulvene and its piperidine adduct impossible. The detection of tyrosine- and histidine-containing peptides based on the Pauly reaction is well-suited as a fast and easy-to-perform qualitative demonstration of successful peptide surface conjugation. However, its major drawback as a colourimetric approach is that coloured particles cannot be evaluated by this method. The amino acid analysis based on HPLC after acid hydrolysis of peptides conjugated to nanoparticle surfaces to its individual building blocks and subsequent derivatization with PITC, can be used on all nanomaterials with peptide or protein surface modification. It allows detection of amino acids down to picomolar concentrations and even enables analysis of very small peptide surface loadings. However, the resulting HPLC traces are difficult to analyze. Three new analytical methods based on UV/Vis and HPLC techniques have been developed and established. They assisted in the characterization of the synthesized DND and SPIONs with dual functionalization by ALST1 and Cy5 or [ReBr(CO)3(L)], respectively. However, the nanomaterials showed no cellular uptake due to a high tendency to agglomerate. The cellular uptake should be improved and the tendency to agglomerate of the SPIONs should be reduced by changing the surface coating from silica to either PEG or chitosan. Furthermore, different linker systems for connecting peptides to DND surfaces should be synthesized and evaluated to reduce potential peptide chain adsorption.},
  subject      = {Nanopartikel},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Sorg2020,
  author    = {Sorg, Jens Rudolf},
  title     = {Koordinationspolymere auf Antimon- und Bismut-Basis mit aromatischen Stickstoff-Donor Liganden - Einblick in Strukturen und Lumineszenz},
  doi       = {10.25972/OPUS-21107},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-211074},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten die Strukturen von 32 neuen Koordinationspolymeren (CPs) und acht neuen Komplexen auf Basis von Antimon- \bzw Bismuthalogeniden und N-Donor Liganden aufgekl{\"a}rt werden. Davon konnten 26 CPs vollst{\"a}ndig mittels diffraktometrischer, spektroskopischer und thermischer Analysetechniken charakterisiert werden. Das Hauptaugenmerk dieser Arbeit lag dabei auf den strukturellen Eigenschaften sowie den Photolumineszenzeigenschaften der antimon- \bzw bismuthaltigen Koordinationspolymere. F{\"u}r die Synthese der Koordinationsverbindungen wurden die Bis- \bzw Trispyridyle 4,4'-Bipyridin (\textit{4-bipy}), 1,2-Bis(4-pyridyl)ethylen (\textit{4-bpe}), 1,2-Bis(4-pyridyl)ethan (\textit{4-bpa}) und 2,4,6-Tris(4-pyridyl)triazin (\textit{4-tpt}), die aromatischen Nitrile 4-Cyanopyridin (\textit{4-cypy}) und 2,4,6-Tris(4-cyanophenyl)triazin (\textit{4-tcpt}) sowie die Heteroaromaten Pyrazin (\textit{pyz}) und Thiazol (\textit{thz}) zusammen mit SbX\$_3\$ und BiX\$_3\$ (X: Cl, Br, I) eingesetzt. Die Reagenzien wurden unter unterschiedlichen Synthesebedingungen miteinander zur Reaktion gebracht, um die Koordination der organische Liganden zu realisieren. Auf diese Weise konnte eine F{\"u}lle an Strukturen beobachtet werden, die sich von Komplexen {\"u}ber eindimensionale Str{\"a}nge und zweidimensionale Schichten bis hin zu dreidimensionalen Netzwerken erstreckt. Als bevorzugte Koordinationsumgebung wurde sowohl f{\"u}r Bi\$^{3+}\$, als auch f{\"u}r Sb\$^{3+}\$ verzerrte Oktaeder beobachtet. F{\"u}r Antimon konnten dar{\"u}ber hinaus quadratisch pyramidale und tetraedrische Koordination mit stereochemisch aktiven freien Elektronenpaaren beobachtet werden, w{\"a}hrend vergleichbare Bismutverbindungen oktaedrische Koordination aufweisen. Dies verdeutlicht die st{\"a}rkere Neigung des freien Elektronenpaares von Sb\$^{3+}\$ {\"u}ber sterische Wechselwirkungen mit den Liganden in Interaktion zu treten, verglichen mit jenem von Bi\$^{3+}\$. Die Bispyridyl Liganden \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe} und \textit{4-bpa} formen mit den Antimon(III)- und Bismut(III)halogeniden die sublimierbaren, doppelstr{\"a}ngigen CPs \$^{\ 1}_\infty\$[E\$_2\$X\$_6\$(\textit{L})\$_2\$] (E: Sb, Bi; X: Cl, Br, I; L: \textit{4-bipy}, \textit{4-bpe}, \textit{4-bpa}; \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15}) sowie \$^{\ 1}_\infty\$[SbCl\$_3\$(\textit{4-bipy})] (\textbf{7}). In den CPs \textbf{1}-\textbf{6}, \textbf{8}-\textbf{15} erfolgt die Verkn{\"u}pfung der E\$^{3+}\$-Kationen nicht nur {\"u}ber die organischen Liganden, sondern auch {\"u}ber die Halogenidoliganden. Eine {\"a}hnliche Art der Verkn{\"u}pfung tritt in den CPs \$^{\ 3}_\infty[\$Bi\$_2\$Br\$_6\$(\textit{4-tcpt})] (\textbf{26}) und \$^{\ 2}_\infty[\$Bi\$_2\$Br\$_6\$(\textit{pyz})] (\textbf{32}) auf, w{\"a}hrend in \$^{\ 1}_\infty[\$BiX\$_3\$(\textit{4-cypy})\$_2\$] (X: Cl, Br; \textbf{16}, \textbf{17}) die Verkn{\"u}pfung sogar ausschließlich {\"u}ber die Halogenidoliganden erfolgt. Umsetzungen der Halogenide mit \textit{4-tpt} f{\"u}hren zur Ausbildung verschiedener Koordinationspolymere. W{\"a}hrend mit den Iodiden sowohl die CPs \$^{\ 1}_\infty[\$EI\$_3\$(\textit{4-tpt})] (E: Sb, Bi; \textbf{22}, \textbf{23}), als auch \$^{\ 2}_\infty[\$E\$_4\$I\$_{12}\$(\textit{4-tpt})\$_2\$] (E: Sb, Bi; \textbf{24}, \textbf{25}) zug{\"a}nglich sind, reagieren die Chloride und Bromide zu \$^{\ 2}_\infty[\$EX\$_3\$(\textit{4-tpt})] (E: Sb , Bi; X: Cl, Br; \textbf{18}-\textbf{21}). Aus dem CP \$^{\ 1}_\infty[\$SbCl\$_3\$(\textit{pyz})] (\textbf{29}), das quadratische \{SbCl\$_3\$N\$_2\$\}-Pyramiden enth{\"a}lt, kann durch Erhitzen das h{\"o}her vernetzte \$^{\ 3}_\infty[\$Sb\$_2\$Cl\$_6\$(\textit{pyz})\$_3\$] (\textbf{30}) mit oktaedrischer Sb\$^{3+}\$-Koordination in einer Kondensationsreaktion dargestellt werden. Eine verwandte Struktur wurde auch f{\"u}r die iodidhaltige Verbindung \$^{\ 3}_\infty[\$Sb\$_2\$Cl\$_6\$(\textit{pyz})\$_3\$] (\textbf{31}) beobachtet werden. Die Untersuchung der Lumineszenzeigenschaften der synthetisierten Koordinationspolymere ergab, dass die breitbandigen Anregungsprozesse in den Sb- und Bi-CPs durch metal-to-ligand charge-transfer (MLCT) Prozesse hervorgerufen werden. F{\"u}r die Emission stellen ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) {\"U}berg{\"a}nge von ligandzentrierten Zust{\"a}nde in die elektronischen Grundzust{\"a}nde an den anorganischen Koordinationseinheiten und inter-valence charge-transfer (IVCT) Prozesse in E\$^{3+}\$-Paaren die bedeutendsten Prozesse dar. Dar{\"u}ber hinaus konnte in einigen CPs aber auch ligandbasierte Fluoreszenz \bzw Phosphoreszenz beobachtet werden. Die Intensit{\"a}t der Lumineszenz ist erheblich von den enthaltenen Halogenidoliganden abh{\"a}ngig (Cl>Br>I), weshalb f{\"u}r iodidhaltige Verbindungen keine Lumineszenz beobachtet werden konnte. Dar{\"u}ber hinaus wurden vier lanthanoidhaltige Koordinationspolymere der Zusammensetzung \$\beta\$-\$^{\ 1}_\infty[\$Bi\$_{2-x}\$Ln\$_x\$Cl\$_6\$(\textit{4-bipy})\$_2\$] (Ln: Ce, Eu, Tb, Eu/Tb; \textbf{41:Ln}) hergestellt. Dadurch konnte die hervorragende Eignung bismutbasierter Koordinationspolymere als Wirtsverbindungen f{\"u}r Ln\$^{3+}\$-Kationen nachgewiesen werden. In diesen Verbindungen f{\"u}hrt die Anregung des Wirtsgitters {\"u}ber einen Energietransfer zu den charakteristischen Eu\$^{3+}\$- und Tb\$^{3+}\$-Emissionen. Die Anwesenheit von Ce\$^{3+}\$ f{\"u}hrt hingegen zu einer deutlichen Intensit{\"a}tssteigerung der Lumineszenz der Wirtsverbindung. Somit sind auf diese Weise effiziente Phosphore mit variablen Lumineszenzfarben zug{\"a}nglich. Insgesamt konnten im Rahmen dieser Arbeit zahlreiche neue Sb- und Bi-basierte Koordinationsverbindungen mit N-Donor Liganden dargestellt werden und neue Erkenntnisse {\"u}ber ihre strukturellen Eigenschaften und Photolumineszenzeigenschaften erhalten werden.},
  subject      = {Photolumineszenz},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Somorowsky2016,
  author    = {Somorowsky, Ferdinand},
  title     = {Entwicklung von nanopor{\"o}sen Gl{\"a}sern mit kontrollierten Sorptionseigenschaften zur Verbesserung des Innenraumklimas},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-148100},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die prinzipielle Eignung von por{\"o}sen Vycor®-Gl{\"a}sern als Feuchteregulierungsmaterial f{\"u}r den Einsatz im Baubereich erarbeitet. Im Speziellen wurden die Einfl{\"u}sse der Herstellungsparameter auf die Glaseigenschaften entwickelt und optimiert. Die por{\"o}sen Glasflakes wurden in angepasste Putzsysteme implementiert und praxisnahe Untersuchungen der Wirksamkeit durchgef{\"u}hrt. Unterst{\"u}tzt wurden die Ergebnisse durch auf Messwerten basierte Simulationen des Geb{\"a}udeklimas, welche auch die Auswirkungen bei verschiedenen klimatischen Bedingungen ber{\"u}cksichtigen. Der verwendete Prozess zur Herstellung der por{\"o}sen Gl{\"a}ser basiert auf dem 1933 patentierten Vycor®-Verfahren [HOO34][HOO38]. Durch eine Temperaturbehandlung entmischt das homogene Natrium-Borosilicatglas in zwei perkolierende, interpenetrierende Phasen. Diese weisen deutlich unterschiedliche chemische Best{\"a}ndigkeiten auf. Durch Aufl{\"o}sen der instabileren Phase verbleibt ein por{\"o}ses, fast reines Siliciumdioxidgef{\"u}ge, dessen Struktur und Eigenschaften durch die Wahl der Prozessparameter eingestellt werden kann. Erstmals konnte gezeigt werden, dass por{\"o}se Vycor®-Gl{\"a}ser in der Lage sind, Wasser bei Raumtemperatur reversibel aufzunehmen, im Porensystem zu speichern und wieder abzugeben. Basierend auf dieser unerl{\"a}sslichen Eigenschaft, konnten die Vycor®-Gl{\"a}ser durch eine Optimierung und ein besseres Verst{\"a}ndnis der Herstellungsparameter hin zu einem Material mit wirklichen Feuchteregulierungseigenschaften qualifiziert werden. Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit (Kapitel 4.1 und 4.2) wurde der Einfluss der strukturbestimmenden Parameter Glaszusammensetzung, Partikelgr{\"o}ße bzw. -form und Entmischungsbedingungen auf das Sorptionsverhalten von Wasser dargestellt. Um die Wasseraufnahme und -abgabe sowie das Zusammenspiel (Zyklisierbarkeit) bei unterschiedlichen Luftfeuchtigkeiten zu untersuchen, wurde in einem Klimaschrank ein realit{\"a}tsnahes Feuchte- und Temperaturprofil generiert. Hiermit konnte die Zyklisierbarkeit der por{\"o}sen Gl{\"a}ser in Abh{\"a}ngigkeit der Glaseigenschaften beobachtet werden. Erg{\"a}nzt wurde die Charakterisierung durch Stickstoffsorptionsuntersuchungen und REM-Aufnahmen. Bei der Glaszusammensetzung wurde der Einfluss des Siliciumdioxid-Anteils und des Boroxid zu Natriumoxid Verh{\"a}ltnisses auf das finale por{\"o}se Glas betrachtet. Es zeigte sich, dass Gl{\"a}ser mit einem geringeren SiO2 Anteil zu Gl{\"a}sern mit einer h{\"o}heren Porosit{\"a}t, einer h{\"o}heren spezifischen Oberfl{\"a}che und als Folge daraus zu einer besseren Zyklisierbarkeit f{\"u}hren. Die praktische Einsatzf{\"a}higkeit wird allerdings von einer ungen{\"u}genden mechanischen Best{\"a}ndigkeit von Gl{\"a}sern mit Siliciumdioxidgehalten unterhalb von 50 MA\% begrenzt. Das B2O3/Na2O-Verh{\"a}ltnis wirkt sich vor allem auf den Grad des Entmischungsverlaufs und damit auf die sich bildende interpenetrierende Struktur aus. Erkennbar ist dies an der zum Boroxidanteil indirekt proportionalen Transformationstemperatur. Dies zeigt sich ebenfalls bei den Zyklisierungsversuchen, bei denen sich die Wasseraufnahme bzw. -abgabe bei gegebener Temperatur und unterschiedlichem B2O3/Na2O-Verh{\"a}ltnis deutlich unterscheidet. Anhand der entsprechenden Stickstoffsorptionsuntersuchungen konnte gezeigt werden, dass das Reaktionsverm{\"o}gen eines por{\"o}sen Glases auf einen Temperatur- und Feuchtezyklus, ein Zusammenspiel aus passendem Porendurchmesser und hoher spezifischer Oberfl{\"a}che ist. Einen besonderen Aspekt der vorliegenden Arbeit stellt die Untersuchung von Glasflakes, flache Pl{\"a}ttchen mit Dicken von einigen µm und Durchmessern von bis zu 1000 µm, dar. Diese k{\"o}nnen z. B. mittels eines Rotationsflakers hergestellt werden. Es konnte gezeigt werden, dass die mit den Flakes versehenen Wandanstriche nicht nur bessere Verarbeitungseigenschaften aufweisen, sondern auch im Vergleich zu ann{\"a}hernd isotropen Partikeln signifikant verbesserte Sorptionseigenschaften besitzen. Die Ausbildung der Porengr{\"o}ße und damit der spezifischen Oberfl{\"a}che verl{\"a}uft haupts{\"a}chlich {\"u}ber den einstellbaren thermischen Entmischungsvorgang. Um die optimalen Parameter f{\"u}r die Feuchtigkeitsaufnahme und -abgabe zu finden, wurde in dieser Arbeit neben der Plateautemperatur auch die Entmischungsdauer variiert. Oberhalb von ca. 520 °C ist die charakteristische Phasenseparation energetisch beg{\"u}nstigt. Diese verst{\"a}rkt sich mit steigender Temperatur, wodurch gr{\"o}ßere Entmischungsbezirke entstehen. Oberhalb von ca. 650 °C kommt es zum Zusammensintern der Glasflakes, sodass deren urspr{\"u}ngliche Geometrie zerst{\"o}rt wird. F{\"u}r Untersuchungen oberhalb dieser Temperaturen muss also das Rohglas entmischt und erst im nachfolgenden Prozess zu Pulver aufgemahlen werden. Glasflakes sind durch diesen Verarbeitungsprozess jedoch nicht mehr herstellbar. Ein entscheidendes neues Ergebnis dieser Arbeit ist, dass die Porengr{\"o}ße innerhalb dieses Temperaturbereiches durch Anpassung der Entmischungstemperatur ann{\"a}hernd nanometer-genau eingestellt werden kann. Dies zeigt auch den großen Vorteil por{\"o}ser Vycor®-Gl{\"a}ser im Vergleich zu anderen por{\"o}sen Materialien. F{\"u}r die Feuchteregulierung erwies sich ein Porendurchmesser von 3,8 nm, welcher durch eine Entmischungstemperatur von 533 °C generiert wird, als optimal. Die Dauer der Entmischung hat vor allem einen Einfluss auf den Fortschritt des Porenwachstums, nicht jedoch auf die Porengr{\"o}ße selbst. Nach ca. 30 Minuten kann das Entstehen der Poren erstmals eindeutig nachgewiesen werden. Der Entmischungsprozess ist nach ca. 24 Stunden abgeschlossen. Eine Verl{\"a}ngerung der Entmischungszeit hat keine weitere Ver{\"a}nderung der Porenstruktur zur Folge. In Kombination mit den Ergebnissen der Untersuchungen zum Einfluss des B2O3/Na2O-Verh{\"a}ltnisses konnte gezeigt werden, dass durch die Wahl der passenden Entmischungstemperatur die gew{\"u}nschte Porengr{\"o}ße, in weiten Bereichen unabh{\"a}ngig vom B2O3/Na2O-Verh{\"a}ltnis, gezielt eingestellt werden kann. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Auslaugung hinsichtlich technischer Funktionalit{\"a}t und Umweltfreundlichkeit optimiert. Hierbei konnte gezeigt werden, dass neben Schwefels{\"a}ure auch Salzs{\"a}ure zur vollst{\"a}ndigen Auslaugung verwendet werden kann. Salzs{\"a}ure kann im Gegensatz zu Schwefels{\"a}ure deutlich einfacher wieder aufgearbeitet werden (geringere Temperatur und Druck im Falle einer destillativen Aufarbeitung), was f{\"u}r die wirtschaftliche Anwendung von hoher Bedeutung ist. Weiterhin wurde die Konzentration der S{\"a}ure verringert. Hierbei konnten bis zu einer Verd{\"u}nnung auf 0,75 molare Salzs{\"a}ure noch por{\"o}se Gl{\"a}ser mit vergleichbaren Zyklisierungswerten erhalten werden. Erst bei weiterer Verd{\"u}nnung wurden die entmischten Glasflakes unvollst{\"a}ndig ausgelaugt. Ein weiterer Einfluss der verwendeten S{\"a}ureart oder der Konzentration auf die Porenstruktur bzw. die Porengr{\"o}ße konnte nicht gefunden werden. Wie in der Literatur beschrieben, wurde die Auslaugung der entmischten Gl{\"a}ser zun{\"a}chst bei hohen Temperaturen oberhalb von 95 °C durchgef{\"u}hrt, sodass dieser Teilschritt viel Energie verbraucht [JAS01]. Um den Prozess ressourcenschonender aufzustellen, wurde im Kapitel 4.3 untersucht, welche Temperatur zwingend ben{\"o}tigt wird. Hierbei wurden die Temperatur und die S{\"a}urekonzentration variiert. Diese Parameter ver{\"a}ndern den Anteil der Poren, jedoch nicht die Porengr{\"o}ße. Durch eine geringere Temperatur und geringere S{\"a}urekonzentrationen nimmt die Porosit{\"a}t ab. Eine Verl{\"a}ngerung der Auslaugedauer auf drei Stunden verbessert den Grad der Auslaugung erheblich. Da die Auslaugung bei 0,40 molarer Salzs{\"a}ure nicht vollst{\"a}ndig verl{\"a}uft, wurde bei dieser Konzentration die Auslaugedauer nochmals einzeln betrachtet. Hierbei best{\"a}tigte sich, dass eine l{\"a}ngere Auslaugung den Anteil der in der Entmischung eingestellten Poren vergr{\"o}ßert und auch die Zyklisierbarkeit (Massenhub) zunimmt. Die Werte von den mit 1,5 molarer Salzs{\"a}ure ausgelaugten Gl{\"a}sern k{\"o}nnen, trotz einer Dauer von bis zu acht Stunden, jedoch nicht erreicht werden. Eine alternative M{\"o}glichkeit um die Auslaugung ressourcenschonender zu gestalten, wurde mit dem neuen Ansatz die Synthese unter hydrothermischen Bedingungen durchzuf{\"u}hren, entwickelt. Hierbei wurden die entmischten Gl{\"a}ser entweder mit verd{\"u}nnter S{\"a}ure (0,75 mol/l HCl) oder mit Wasser in einem Autoklaven bei Temperaturen von 100 °C bis 200 °C, einem Reaktionsdruck von bis zu 30 bar und f{\"u}r bis zu 20 Stunden behandelt. Im Fall der Salzs{\"a}ure verursachen alle drei Parameter eine Ver{\"a}nderung der Porenstruktur. In der Porengr{\"o}ßenbetrachtung mittels Stickstoffsorption erkennt man einen zweiten Peak bei gr{\"o}ßerem Durchmesser, wobei der urspr{\"u}ngliche Peak abnimmt. Dies deutet auf ein Aufl{\"o}sen der urspr{\"u}nglichen Porenw{\"a}nde hin. Die Zunahme des Porenvolumens und die Abnahme der spezifischen Oberfl{\"a}che best{\"a}tigt diese Annahme. Da die resultierende Porenstruktur und die spezifische Oberfl{\"a}che stark ver{\"a}ndert werden, ist diese hydrothermale Methode zur Fertigung von Glasflakes f{\"u}r die Anwendung als Feuchtespeichermaterial nicht geeignet. F{\"u}r andere Anwendungsfelder (siehe Seite 85) k{\"o}nnte diese M{\"o}glichkeit dennoch sehr interessant sein, da so leicht ein bimodales Porensystem hergestellt werden kann. Das Kapitel „Variation der Auslaugebedingungen" wird mit Untersuchungen zur Wiederverwertbarkeit von Auslaugemedium und Bors{\"a}ure abgeschlossen. Hierzu wird die gel{\"o}ste Bors{\"a}ure aus dem Auslaugemedium bei Raumtemperatur ausgef{\"a}llt. Eine anschließende destillative Aufreinigung kann zu einem nahezu vollst{\"a}ndigen Recycling, sowohl des Auslaugemediums als auch der Bors{\"a}ure, f{\"u}hren. Neben dem Einfluss der Glasherstellung und der Herstellungsparameter auf die Wasserauf- und -abgabef{\"a}higkeit der por{\"o}sen Gl{\"a}ser, wurden auch die Parameter der Klimaprofile (Raumtemperaturschwankungen, {\"A}nderung der Feuchtigkeit) genauer betrachtet. Die Sorption h{\"a}ngt stark von der Temperatur ab. Die Wasserabgabe wird durch eine h{\"o}here Temperatur (50 °C) erh{\"o}ht und beschleunigt. Dieser Effekt zeigt sich auch bei der Zyklisierung. Der Massenhub betr{\"a}gt bei 50 °C 12,1 MA\%, bei 20 °C nur noch 3,3 MA\% bei identischem Feuchte- und Zeitprofil. Die Kinetik der Wasseraufnahme und -abgabe wurde anhand von Klimaprofilen mit unterschiedlichen {\"A}nderungsraten untersucht. Hierbei fand die Feuchte{\"a}nderung von 30 \% auf 90 \% innerhalb von einer Stunde, zwei Stunden und vier Stunden statt. Untersucht wurden die f{\"u}r den Einsatz als Feuchteregulierungsmaterial optimierten Glasflakes sowie Flakes mit gr{\"o}ßeren und kleineren Porendurchmessern. Bei allen Proben findet die Aufnahme deutlich schneller statt als die Desorption. Ein Grund hierf{\"u}r ist der Flaschenhalsporeneffekt (siehe Seite 37). Des Weiteren ist bei den optimierten Glasflakes die Steigung der Massen{\"a}nderung, unabh{\"a}ngig von der Feuchte{\"a}nderungsrate, immer am gr{\"o}ßten. Diese Gl{\"a}ser sprechen also am direktesten auf {\"A}nderungen der Luftfeuchtigkeit an und es best{\"a}tigt sich, dass die Einstellung der richtigen Porengr{\"o}ße entscheidend ist. Dies konnte im Rahmen der vorliegenden Arbeit realisiert werden. Dar{\"u}ber hinaus erm{\"o}glichen die Ergebnisse der Experimente zur Sorptionskinetik einen umfassenderen Blick auf die Sorption und dabei insbesondere auf die Poreneigenschaften und auf die Sorptionsvorgeschichte. Ebenfalls wurde die Alterung der Sorptionsf{\"a}higkeit untersucht. Bei bis zu 20 Wiederholungszyklen konnte kein negativer Effekt beobachtet werden. Die Wasseraufnahme und -abgabe hat neben dem feuchtigkeitsregulierenden auch eine energetische Auswirkung auf den Energiehaushalt in einem Geb{\"a}ude. Da bei jeder Sorption Energie verbraucht bzw. frei wird, kann ein w{\"a}rmeregulierender Effekt auftreten. Um diesen Effekt genauer zu quantifizieren, wurde die Desorption von konditionierten Gl{\"a}sern mittels Differenzkalorimetrie untersucht. Der Energiebetrag kann sowohl bei den Glasflakes als auch bei den mit Flakes versetzten Putzen detektiert werden und korreliert mit der gespeicherten Wassermenge. Auch wenn die Einzelenergiemenge pro Vorgang sehr gering ist, so summiert sich diese bei den vielen Vorg{\"a}ngen {\"u}ber das Jahr hinweg zu einem erheblichen Gesamtenergiebetrag (ca. 6 \% des Energieverbrauchs in einem Wohnhaus), welcher eine interessante Erg{\"a}nzung zur Feuchtigkeitsregulierung darstellen kann. Mit den f{\"u}r die Wasserauf- und -abgabe optimierten por{\"o}sen Gl{\"a}sern wurden Wandanstriche (Putze und Farben) hergestellt (siehe Seite 112) und diese auf ihre Eignung als Feuchteregulierungsmaterial untersucht. Im Vergleich mit den Standardputzen haben die Klimaputze mit dem Zusatz von Glasflakes aktuell noch geringere mechanische Kennwerte, insbesondere Druckfestigkeit und Dynamisches E-Modul. Dies ist vor allem auf das lockere Gef{\"u}ge durch die Beimischung der Glasflakes zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Die Beimengung f{\"u}hrt umgekehrt aber zu einer Steigerung der Porosit{\"a}t und der spezifischen Oberfl{\"a}che. REM-Aufnahmen belegen dies. Durch Optimierung der Putzzusammensetzung gibt es jedoch eine gute Chance, die mechanischen Eigenschaften der Klimaputze noch zu verbessern. Um den Feuchteregulierungseffekt besser einsch{\"a}tzen zu k{\"o}nnen, wurde in Zyklisierungsversuchen der Vycor®-Putz mit kommerziellen Putzen mit und ohne zus{\"a}tzliche Regulierungsfunktionalit{\"a}t und anderen Feuchteregulierungsmaterialien, wie Zeolithen und Holzfaserplatten, verglichen. Dabei zeigte der Putz mit den optimierten Glasflakes eine deutlich h{\"o}here Wasseraufnahmekapazit{\"a}t, ein direkteres Ansprechverhalten auf Feuchtigkeitsschwankungen und einen sehr viel h{\"o}heren Massenhub. Erkennbar wird dies vor allem beim realit{\"a}tsnahen Vergleich von zwei Wandst{\"u}cken. Hierf{\"u}r wurden Tr{\"a}gerplatten als Basis sowohl mit einem Standardputz als auch mit dem Vycor®-Klimaputz aufgebaut. Das Vycor®-Wandsystem konnte den Feuchtigkeitssprung im Klimaschrank von 72 \% r. L. auf 40 \% r. L. vollst{\"a}ndig abpuffern. Der Massenhub betrug mit ca. 13 g Wasser pro m2 Wandfl{\"a}che sogar das Dreifache der eigentlich zu bindenden Wassermenge. In Zusammenarbeit mit der Universit{\"a}t Bayreuth konnten die im Labor gewonnen Ergebnisse mittels Simulationsberechnungen untermauert werden. Mit dem Software-Tool WUFI (W{\"a}rme und Feuchte instation{\"a}r) konnte sowohl eine Regulierung der jahreszeitlichen Feuchteschwankungen als auch ein positiver Effekt auf das Wohlbefinden der Bewohner gezeigt werden. Durch die Simulationen, deren Eingangswerte auf realen Messwerten basieren, konnte nachgewiesen werden, dass sowohl por{\"o}se Gl{\"a}ser als auch die mit por{\"o}sen Glasflakes versetzen Baustoffe einen deutlich messbaren positiven Effekt auf das Raumklima haben. Der direkte Nachweis, also ein positiver Effekt des por{\"o}sen Glases auf das Raumklima, wurde bisher nur in Simulationen modelliert und ist unter realen Versuchsbedingungen noch zu pr{\"u}fen. Hierzu m{\"u}sste ein Testraum aufgebaut und {\"u}ber l{\"a}ngere Zeit vermessen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde an Hand der voran beschriebenen Ergebnisse das por{\"o}se Glassystem der Vycor®-Gl{\"a}ser hinsichtlich seiner kontrollierten Sorptionseigenschaften f{\"u}r eine Anwendung als Feuchteregulierungsmaterial entwickelt. Im Zuge dessen wurde ein besseres Verst{\"a}ndnis f{\"u}r die Abl{\"a}ufe und Mechanismen der auftretenden spinodalen Entmischung erarbeitet. Weiterhin konnten die Zusammenh{\"a}nge zwischen den Poreneigenschaften und der Sorption von Wasser tiefgehender verstanden werden, sodass wichtige Erkenntnisse gewonnen werden konnten, um por{\"o}ses Vycor®-Glas als Modellsystem f{\"u}r Entmischung und Sorption weiter zu etablieren.},
  subject      = {Glas},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Sohns2005,
  author    = {Sohns, Andreas},
  title     = {Halfsandwich iron complexes with Silanol-functionalized Cyclopentadienyl ligands},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-15809},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {...},
  subject      = {Halbsandwich-Verbindungen},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Sigritz2010,
  author    = {Sigritz, Rainer},
  title     = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von ansa-Ferrocenen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-50003},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese von [2]Ferrocenophanen auf verschiedenen Wegen gezeigt. Neben der vollst{\"a}ndigen Charakterisierung der Verbindungen wird auch deren Reaktivit{\"a}t untersucht. So wird gezeigt, dass mit den Elementen der Gruppe 16, sowie mit sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplexen eine Insertion in die Element-Element Bindung der Br{\"u}cke statt finden kann. Dar{\"u}ber hinaus wird ausgehend von einem [2]Diboraferrocenophan eine katalytische Syntheseroute zur Diborierung von Alkinen entwickelt, sowohl unter homogenen als auch unter heterogen Bedingungen. Ausgehend von einem [2]Ferrocenophan wird eine neue Syntheseroute zur Darstellung von Ferrocenylborons{\"a}ureestern gezeigt.},
  subject      = {Ferrocenderivate},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Siedler2014,
  author    = {Siedler, Eva},
  title     = {Reaktivit{\"a}tsstudien an terminalen Alkylborylenkomplexen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-93882},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Im Rahmen der Dissertation wurde die Reaktivitat des terminalen Mangan-Borylenkomplexes gegen{\"u}ber verschiedenen polaren Doppelbindungssystemen, koordinativ ungesattigten {\"U}bergangsmetallfragmenten sowie Lewis-Basen untersucht. Mithilfe der spektroskopischen und strukturellen Daten der dabei synthetisierten Verbindungen konnten neue Erkenntnisse uber die Natur der Metall-Bor-Bindung erlangt werden.},
  subject      = {Borylene},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Sieck2018,
  author    = {Sieck, Carolin},
  title     = {Synthesis and Photophysical Properties of Luminescent Rhodacyclopentadienes and Rhodium 2,2'-Biphenyl Complexes},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-154844},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {The photochemistry and photophysics of transition metal complexes are of great interest, since such materials can be exploited for a wide range of applications such as in photocatalysis, sensing and imaging, multiphoton-absorption materials and the fabrication of OLEDs. A full understanding of the excited state behavior of transition metal compounds is therefore important for the design of new materials for the applications mentioned above. In principle, the luminescence properties of this class of compounds can be tuned by changing the metal or subtle changes in the ligand environment. Furthermore, transition-metal complexes continue to play a major role in modern synthetic chemistry. In particular, they can realize selective transformations that would either be difficult or impossible by conventional organic chemistry. For example, they enable the efficient and selective formation of carbon-carbon bonds. One famous example of these types of transformations are metal-catalyzed cyclization reactions. Herein, metallacyclopentadiene complexes are considered as key intermediates in a number of metal-mediated or -catalyzed cyclization reactions, i.e. the [2+2+2] cyclotrimerization of alkynes. Recent research has focused on the synthesis and characterization of these metallacyclic intermediates such as MC4 ring systems. Metallacyclopentadienes are structurally related to main group EC4 systems such as boroles, siloles, thiophenes and phospholes. Overall, this group of compounds (EC4 analogues) is well known and has attracted significant attention due to their electron-transport and optical properties. Unlike transition metal analogues, however, these EC4 systems show no phosphorescence, which is due to inefficient SOC compared to 2nd and 3rd row transition metals, which promoted us to explore the phosphorescence potential of metallacyclopentadienes. In 2001, Marder et al. developed a one-pot high-yield synthesis of luminescent 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes by reductive coupling of 1,4-diarylbuta-1,3-diynes at a suitable rhodium(I) precursor. Over the past years, a variety of ligands (e.g. TMSA, S,S' diethyldithiocarbamate, etc.) and 1,4-bis(p-R-phenyl)-1,3-butadiynes or linked , bis(p-R-arylethynyl)alkanes (R = electron withdrawing or donating groups) were investigated and always provided a selective formation of 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes, which were reported to be fluorescent despite presence of the heavy atom. To examine the influence of the ligand sphere around the rhodium center on the intersystem-crossing (ISC) processes in the above-mentioned fluorescent rhodacyclopentadienes and to increase the metal character in the frontier orbitals by destabilizing the Rh filled d-orbitals, a -electron donating group was introduced, namely acetylacetonato (acac). Interestingly, in 2010 Tay reacted [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] with ,-bis(p-R-arylbutadiynyl)alkanes and observed not only the fluorescent 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes, but also rhodium 2,2'-bph complexes as products, which were reported to be phosphorescent in preliminary photophysical studies. In this work, the reaction behavior of [Rh(κ2-O,O-acac)(L)2] (L = PMe3, P(p-tolyl)3) with different ,-bis(p-R-arylbutadiynyl)alkanes was established. Furthermore, the separation of the two isomers 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) and rhodium 2,2'-bph complexes (B), and the photophysical properties of those were explored in order to clarify their fundamentally different excited state behaviors. Reactions of [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] with ,-bis(arylbutadiynyl)alkanes gives exclusively weakly fluorescent 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes. Changing the phosphine ligands to PMe3, reactions of [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] and , bis(arylbutadiynyl)alkanes afford two isomeric types of MC4 metallacycles with very different photophysical properties, as mentioned before. As a result of a normal [2+2] reductive coupling at rhodium, 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) are formed, which display intense fluorescence. Rhodium 2,2'-bph complexes (B), which show phosphorescence, have been isolated as a second isomer originating from an unusual [4+2] cycloaddition reaction and a subsequent -H-shift. Control of the isomer distribution, of 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) and rhodium biphenyl complexes (B), is achieved by modification of the linked , bis(arylbutadiynyl)alkane. Changing the linker length from four CH2 to three CH2 groups, dramatically favors the formation of the rhodium biphenyl isomer B, providing a fundamentally new route to access photoactive metal biphenyl compounds in good yields. This is very exciting as the photophysical properties of only a limited number of bph complexes of Ir, Pd and Pt had been explored. The lack of photophysical reports in the literature is presumably due to the limited synthetic access to various substituted 2,2'-bph transition metal complexes. On the other hand, as the reaction of [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl)3)2] with , bis(arylbutadiynyl)alkanes provides a selective reaction to give weakly fluorescent 2,5 bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes with P(p-tolyl)3 as phosphine ligands, a different synthetic access to 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes with PMe3 as phosphine ligands was developed, preventing the time-consuming separation of the isomers. The weak rhodium-phosphorus bonds of 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes bearing P(p tolyl)3 as phosphine ligands, relative to those of related PMe3 complexes, allowed for facile ligand exchange reactions. In the presence of an excess of PMe3, a stepwise reaction was observed, giving first the mono-substituted, mixed-phosphine rhodacyclopentadiene intermediates and, subsequently, full conversion to the highly fluorescent 2,5 bis(arylethynyl)-rhodacyclopentadienes bearing only PMe3 ligands (by increasing the reaction temperature). With spectroscopically pure 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene complexes A (bearing PMe3 as phosphine ligands) and rhodium 2,2-bph complexes B in hand, photophysical studies were conducted. The 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes (A) are highly fluorescent with high quantum yields up to 54\% and very short lifetimes (τ = 0.2 - 2.5 ns) in solution at room temperature. Even at 77 K in glass matrices, no additional phosphorescence is observed which is in line with previous observations made by Steffen et al., who showed that SOC mediated by the heavy metal atom in 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes and 2,5 bis(arylethynyl)iridacyclopentadienes is negligible. The origin of this fluorescence lies in the pure intra-ligand (IL) nature of the excited states S1 and T1. The HOMO and the LUMO are nearly pure  and * ligand orbitals, respectively, and the HOMO is energetically well separated from the filled rhodium d orbitals. The absence of phosphorescence in transition metal complexes due to mainly IL character of the excited states is not unusual, even for heavier homologues than rhodium with greater SOC, resulting in residual S1 emission (fluorescence) despite ISC S1→Tn being sufficiently fast for population of T1 states. However, there are very few complexes that exhibit fluorescence with the efficiency displayed by our rhodacyclopentadienes, which involves exceptionally slow S1→Tn ISC on the timescale of nanoseconds rather than a few picoseconds or faster. In stark contrast, the 2,2'-bph rhodium complexes B are exclusively phosphorescent, as expected for 2nd-row transition metal complexes, and show long-lived (hundreds of s) phosphorescence (Ф = 0.01 - 0.33) at room temperature in solution. As no fluorescence is detected even at low temperature, it can be assumed that S1→Tn ISC must be faster than both fluorescence and non-radiative decay from the S1 state. This contrasts with the behavior of the isomeric 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes for which unusually slow ISC occurs on a timescale that is competitive with fluorescence (vide supra). The very small values for the radiative rate constants, however, indicate that the nature of the T1 state is purely 3IL with weak SOC mediated by the Rh atom. The phosphorescence efficiency of these complexes in solution at room temperature is even more impressive, as non-radiative coupling of the excited state with the ground state typically inhibits phosphorescence. Instead, the rigidity of the organic -system allows the ligand-based excited triplet state to exist in solution for up to 646 s and to emit with high quantum yields for biphenyl complexes. The exceptionally long lifetimes and small radiative rate constants of the rhodium biphenyl complexes are presumably a result of the large conjugated -system of the organic ligand. According to TD DFT studies, the T1 state involves charge-transfer from the biphenyl ligand into the arylethynyl moiety away from the rhodium atom. This reduces the SOC of the metal center that would be necessary for fast phosphorescence. These results show that the π-chromophoric ligand can gain control over the photophysical excited state behavior to such an extent that even heavy transition metal atoms like rhodium participate in increasing the fluorescence such as main-group analogues do. Furthermore, in the 2,2'-bph rhodium complexes, the rigidity of the organic -system allows the ligand-based excited triplet state to exist in solution for up to hundreds of s and to emit with exceptional quantum yields. Therefore, investigations of the influence of the ligand sphere around the rhodium center have been made to modify the photophysical properties and furthermore to explore the reaction behavior of these rhodium complexes. Bearing in mind that the P(p-tolyl)3 ligands can easily be replaced by the stronger -donating PMe3 ligands, ligand exchange reactions with N heterocyclic carbenes (NHCs) as even stronger -donors was investigated. Addition of two equivalents of NHCs at room temperature led to the release of one equivalent of P(p-tolyl3) and formation of the mono-substituted NHC rhodium complex. The reaction of isolated mono-NHC complex with another equivalent of NHC at room temperature did not result in the exchange of the second phosphine ligand. Moderate heating of the reaction to 60 °C, however, resulted in the formation of tetra-substituted NHC rhodium complex [Rh(nPr2Im)4]+[acac]-. To circumvent the loss of the other ligands in the experiments described above, a different approach was investigated to access rhodacyclopentadienes with NHC instead of phosphine ligands. Reaction of the bis-NHC complex [Rh(κ2-O,O-acac)(nPr2Im)2] with , bis(arylbutadiynyl)alkanes at room temperature resulted 2,5-bis(arylethynyl)-rhodacyclopentadienes with the NHC ligands being cis or trans to each other as indicated by NMR spectroscopic measurements and single-crystal X-ray diffraction analysis. Isolation of clean material and a fundamental photophysical study could not be finished for reasons of time within the scope of this work. Furthermore, shortening of the well conjugated -system of the chromophoric ligand (changing from tetraynes to diynes) was another strategy to examine the reaction behavior of theses ligands with rhodium(I) complexes and to modify the excited state behavior of the formed rhodacyclopentadienes. The reaction of [Rh(κ2-O,O-acac)(PMe3)2] with 1,7 diaryl 1,6-heptadiynes (diynes) leads to the selective formation of 2,5 bis(aryl)rhodacyclopentadienes. These compounds, however, are very weakly fluorescent with quantum yields ФPL < 1, and very short emission lifetimes in toluene at room temperature. Presumably, vibrational modes of the bis(phenyl)butadiene backbone leads to a higher rate constant for non-radiative decay and is thus responsible for the low quantum yields compared to their corresponding PMe3 complexes with the bis(phenylethynyl)butadiene backbone at room temperature. No additional phosphorescence, even at 77 K in the glass matrix is observed. Chancing the phosphine ligands to P(p-tolyl)3, reactions of [Rh(κ2-O,O-acac)(P(p-tolyl3)2)] with 1,7-diaryl-1,6-heptadiynes, however, resulted in a metal-mediated or -catalyzed cycloaddition reaction of alkynes and leads to full conversion to dimerization and trimerization products and recovery of the rhodium(I) starting material. This is intuitive, considering that P(Ar)3 (Ar = aryl) ligands are considered weaker -donor ligands and therefore have a higher tendency to dissociate. Therefore, rhodium(I) complexes with aryl phosphines as ligands have an increasing tendency to promote catalytic reactions, while the stronger -donating ligands (PMe3 or NHCs) promote the formation of stable rhodium complexes. Finally, in Chapter 4, the findings of the work conducted on N-heterocyclic carbenes (NHCs) and cyclic (alkyl)(amino)carbenes (CAACs) is presented. These compounds have unique electronic and steric properties and are therefore of great interest as ligands and organo-catalysts. In this work, studies of substitution reactions involving novel carbonyl complexes of rhodium and nickel are reported. For characterization and comparison of CAACmethyl with the large amount of data available for NHC and sterically more demanding CAAC ligands, an overview on physicochemical data (electronics, sterics and bond strength) is provided. The reaction of [Rh(-Cl)(CO)2]2 with 2 equivalents of CAACmethyl at low temperature afforded the mononuclear complex cis-[(RhCl(CO)2(CAACmethyl)]. However, reacting [Rh( Cl)(CO)2]2 with CAACmethyl at room temperature afforded a mixture of complexes. The mononuclear complex [(RhCl(CO)(CAACmethyl)2], the chloro-bridged complexes [(Rh2( Cl)2(CO)3(CAACmethyl)], [Rh(-Cl)(CO)(CAACmethyl)]2 and a carbon monoxide activation product were formed. The carbon monoxide activation product is presumably formed via the reaction of two equivalents of the CAAC with CO to give the bis-carbene adduct of CO, and subsequent rearrangement via migration of the Dipp moiety. While classical N-heterocyclic carbenes are not electrophilic enough to react with CO, related diamidocarbenes and alkyl(amino)carbenes undergo addition reactions with CO to give the corresponding ketenes. Consequently, to obtain the CAAC-disubstituted mononuclear complex selectively, 8 equivalents of CAACmethyl were reacted with 1 equivalent of [Rh(-Cl)(CO)2]2. For the evaluation of TEP values, [Ni(CO)3(CAAC)] was synthesized in collaboration with the group of Radius. With the complexes [(RhCl(CO)(CAACmethyl)2] and [Ni(CO)3(CAAC)] in hand, it was furthermore possible to examine the electronic and steric parameters of CAACmethyl. Like its bulkier congeners CAACmenthyl and CAACcy, the methyl-substituted CAAC is proposed to be a notably stronger -donor than common NHCs. While it has a very similar TEP value of 2046 cm-1, it additionally possess superior -acceptor properties (P = 67.2 ppm of phosphinidene adduct). CAACs appear to be very effective in the isolation of a variety of otherwise unstable main group and transition metal diamagnetic and paramagnetic species. This is due to their low-lying LUMO and the small singlet-triplet gap. These electronic properties also allow free CAACs to activate small molecules with strong bonds. They also bind strongly to transition metal centers, which enables their use under harsh conditions. One recent development is the use of CAACs as ligands in transition metal complexes, which previously were only postulated as short-lived catalytic intermediates.[292,345] The availability of these reactive species allows for a better understanding of known catalytic reactions and the design of new catalysts and, moreover, new applications. For example Radius et al.[320] prepared a CAAC complex of cobalt as a precursor for thin-film deposition and Steffen et al.[346] reported a CAAC complex of copper with very high photoluminescent properties, which could be used in LED devices. With the development of cheap and facile synthetic methods for the preparation of CAACs and their corresponding transition metals complexes, as well as the knowledge of their electronic properties, it is safe to predict that applications in and around this field of chemistry will continue to increase.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetallkomplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Seufert2019,
  author    = {Seufert, Jens},
  title     = {Synthese und Reduktionsverhalten neuer Lewis-Basen-Addukte des Bors sowie Redox-aktiver Ligandentransfer durch Silylene},
  doi       = {10.25972/OPUS-17398},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-173987},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, diverse Lewis-Basen f{\"u}r deren Einsatz zur Stabilisierung niedervalenter Borverbindungen zu testen. Dabei wurden neuartige Mono- und Diboran(4)-Addukte mit mesoionischen Carbenen, Phosphanen und Alkyl-verbr{\"u}ckten Carbenen synthetisiert, charakterisiert und deren Reduktionsverhalten getestet. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass elektronenreiche Bis(amidinato)- und Bis(guanidinato)silylene eine diverse Vielfalt an Reaktionstypen induzieren und dabei zu Redox-Reaktionen und Liganden{\"u}bertrag neigen.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Selinka2002,
  author    = {Selinka, Carola},
  title     = {Synthetic routes to asymmetrical Alkylenediimidosulfites and Novel Heteroarene-linked Bis-diimidosulfinates and Bis-triimidosulfonates},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4271},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {This theses deals with the syntheses and the coordination behaviour of polyimidosulfur anions like S(NR)32-, S(NR)42-, RS(NR)2- or RS(NR)3-, the nitrogen analogues of the well known oxo-anions SO32-, SO42-, RSO2- and RSO3-. The first aim was the synthesis of a triimidosulfite with three different NR-substituents, a so called asymmetrical triimidosulfite. In all reactions, that have been carried out to obtain a triimidosulfite with three (or two) different residues at nitrogen, the final product was always the dilithium sulfide adduct. The syntheses of chiral alkylenediimidosulfites was successful. Similar to Corey's S-ylides (R2(O)S+--CR2) and Wittig's phosphonium ylides (R3P+--CR2) these molecules contain a positively charged sulfur atom next to a carbanionic centre. The structures of the alkylenediimidosulfites are not influenced by the different substituents at nitrogen and carbon, respectively. In each case a doublecubic structure is received. The first members of a completely new class of compounds were synthesised: the aryl-bis-(diimidosulfinates). In this compounds two SN2 units are connected via a heteroaromatic linker, containing a potential donor centre in metal coordination. They represent, like the known alkyldiimidosulfinates, dipodal monoanionic ligands. In the field of sulfur (VI) chemistry the syntheses of aryltriimidosulfonates were successful. Hitherto it was believed, that only spatial less demanding lithium organics could be added to a S=N double bond in S(NtBu)3. This assumption was confirmed by the fact that methyl- and phenylacetylene-triimidosulfonate were the only known alkylsulfonates. Nevertheless, the addition of several lithiumheteroarenes to sulfurtriimide worked without difficulties. If the shape of the nucleophile permits to slot in between the NtBu substituents and to approach the electrophilic sulfur in the sulfurtriimide from the side rather than in an orthogonal angle, the addition reaction works smoothly. Although the steric demand of the tris(tert.-butyl)triimidosulfonate unit is very high, the synthesis of thiophene-bis-(triimidosulfonate) worked. The sulfonate moieties function as dipodal ligands.},
  subject      = {Schwefelylide},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Seiler2005,
  author    = {Seiler, Oliver},
  title     = {Beitr{\"a}ge zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums und Germaniums : Synthese, Struktur und Eigenschaften dianionischer lambda-6-Si-Silicate und lambda-6-Ge-Germanate sowie neutraler penta- und hexakoordinierter Silicium-Verbindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-14784},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Beitr{\"a}ge zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums und Germaniums geleistet. Neben der Synthese zwitterionischer lambda-5-Si-Silicate sowie hexakoordinierter Silicium- und Germanium-Verbindungen mit SiO6- oder GeO6-Ger{\"u}st stellt die Synthese neutraler h{\"o}herkoordinierter Silicium-Verbindungen ausgehend von Tetra(cyanato-N)silan und Tetra(thiocyanato-N)silan sowie deren umfassende Charakterisierung einen Schwerpunkt dieser Arbeit dar.},
  subject      = {Silicium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Seeler2007,
  author    = {Seeler, Fabian},
  title     = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von Boryl- und Borylen{\"u}bergangsmetallkomplexen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-23404},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2007},
  abstract  = {Durch Umsetzung von monoanionischen Carbonylaten mit Bortrihalogeniden lassen sich Dihalogenborylkomplexe und verbr{\"u}ckte Halogenborylenkomplexe darstellen. Aus diesen Verbindungen lassen sich unter anderem basenstabilisierte Borylkomplexe, heterodinukleare Borylenkomplexe, metallbasenstabilisierte Metalloborylenkomplexe und kationische Borylenkomplexe darstellen.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schoenfeld2014,
  author    = {Sch{\"o}nfeld, Fabian},
  title     = {Solvensfreie Synthese von {\"U}bergangsmetall-azolat- und -azin-Netzwerken mit Struktureigenschaftsbeziehungen bez{\"u}glich Polarisierbarkeit und sorptionsabh{\"a}ngiger Lumineszenz},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-115035},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Diese Arbeit befasst sich mit der Verwendung einer solvensfreien Synthesese zur Darstellung koordinationspolymerer Verbindungen basierend auf den 3d-{\"U}bergangsmetallen Mn, Fe, Co und Zn und N-heterozyklischen, aminischen Ligandenschmelzen. Die eingesetzten Metalle wurden entweder in ihrer elementaren Form in einer bereits bekannten, redox-basierten Synthese oder als Metallchloride in einer adduktbasierten Synthese verwendet. Synthesen mit den Liganden Imidazol (ImH), Pyrazol (PzH), Benzimidazol (bzImH), 1,2,3-Triazol (1,2,3-TzH), 1,2,4,-Triazol (1,2,4-TzH) und Piperazin (pipz) f{\"u}hrten zu verschiedenen neuen Verbindungen und Kristallstrukturen, speziell bei Verwendung des Liganden pipz. Die erhaltenen Produkte wurden f{\"u}r Untersuchungen von Struktureigenschafts-beziehungen hinsichtlich des Polarisationsverhaltens und im Falle der 1,2,3-Triazolate f{\"u}r eine Untersuchung von Photolumineszenzeigenschaften in Abh{\"a}ngigkeit von Physisorptionsprozessen verwendet. Unter den Piperazin-Verbindungen findet sich eine starke Varianz im Bereich des polymeren Charakters und des Vernetzungsgrades, welcher von Komplexen (null-dimensional) wie [CoCl2(pipz)] (26) and [ZnCl2(pipz)] (27) {\"u}ber Str{\"a}nge (eindimensional) wie 1∞[{\"U}MCl2(py)2(pipz)] ({\"U}M = Mn (29), Fe (30), Co (31)) bis hin zu Netzen (zweidimensional) wie 2∞[Fe2Cl4(pipz)3]∙(pipz) (25) und Ger{\"u}sten (dreidimensional) wie 3∞[FeCl2(pipz)] (32) reicht. Thermoanalyse und darauf basierende Ver{\"a}nderungen in den Reaktionsbedingungen erm{\"o}glichen es, die Zusammenh{\"a}nge zwischen den einzelnen Phasen aufzuzeigen und ihre thermodynamischen Stabilit{\"a}ten zu untersuchen, was nicht nur f{\"u}r die Piperazin-Verbindungen, sondern auch f{\"u}r andere Systeme gelang, von denen die gr{\"o}ßte Gruppe die Imidazolate des Typs 3∞[{\"U}M3(Im)6(ImH)2] ({\"U}M = Mn (1), Fe (2), Co (3)) waren. Der erfolgreiche Zusatz von geringen Mengen Mn2+ in das MOF 3∞[Zn(1,2,3-Tz)2] (21) f{\"u}hrt zur Bildung der Phase 3∞[Zn0,9Mn0,1(1,2,3-Tz)2] (22) und zur Aktivierung von Photolumineszenz unter Beibehaltung von Mikroporosit{\"a}t. Das erhaltene lumineszierende, mikropor{\"o}se Ger{\"u}st wurde als Modellsystem f{\"u}r die Analyse von Lumineszenz{\"a}nderungen w{\"a}hrend der Physisorption verschiedener Analysegase und bei unterschiedlichen Temperaturen verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse k{\"o}nnen eine wichtige Rolle bei der Charakterisierung potentieller Sensormaterialien spielen und sind weiterhin ein m{\"o}glicher Ausgangspunkt f{\"u}r mechanistische {\"U}berlegungen bei diesen hochinteressanten Struktureigenschaftsbeziehungen. Die erfolgreiche Redoxreaktion elementarer Metalle mit den Liganden ImH, PzH, bzImH und 1,2,3-TzH erlaubte eine Untersuchung dielektrischer Eigenschaften einer Gruppe von verwandten Verbindungen bez{\"u}glich verschiedener Probenformen (Pulversch{\"u}ttungen gegen{\"u}ber gepressten Pellets) und Strukturmerkmale wie Rigidit{\"a}t der Kristallstrukturen. Diese Eigenschaften wurden dar{\"u}ber hinaus auch temperaturabh{\"a}ngig in einem Bereich von -100 °C bis 150 °C untersucht. Weiterhin konnte mit Untersuchungen an den MOFs 3∞[{\"U}M(1,2,3-Tz)2] ({\"U}M = Mn (18), Fe (19), Co (20), Zn (21)) auch ein Beitrag zu einem Feld der MOF-Chemie geleistet werden, welches bereits stark diskutiert wurde, jedoch bislang nur sehr schwach erforscht ist.},
  subject      = {Festk{\"o}rperchemie},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schaefer2016,
  author    = {Sch{\"a}fer, Marius},
  title     = {Darstellung und Reaktivit{\"a}t von Iminoboranen sowie deren Einsatz bei der Synthese von Azaborininen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136959},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Die Dissertation befasst sich mit der Darstellung von Iminoboranen sowie deren Verwendung bei der Rhodium-vermittelten Synthese von Azaborininen.},
  subject      = {Iminoborane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schwenk2018,
  author    = {Schwenk, Nicola},
  title     = {Seeing the Light: Synthesis of Luminescent Rhodacyclopentadienes and Investigations of their Optical Properties and Catalytic Activity},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-149550},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Luminescent organotransition metal complexes are of much current interest. As the large spin-orbit coupling of 2nd and 3rd row transition metals usually leads to rapid intersystem crossing from S1 to T1, which enables phosphorescence, there is a special interest in using triplet-emitting materials in organic or organometallic light emitting diodes (OLEDs). Marder et al. have found that, reductive coupling of both para-R-substituted diarylbutadiynes and diaryldodecatetraynes on Rh(PMe3)4X leads to quantitative yields of bis(arylethynyl)-rhodacyclopentadienes with complete regiospecificity (R = BMes2, H, Me, OMe, SMe, CF3, CN, CO2Me, NMe2, NO2, C≡C-TMS and X = -C≡C-TMS, -C≡C-C6H4-4-NMe2, -C≡C-C≡C-C6H4-4-NPh2, Me, Cl).47,49 Unexpectedly, these compounds show intense fluorescence rather than phosphorescence (ɸf = 0.33-0.69, t = 1.2 3.0 ns). The substituent R has a significant influence on the photophysical properties, as absorption and emission are both bathochromically shifted compared to R = H, especially for R = π-acceptor. To clarify the mechanism of the formation of the rhodacyclopentadienes, and to investigate further their unique photophysical properties, a series of novel, luminescent rhodacyclopentadienes with dithiocarbamate as a bidentate ligand at the rhodium centre has been synthesised and characterised (R = NO2, CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe). The rhodacyclopentadienes have been formed via reductive coupling of diaryl undecatetraynes with [Rh(k2-S,S`-S2CNEt2)(PMe3)2]. The structures of a series of such compounds were solved by single crystal X-ray diffraction and are discussed in this work. The compounds were fully characterised via NMR, UV/Vis and photoluminescence spectroscopy as well as by elemental analysis, high-resolution mass spectrometry (HRMS) and X-ray diffraction. When heating the reactions, another isomer is formed to a certain extent. The so-called dibenzorhodacyclopentadienes already appeared during earlier studies of Marder et al., when acetylacetonate (acac) was employed as the bidentate ligand at the Rh-centre. They are probably formed via a [4+2] cycloaddition reaction and C-H activation, followed by a β-H shift. Use of the perfluorinated phenyl moiety Ar = C6F4-4-OMe provided a total new insight into the mechanism of formation of the rhodacyclopentadiene isomers and other reactions. Besides the formation of the expected rhodacyclopentadiene, a bimetallic compound was generated, isolated and characterised via X-ray crystallography and NMR spectroscopy, elemental analysis and high resolution mass spectrometry. For further comparison, analogous reactions with [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PPh3)2] and a variety of diaryl undecatetraynes (R = NO2 CO2Me, Me, NMe2, SMe, Ar = C6F4-4-OMe) were carried out. They also yield the expected rhodacyclopentadienes, but quickly react with a second or even third equivalent of the tetraynes to form, catalytically, alkyne cyclotrimerisation products, namely substituted benzene derivatives (dimers and trimers), which are highly luminescent. The rhodacyclopentadienes (R = NO2, CO2Me, Me, SMe, Ar = C6F4-4-OMe) are stable and were isolated. The structures of a series of these compounds were obtained via single crystal X-ray crystallography and the compounds were fully characterised via NMR, UV/Vis and photoluminescence spectroscopy as well as by elemental analysis and HRMS. Another attempt to clarify the mechanism of formation of the rhodacyclopentadienes involved reacting a variety of diaryl 1,3-butadiynes (R = CO2Me, Me, NMe2, naphthyl) with [Rh(k2 S,S` S2CNEt2)(PMe3)2]. The reactions stop at an intermediate step, yielding a 1:1 trans π-complex, confirmed by single crystal X-ray diffraction and NMR spectroscopy. Only after several weeks, or under forcing conditions (µw / 80 °C, 75 h), the formation of another major product occurs, having bound a second diaryl 1,3-butadiyne. Based on earlier results of Murata, the product is identified as an unusual [3+2] cycloaddition product, ϭ-bound to the rhodium centre.},
  subject      = {Rhodium},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schuster2019,
  author    = {Schuster, Julia Katharina},
  title     = {Lewis-Basen-Stabilisierte Mono- und Dinukleare Verbindungen des Galliums und Niedervalente Verbindungen des Berylliums - Darstellung und Reaktivit{\"a}tsstudien},
  doi       = {10.25972/OPUS-16638},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-166381},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {The present work is divided into two parts, the first of which is concerned with the synthesis and reactivity of carbene-stabilized gallium compounds. The second part of this thesis adresses the synthesis of novel, beryllium-containing compounds, whereby, in addition to investigations into new structural motifs of linear, sp-hybridized beryllium compounds, the stabilization of low valent beryllium complexes by the use of carbene ligands is a central part of this thesis. 1 Lewis-base-stabilized gallium compounds In this chapter, two different synthetic routes towards carbene stabilized, low-valent gallium compounds were investigated. By the use of CAAC ligands, four different [GaCl3(RCAAC)]-species (R = Me, Cy, Et, Menth) were realized, and investigated in terms of their reactivity towards reducing agents. However, all experimental approaches led to either decomposition products or renewed isolation of the starting materials and the synthesis of dinuclear gallium compounds via reductive coupling of two CAAC-Ga fragments was found not to be feasible. A different approach towards low-valent gallium compounds was the chemical reduction of Lewis-base-stabilized digallanes(4), in which the two gallium atoms are already connected via a σ bond. The synthesis of such compounds by reaction of either the subhalide ´GaI` or the mixed-valent salt [Ga]+[GaCl4]- with two equivalents of the free MeCAAC did not afford the double Lewis-base-stabilized [Ga2X4(MeCAAC)2] species (X = I, Cl). However, [Ga2Cl4(MeCAAC)2] was accessible through ligand exchange reaction of [Ga2Cl4(1,4-dioxane)2] with two equivalents of MeCAAC, due to the relatively weakly-coordinating nature of 1,4-dioxane. In an analogous fashion, three additional Lewis-base-stabilized digallanes(4) could be realized when the carbenes CyCAAC, SIDep und IDipp were used. The reactivity of the Lewis-base-stabilized digalliumtetrachlorides was tested towards different reducing agents. However, none of the reactions led to a distinct product formation and the synthesis of neutral, Ga-Ga multiple bond systems could not be realized in this manner. However, treatment of [Ga2Cl4(MeCAAC)2] with two equivalents of 1,3,2 diazaborolyllithium induced Ga-Ga bond cleavage and [GaCl2{B(NDippCH)2}(MeCAAC)] was isolated as the only boron-containing compound. The halide exchange reactions of the double Lewis-base adducts of digalliumtetrachloride were also investigated. Treatment of [Ga2Cl4(MeCAAC)2] and [Ga2Cl4(CyCAAC)2] with 1.3 molar equivalents of either BBr3 or BI3, well established reagents for halide exchange at other Group 13 elements, yielded the corresponding [Ga2X4(MeCAAC)2] (X = Br, I ) and [Ga2X4(CyCAAC)2] (X = Br, I), with retention of the carbene ligands. Also, the reaction of [Ga2Br4(CyCAAC)2] with BI3 afforded the fully iodinated species. In contrast to the MeCAAC-stabilized compounds, which feature extreme insolubility in common organic solvents, the CyCAAC-stabilized compounds could be characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction. 2 Lewis-base-stabilized beryllium compounds The reaction of BeCl2 with two equivalents 1,3,2-diazaborolyllithium provided the homoleptic, linear Be{B(NDippCH)2}2. In its 9Be NMR spectrum, the compound shows a chemical shift of δ = 45 ppm, significantly outside the normal range of two-coordinate beryllium compounds. The electrophilic nature of the beryllium center in Be{B(NDippCH)2}2 was calculated by quantum chemical calculations and demonstrated by its reactivity towards different substrates: methanolysis of Be{B(NDippCH)2}2 induced a Be-B bond cleavage, and, along with insoluble materials presumed to be the polymeric beryllium methanolate, cleanly afforded the protonated 1,3,2 diazaborole. The use of deuterated MeOD in the reaction confirmed methanol as the proton source. Treatment of Be{B(NDippCH)2}2 with one equivalent of the small carbene IMe effected addition at the beryllium center to yield the trigonal mixed Lewis-base adduct. The heteroleptic BeCl{B(NDippCH)2} could not be synthesized by the reaction of BeCl2 with equimolar amounts of 1,3,2-diazaborolyllithium. Therefore, [BeClCp*] was used as starting material for the synthesis of novel, heteroleptic sp-hybridized beryllium species. Treatment of [BeClCp*] with various NHCs did not lead to the expected adduct formation, but yielded, only in the case of IiPr, the metallocene [BeCp*2] and the double Lewis-base adduct [BeCl2(IiPr)2] in a ligand exchange reaction. The reaction of [BeClCp*] with equimolar amounts of 1,3,2 diazaborolyllithium formed the linear coordinated [BeCp*{B(NDippCH)2}] in a salt elimination reaction. A central part of this work was the monomerization of BeCl2 by the use of CAAC ligands. Four differerent [BeCl2(RCAAC)] species (R = Me, Cy, Et, Menth) were synthesized via reaction of the corresponding free carbenes and BeCl2. Furthermore, the reactivity of these kinds of compounds towards different substrates was investigated. Treatment of [BeCl2(MeCAAC)] with equimolar amounts of 1,3,2-diazaborolyllithium afforded the trigonal mixed Lewis-base adduct [BeCl{B(NDippCH)2}(MeCAAC)] in a salt elimination reaction. This compound showed limited stability under reduced pressure, in solution as well as in the solid state, and subsequently formed the protonated 1,3,2 diazaborole and a beryllium containing compound that could not be further identified. The reaction of [BeCl2(MeCAAC)] with Bogdanović-Magnesium ([Mg(C14H10)(thf)3]) provided the CAAC-stabilized berylliumanthracendiyl [Be(C14H10)(MeCAAC)], which was isolated as a red solid. The mechanism of this reaction might be described as a nucleophilic addition of the dianionic anthracene unit to the beryllium center with concomitant loss of MgCl2. [Be(C14H10)(MeCAAC)] shows structural similarities to the magnesium containing species [Mg(C14H10)(thf)3], as both compounds show a non-planar anthracene moiety in their solid-state structures, due to the loss of aromaticity of the substituent. None of the attempts to chemically reduce the various [BeCl2(RCAAC)] compounds with a range of one-electron reducing agents afforded a selective reaction product, and either decomposition products or starting materials were isolated. However, treatment of the Lewis-base adducts [BeCl2(MeCAAC)] and [BeCl2(CyCAAC)] with potassium graphite in the presence of an additional equivalent of RCAAC (R = Me, Cy) yielded the homoleptic and heteroleptic compounds [Be(CyCAAC)2], [Be(MeCAAC)2] and [Be(MeCAAC)(CyCAAC)]. The solid-state structures of the double Lewis-base stabilized beryllium compounds show linear geometries around the beryllium center and significant differences to their beryllium-containing starting materials. A contraction of the Be1-C1 bonds as well as an elongation of the ligand-centered C1-N1 bonds was observed, indicative of strong Be-C bonding. Whereas the beryllium atom is usually found in its +II oxidation state, the central atom in the linear [Be(CAAC)] compounds is formally in its elemental form. Therefore, these compounds represent the first neutral complexes with a formally zerovalent CAAC-stabilized s-block element. The unusual electronic structure of these compounds is emphasized by their deep violet color (λmax (THF) = 575/579 nm). Quantum chemical calculations describe the bonding situation in [Be(CAAC)2] with a combination of donor-acceptor interactions between two ground-state singlet CAAC ligands and Be(0) in a 1s22s02p2 electronic configuration, resulting in a 3c 2e- π bond stretching over the C Be C core. Furthermore, the stabilization arising from π backdonation from Be to the CAAC ligands was found to significantly predominate over that from σ-donation from CAAC to the beryllium center. The NHC-stabilized compounds [Be(IDipp)2] and [Be(IDipp)(IMes)] and the mixed NHC/CAAC-stabilized species [Be(MeCAAC)(NHC)] (NHC = IDipp, IMes, SIDep) could not be synthesized. This might be explained by the different electronic properties of the carbenes. On the one hand, the π-accepting abilities of the NHCs are likely insufficient to form a 3c 2e- π bond. On the other hand, the stability of the mixed CAAC/NHC stabilized Be(0) compounds might not be sufficient due to differences in the σ-donating and π accepting properties of the ligands, which limits the formation of a symmetrical 3c 2e- π bond across the C-Be-C unit.},
  subject      = {Beryllium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schumacher2002,
  author    = {Schumacher, Dirk},
  title     = {Eisenfragment-substituierte Silanole, Silylamine und Heterosiloxane von Aluminium, Gallium und Indium},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4897},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {A. Eisenfragment-substituierte Heterosiloxane von Aluminium, Gallium und Indium Die Umsetzung der Ferrio-silanole 5a-c mit Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylgallium bzw. Trimethylindium liefert unter Alkaneliminierung die Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 7a-d, 8a,b und 9a,b in Form von dimeren Aggregaten, welche im Fall von 7b,8b,9a sowie 9b auch r{\"o}ntgenstrukturanalytisch charakterisiert sind. Durch Reaktion der chiralen Ferrio-silanole Cp(OC)2Fe-Si(Me)(R)OH bzw. Cp(OC)(Ph3P)Fe-Si(Me)(R)OH mit AlMe3, GaMe3 bzw. InMe3 erh{\"a}lt man die diastereomeren Ferrio-siloxyalane, -gallane bzw. -indane 8c,9c,11a,b und 12a-c in Form von Dimeren, bei denen man die Aggregation auch NMR-spektroskopisch nachweisen kann. Die Reaktion der Ferrio-silandiole Cp(OC)2Fe-SiR(OH)2 (13a-c) mit einem bzw. zwei {\"A}quivalenten Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) liefert unter Methaneliminierung die dimeren Eisen-substituierten Gallium- bzw. Indiumsiloxanole 14a-e in einem Diastereomerenverh{\"a}ltnis von 50 : 50. 14a-e, die {\"u}ber eine freie Silanolfunktion verf{\"u}gen, zersetzen sich in L{\"o}sung infolge {\"U}bertragung des Wasserstoffs vom Sauerstoff auf das Eisenatom. Als Zersetzungsprodukte werden die Eisenhydrid-Verbindung Cp(OC)2Fe-H und Polyheterosiloxane des Typs [RSi(OEMe2)O]n erhalten. Bei der Umsetzung von Cp(OC)2Fe-Si(OH)3 (17) mit Trimethylgallium (6c) bzw. Trimethylindium (6e) erh{\"a}lt man unter Methanabspaltung das Eisen-substituierte Gallium- bzw. Indiumsiloxandiol (18a,b). Setzt man das Ferrio-silantriol 17 mit zwei {\"A}quivalenten Trimethylgallium (6c) in siedendem n-Hexan in Anwesenheit von vier {\"A}quivalenten Tetrahydrofuran um, so resultiert das auch r{\"o}ntgenstrukturanalytisch gesicherte K{\"a}figheterosiloxan 19. Die Umsetzung des Ferriomethyl-silanols Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2OH (20) mit den Trialkylverbindungen der Gruppe 13 (6b-e) liefert unter Alkaneliminierung glatt die Ferriomethyl-substituierten Heterosiloxane 21a-d. Die Aggregation zu Dimeren ist f{\"u}r 21b-d sowohl durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse als auch durch Molgewichtsbestimmung gesichert. B. Phosphan-substituierte Ferrio-silanole und -silantriole: Synthese und Kondensation mit Dimethylchlorsilan Die zweifach Phosphan-substituierten Ferrio-silanole 4a,b k{\"o}nnen {\"u}ber die Hydrolyse der Ferrio-chlorsilane 2a,b in Anwesenheit von Al2O3 und Triethylamin dargestellt werden. Als alternativer Zugang findet sich der Co2(CO)8-katalysierte H/OH-Austausch an den Ferrio-silanen 3a,b in Gegenwart von Wasser. Der als Zwischenstufe postulierte, zweikernige Komplex Cp(Me3P)2Fe- Si(Me)(p-Tol)Co(CO)4 (5) kann durch Reaktion des Ferrio-silans 3b mit Co2(CO)8 erhalten werden. Das Triphenylphosphan-substituierte Ferrio-trichlorsilan Cp(OC)(Ph3P)Fe-SiCl3 (9) kann im Zweiphasensystem THF/H2O zum Phosphan-substituierten Ferrio-silantriol 10 hydrolysiert werden. Die entsprechende Hydrolyse des kinetisch deaktiverten Cp(Me3P)2Fe-SiCl3 (8b) muß durch Al2O3-Zusatz aktiviert werden. Die Umsetzung der Ferrio-silantriole 10, 11 mit drei {\"A}quivalenten Dimethylchlorsilan und Triethylamin als Hilfsbase f{\"u}hrt glatt zu den entsprechenden Ferrio-tetrasiloxanen 12a,b. C. Polychlorierte Metallo-siloxane: Synthese und Austausch- reaktionen mit Methanol und Wasser Die Synthese der polychlorierten Metallo-siloxane 3-5 gelingt durch Umsetzung der Metallate Na[Fe(CO)2Cp] (1a) bzw. Li[W(CO)2(PMe3)Cp] (1b) mit Hexachloro-disiloxan (2a) bzw. Octachlorotetrasiloxan (2b). Das Ferrio-disiloxan 3 kann durch Reaktion mit einem weiteren {\"A}quivalent des Natriumferrats 1a in die Bis(ferrio)-Spezies 6 {\"u}berf{\"u}hrt werden. Die NEt3-assistierte Methanolyse des Ferrio-disiloxans 3 mit drei {\"A}quivalenten MeOH f{\"u}hrt unter regiospezifischem Cl/OMe-Austausch am g-Si-Atom zum Trimethoxy-substituierten Ferrio-disiloxan 7, das durch L{\"o}sen in Methanol oder Zugabe eines {\"U}berschusses an MeOH in eine etherische L{\"o}sung von 7 in das vollst{\"a}ndig Methoxy-substituierte Derivat 8 umgewandelt werden kann. Bei der Umsetzung des Bis(ferrio)-siloxans 6 mit Methanol bzw. H2O als Nucleophil erh{\"a}lt man sowohl das Tetramethoxy- (10a) als auch das eigenkondensationsstabile Tetrahydroxy-disiloxan 10b, welches mit vier {\"A}quivalenten Dimethylchlorsilan zum entsprechenden Hexasiloxan 11 umgesetzt werden kann. D. Prim{\"a}re Ferrio-silylamine: Synthese und strukturelle Charakterisierung Die Einwirkung von Natriumamid auf die Phosphan-substituierten Ferrio-chlorsilane 2a-c f{\"u}hrt zu den entsprechenden prim{\"a}ren Ferrio-silylaminen 3a-c, welche die ersten {\"U}bergangsmetall-substituierten prim{\"a}ren Silylamine darstellen. Die Molek{\"u}lstruktur von 3b zeigt im Vergleich zu Organosilylaminen eine signifikante Verl{\"a}ngerung f{\"u}r die Si-N-Bindungsl{\"a}nge mit 1.751(4) {\AA} an.},
  subject      = {Silanole},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schorr2022,
  author    = {Schorr, Fabian},
  title     = {Der Einfluss von Alkinyl- und Thienyl-Substituenten auf die Reaktivit{\"a}t von Diboranen(4)},
  doi       = {10.25972/OPUS-27366},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-273668},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Im Rahmen der Arbeit werden neue Alkinyl-substituierte Diaryldiborane(4) dargestellt und auf deren Eignung zur Oligomerisierung untersucht. Des Weiteren werden neue 1,2-Dialkinyldiborane(4) synthetisiert und deren Reaktivit{\"a}t beleuchtet. Außerdem werden neue 1,2-Diaryl-1,2-diheteroaryldiborane(4) dargestellt und ebenfalls auf deren Reaktivit{\"a}t hin untersucht.},
  subject      = {Diboran},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schneider2018,
  author    = {Schneider, Heidi},
  title     = {N-heterocyclische Carbene als Komplex-Liganden in der Chemie des Eisens sowie als Reagenzien in der Chemie der Hauptgruppenelemente},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-155422},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit ist in zwei Teile gegliedert und befasst sich im ersten Abschnitt mit der st{\"o}chiometrischen und katalytischen Aktivierung von Element-Element-Bindungen an NHC-stabilisierten Eisen(II)-Komplexen. Im Fokus der Untersuchungen steht hierbei sowohl die Isolierung und Charakterisierung neuartiger NHC-stabilisierter Eisen-Komplexe sowie deren Nutzung als Katalysatoren in der Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen und der Hydrophosphanierung von Mehrfachbindungssystemen. Der zweite Teil dieser Arbeit ist der Reaktivit{\"a}t N-heterocyclischer Carbene gegen{\"u}ber Hauptgruppenelement-Verbindungen wie beispielsweise Chlorsilanen, Stannanen, Phosphanen und Alanen gewidmet. Neben der Aufkl{\"a}rung mechanistischer Details der Reaktionen ist die {\"u}bergangsmetallfreie Hydrodefluorierung von Fluoraromaten zentraler Bestandteil dieser Untersuchungen.},
  subject      = {N-heterocyclische Carbene},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schneider2016,
  author    = {Schneider, Christoph},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von Lewis-basischen Carbonylkomplexen der Gruppe 8},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-134211},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Lewis-Basizit{\"a}t von Carbonylkomplexen der Gruppe 8 durchgef{\"u}hrt. Hierzu wurde eine Reihe von Komplexen mit GaCl3 als Lewis-S{\"a}ure zu den entsprechenden Lewis-Addukten umgesetzt. Durch Analyse der experimentell ermittelten spektroskopischen und strukturellen Parameter sowie auf der Basis von Transferexperimenten wurde die relative Lewis-Basizit{\"a}t dieser Verbindungen zueinander bestimmt. Durch Umsetzung von Eisenpenta-, -tetra- und -tricarbonylkomplexen mit den sterisch anspruchslosen Liganden PMe3, IMe und CNtBu mit der Lewis-S{\"a}ure GaCl3 wurde eine Serie von GaCl3-Addukten dargestellt und diese durch NMR- und IR-Spektroskopie sowie R{\"o}ntgenstruktur- und Elementaranalyse vollst{\"a}ndig charakterisiert. W{\"a}hrend die Eisentetracarbonyladdukte 36-38 die gleiche cis-Geometrie aufweisen ist die Adduktbildung bei den Eisentricarbonylen 43-45 mit Konformations{\"a}nderungen in den Addukten 46, 48 und 49 verbunden. Hierbei zeigen die GaCl3-Addukte 46, 48 und 49 drei unterschiedliche Geometrien. Vergleicht man die Fe-Ga-Bindungsl{\"a}ngen beziehungsweise die Winkelsummen der ClGa-Cl-Winkel, so zeichnet sich ein Trend f{\"u}r die Lewis-Basizit{\"a}t in Abh{\"a}ngigkeit von der Natur der σ-Donorliganden ab. Demnach weisen die IMe-substituierten Eisencarbonyle im Vergleich zu den PMe3- beziehungsweise tBuNC-substituierten Analoga die h{\"o}chste Lewis-Basizit{\"a}t auf. Zudem konnte belegt werden, dass die Lewis-Basizit{\"a}t auch durch die Anzahl an σ-Donorliganden im Komplex erh{\"o}ht wird. Die schrittweise Erh{\"o}hung des sterischen Anspruchs der Liganden in den Eisencarbonylen erschwert die Adduktbildung und {\"a}ußert sich auch in der trans-st{\"a}ndigen Anordnung der Lewis-S{\"a}ure. Die Gegenwart von zwei sterisch anspruchsvollen Liganden verhindert indes die Adduktbildung mit GaCl3 und es kommt zu einer Disproportionierung der Lewis-S{\"a}ure in eine kationische [GaCl2]+-Einheit, welche an das Eisenzentrum koordiniert und eine anionische [GaCl4]--Einheit, die als Gegenion fungiert. Neben dem elektronischen und sterischen Einfluss der Liganden auf die Lewis-Basizit{\"a}t und die Adduktbildung in Eisencarbonylen wurde auch der Einfluss des Zentralatoms untersucht. Hierzu wurden analoge Ruthenium- und Osmiumcarbonyle dargestellt und mit der Lewis-S{\"a}ure GaCl3 umgesetzt. Hierbei wurde die Ligandensph{\"a}re im Vergleich zu den Eisencarbonylen nicht ver{\"a}ndert. Um die M-Ga-Bindungsabst{\"a}nde untereinander vergleichen zu k{\"o}nnen, wurde aufgrund der unterschiedlichen Kovalenzradien der Zentralmetalle der relative Abstand (drel) herangezogen, wodurch die relativen Lewis-Basizit{\"a}ten abgesch{\"a}tzt werden konnten. Hierbei konnte der gleiche Trend wie bei den Eisencarbonyladdukten beobachtet werden, dass mit steigender Anzahl an σ-Donorliganden die Lewis-Basizit{\"a}t erh{\"o}ht wird. Weiterhin liegt aufgrund der kleineren drel-Werte die Vermutung nahe, dass sowohl Ruthenium-, als auch Osmiumcarbonyle Lewis-basischer sind als die entsprechenden Eisencarbonyle. Diese Befunde wurden weiterhin durch Transferexperimente untermauert. Hierzu wurden verschiedene GaCl3-Addukte mit Carbonylkomplexen in CD2Cl2 umgesetzt und eine eventuelle {\"U}bertragung der Lewis-S{\"a}ure GaCl3 NMR-spektroskopisch verfolgt. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass die Lewis-S{\"a}ure GaCl3 jeweils erfolgreich auf die Komplexe mit der h{\"o}heren Anzahl an σ-Donorliganden {\"u}bertragen wird, was deren h{\"o}here Lewis-Basizit{\"a}t belegt. Zudem konnte best{\"a}tigt werden, dass Ruthenium- und Osmiumcarbonyle Lewis-basischer als die analogen Eisencarbonyle sind, zwischen Ruthenium und Osmium bei gleicher Ligandensph{\"a}re jedoch kaum Unterschiede in der Lewis-Basizit{\"a}t vorgefunden werden. Zus{\"a}tzlich wurden auch ausgew{\"a}hlte Gruppe 8-Carbonyladdukte mit dem literaturbekannten Platinkomplex [(Cy3P)2Pt] (7) umgesetzt. Hierbei wurde in allen F{\"a}llen ein Transfer von GaCl3 auf die Platinverbindung beobachtet, welche demnach die st{\"a}rkste Lewis-Base in dieser Studie darstellt. Neben einkernigen GaCl3-Addukten wurden auch dinukleare Gruppe 8-Carbonyle dargestellt. Hierzu wurde anstelle von GaCl3 die Lewis-S{\"a}ure Ag+ eingesetzt, was zur Bildung der zweikernigen Addukte 83-86 f{\"u}hrte. Hierdurch konnte gezeigt werden, dass neben den Hauptgruppenmetallen wie Gallium auch Gruppe 8-Addukte mit {\"U}bergangsmetallen zug{\"a}nglich sind. Des Weiteren konnten die zweikernigen Komplexe 87-89 mit chelatisierenden beziehungsweise verbr{\"u}ckenden Liganden dargestellt und deren Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber GaCl3 untersucht werden. Der Unterschied zwischen diesen beiden Ligandenarten besteht darin, dass der M-M-Abstand bei Verwendung von chelatisierender Liganden eher gering ist, weshalb hier immer noch M-M-Wechselwirkungen m{\"o}glich sind, w{\"a}hrend diese bei Verwendung eines Br{\"u}ckenliganden verhindert werden. Ausgew{\"a}hlte Gruppe 8-Carbonyle wurden auch in Bezug auf ihre katalytische Aktivit{\"a}t in der Hydrosilylierung von Benzaldehyd (90) mit Phenylsilan (91) untersucht. Hierbei konnte gezeigt werden, dass NHC-substituierte Carbonylkomplexe einen h{\"o}heren Umsatz erm{\"o}glichen als Phosphan- oder Isocyanid-substituierte Verbindungen. Zudem wurde deutlich, dass die analogen Ruthenium- und Osmiumcarbonyle eine wesentlich geringere Aktivit{\"a}t bei der Hydrosilylierung aufweisen als die Eisenanaloga, trotz einer h{\"o}heren Lewis-Basizit{\"a}t. Abschließend konnten Halogenidabstraktionsreaktionen exemplarisch an den GaCl3-Addukten 46, 66 und 76 durch Umsetzung mit GaCl3 demonstriert werden, wodurch die kationischen dimeren Komplexe 104-106 erhalten wurden. In diesen Komplexen sind formal zwei [(Me3P)2(OC)3M-GaCl2]+-Einheiten durch Ga-Cl-Wechselwirkungen miteinander verbr{\"u}ckt. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrte die Umsetzung von 46, 66 und 76 mit Na[BArCl4] (101) zu keiner Chloridabstraktion. Stattdessen konnte eine Verbr{\"u}ckung zweier GaCl3-Adduktfragmente durch zwei Natriumkationen beobachtet werden.},
  subject      = {Lewis-Addukt},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schneider2010,
  author    = {Schneider, Achim},
  title     = {Darstellung und Untersuchung von {\"U}bergangsmetallkomplexen niederkoordinierter borzentrierter Liganden},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-52275},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2010},
  abstract  = {Die Klasse der Iminoborylkomplexe wurde systematisch untersucht und bez{\"u}glich der metallgebundenen Coliganden und des sterischen Anspruchs der Iminofunktion variiert. Die drastische Verringerung des Raumbedarfs der Iminofunktion erm{\"o}glichte im Verlauf der Synthese von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NiBu)] erstmals, das zuvor lediglich postulierte Borylintermediat NMR-spektroskopisch zu beobachten. Dar{\"u}ber hinaus lieferten die NMR-Spektren Hinweise auf das Vorliegen einer Gleichgewichtsreaktion, bei der es sich eventuell um eine Cyclodimerisierung handeln k{\"o}nnte. Außerdem f{\"u}hrte der geringere sterische Schutz der B≡N-Dreifachbindung zu einer signifikant erh{\"o}hten Reaktivit{\"a}t, welche die Darstellung des ungew{\"o}hnlichen zweikernigen Komplexes [1,4-{trans-(Cy3P)2BrPt(B{NHiBu}NH)}2C6H4] erm{\"o}glichte. Der beachtliche stabilisierende Einfluss des Platinfragments auf die Iminoborylfunktion spiegelt sich in den Ergebnissen ausf{\"u}hrlicher Reaktivit{\"a}tsstudien wider. So stellt beispielsweise in trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] nicht das niedervalente Boratom das elektrophile Zentrum dar. Stattdessen reagierte Natrium(phenylacetylid) unter Substitution des Bromidliganden und Bildung von trans-[(Cy3P)2(PhC≡C)BrPt(B≡NSiMe3)]. Die 1,2-Addition dipolarer Substrate erfolgte in allen F{\"a}llen entsprechend der Polarit{\"a}t und hochgradig trans-selektiv. Auf diese Weise konnten im Rahmen der beschriebenen Arbeit durch Hydroborierung der B≡N-Dreifachbindung auch die ersten Vertreter von wasserstoffsubstituierten Borylkomplexen ohne zus{\"a}tzliche Stabilisierung durch eine Lewis-Base realisiert werden. Außerdem zeigte sich bez{\"u}glich der Addition protonenaktiver Reagenzien eine Abh{\"a}ngigkeit von der Br{\o}nsted-Acidit{\"a}t der Substrate und dem sterischen Anspruch beider Reaktionspartner. Trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡NSiMe3)] reagierte erst unter sauren Bedingungen mit Wasser unter 1,2-Addition an die Iminoborylfunktion und bildet mit Aluminiumchlorid das Lewis-Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt{BN(SiMe3)AlCl3}], welches den ersten neutralen Borylenkomplex eines Gruppe 10-Metalls darstellt. Des Weiteren gelang es, die bew{\"a}hrte Strategie zum Aufbau reaktiver Bor-Element-Dreifachbindungen in der Koordinationssph{\"a}re von {\"U}bergangsmetallen zur Generierung der ersten stabilen B≡O-Dreifachbindung zu nutzen. Der durch reversible Eliminierung von Trimethylbromsilan gebildete neutrale Oxoborylkomplex trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] erwies sich ebenfalls als erstaunlich stabil. Die Infrarotdaten weisen auf eine ausgesprochen starke Kraftkonstante der B≡O-Bindung hin. In {\"U}bereinstimmung hiermit best{\"a}tigten quantenchemische Untersuchungen das Vorliegen zweier orthogonaler π-Bindungen zwischen diesen Elementen. Die konstitutionelle Zusammensetzung des Oxoborylkomplexes konnte dar{\"u}ber hinaus auch durch die Ergebnisse von R{\"o}ntgenbeugungsexperimenten belegt werden. Aufgrund massiver Fehlordnung beider anionischer und ann{\"a}hernd isosterer Liganden konnten die strukturellen Parameter allerdings nicht verl{\"a}sslich bestimmt werden. Dieses Problem konnte jedoch durch Substitution des trans-st{\"a}ndigen Bromidliganden {\"u}berwunden werden. Die Reaktion mit Tetrabutylammoniumthiophenolat verlief selektiv unter Metathese der Pt-Br-Bindung, wodurch die Oxoboryleinheit unangetastet blieb. Das Reaktionsprodukt trans-[(Cy3P)2(PhS)Pt(B≡O)] zeigt die bis dato k{\"u}rzeste B-O-Bindung. Die formale Bindungsverk{\"u}rzung im Vergleich zu einer Doppelbindung ist hierbei nur etwas geringer als f{\"u}r die entsprechenden Kohlenstoffanaloga. Auch die trans-st{\"a}ndigen Coliganden tragen essentiell zur Stabilisierung der Oxoborylfunktion bei und k{\"o}nnen demnach nicht nur als Zuschauerliganden betrachtet werden. So war die Abstraktion des Bromids von trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡O)] mit der sofortigen Cyclodimerisierung des kationischen Komplexes unter Bildung von trans,trans-[(Cy3P)2Pt(BO2B)Pt(PCy3)2][Al(Pftb)4]2 verbunden, in dem die Verbr{\"u}ckung zweier Metallzentren {\"u}ber einen Dioxodiboretandiylliganden erstmals experimentell verwirklicht werden konnte. Durch die Gegenwart eines {\"U}berschusses an Acetonitril konnte die durch Bromidabstraktion erhaltene monomere, kationische Spezies stabilisiert werden. Strukturelle und vor allem infrarotspektroskopische Eigenschaften des ionischen Reaktionsprodukts trans-[(Cy3P)2(MeCN)Pt(B≡O)][BArf4] zeigen hierbei, dass mit der Einbringung einer positiven Ladung in den Komplex eine leichte Verst{\"a}rkung der B≡O-Bindung einhergeht. Eine geringe Schw{\"a}chung dieser Bindung wurde hingegen beispielsweise f{\"u}r das Addukt trans-[(Cy3P)2BrPt(B≡OBPf3)] festgestellt. So f{\"u}hrte die Koordination des Lewis-aciden Borans BPf3 an das Sauerstoffatom des Oxoborylkomplexes zu einer erh{\"o}hten π-R{\"u}ckbindung. Diese Ergebnisse betonen nochmals die nahe Verwandtschaft der neuen Klasse der Oxoborylkomplexe mit den gut untersuchten und wertvollen Carbonylkomplexen und vermitteln dar{\"u}ber hinaus einen Eindruck der vielf{\"a}ltigen Reaktivit{\"a}t dieser Verbindungen.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetallkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schmitt2005,
  author    = {Schmitt, Rainer},
  title     = {P-H-functionalized Phosphenium Tungsten Complexes : exchange reactions at the phosphorus and cycloadditions with heteroallenes},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-15818},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2005},
  abstract  = {...},
  subject      = {Phospheniumkomplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schmidt2022,
  author    = {Schmidt, Uwe},
  title     = {Sandwich- und Halbsandwich-substituierte Diborene - Synthese, Eigenschaften und Reaktivit{\"a}t},
  doi       = {10.25972/OPUS-23460},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-234601},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Innerhalb der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, durch das Einf{\"u}hren von Cymantrenylresten neue Diborene darzustellen, welche Halbsandwich-Substituenten tragen und somit das Substitutionsmuster von basenstabilisierten Diborenen um eine weitere Verbindungsklasse zu erweitern. Neben Cymantrenylresten gelang es auch, Ferrocenylreste als weitere Substituenten in entsprechende Diborensysteme einzuf{\"u}hren. {\"U}ber die Darstellung neuer Diborensysteme hinaus, waren Reaktivit{\"a}tsstudien am Diboraferrocenophan 29 ebenso ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Arbeit. Es konnte gezeigt werden, dass 29 mit kleinen Lewis-Basen, Element-Wasserstoff-Verbindungen und Hydrierungsreagenzien zur Reaktion gebracht werden kann.},
  subject      = {Diborene},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schmidt2002,
  author    = {Schmidt, Simone},
  title     = {Phosphorylid-Chemie an Niob(V)- und Tantal(V)-N-Organoimiden},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5498},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Ziel der vorliegenden Arbeit war es, h{\"o}hervalente Imido- und Amidoverbindungen des Niobs und Tantals zu synthetisieren und deren Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Phosphoryliden zu untersuchen. Klassische Phosphorylid-Komplexe des Typs [LnM-CHR-PR'3] (R = Alkyl, Aryl, etc.) sind in der Literatur zahlreiche beschrieben. Metall-substituierte Phosphorylide, so genannte a-Phosphoniomethyliden-Komplexe der Art [LnM=CH-PR3] sind dagegen vergleichsweise wenig untersucht, wobei sich die Arbeiten vor allem mit tetravalenten Metallocenderivaten der 4. Gruppe, des Urans sowie im eigenen Arbeitskreis mit den Elementen der VI. Nebengruppe und des Rheniums besch{\"a}ftigen. Vertreter von Imidoyl-substituierten Ylidkomplexen des Niobs und Tantals, die isolobal zu den Metallocenen der IV. Nebengruppe und der Diimide der VI. Nebengruppe sind, waren dagegen zu Beginn dieser Studien g{\"a}nzlich unbekannt. Im Vergleich zu den im eigenen Arbeitskreis hergestellten Molybd{\"a}n- und Wolframverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung [M(NtBu)2(CHPR3)R'] sollten Komplexe der 5. Gruppe [(h5-C5R5)M(NtBu)(CHPR3)R'] noch st{\"a}rker polare und daher reaktivere Metall-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Diese galt es zu synthetisieren und in ihrer Reaktivit{\"a}t zu untersuchen. Die in dieser Arbeit beschriebenen Verbindungen umfassen Halbsandwichkomplexe des Typs [(h5-C5R5)M(NtBu)R'2] (M = Nb, Ta; R = H, Me), Metallocen-Imide [(h5-C5H5)2M(NtBu)Cl], Imido-verbr{\"u}ckten d1-Dimere [(h5-C5H5)M(m-NtBu)Cl]2, a-Phosphonio(methyliden)-Komplexe, den Bis-a-phosphonio(methyliden)-Komplex [(h5-C5Me5)Nb(NtBu)(CHPPh2Me)2], Ylid-Addukte [(h5-C5Me5)MCl4(CH2PPh3)], h2-Iminoacyl-, h2-Acyl-, Carboxylato-, Dithiocarboxylato-Komplexe gebildet durch Insertionsreaktionen an Ylid- und Amido-Komplexen, Biaryl-Metallacyclen durch Insertion von Ylid- und Amidokomplexen in diastereotope Biaryllactone, Bisimido-Tantalmetallate, Imido-Amido-Pyridin-Addukte [M(NtBu)(NHtBu)Cl2py2], der tris-Phosphonio(methyliden)-Komplex [Ta(NtBu)(CHPPh3)3.},
  subject      = {Niobverbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schmidt2013,
  author    = {Schmidt, David},
  title     = {N-Heterocyclische Carbene und NHC stabilisierte Nickelkomplexe in der Aktivierung von Element-Element- und Element-Wasserstoff-Bindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-90141},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich sowohl mit der st{\"o}chiometrischen als auch mit der katalytischen Aktivierung von Element-Element-Bindungen an NHC-stabilisierten Nickel(0) Komplexen.},
  subject      = {Nickelkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schmid2004,
  author    = {Schmid, Thomas},
  title     = {Darstellung von Sila-Analoga und siliciumhaltigen Derivaten von Wirk- und Riechstoffen sowie Alpha-Aminos{\"a}uren im Rahmen von Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-9257},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2004},
  abstract  = {Siliciumhaltige Analoga der Histaminantagonisten Terfenadin und Fexofenadin sowie diverser Riechstoffe (Majantol, Linalool) wurden dargestellt. Desweiteren wurden siliciumhaltige alpha-Aminos{\"a}uren synthetisiert und auf einer Kieselgeloberfl{\"a}che immobilisiert.},
  subject      = {Silaanaloga},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schinzel2009,
  author    = {Schinzel, Sandra},
  title     = {Quantum Chemical Investigations of Structure, Bonding and EPR Parameters of Manganese Complexes relevant to Photosystem II},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-35320},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Im Wasser-oxidierenden Cluster („oxygen-evolving complex", OEC) des Photosystem II findet sich die prim{\"a}re Quelle der Sauerstoffproduktion der Erde. Der OEC katalysiert in gr{\"u}nen Pflanzen unter Absorption von Sonnenlicht die Vierelektronen-Oxidation von Wasser zu Sauerstoff in einer zyklischen Sequenz von Oxidationszust{\"a}nden (Kok-Zyklus). In dieser Arbeit wurden Strukturen, Spindichteverteilungen sowie EPR-Parameter ein-, zwei- und vierkerniger Mangankomplexe, die in Bezug auf den OEC modelliert wurden, mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet. Hauptziel war das Verst{\"a}ndnis der molekularen und elektronischen Struktur des vierkernigen Manganclusters des OEC durch direkten Vergleich mit experimentellen EPR-Daten.},
  subject      = {DFT},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schildbach2002,
  author    = {Schildbach, Daniel},
  title     = {Metallierte stereogene Kohlenstoff-Zentren: Beziehungen zwischen Struktur und Reaktivit{\"a}t spezieller Organometall-Verbindungen der Haupt- und Nebengruppen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5351},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag dar zum Verstaendnis der Synthese, der Eigenschaften und der Transformationen hochgradig diastereomerenangereicherter Lithiumalkyle. Dabei spielten vier Punkte eine grosse Rolle: die Aufklaerung der Struktur im Festkoerper, die Untersuchung der Reaktivitaet, die Bestimmung von Selektivitaeten sowie die Aufklaerung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Alkyllithium-Verbindungen. In Ergaenzung zu den experimentellen Resultaten hatte das Wechselspiel zwischen Theorie und Experiment in Form quantenchemischer Studien der untersuchten Lithium-Verbindungen einen hohen Stellenwert. Im Mittelpunkt der Untersuchungen standen dabei lithiierte (Aminomethyl)benzylsilane. Am achiralen Benzyldimethyl(piperidinomethyl)silan Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) (CH2C5H10 = Piperidinomethyl) wurden Fragestellungen zur Regioselektivitaet beantwortet. Durch eine sukzessive zweifache Lithiierung von Me2Si(CH2Ph)(CH2C5H10) konnte eine interessante 1,3-Dilithium-Verbindung dargestellt werden. Durch Lithiierung von enantiomerenreinem Me2Si(CH2Ph)(CH2SMP) [CH2SMP = (S)-2-(Methoxymethyl)pyrrolidinomethyl in n-Pentan in Gegenwart von TMEDA bzw. DABCO und das Zuechten von Einkristallen der resultierenden Lithium-Verbindungen konnten zwei Festkoerperstrukturen dieser Verbindung aus polarem Solvens erhalten werden. Sowohl das TMEDA- als auch das DABCO-Addukt liegen, wie das solvensfreie Lithiumalkyl, in der (R,S)-Konfiguration vor. In Umsetzungen der aus Toluol gewonnenen solvensfreien Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit elektrophilen Verbindungen, wie Methyliodid unter Bildung von Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP), wurden in Abfangreaktionen hohe Selektivitaeten mit einem d. r.-Wert zwischen 96:4 und 98:2 beobachtet. Gleiches wurde fuer Abfangreaktionen mit Chlortrimethylstannan beobachtet, die, wenn die Deprotonierung ohne Zusatz von THF ausgefuehrt wurde, ausschliesslich hohe Diastereoselektivitaeten zeigten. Durch die Ueberfuehrung des methylierten Silans Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) in ein einkristallines Ammoniumiodid konnte dessen absolute Konfiguration durch die Einkristall-Roentgenstrukturanalyse aufgeklaert werden. Durch die Silicium-Kohlenstoff-Bindungsspaltung (Tamao-Reaktion) an der Verbindung Me2Si[(S)-CHMePh](CH2SMP) konnte sehr selektiv chirales (S)-1-Phenylethanol in hoch enantiomerenangereicherter Form dargestellt werden. Der Transfer der "carbanionischen" Einheit des stereogenen metallierten Kohlenstoff-Zentrums der Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) auf Metallfragmente des Quecksilbers und des Palladiums mit dem Ziel, Verbindungen des Typs Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)MCl] (M = Hg, Pd) zu erhalten, wurde durchgefuehrt. Im Falle des Metalls Quecksilber gelang die Metathesereaktion mit verschiedenen Stereoselektivitaeten in Abhaengigkeit des gewaehlten Loesungsmittels. Die erhaltenen d. r.-Werte [(S,S):(R,S)] lagen dabei zwischen 59:41 und 90:10. Durch die Uebertragung des stereogenen Kohlenstoff-Zentrums auf das Metall Palladium konnten zwei interessante reaktive Palladiumalkyle vom Typ Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)PdCl] in hohen Diastereomerenverhaeltnissen isoliert werden, die ein stereogenes Kohlenstoff-Zentrum direkt benachbart zu einem reaktiven Palladium-Metallfragment tragen. Einige achirale (Aminomethyl)(chlorpalladiomethyl)silane vom Typ Ph2Si(CH2C5H10)[CH2PdCl] wurden dargestellt und im Festkoerper strukturell untersucht. Dabei konnte ebenfalls das vorherrschende Strukturprinzip des fuenfgliedrigen Palladacyclus beobachtet werden. Durch erste Untersuchungen dieser Verbindungen hinsichtlich Insertionsreaktionen von Isonitrilen in die Palladium-Kohlenstoff-Bindung wurde bereits ein interessantes Derivat erhalten. Der Quecksilber-Lithium-Austausch an definierten Diastereomerengemischen des (Aminomethyl)(chlormercuriomethyl)silans Me2Si(CH2SMP)[CH(Ph)HgCl] lieferte die Lithium-Verbindung Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) und Me2Si[(S)-CHLiPh](CH2SMP) in Diastereomerenverhaeltnissen, die sich unterschieden von denen der selektiven Deprotonierung, die ausschliesslich Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) erzeugt. Anhand von Abfangreaktionen mit verschiedenen Elektrophilen wurde unter verschiedenen Reaktionsbedingungen der Epimerisierungsprozess der Lithium-Verbindung beobachtet. Um einen Einblick in die Selektivitaet einer Deprotonierungsreaktion seitens der Alkyllithiumbase zu erhalten, wurde das hoch diastereomerenangereicherte lithiierte (Aminomethyl)benzylsilan Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) mit Methanol-d4 umgesetzt (stereochemische Sonde auf der Seite der Base). Dabei wurden in Abhaengigkeit des Loesungsmittels Diastereomerenverhaeltnisse zwischen 51:49 und 89:11 erreicht. Durch quantenchemische Studien am Lithiumalkyl Me2Si[(R)-CHLiPh](CH2SMP) konnte ein Eindruck der relativen Energien der an der Bildung und der Epimerisierung beteiligten Grund- und Uebergangszustaende gewonnen werden.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Saalfrank2020,
  author    = {Saalfrank, Christian},
  title     = {Lewis-Basen stabilisierte, aromatische Verbindungen des Bors : Darstellung und Reaktivit{\"a}t},
  doi       = {10.25972/OPUS-21057},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-210578},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Untersuchung cyclischer konjugierter Systeme des Bors. Hierbei wurden die zentralen Ringeinheiten der organischen Analoga mit zwei Boratomen in 1,4-Position substituiert. 1 Darstellung und Eigenschaften des CyCAAC-stabilisierten 1,4 Diborabenzols (87) Die Darstellung eines weiteren Vertreters des basenstabilisierten 1,4-Diborabenzols orientierte sich an vorangegangen Arbeiten der Gruppe um Braunschweig auf diesem Gebiet. Das Cyclohexyl-CAAC koordinierte Diboracumulen (85) wurde unter einer gereinigten Acetylen-atmosph{\"a}re mit einem Druck von etwa 1 bar ger{\"u}hrt. Quantenchemische Rechnungen ergaben einen NICS(0)-Wert von -2.6483 des [B2C4]-Rings (vgl. NICS(0)Benzol: -8.1723; B3LYP/Def2SVP Niveau) und best{\"a}tigten zus{\"a}tzlich die Bildung eines Ringstroms bzw. eines aromatischen Systems. Umsetzungen des Diborabenzols 87 mit den Alkalimetallen Lithium und Natrium wurden durchgef{\"u}hrt und die entsprechenden dianionischen Verbindungen 88 und 89 erhalten. Unter gleichen Reaktionsbedingungen wurden im Falle des Kaliums Einkristalle erhalten deren r{\"o}ntgenkristallographische Untersuchung den Konnektivit{\"a}tsbeweis f{\"u}r das Monoanion 90 liefern. 2 Synthese und Umsetzungen CAAC-stabilisierter 9,10 Diboraanthracene Die Darstellung des 9,10-(Dibromo)diboraanthracens 63 entlehnt sich der Literatur und findet durch eine Abfolge von Salzmetathesereaktionen zwischen o(Bistrimethylsilyl)benzol (65) und Bortribromid statt. Nach der Koordination der CAAC-Liganden an 63 wurde die schrittweise reduktive Abstraktion der Bromatome m{\"o}glich. Die Einelektronreduktionen von 92 und 93 lieferten nicht, wie erwartet, neutrale gemischtvalente Systeme. R{\"o}ntgenkristallographische Untersuchungen an geeigneten Einkristallen der Verbindung 99 zeigten, dass sich eine salzartige Struktur bildete. Bei der Reduktion von 93 wurden beide Bromidreste abgespalten und das Diboraanthracenfragment liegt als Radikalkation vor. Die zweifache Reduktion der Verbindungen 92 und 93 liefert ebenfalls Produkte, die keine 11B-NMR-Resonanz zeigen. Dieser Umstand spricht erneut f{\"u}r die Generierung offenschaliger Systeme. Die R{\"o}ntgenstrukturanalyse geeigneter Einkristalle der beiden erhaltenen Produkte 103 und 104 zeigte, dass die neutrale Diboraanthracenspezies gebildet wurde (Schema 58). ESR-Experimente bei tiefen Temperaturen lieferten Einsicht {\"u}ber den elektronischen Grundzustand der beiden Verbindungen 103 und 104. Die beiden Verbindungen liegen, unter den gew{\"a}hlten Bedingungen, im open shell-Singulett-grundzustand vor. Es ergeben sich Singulett-Triplett-Abst{\"a}nde ΔES→T = 0.43 kJ/mol (4.46 meV) f{\"u}r 103 bzw. ΔES→T = 2.3 kJ/mol (23.8 meV) f{\"u}r 104. Die Reduktion von 92 mit einem {\"U}berschuss von Lithium l{\"a}sst die Darstellung des dianionischen Diborataanthracens 110 zu. Unter photochemischen Bedingungen bildet 103 eine zwitterionische Spiroverbindung 113, durch die Insertion eines Boratoms in den Pyrrolidinring des koordinierten CAAC-Liganden. Weiterhin sind 103 und 104 geeignete Ausgangsmaterialien zur Aktivierung kleiner Molek{\"u}le unter milden Bedingungen. Die Umsetzung der MeCAAC-Spezies 103 mit elementarem Schwefel liefert Verbindung 128, bei der eine S3-Br{\"u}cke zwischen den Boratomen insertiert wird. Im Falle des CyCAAC-Diboraanthracens 104 konnte die Koordination eines CO-Molek{\"u}ls an die Boratome (140) nachgewiesen werden. Zus{\"a}tzlich konnten, durch die Darstellung des Halbsandwichkomplexes 149, erste Einsichten in die Verwendung des Diboraanthracens (104) als Ligand in der {\"U}bergangsmetallchemie gewonnen werden (Schema 60). Der Halbsandwichkomplex [η6-(9,10-(CyCAAC)2DBA)Cr(CO)3] (149) wurde durch die Zugabe von 104 zu [(MeCN)3Cr(CO)3] dargestellt und das zugeh{\"o}rige IR-Spektrum der Verbindung 149 identifiziert 104 als starken Elektronendonorliganden.},
  subject      = {Diradikal},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Rybak2012,
  author    = {Rybak, Jens-Christoph},
  title     = {Funktionale Koordinationspolymere und MOFs aus Reaktionen der Lanthanide und des Bariums mit Azol-Liganden - Synthese und Charakterisierung mit dem Fokus der Strukturbestimmung anhand von R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77679},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Die hier vorliegende Arbeit behandelt die Darstellung und Charakterisierung von Koordinationspolymeren und MOFs der Lanthanide und des Bariums mit verschiedenen, azolischen, N-Heterozyklen. Es k{\"o}nnen insgesamt 18 neue organisch-anorganische Hybridmaterialien sowie eine Reihe von co-dotierten Verbindungen pr{\"a}sentiert werden. Neben der strukturellen Charakterisierung dieser Materialien anhand von R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten steht die Betrachtung der thermischen und photolumineszenzspektroskopischen Eigenschaften im Fokus. Die Lanthanide von La bis Lu, mit den Ausnahmen Eu und Pm ergeben durch Reaktion mit 1H-1,2,3-Triazol die Reihe der isotypen dichten 3D-MOFs 3{infinite}[Ln(Tz*)3]. Die photolumineszenzspektroskopische Untersuchung dieser Verbindungen offenbart eine große Bandbreite verschiedener Lumineszenzph{\"a}nomene inklusive eines so erstmals beobachteten intrinsischen inner-filter-Effektes der Ln3+-Ionen. Die Strukturen dieser isotypen Reihe von Verbindungen wurden anhand von R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten gel{\"o}st und verfeinert. Ein 2D-Polymorph dieser Verbindungen, 2{infinite}[Ln(Tz*)3], wird f{\"u}r Ln = Sm, Tb beschrieben und anhand von Einkristallbeugungsdaten charakterisiert. Die Reaktion von Eu mit 1H-Benzotriazol ergibt das 1D-Koodinationspolymer 1{infinite}[Eu(Btz)2(BtzH)2], welches das erste Beispiel eines zweiwertigen Seltenerdbenzotriazolats darstellt. Die Analyse der thermischen Eigenschaften dieser Verbindung weist auf die Umwandlung in das 3D-MOF 3{infinite}[Eu(Btz)2] hin, dessen Struktur ebenfalls aus R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten bestimmt wurde. Die Untersuchung der Photolumineszenzeigenschaften der Verbindungen der Mischkristallreihe 3{infinite}[Ba1-xEux(Im)2], welche aus Reaktionen der salzartigen Hydride BaH2 und EuH2 mit Imidazol dargestellt wurden, zeigen, dass die Synthese lumineszenter MOFs durch Co-Dotierung nicht lumineszenter Netzwerke mit geeigneten Lumineszenzzentren m{\"o}glich ist. Die Struktur dieser Materialien wurde anhand der undotierten Verbindung 3{infinite}[BaEu(Im)2] aus R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten bestimmt. Die strukturelle Charakterisierung von Materialien anhand von R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten nimmt einen besonderen Stellenwert innerhalb dieser Arbeit an. Es wird ein Verfahren pr{\"a}sentiert, das {\"u}ber Indizierung des Diffraktogramms, Intensit{\"a}tsextraktion und Strukturl{\"o}sung {\"u}ber charge-flipping-Methoden eine M{\"o}glichkeit darstellt ab initio die Struktur eines unbekannten Materials ausschließlich anhand von R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten zu bestimmten. Des Weiteren wird aufgezeigt, wie die Strukturen dieser Materialien, mit einem hohen Anteil schwach streuender Leichtatome, durch die Verwendung von rigid body constraints verfeinert werden k{\"o}nnen. Die Strukturl{\"o}sungen von 3{infinite}[Ga(Tz)2], 3{infinite}[Sr(Im)2]:Ce und 3{infinite}[Yb(Im)3]ImH aus R{\"o}ntgenpulverbeugungsdaten stellen weitere Beispiele f{\"u}r die erfolgreiche Anwendung der im Rahmen dieser Arbeit pr{\"a}sentierten Methode dar.},
  subject      = {Lanthanoide},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Rumpel2024,
  author    = {Rumpel, Matthias},
  title     = {Development of Components for Solid-State Batteries and their Characterization},
  doi       = {10.25972/OPUS-34715},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-347154},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2024},
  abstract  = {This Ph.D. thesis has addressed several main issues in current ASSB research within four studies. Ceramic ASSBs are meant to enable the implementation of Li-metal anodes and high voltage cathode materials, which would increase energy density, power density, life time as well as safety aspects in comparison with commercially available liquid electrolyte LiBs. In this thesis, several scientific questions arising on the cathode side of ASSBs have been focused on. With respect to the target system of a ternary composite bulk cathode consisting of ceramic active material, ceramic SSE and an electrically conductive component, studies about the thermal stabilities of these components and their impact on the electrochemical performance have been conducted. Particulate bulk cathode composites have to fulfil electrochemical, chemical, mechanical and structural requirements in order to compete with commercial LiBs. Particularly, the production process requires high-temperature sintering to obtain firmly bonded contacts in order to maximize the electrochemically active area, charge transfer and ionic conduction. However, interdiffusion, intermixing and decomposition of the initial components during sintering result in low-performing ASSBs so far. These side reactions during high-temperature treatment have been investigated in order to gain a better understanding of these mechanisms and to enable a better controlling of the manufacturing process as well as to simplify the choice of material combinations. The first two parts of this thesis deal with the thermal stability of the ceramic SSE LATP in combination with various active materials and with the validation of a probable improvement of the sintering process due to liquid phase sintering of LATP by adding Li3PO4. In the third and fourth parts, the impact of interdiffusion, intermixing and decomposition on the electrochemical performance of TF-SSBs based on the active material LMO and the ceramic SSE Ga-LLZO has been investigated.},
  subject      = {Elektrochemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Roth2021,
  author    = {Roth, Patrick},
  title     = {Metalltricarbonyl-basierte CO-releasing molecules (CORMs): Variation der Freisetzungskinetik und Biokonjugation},
  doi       = {10.25972/OPUS-24017},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-240171},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Kohlenstoffmonoxid ist ein wichtiges kleines Signalmolek{\"u}l das im menschlichen K{\"o}rper durch die enzymatische Wirkung von H{\"a}m-Oxygenase (HO) auf H{\"a}m produziert wird. F{\"u}r eine thera-peutische Anwendung werden Metallcarbonyl-Komplexe als CO-releasing molecules (CORMs) untersucht, die eine kontrollierte Freisetzung in biologischen Zielstrukturen erlauben. Daf{\"u}r wird entweder die Ligandenperipherie ("drug sphere") modifiziert oder die CORMs an bio-molekulare Tr{\"a}gersysteme konjugiert. Im Rahmen dieser Arbeit stand dabei die lichtinduzierte Freisetzung von Kohlenstoffmonoxid aus Mangan(I)tricarbonyl-Komplexen im Vordergrund. Die oktaedrische Koordinationssph{\"a}re des Metallzentrums wurde dabei durch verschiedene faciale tridentate Liganden komplettiert, welche außerdem eine einfache und modulare Verkn{\"u}pfung mit biologischen Tr{\"a}ger-molek{\"u}len erm{\"o}glichen sollten. Als Chelatoren wurden Derivate von N,N-Bis(pyridin-2-ylmethyl)amin (bpa) ausgew{\"a}hlt, in denen das zentrale Stickstoffatom mit Alkylaminen unterschiedlicher Kettenl{\"a}nge funktionalisiert ist, welche {\"u}ber Amid-Bindungen mit Carboxylat-modifizierten Tr{\"a}germolek{\"u}len verkn{\"u}pft werden k{\"o}nnen. Diesen bpa-Liganden sollte ein neuartiges Ligandensystem auf der Basis von N-(Phenanthridin-6-ylmethyl)-N-(chinolin-2-ylmethyl)ethan-1,2-diamin (pqen) gegen{\"u}bergestellt werden, in denen die Phenanthridin-Gruppe interessante photophysikalische und photochemische Eigenschaften erwarten l{\"a}sst. Die CO-releasing molecules sollten zudem mit den isostrukturellen Rhenium(I)tricarbonyl-Komplexen verglichen werden, die als Marker f{\"u}r die Fluoreszenz-mikroskopie dienen.},
  subject      = {Metallcarbonyle},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Ritschel2022,
  author    = {Ritschel, Benedikt Tobias},
  title     = {Lewis-Basen-stabilisierte Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme - Reaktivit{\"a}tsstudien an Diboracumulenen und Dicyanodiborenen},
  doi       = {10.25972/OPUS-24330},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-243306},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit umfasst im Wesentlichen Studien {\"u}ber die Reaktivit{\"a}t von Diboracumulenen sowie Dicyanodiborenen gegen{\"u}ber diversen Substraten verschiedener Substanzklassen, wie z. B. Acetylenen, Aminen, Aziden, Nitrilen, Isonitrilen und {\"U}bergangsmetallen. Auf diese Weise sollen zun{\"a}chst Einblicke in das unterschiedliche Reaktionsverhalten der niedervalenten Borverbindungen erm{\"o}glicht sowie ein Verst{\"a}ndnis f{\"u}r die erhaltenen, teils neuartigen, Bindungsmodi und Substanzklassen etabliert werden. Die jeweiligen MecAAC- und CycAAC-stabilisierten Verbindungen wurden hierbei auf den Einfluss des sterischen Anspruchs der Liganden in Bezug auf die Reaktivit{\"a}t untersucht. Die aufgef{\"u}hrten Kapitel beziehen sich daher auf die Reaktivit{\"a}t der Diboracumulene wie auch die der Dicyanodiborene gegen{\"u}ber Verbindungen jeweils einer bestimmten Substanzklasse. Die erhaltenen Produkte werden, soweit m{\"o}glich, miteinander verglichen.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Riensch2021,
  author    = {Riensch, Nicolas Alexander},
  title     = {Silicon/Boron Exchange Routes to Novel Inorganic-Organic Hybrid Molecules, Oligomers, Polymers and Macrocycles},
  doi       = {10.25972/OPUS-23865},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-238657},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Industrially used semiconducting materials, building blocks of modern electronics and computer industry, are mostly based on inorganic, crystalline solids, which have the drawback of relatively high production costs. As an alternative, organic pi-conjugated systems show enhanced flexibility and processability as well as the opportunity to obtain light-weight materials. They have emerged as attractive candidates, especially since elements beyond hydrogen and carbon can be used to create pi-conjugated frameworks. In recent years, pi-conjugated oligomers and polymers with tricoordinate boron centers incorporated into the main chain of such organic polymers have attracted considerable attention as the interaction of the vacant p orbital on boron with an adjacent pi system of the chain leads to extended conjugated materials. These materials show intriguing optical and electronic properties and potential applications in organic electronics and optoelectronics (OLEDs, OFETs, photovoltaics) or as sensory materials. In this thesis, a catalytic Si/B exchange reaction protocol is used as a facile and highly effective B-C bond formation method to synthesize organoboron molecules, oligomers, polymers and macrocycles. This reaction is applied to synthesize a series of thienyl- and furylborane based materials. Special focus is on furylborane based materials, which, in general, have been only scarcely explored so far. This is mainly due to synthetic challenges since furan decomposes readily in the presence of light and oxygen. Our mild and highly selective reaction protocol in combination with sufficient kinetic protection of the boron centers gives access to a series of extended organoboranes featuring furylborane units in the main chain. Furthermore, kinetically stabilized furylboranes are established as highly robust and versatile building blocks for pi conjugated materials. The obtained materials reveal remarkable luminescence properties. The scope of potential starting materials was investigated by a catalyst screening, demonstrating that the Si/B exchange reaction can also be performed for less reactive aryldichloroboranes. Furthermore, borazine-based hybrid cyclomatrix microspheres have been synthesized via a Si/B exchange condensation reaction under precipitation polymerization conditions. Finally, synthetic routes to tetrabora- and diboraporphyrinogens were attempted in a multi-step reaction procedure. In the case for tetraboraporphyrinogens, the final macrocyclization reaction under pseudo high-dilution conditions afforded a mixture of macrocycles with different ring sizes. UV-vis and fluorescence spectroscopic analysis indicated significant differences in comparison to their linear congeners.},
  subject      = {Bororganische Verbindungen},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Rieger2019,
  author    = {Rieger, Max},
  title     = {Preconcentration with Metal-Organic Frameworks as adsorbents for airborne Explosives and Hazardous Materials - A study using inverse gas chromatography},
  doi       = {10.25972/OPUS-17775},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-177750},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Sensitivity and selectivity remain the central technical requirement for analytical devices, detectors and sensors. Especially in the gas phase, concentrations of threat substances can be very low (e.g. explosives) or have severe effects on health even at low concentrations (e.g. benzene) while it contains many potential interferents. Preconcentration, facilitated by active or passive sampling of air by an adsorbent, followed by thermal desorption, results in these substances being released in a smaller volume, effectively increasing their concentration. Traditionally, a wide range of adsorbents, such as active carbons or porous polymers, are used for preconcentration. However, many adsorbents either show chemical reactions due to active surfaces, serious water retention or high background emission due to thermal instability. Metal-organic frameworks (MOFs) are a hybrid substance class, composed inorganic and organic building blocks, being a special case of coordination polymers containing pores. They can be tailored for specific applications such as gas storage, separation, catalysis, sensors or drug delivery. This thesis is focused on investigating MOFs for their use in thermal preconcentration for airborne detection systems. A pre-screening method for MOF-adsorbate interactions was developed and applied, namely inverse gas chromatography (iGC). Using this pulse chromatographic method, the interaction of MOFs and molecules from the class of explosives and volatile organic compounds was studied at different temperatures and compared to thermal desorption results. In the first part, it is shown that archetype MOFs (HKUST-1, MIL-53 and Fe-BTC) outperformed the state-of-the-art polymeric adsorbent Tenax® TA in nitromethane preconcentration for a 1000 (later 1) ppm nitromethane source. For HKUST-1, a factor of more than 2000 per g of adsorbent was achieved, about 100 times higher than for Tenax. Thereby, a nitromethane concentration of 1 ppb could be increased to 2 ppm. High enrichment is addressed to the specific interaction of the nitro group as by iGC, which was determined by comparing nitromethane's free enthalpy of adsorption with the respective saturated alkane. Also, HKUST-1 shows a similar mode of sorption (enthalpy-entropy compensation) for nitro and saturated alkanes. In the second part, benzene of 1 ppm of concentration was enriched with a similar setup, using 2nd generation MOFs, primarily UiO-66 and UiO-67, under dry and humid (50 \%rH) conditions using constant sampling times. Not any MOF within the study did surpass the polymeric Tenax in benzene preconcentration. This is most certainly due to low sampling times - while Tenax may be highly saturated after 600 s, MOFs are not. For regular UiO-66, four differently synthesized samples showed a strongly varying behavior for dry and humid enrichment which cannot be completely explained. iGC investigations with regular alkanes and BTEX compounds revealed that confinement factors and dispersive surface energy were different for all UiO-66 samples. Using physicochemical parameters from iGC, no unified hypothesis explaining all variances could be developed. Altogether, it was shown that MOFs can replace or add to state-of-the-art adsorbents for the enrichment of specific analytes with preconcentration being a universal sensitivity-boosting concept for detectors and sensors. Especially with iGC as a powerful screening tool, most suitable MOFs for the respective target analyte can be evaluated. iGC can be used for determining "single point" retention volumes, which translate into partition coefficients for a specific MOF × analyte × temperature combination.},
  subject      = {Metallorganisches Netzwerk},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Ricker2023,
  author    = {Ricker, Robert},
  title     = {Synthesis, group 10 metal-catalyzed cyclization reactions and hydroboration of polyynes},
  doi       = {10.25972/OPUS-28680},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-286801},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {Bisdiynes undergo Pd(0)-catalyzed cyclization, forming azulene and naphthalene products. When dibenzylideneacetone is present in the reaction, it undergoes a [2+2+2] cyclization with the bisdiyne, forming cyclohexadiene derivatives. Ni(0) catalyzes the [2+2+2] cycloaddition of diynes with tolanes towards alkynylated o-terphenyl derivatives. The D-A substituted products are solvatochromic, fluorescent dyes with high quantum yields and short lifetimes. Bis-triarylborane tetrayne dyes were synthesized in both neutral and tetracationic forms, as potential DNA/RNA sensor. Both molecules are weakly fluorescent in solution and exhibit characteristic alkyne absorptions in the Raman spectra. Tributyl phosphine catalyzes the trans-hydroboration of 1,3-butadiynes with HBpin. We confirmed experimentally via NMR and HRMS experiments, that phosphine attack on the diyne is a key step in the catalytic cycle.},
  subject      = {Polyine},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Richter2002,
  author    = {Richter, Rolf Ingo},
  title     = {Beitr{\"a}ge zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Silicate mit SiO 3 C 2 -, SiO 4 C -, SiO 5 - und SiO 6 -Ger{\"u}st, Beitr{\"a}ge zur Chemie des tetrakoordinierten Siliciiums: Synthese, Struktur und Eigenschaften von Silanen, Silanolen und Siloxanen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-2972},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Siliciumchemie dar — mit einem Schwerpunkt in der Chemie des penta- und hexakoordinierten Siliciums. Die Ergebnisse werden im Folgenden aufgegliedert in vier Themenkomplexe vorgestellt. 7.1 Synthese und Charakterisierung zwitterionischer l5Si-Silicate Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten zwitterionischen l5Si-Silicate 3-8 — l{\"o}sungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Erstmals konnte f{\"u}r die Substanzklasse der zwitterionischen l5Si-Spirosilicate an dem bereits bekannten l5Si-Silicat 1 durch 1H-VT-NMR-Experimente die Energiebarriere f{\"u}r die Enantiomerisierung im Sinne einer Berry-Pseudorotation in L{\"o}sung bestimmt werden. Durch Hydrolyse von 1 — gefolgt von Kondensationsreaktionen — wurde das neuartige Oktasilsesquioxan 2 dargestellt. Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an L{\"o}sungen (außer 2), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie an Feststoffen und im Fall der Verbindungen 2, 3×½HO(CH2)2OH, 4×HO(CH2)2OH, 6, 7×3/2C4H8O2 und 8×2CH2Cl2 durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalysen. Anhand der Synthese von 1 durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Ethan-1,2-diol wurde gezeigt, das Ethan-1,2-diol zu einer selektiven Si-C-Spaltungsreaktion (Abspaltung eines Mol{\"a}quivalents Methan) in der Synthese zwitterionischer l5Si-Spirosilicate in der Lage ist. Durch 1H-VT-NMR-Experimente wurde die Barriere des Enantiomerisierungsprozesses am Silicium-Zentrum von 1 zu 35.3(5) kJ mol-1 bestimmt. Durch Umsetzung von 1 mit Wasser in Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelang die Synthese des Aminomethylsubstituierten Octasilsesquioxans 2. Die Synthese der Verbindungen 3-5 erfolgte durch Umsetzung der entsprechenden Trialkoxy[(amino)alkyl]silane mit Ethan-1,2-diol in Substanz (3) oder in Acetonitril (4 und 5). Die bereits bekannte Verbindung 6 wurde zwecks struktureller Charakterisierung resynthetisiert. Durch Umsetzung von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]-silan mit Benzoin gelang die Synthese von 7. Mit Verbindung 8 — dargestellt durch Umsetzung von Dimethoxy(methyl)[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan mit Brenzkatechin — gelang erstmals die Synthese eines zwitterionischen l5Si-Silicates mit SiO3C2-Ger{\"u}st. In siedendem Acetonitril konnte 8 unter Methan-Abspaltung zum bekannten zwitterionischen l5Si-Spirosilicat 9 umgesetzt werden. 7.2 Synthese und Charakterisierung anionischer l5Si-Silicate und dianionischer l5Si,l5Si'-Disilicate mit SiO5-Ger{\"u}st Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die anionischen l5Si-Silicate 11 und 13-15 sowie die dianionischen l5Si,l5Si'-Disilicate 10, 12 und 16 mit SiO5-Ger{\"u}st — l{\"o}sungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen, 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an L{\"o}sungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festk{\"o}rper sowie durch Kristallstrukturanalysen [(\&\#916;,\&\#916;/\&\#923;,\&\#923;)-10×2CH3CN, (\&\#923;)-11×THF, meso-12×2CHCl3, 13, 14, 15×2THF und meso-16]. Die Synthesen der l5Si-Silicate 10-13 und 16 erfolgten in aprotischen organischen L{\"o}sungsmitteln durch Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzils{\"a}ure, dem entsprechenden Amin und Wasser in dem erforderlichen st{\"o}chiometrischen Verh{\"a}ltnis. Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1-)]silicat 14 wurde ausgehend von dem Hydroxosilicat 13, Chlortrimethylsilan und Triethylamin in Acetonitril erhalten. Das l5Si-[Methanolato- (1-)]silicat 15 wurde durch die Umsetzung von Tetramethoxysilan mit Benzils{\"a}ure und Lithiummethanolat in Tetrahydrofuran dargestellt. Die l5Si,l5Si'-\&\#956;-Oxo-disilicate 10, 12 und 16 sind die ersten strukturell charakterisierten Verbindungen, in denen zwei pentakoordinierte Silicium-Atome mit SiO5-Skelett {\"u}ber ein gemeinsames Sauerstoff-Atom miteinander verbr{\"u}ckt sind. Sowohl ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Wasser, als auch ihr stereodynamisches Verhalten in L{\"o}sung, das mit 1H- und 13C-VT-NMR-Experimenten untersucht werden konnte, machen diese Verbindungen zu sehr lohnenden Studienobjekten f{\"u}r das Verst{\"a}ndnis der Chemie des pentakoordinierten Siliciums. Mit den Verbindungen 11 und 13 wurden erstmals l5Si-Hydroxosilicate zug{\"a}nglich gemacht und strukturell charakterisiert (unabh{\"a}ngig von einem k{\"u}rzlich von P. Kl{\"u}fers et al. ver{\"o}ffentlichten l5Si-Hydroxosilicat). Das l5Si-[Trimethylsilanolato(1-)]silicat 14 ist das erste Beispiel f{\"u}r die Verkn{\"u}pfung eines pentakoordinierten und tetrakoordinierten Silicium-Atoms durch ein Sauerstoff-Atom und demonstriert die Zug{\"a}nglichkeit der HO-Funktionali{\"a}t des l5Si-Hydroxosilicates 13 f{\"u}r Derivatisierungen. Das l5Si-[Methanolato(1-)]silicat 15 ist als Modellverbindung f{\"u}r die Bildung der l5Si-Hydroxosilicate 11 und 13 von mechanistischem und auch pr{\"a}parativem Interesse. 7.3 Synthese und Charakterisierung dianionischer l6Si-Silicate mit SiO6-Ger{\"u}st Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden die bisher unbekannten dianionischen l6Si-Silicate 19-21 mit SiO6-Ger{\"u}st — l{\"o}sungsmittelfrei oder in Form wohldefinierter Solvate — dargestellt. Die bereits bekannte Verbindung 18 wurde zwecks Kristallstrukturanalyse resynthetisiert. Die Charakterisierung aller synthetisierten Verbindungen erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an L{\"o}sungen (mit Ausnahme von 19 und 21 [nur 1H- und 13C-NMR-Messungen]), 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festk{\"o}rper sowie durch R{\"o}ntgenbeugungs-Experimente an Einkristallen [18·2NH3·2H2O , mer-19, fac-20·½C4H8O2, (R,R/S,S)-21]. Die l6Si-Silicate 19-21 wurden durch Umsetzung von Tetramethoxysilan bzw. Tetrachlorsilan mit drei bzw. zwei Mol{\"a}quivalenten des entsprechenden Amins dargestellt. Diese Verbindungen stellen die ersten l6Si-Silicate mit deprotonierten \&\#945;-Hydroxycarbons{\"a}uren als Liganden dar. Verbindung 21 ist dar{\"u}ber hinaus die erste Silicium-Verbindung mit dreiz{\"a}hnigen Citrato(3-)-Liganden. Neben einem allgemein erweiterten Verst{\"a}ndnis der Chemie von l6Si-Silicaten mit SiO6-Ger{\"u}st geben die untersuchten Verbindungen insbesondere auch neue stereochemische Einblicke in die Koordinationschemie des Siliciums. In wieweit diese hier genannten l6Si-Silicate einen Beitrag zum Verst{\"a}ndnis der Siliciumdioxid-Biomineralisation leisten k{\"o}nnen, bleibt abzuwarten. 7.4 Synthese und Charakterisierung von Verbindungen des tetrakoordinierten Siliciums Im Rahmen der hier vorgestellten Untersuchungen wurden erstmals die Silane 25 und 27 dargestellt, und die Synthesen der bereits bekannten Silicium-Verbindungen 22-24 konnten verbessert werden. Die Charakterisierung von 22-27 erfolgte durch Elementaranalysen 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie an L{\"o}sungen, 29Si-VACP/MAS-NMR-Spektroskopie am Festk{\"o}rper (nur 23×EtOAc), sowie durch R{\"o}ntgenbeugung an Einkristallen (23×EtOAc, 25-27). Eine Verbesserung der Synthese von 22 gelang durch die Umsetzung von 1,2-Bis(diethylamino)-1,1,2,2-tetraphenyldisilan mit Acetylchlorid zum 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und dessen nachfolgende Hydrolyse. Die Kristallisation des macrocyclischen Siloxans 23 konnte verbessert und das Solvat 23×EtOAc durch R{\"o}ntgenbeugung strukturell charakterisiert werden. Bei der Umkristallisation von 22 wurden auch einzelne Kristalle des entsprechenden Disiloxans 26 erhalten, welches erstmals durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Das Silan 24 wurde auf zwei neuen Synthesewegen dargestellt: zum einen durch Umsetzung von Bis(chlormethyl)diphenylsilan mit Trifuormethansulfons{\"a}ure und anschließende Aufarbeitung mit Triethylammoniumchlorid, zum anderen durch Chlormethylierung von Chlor(chlormethyl)bis(diethylamino)silan mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi und anschließende Umsetzung mit Benzoylchlorid. Das Silan 25 wurde ausgehend von Trimethoxy[(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)methyl]silan durch wiederholte Umsetzung mit Tetrachlorsilan erhalten, und das Silan 27 wurde ausgehend von Tetrachlorsilan durch vierfache Chlormethylierung mittels der Reagenzkombination BrCH2Cl/n-BuLi erhalten.},
  subject      = {Silicate},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Ribbeck2022,
  author    = {Ribbeck, Tatjana},
  title     = {Seltenerdmetallkomplexe mit Cyanoborat-Anionen - sowie - Synthese und Charakterisierung des Hydroxytricyanoborat-Anions},
  doi       = {10.25972/OPUS-18346},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-183465},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten Seltenerdmetallcyanoborate mit unterschiedlich funktionalisierten Anionen, beispielsweise Hydrido-, Fluoro- oder Perfluoralkylcyanoborat-Anionen, synthetisiert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. L{\"o}sungen der wasserfreien Komplexe Ln[BH2(CN)2]3 (Ln = La, Eu, Ho) in der korrespondierenden ionischen Fl{\"u}ssigkeit [EMIm][BH2(CN)2] konnten hinsichtlich Dichte Viskosit{\"a}t und Leitf{\"a}higkeit in Abh{\"a}ngigkeit der Konzentration des gel{\"o}sten Komplexes untersucht werden. Alle Europiumkomplexe wurden hinsichtlich ihrer photochemischen Eigenschaften untersucht. Weiterhin konnte im Rahmen dieser Arbeit die erste selektive Synthese des Hydroxytricyanoborat-Anions [B(OH)(CN)3]- vorgestellt werden. Ausgehend von der Br{\o}nsteds{\"a}ure dieses Anions konnte die Synthese einer ganzen Reihe von Salzen und Komplexverbindungen, sowie von ionischen Fl{\"u}ssigkeiten mit diesem Anion realisiert werden.},
  subject      = {Cyanoborate},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Rempel2022,
  author    = {Rempel, Anna},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von Boryldiazenidokomplexen},
  doi       = {10.25972/OPUS-24741},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-247415},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t von Boryldiazenidokomplexen. Im ersten Abschnitt wird die Synthese von neuartigen Boryldiazenidokomplexen behandelt. Im zweiten Teil werden Studien zu den Reaktivit{\"a}ten dieser Verbindungen gegen{\"u}ber Elektrophilen, Lewis-Basen sowie Reaktionen an den Element-Halogen-Bindungen vorgestellt.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetallkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Remenyi2006,
  author    = {Remenyi, Christian},
  title     = {Density Functional Studies on EPR Parameters and Spin-Density Distributions of Transition Metal Complexes},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-19848},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2006},
  abstract  = {In dieser Arbeit wurden EPR-Parameter und Spindichteverteilungen von {\"U}bergangsmetallkomplexen mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet. Um das Potential der DFT bei der Beschreibung solcher Systeme zu zeigen, wurden mehrere Validierungsstudien durchgef{\"u}hrt, die in den Kapiteln 3-5 vorgestellt werden. Die Kapitel 6-8 besch{\"a}ftigen sich dagegen eher mit konkreten chemischen Fragestellungen, die einige biologisch relevante {\"U}bergangsmetallkomplexe betreffen.},
  subject      = {Dichtefunktionalformalismus},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Rauch2020,
  author    = {Rauch, Florian},
  title     = {1,3-Bis(trifluoromethyl)benzene: A Versatile Building Block for the Synthesis of New Boron-Containing Conjugated Systems},
  doi       = {10.25972/OPUS-21147},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-211478},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {Chapter 1 Thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials provide a strategy to improve external quantum efficiencies of organic light emitting diodes (OLEDs). Because of spin-statistics, 25\% singlet and 75\% triplet excitons are generated in an electronic device. Conventional organic emitters cannot harvest the triplet excitons, due to low spin orbit coupling, and exhibit low external quantum efficiencies. TADF materials have to be designed in such a way, that the energy gap between the lowest singlet and triplet states (ΔES-T) is sufficiently small to allow reverse intersystem crossing (rISC) in organic systems. An established structure property relationship for the generation of TADF materials is the spatial separation of HOMO and LUMO via an orthogonal arrangement of donor and acceptor in donor-π-acceptor (D-π-A) compounds. This is achieved by increasing the steric bulk of the π-bridge. However, this is not always the most efficient method and electronic parameters have to be considered. In a combined experimental and theoretical study, a computational protocol to predict the excited states in D-π-A compounds containing the B(FXyl)2 (FXyl = 2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl) acceptor group for the design of new TADF emitters is presented. To this end, the effect of different donor and π-bridge moieties on the energy gaps between local and charge-transfer singlet and triplet states was examined. To prove the computationally aided design concept, the D-π-B(FXyl)2 compounds Cbz-π (1), Cbz-Meπ (2), Phox-Meπ (3), Phox-MeOπ (4), and MeO₃Ph-FMeπ (5) were synthesized and fully characterized. The photophysical properties of these compounds in various solvents, polymeric film and in a frozen matrix were investigated in detail and show excellent agreement with the computationally obtained data (Figure 5.1). A simple structure-property relationship based on the molecular fragment orbitals of the donor and the π-bridge which minimize the relevant singlet-triplet gaps to achieve efficient TADF emitters is presented.   Chapter 2 Three-coordinate boron is widely used as an acceptor in conjugated materials. In recent years the employment of trifluoromethylated aryls was shown to improve the acceptor properties of such boranes. Astonishingly, the use of ortho-trifluoromethylated aryls in boron containing systems also improves the stability of those systems in regard to their inherent reactivity towards nucleophiles. Borafluorenes are stronger acceptors than their non-annulated triarylborane derivatives. In previous studies, the effect of trifluoromethylated aryls as the exo-aryl moieties in borafluorenes, as well as the effect of fluorination on the backbone, were examined. As the latter suffers from a very low stability, systems using trifluoromethyl groups, both on the exo-aryl as well as the borafluorene backbone were designed in order to maximize both the stability as well as the acceptor strength. Three different perfluoroalkylated borafluorenes were prepared and their electronic and photophysical properties were investigated. The systems have four trifluoromethyl moieties on the borafluorene moiety as well as two trifluoromethyl groups at the ortho positions of their exo-aryl moieties. They differ with regard to the para-substituents on their exo-aryl moieties, being a proton (FXylFBf), a trifluoromethyl group (FMesFBf) or a dimethylamino group (p NMe2-FXylFBf), respectively. Furthermore, an acetonitrile adduct of FMesFBf was obtained and characterized. All derivatives exhibit extraordinarily low reduction potentials, comparable to those of perylenediimides. The most electron deficient derivative FMesFBf was also chemically reduced and its radical anion isolated and characterized. Furthermore, the photophysical properties of all compounds were investigated. All compounds exhibit weakly allowed lowest energy absorptions and very long fluorescent lifetimes of ca. 250 ns up to 1.6 μs; however, the underlying mechanisms differ. The donor substituted derivative p-NMe2-FXylFBf exhibits thermally activated delayed fluorescence from a charge transfer (CT) state, while the FMesFBf and FXylFBf borafluorenes exhibit only weakly allowed locally excited (LE) transitions due to their symmetry and low transition dipole moments, as suggested by DFT and TD-DFT calculations.   Chapter 3 Conjugated dendrimers find wide application in various fields, such as charge transport/storage or emitter materials in organic solar cells or OLEDs. Previous studies on boron containing conjugated dendrimers are scarce and mostly employ a convergent synthesis approach, lacking a simple, generally applicable synthetic access. A new divergent approach was designed and conjugated triarylborane dendrimers were synthesized up to the 2nd generation. The synthetic strategy consists of three steps: 1) functionalization, via iridium catalyzed C-H borylation; 2) activation, via fluorination of the generated boronate ester with K[HF2] or [N(nBu)4][HF2]; and 3) expansion, via reaction of the trifluoroborate salts with aryl Grignard reagents. The concept was also shown to be viable for a convergent approach. All but one of the conjugated borane dendrimers exhibit multiple, distinct and reversible reduction potentials, making them potentially interesting materials for applications in molecular accumulators (Figure 5.7). Based on their photophysical properties, the 1st generation dendrimers exhibit good conjugation over the whole system. The conjugation does not further increase upon expansion to the 2nd generation, but the molar extinction coefficients increase linearly with the number of triarylborane sub-units, suggesting a potential application as photonic antennas.   Chapter 4 A surprisingly high electronically-driven regioselectivity for the iridium-catalyzed C-H borylation using [Ir(COD)OMe]2 (COD = 1,5-cyclooctadiene) as the precatalytic species, bis(pinacolato)diboron (B2pin2) as the boron source and 4,4'-ditertbutyl-2,2'-bipyridin (dtbpy) as the ligand of D-π-A systems with diphenylamino (1) or carbazolyl (2) moieties as the donor, bis(2,6-bis(trifluoromethyl)phenyl)boryl (B(FXyl)2) as the acceptor, and 1,4-phenylene as the π-bridge was observed. Under these conditions, borylation was observed only at the sterically least encumbered para-positions of the acceptor groups. As boronate esters are versatile building blocks for organic synthesis (C-C coupling, functional group transformations), the C-H borylation represents a simple potential method for post-functionalization by which electronic or other properties of D-π-A systems can be fine-tuned for specific applications. The photophysical and electrochemical properties of the borylated (1-(Bpin)2) and unborylated (1) diphenylamino-substituted D-π-A systems were investigated. Interestingly, the borylated derivative exhibits coordination of THF to the boronate ester moieties, influencing the photophysical properties and exemplifying the non-innocence of boronate esters.},
  subject      = {Triarylborane},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Rang2023,
  author    = {Rang, Maximilian},
  title     = {Metall{\"a}hnliche Reaktivit{\"a}t \(in\) \(situ\) erzeugter Borylene},
  doi       = {10.25972/OPUS-24046},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-240465},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {Einfach Lewis-Basen stabilisierte Borylene wurden durch Reduktion in situ hergestellt und in Gegenwart von Kohlenstoffmonoxid oder Distickstoff umgesetzt. Die entstandenen Verbindungen wurden mittels NMR-, ESR-, UV/Vis- und IR-Spektroskopie sowie Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse charakterisiert. Im Zuge dessen konnten f{\"u}r die erhaltenen Spezies Eigenschaften ermittelt werden, die denen analoger {\"U}bergangsmetallkomplexe {\"a}hneln. Ferner konnten die zugrundeliegenden mechanistischen Vorg{\"a}nge der Reaktionen durch gezielte Variation der Reaktionsparameter aufgekl{\"a}rt werden. Zudem wurden Redoxverhalten und Reaktivit{\"a}ten der isolierten Produkte in weiterf{\"u}hrenden Studien n{\"a}her untersucht.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Ramler2023,
  author    = {Ramler, Jacqueline},
  title     = {Versatile Use of Neutral and Cationic Diorgano Bismuth Compounds: Ligation of Transition Metals, Lewis Acidity, Low Valent Species and Catalysis},
  doi       = {10.25972/OPUS-24054},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-240547},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2023},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurden Diorganobismut-Spezies hinsichtlich ihrer Eigenschaften als Liganden in {\"U}bergangsmetallkomplexen, ihrer Lewis-Azidit{\"a}t, ihrer Eignung als Katalysatoren und die Generierung niedervalenter Spezies untersucht.},
  subject      = {Bismut},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Prieschl2021,
  author    = {Prieschl, Dominic},
  title     = {Reaktivit{\"a}tsstudien zu Diboranen(4) und NHC-stabilisierten µ-Hydridodiboranen(5)},
  doi       = {10.25972/OPUS-21074},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-210749},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit behandelt im ersten Abschnitt die Synthese und Reaktivit{\"a}t neuartiger Diborane(4). Ebenfalls wurde die Reaktivit{\"a}t von Dihalogendiboranen(4) gegen{\"u}ber Phenylazid untersucht, wobei symmetrische Vertreter unter Beibehalt der B-B-Bindung die f{\"u}nfgliedrigen B2N3 Heterocyclen 14 und 15 lieferten. Der zweite Abschnitt dieser Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der unerwarteten Reaktivit{\"a}t der NHC-stabilisierten μ-Hydridodiborane(5) XXIII und XXIV. Der abschließende Teil dieser Arbeit befasst sich mit den ersten Versuchen zur Darstellung eines CAAC-stabilisierten, Diboranyl-substituierten Borylens.},
  subject      = {Diborane},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Popp2008,
  author    = {Popp, Friedrich},
  title     = {(2,4,6-Trimethoxyphenyl)silane: Verwendung als gesch{\"u}tzte Bausteine f{\"u}r die Synthese siliciumhaltiger Wirkstoffe sowie als Silylierungsreagenzien},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-27459},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2008},
  abstract  = {In Fortf{\"u}hrung der bisher in dieser Forschungsgruppe durchgef{\"u}hrten Studien mit (2,4,6-Trimethoxyphenyl)silanen wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit weitere Untersuchungen zu den Schutzgruppen-Eigenschaften der Si-(2,4,6-Trimethoxyphenyl)-Gruppe angestellt und anschließend die hierbei gewonnenen Erkenntnisse verwendet, um Sila-Analoga bereits bekannter biologisch aktiver Verbindungen {\"u}ber neue Synthesewege mit (2,4,6-Trimethoxyphenyl)silanen darzustellen. Des Weiteren wurden im Rahmen der Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie die pharmakologischen Eigenschaften dieser bereits auf anderem Weg synthetisierten Wirkstoffe in Kooperation mit anderen Forschungsgruppen vervollst{\"a}ndigt. Dar{\"u}ber hinaus wurden auch die Arbeiten zum Thema „(2,4,6-Trimethoxyphenyl)silane als Silylierungsreagenzien f{\"u}r O-Nucleophile" weitergef{\"u}hrt.},
  subject      = {Silicium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Philipp2022,
  author    = {Philipp, Michael Stephan Maria},
  title     = {N-Heterocyclic Carbenes and Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes as Ligands for p-Block Element Compounds},
  doi       = {10.25972/OPUS-28929},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-289295},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer NHC- und cAAC-stabilisierter Lewis-S{\"a}ure/Lewis-Base-Addukte von Verbindungen mit Elementen der Gruppen 14 und 15 beschrieben.},
  subject      = {Lewis-Addukt},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Pfeiffer2012,
  author    = {Pfeiffer, Hendrik},
  title     = {Synthesis and biological activity of molybdenum carbonyl complexes and their peptide conjugates},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71199},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Molybdenum carbonyl complexes with different polypyridyl coligands were prepared and conjugated to peptides by mild bioorthogonal coupling reactions like the oxime ligation and a catalyst-free azide-alkyne click reaction utilized for the first time in such a context. The biological activity of some of the new complexes and conjugates, including their CO release properties, cytotoxicity on human cancer cells, and mode of induction of cell death was studied.},
  subject      = {Molybd{\"a}ncarbonyle},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Pfaffinger2013,
  author    = {Pfaffinger, Bernd},
  title     = {Darstellung und Reaktivit{\"a}t von unges{\"a}ttigten Borverbindungen - Borirene, 1,4-Azaborinine und Bor-haltige Komplexe des Rhodiums},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77704},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Es wurden verschiedene Borirene synthetisiert und auf ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Lewis-Basen und {\"U}bergangsmetallkomplexen untersucht. Hierbei wurden verschiedene Boriren-Basen-Addukte dargestellt. Zudem konnte der erste Platin-BC-sigma-Komplex dargestellt werden. Des Weiteren wurde die Metall-vermittelte Darstellung von 1,4-Azaborininen vorgestellt und der Mechanismus der Reaktion aufgekl{\"a}rt. Im letzten Teil der Arbeit wurden Bor-haltige Komplexe des Rhodiums synthetisiert und ihre Reaktivit{\"a}t untersucht.},
  subject      = {Borirene},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Peng2020,
  author    = {Peng, Kun},
  title     = {iClick reactions as a modular access to palladium(II) and platinum(II) triazolato complexes: Trends in kinetics and biological activity},
  doi       = {10.25972/OPUS-21161},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-211613},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {In the context of this work, important trends in the influence of the metal center, coligand, and alkyne reaction partner on the iClick reaction of square-planar palladium(II) and platinum(II) complexes with a N^N^N, C^N^N, or S^N^N coordination sphere and a number of internal as well as terminal alkynes were elaborated. Preliminary bioactivity studies on a human cancer cell line gave low micromolar EC50 values, for the most promising compound comparable to cisplatin serving as a reference drug. The further application of the iClick reaction to bioconjugation will be explored in future work.},
  subject      = {Click-Chemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Pechmann2002,
  author    = {Pechmann, Thomas},
  title     = {Der Weg zu Phosphan-verbr{\"u}ckten {\"U}bergangsmetall-Komplexen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4930},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, erstmals einen Komplex mit einem verbr{\"u}ckenden Phosphanliganden darzustellen. Dies sollte ausgehend von den zweikernigen Rhodiumkomplexen des Typs [Rh2XX'(CPh2)2(SbR3)] und geeigneten Phosphanen erreicht werden. Es galt zun{\"a}chst, eine m{\"o}glichst große Palette von Stiban-verbr{\"u}ckten Verbindungen zu synthetisieren und ihr chemisches Verhalten im Allgemeinen und im Hinblick auf das gesteckte Ziel insbesondere ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Phosphanen zu studieren. Die im eigenen Arbeitkreis synthetisierten Komplexe [Rh2XX'(CPh2)2(SbiPr3)] (X, X' = Cl, acac) reagieren mit CNtBu, SbEt3 oder Sb(CH2Ph)3 unter Substitution des SbiPr3-Liganden, wobei die Zweikernstruktur erhalten bleibt. Die Verbindungen [Rh2XX'(CPh2)2(SbiPr3)] [X = Cl, X' = acac (7), acac-f3 (8), dpm (9); X = X' = -acac (10), -dpm (11), Br (12), I (13)] k{\"o}nnen ausgehend von [Rh2Cl2(CPh2)2(SbiPr3)] und Na(acac), Na(acac-f3), Na(dpm), NaBr bzw. NaI dargestellt werden. Der Komplex 11 ist nur NMR-spektroskopisch charakterisiert. Stiban-verbr{\"u}ckte Carboxylatokomplexe sind durch Umsetzung von 10 mit CR3COOH (R = F, H) erh{\"a}ltlich. Mit {\"a}quimolaren Mengen an S{\"a}ure bilden sich die gemischten Komplexe [Rh2(acac)X(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (14), O2CCH3 (15)]. Setzt man die S{\"a}ure im {\"U}berschuß ein, so gelangt man zu den Bis(carboxylato)-Komplexen [Rh2X2(CPh2)2(SbiPr3)] [X = O2CCF3 (16), O2CCH3 (17)]. Die Struktur der Verbindung 17 ist r{\"o}ntgenographisch belegt. Ausgehend von den Verbindungen des Typs [Rh2XX'(CPh2)2(SbiPr3)], welche mindestens einen starken Chelatliganden wie acac, acac-f3 oder Acetat aufweisen, gelingt die Einf{\"u}hrung der sterisch wenig anspruchsvollen Phosphane PMe3, PEt3 und PMe2Ph in eine semiverbr{\"u}ckende bzw. verbr{\"u}ckende Position. Die Verbindungen 18 und 21 sind kristallstrukturanalytisch charakterisiert. W{\"a}hrend die PMe3- und PMe2Ph-Komplexe 21 und 40 in L{\"o}sung best{\"a}ndig sind und sich beim Erhitzen zersetzen, lagern sich die Komplexe [Rh2(acac)2(CPh2)2(PR3)] [R = Et (36), nBu (37)] in L{\"o}sung nahezu quantitativ in die gemischtvalenten Rh0-RhII-Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] [R = Et (38), nBu (39)] um. Der intramolekulare Reaktionsverlauf konnte durch kinetische Messungen best{\"a}tigt werden. Bei der Reaktion von 10 mit PMePh2 entsteht, ohne dass eine Phosphan-verbr{\"u}ckte Zwischenstufe nachweisbar ist, der Komplex [(MePh2P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (41). Bei der Reaktion von 21 mit CO wird der PMe3-Ligand aus der verbr{\"u}ckenden auf eine terminale Position verdr{\"a}ngt und es bildet sich der Komplex 22, der einen verbr{\"u}ckenden Carbonylliganden aufweist. Analog zur Synthese der Stiban-verbr{\"u}ckten Carboxylatokomplexe 14 - 17 k{\"o}nnen auch die PMe3-Komplexe 26 - 28, die durch Stibansubstitution nicht zug{\"a}nglich sind, ausgehend von 21 und einer {\"a}quimolaren Menge bzw. einem {\"U}berschuß CR3COOH (R = F, H) dargestellt werden. Bei der Umsetzung von 21 mit einem {\"A}quivalent Essigs{\"a}ure erh{\"a}lt man allerdings ein Gemisch, das den Komplex 27 als Hauptprodukt enth{\"a}lt. Im Unterschied zur Reaktion von 21 mit CR3COOH, wird bei der Umsetzung mit einem {\"U}berschuß Phenol nur ein acac-Ligand durch Phenolat ersetzt und die Verbindung 29 gebildet. Bei der Reaktion von 21 mit einem Mol{\"a}quivalent Me3SiX (X = Cl, Br, I) erfolgt selektiv die Substitution eines acac-Liganden durch einen Halogenoliganden. Die Darstellung der Komplexe [{Rh2X2(CPh2)2(PMe3)}n] [X = Cl (32), Br (33), I (34)] gelingt durch Umsetzung von 21 mit einem großen {\"U}berschuß Me3SiCl bzw. mit 2 {\"A}quivalenten Me3SiX (X = Br, I). W{\"a}hrend der Dichloro-Komplex 32 im Kristall als dimere Einheit vorliegt besitzt der Diiodo-Komplex 34 eine zweikernige Struktur. Dies konnte kristallstrukturanalytisch belegt werden. Der PMe2Ph-Komplex 43 ist durch Umsetzung von 40 und der PEt3-Komplex 44 durch Umsetzung von 19 mit Me3SiCl im {\"U}berschuß erh{\"a}ltlich. Nicht nur sterisch wenig anspruchsvolle Trialkylphosphanliganden sind in der Lage, zwei Metallzentren zu verbr{\"u}cken. So erh{\"a}lt man durch Umsetzung der Verbindungen [(R3P)Rh(CPh2)2Rh(acac)2] (R = iPr, Ph) mit HCl die Phosphan-verbr{\"u}ckten Komplexe [Rh2Cl2(CPh2)2(PR3)] [R = iPr (45), Ph (46)]. Die Darstellung des ersten Arsan-verbr{\"u}ckten Komplexes [Rh2(acac)2(CPh2)2(AsMe3)] (47) gelingt ausgehend von Verbindung 10 und AsMe3. Der verbr{\"u}ckende AsMe3-Ligand in 47 kann leicht durch SbiPr3, PEt3, PnBu3 oder PMe2Ph substituiert werden. Analog zum PMe3-Komplex 21 reagiert 47 mit einem {\"A}quivalent Me3SiCl zum gemischten Komplex [Rh2(acac)Cl(CPh2)2(AsMe3)] (48) und mit einem großen {\"U}berschuss Me3SiCl zum Vierkernkomplex [{Rh2Cl2(CPh2)2(AsMe3)}2] (49). Die Struktur von 49 ist kristallographisch gesichert.},
  subject      = {{\"U}bergangsmetallkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Paul2018,
  author    = {Paul, Ursula Sofia D{\´e}sir{\´e}e},
  title     = {Studies on the Reactivity of Iridium Bis(phosphinite) Pincer Complexes towards Phosphines, Boranes and their Lewis Adducts and on the Reactivity of Cyclic (Alkyl)(Amino) Carbenes and Nickel Complexes thereof},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-151963},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {The first part of the present work provides an insight into the chemistry of iridium complexes bearing the bis(phosphinite) pincer ligand tBuPOCOP (k3-C6H3-1,3-(OPtBu2)2) towards primary boranes and phosphines as well as phosphine-borane Lewis adducts. It furthermore encloses some more detailed studies on their application as catalyst for the dehydrogenative coupling of the latter compounds. The results presented herein can be divided into three sections: I. synthesis and characterization of aryl dihydroborate ligated iridium(III) complexes II. and aryl phosphine coordinated iridium(I) and dihydrido iridium(III) complexes, III. as well as studies on the reactivity of the parent iridium pincer complexes towards BH3 adducts of primary phosphines, which led to first results in the homogeneous catalytic dehydrocoupling of P-aryl substituted phosphine boranes mediated by such iridium pincer complexes. The second part of the present work provides an insight into the chemistry of cyclic (alkyl)(amino) carbene-stabilized nickel complexes as well as it encloses some more detailed studies on the properties and reactivity of the free carbenes itself. The results presented herein can be divided into four sections: I. synthesis and characterization of cyclic (alkyl)(amino) carbene-stabilized nickel carbonyl complexes, II. which allow the evaluation and quantification of the steric and electronic properties of these cyclic (alkyl)(amino) carbenes, III. first studies on the reactivity of these novel nickel complexes, and IV. investigations on C-F and C-H bond activation at the carbene center of cyclic (alkyl)(amino) carbenes.},
  subject      = {Iridiumkomplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Patrakov2008,
  author    = {Patrakov, Alexander},
  title     = {Topologische Analysen von NMR-Spin-Spin-Kopplungspfaden {\"u}ber Realraumfunktionen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-28501},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2008},
  abstract  = {No abstract available},
  subject      = {NMR Spin-Spin-Kopplung Realraumfunktionen CED CDD ELF},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Paprocki2020,
  author    = {Paprocki, Valerie Indra Katharina},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t neuartiger Komplexe mit carbo- und heterocyclischen pi-Liganden},
  doi       = {10.25972/OPUS-19370},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-193707},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t von Nebengruppen-Metallkomplexen, die mindestens einen pi-koordinierenden Liganden tragen. Im ersten Abschnitt liegt der Fokus auf heteroleptischen Systemen mit carbocyclischen Liganden, zu deren Synthese die g{\"a}ngige Methodik der Salzeliminierung herangezogen wird. Das Metallierungsverhalten dieser Komplexe, sowie die Reaktivit{\"a}t von Komplexen mit reduktionsstabilen funktionellen Gruppen an den Ligandensystemen wird untersucht. Der zweite Abschnitt behandelt die Redox- und Koordinationseigenschaften des CAAC-stabilisierten 1,4 Diborabenzols, wobei Alkali-Metalle, Gruppe 10 Metalle, Lanthanoide, sowie die Actinoide Thorium und Uran untersucht werden.},
  subject      = {Sandwich-Verbindungen},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Pai2014,
  author    = {Pai, Sandesh},
  title     = {Synthesis of manganese tricarbonyl PhotoCORM conjugates - from small molecules to peptides and dendrimers},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-104824},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Novel manganese(I) tricarbonyl complexes based on the tridentate bis(pyrazolyl)ethylamine (bpea) ligand with pendant functionalized phenyl groups were synthesized and conjugated to biological carrier systems like peptides and dendrimers. Their dark stability establishes them as CORM prodrugs. The monomers show a faster CO-release compared to the peptide and dendrimer conjugates. However, both monomers and peptide conjugates release two equivalents of CO upon photoactivation at 365 nm. The dendrimer conjugates can deliver up to seven equivalents of CO due to the higher number of Mn(CO)3 moieties per molecular unit. In the future, the biological activity of the conjugates needs to be further explored to establish the targeted delivery of CO to cells and tissues.},
  subject      = {Mangankomplexe},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Okorn2024,
  author    = {Okorn, Alexander},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von PAH-substituierten Diborenen und Dihydroanthracendiyl-verbr{\"u}ckten Diborverbindungen},
  doi       = {10.25972/OPUS-34836},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-348368},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2024},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftig sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t von Phosphan-stabilisierten Diborenen, die auf Grund ihres Substitutionsmusters {\"u}ber ein erh{\"o}htes Reaktivit{\"a}tsverm{\"o}gen verf{\"u}gen. Der erste Teil dieser Arbeit beschreibt die Synthese von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff (PAH)-substituierten, Trimethylphosphan-stabilisierten Diborenen. Im zweiten Abschnitt dieser Arbeit wird die Synthese von Diborenen beschrieben, welche in einer Dihydroanthracendiyl-verbr{\"u}ckten Ringstruktur eingebunden sind.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Naetscher2009,
  author    = {N{\"a}tscher, Jennifer Barbara},
  title     = {Synthese und Charakterisierung neuartiger siliciumorganischer Pharmaka und Riechstoffe sowie siliciumhaltiger Synthesebausteine},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-43183},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von siliciumhaltigen Derivaten des Retinoid-Agonisten Bexarotene und berichtet in diesem Zusammenhang {\"u}ber die Darstellung von neuen siliciumhaltigen Synthesebausteinen. Außerdem wurden siliciumhaltige Derivate der bekannten Riechstoffe Phantolide, Okoumal, Galaxolide und (3E,5E)-5-tert-Butyl-7,7-dimethylocta-3,5-dien-2-on synthetisiert und hinsichtlich ihrer olfaktorischen Eigenschaften untersucht. Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischen¬stufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 11B, 13C, 29Si) und Elementaranalyse. Zus{\"a}tzlich konnte in einigen F{\"a}llen eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse realisiert werden.},
  subject      = {Silicium},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Nutz2018,
  author    = {Nutz, Marco},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t terminaler Arylborylenkomplexe der Gruppe 6},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-154859},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Die Synthese unterschiedlicher terminaler Gruppe 6 Borylenkomplexe wurde durchgef{\"u}hrt. Dabei wurden neben NMR- und IR-spektroskopischen Untersuchungen, die Identit{\"a}ten der Verbindungen mittels R{\"o}ntgenkristallographie festgestellt. Ferner wurden Studien zur Reaktivit{\"a}t des nucleophilen Borzentrums in diesen Verbindungen durchgef{\"u}hrt und die erhaltenen Reaktionsprodukte ebenfalls durch die oben genannten Spektroskopiemethoden charakterisiert. Dabei lag das Augenmerkt besonders auf der Darstellung von monovalenten Borverbindungen, sowie Verbindungen mit Bor-Element-Mehrfachbindungen.},
  subject      = {Borylene},
  language  = {de}
}
@phdthesis{NitschgebLube2017,
  author    = {Nitsch [geb. Lube], J{\"o}rn S.},
  title     = {Struktur, Reaktivit{\"a}t und Photophysik von Kupfer(I)-Komplexen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123787},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {In der Arbeit wurden die Strukturen, Reaktivit{\"a}ten und die Photophysik von verschiedenen Kupfer(I)-Komplexen untersucht. Dazu wurden zun{\"a}chst Kupfer(I)-Halogenid und -Pseudohalogenid Verbindungen der Typen [CuX] und [Cu2I2] mit Phenanthrolin und dessen Derivaten sowohl strukturell als auch photophysikalisch detailliert charakterisiert. Diese Verbindungen weisen eine breite XMLCT-Absorption zwischen 450-600 nm und Emissionsbanden zwischen 550-850 nm im Festk{\"o}rper auf. Es zeigte sich f{\"u}r diese strukturell einfachen Verbindungen ein komplexes und sehr unterschiedliches photophysikalisches Verhalten. Dabei wurde neben strukturellen Parametern, wie z.B. π-Wechselwirkungen, auch der Einfluss des Halogen bzw. Pseudohalogenatoms untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mindestens zwei angeregte Zust{\"a}nde an der Emission von [CuI(dtbphen)] (16) und [CuBr(dtbphen)] (17) im Feststoff beteiligt sind und es wurden m{\"o}gliche Mechanismen wie TADF und die Beteiligung von zwei Triplett Zust{\"a}nden diskutiert. Die Glasmatrixmessungen von 17 in 2-Methyltetrahydrofuran wie auch die temperaturabh{\"a}ngigen Messungen von [Cu2(µ2-I)2(dmphen)2] (21) zeigen im Gegensatz dazu keinen Hinweis auf TADF. In der Summe zeichnet sich ein komplexes photophysikalisches Bild dieser Komplexe, in der neben molekularen Parametern auch Festk{\"o}rpereffekte eine wichtige Rolle spielen und die eine einfache Zuordnung zu einem bestimmten Mechanismus schwierig machen. Neuartige Verbindungen mit einem Cuban-Strukturmotiv [L4Cu4X4] (X = Br (32) und Cl (33)), die von einem Phosphininliganden (L = 2,4-Diphenyl-5-methyl-6-(2,3-dimethylphenyl)-phosphinin, 31) koordiniert sind, wurden in einer weiteren Studie photophysikalisch untersucht. Im Gegensatz zu anderen Schweratomkomplexen des Phosphinins, wie z.B. [Ir(C^P)3] (mit C^P = cyclometalliertes 2,4,6-Triphenylphosphinin) zeigen die Cu(I)-Verbindungen bereits bei Raumtemperatur eine intensive Phosphoreszenz. Die LE-Emission kann auf der Grundlage von DFT-Rechnungen einem 3XMLCT Zustand zugeordnet werden. Im Kontrast zu strukturanalogen Pyridin Komplexen ist kein clusterzentrierter 3CC {\"U}bergang festzustellen, sondern eine schwache HE-Emissionsbande ist mit großer Wahrscheinlichkeit der Restfluoreszenz des Phosphininliganden 31 geschuldet. Eine weitere Ligandenmodifikation wurde mit der Einf{\"u}hrung von NHCs als starke σ-Donor Liganden erreicht. Einerseits wurde die Photophysik von [Cu2Cl2(NHC^Pic)2]-Systemen (mit NHC^Pic = N-Aryl-N'-(2-picolyl) imidazolin 2 yliden) untersucht, die einen Hybridliganden mit Picolyl- und NHC Funktionalit{\"a}t beinhalten. Es konnte gezeigt werden, dass diese Verkn{\"u}pfung eines starken σ-Donoren und eines π*-Akzeptors zu hohen Quantenausbeuten von bis zu 70\% f{\"u}hren kann, wenn zus{\"a}tzlich auch dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen vorhanden sind. Die Effizienz der Emission kann sich bei Anwesenheit dieser dispersiven Interaktionen im Gegensatz zu Systemen ohne kurze Cu-Cu-Abst{\"a}nde um den Faktor zwei erh{\"o}hen. Dinukleare Strukturen von Typ [Cu2Cl2(IMesPicR)2] wurden f{\"u}r die Komplexe 41-44 gefunden, die einen Donor-Substituenten in der para-Position der Picolyl-Funktionalit{\"a}t tragen. F{\"u}r eine Nitro-Gruppe in der 4-Postion konnte der mononukleare Komplex [CuCl(IMesPicR)] (45) isoliert werden. Ferner k{\"o}nnen die Substituenten am NHC ebenfalls die Strukturen im Festk{\"o}rper beeinflussen. So kann f{\"u}r 46 eine polymere Struktur [CuCl(IDippPic)]∞ festgestellt werden. Die Emission in diesen Systemen ist mit einer Elektronenumverteilung aus der Pyridin- und Carbenfunktionalit{\"a}t in das Kupfer- bzw. Chloridatom (LMXCT-{\"U}bergang) verbunden. Dabei zeigen die Komplexe [Cu2Cl2(IMesPicH)2] (41), [Cu2Cl2(IMesPicMe)2] (42) und [Cu2Cl2(IMesPicCl)2] (43) zus{\"a}tzlich Anzeichen von TADF. Zum anderem sind NHC Liganden und dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen Gegenstand einer weiteren strukturellen und photophysikalischen Studie. In dieser wurden die Cu-Cu-Abst{\"a}nde in dinuklearen Kupfer(I)-Bis-NHC-Komplexen [Cu2(tBuIm2(R^R))2](PF6)2 (50-52) durch die Einf{\"u}hrung von Methylen, Ethylen und Propylenbr{\"u}ckeneinheiten systematisch variiert. Die erhaltenen Komplexe wurden strukturell und photophysikalisch mit einem mononuklearen Komplex [Cu(tBu2Im)2](PF6) (53) verglichen. Dadurch konnte der Einfluss von kurzen Cu-Cu-Abst{\"a}nden auf die Emissionseigenschaften gezeigt werden, auch wenn der genaue Ursprung einer ebenfalls beobachteten Mechanochromie noch nicht g{\"a}nzlich aufgekl{\"a}rt ist. M{\"o}glich ist die Existenz verschiedener Konformere in den Pulverproben (Polymorphie), die das Entstehen niederenergetischer Banden in der zerriebenen, amorphen Pulverprobe von [Cu2(tBuIm2(C3H6))2](PF6)2 (52), aber auch die duale Emissionen von [Cu2(tBuIm2(CH2))2](PF6)2 (50) und [Cu2(tBuIm2(C2H4))2](PF6)2 (51) erkl{\"a}ren k{\"o}nnten. Die hochenergetische Bande kann f{\"u}r alle Komplexe aufgrund von DFT-und TD-DFT-Rechnungen, 3LMCT Zust{\"a}nden zugeordnet werden, w{\"a}hrend niederenergetische Emissionsbanden immer dann zu erwarten sind, wenn 3MC-Zust{\"a}nde populiert werden k{\"o}nnen, bzw. wenn dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen m{\"o}glich sind. Der letzte Beweis steht jedoch mit der Isolation anderer polymorpher Phasen und derer photophysikalischen Charakterisierung noch aus. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde gezeigt, wie die Deformations und Interaktionsenergie das Koordinationsverhalten und die Reaktivit{\"a}t von d10 [M(NHC)n]-Komplexen beeinflussen k{\"o}nnen. Hierzu wurden die Bildung von d10-[M(NHC)n]-Komplexen (n = 1-4; mit M = Co-, Rh-, Ir-, Ni, Pd, Pt, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) in der Gasphase und in polarer L{\"o}sung (DMSO) auf DFT-D3(BJ)-ZORA-BLYP/TZ2P-Niveau berechnet und die Bindungssituation der Metall-Carben-Bindung analysiert. Dabei zeigt sich, dass dikoordinierte Komplexe [M(NHC)2] f{\"u}r alle d10-Metalle thermodynamisch stabile Spezies darstellen, jedoch jede weitere h{\"o}here Koordination stark vom Metall bzw. von der Deformationsenergie abh{\"a}ngen. Hier konnte auf Grundlage einer quantitativen Kohn Sham-Molek{\"u}lorbitalbetrachtung die Ursache f{\"u}r die unterschiedlich hohen Werte der Deformationsenergie (ΔEdef) in den NHC‒M‒NHC-Fragmenten aufgekl{\"a}rt werden. Hohe Werte sind auf ein effektives sd-Mischen bzw. auf das σ-Bindungsger{\"u}sts zur{\"u}ckzuf{\"u}hren, w{\"a}hrend niedrige bzw. negative Werte von ΔEdef mit einem signifikanten π-R{\"u}ckbindungsanteil assoziiert sind. Zudem ist ein hoher elektrostatischer Anteil in der Interaktionsenergie ein wichtiger Faktor. So k{\"o}nnen trotz hoher berechneter Werte f{\"u}r die Deformationsenergien der Gruppe 12 (Zn(II), Cd(II) und Hg(II)), tetrakoordinierte Komplexe der Form [M(NHC)4] hohe thermodynamische Stabilit{\"a}t aufweisen. Diese allgemeinen Beobachtungen sollten nicht auf den NHC-Liganden beschr{\"a}nkt sein, und sind deswegen f{\"u}r Synthesen und Katalysezyklen von Bedeutung, in denen d10-MLn (n = 1-4) Komplexe Anwendung finden.},
  subject      = {Kupferkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Nguyen2009,
  author    = {Nguyen, Binh},
  title     = {Synthese siliciumorganischer Wirkstoffe und Beitr{\"a}ge zur Methodenentwicklung zum Aufbau von Silazepan- und Silapyrrolidin-Derivaten},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-35508},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden siliciumhaltige Derivate des allosteren Modulators W84 und Sila-Analoga der Wirkstoffe Meptazinol und Trifluperidol synthetisiert. Weiterhin wurden potentielle holzige Riechstoffe dargestellt. Zudem wurde im Zuge der Synthese des Sila-Analogons von Trifluperidol ein Beitrag zur Etablierung der 2,4,6-Trimethoxyphenyl-Einheit als Schutzgruppe f{\"u}r das Silicium-Atom geleistet. Ebenso wurde die Anwendbarkeit der Olefin-Metathese-Reaktion und der Gold(I)-katalysierten intramolekularen Hydroaminierung als pr{\"a}parative Methoden zum Aufbau von 3-Silazepan- bzw. 3-Silapyrrolidin-Derivaten untersucht.},
  subject      = {Silaanaloga},
  language  = {de}
}