@phdthesis{Kraft2011, author = {Kraft, Katharina Elisabeth}, title = {Darstellung und Untersuchung neuartiger Boryl-, Borylen- und Borido-Komplexe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-64902}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene neuartige Boryl- Borylen- und Borido-Komplexe dargestellt und charakterisiert. Hierbei konnten bisher unbekannte Koordinationsmodi am zentralen Bor-Atom zug{\"a}nglich gemacht werden. Die synthetisierten Verbindungen wurden auf ihre chemischen Eigenschaften hin untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde wurden weitere Erkenntnisse {\"u}ber die Natur der MetallBor-Bindung erhalten. Die drei Boryl-Komplexe [{Re(CO)5}(BX2)] (X = Cl, Br) und [{(Cy3P)Mn(CO)5}(BCl2)] k{\"o}nnen aus BX3 und entsprechenden Metallcarbonylaten durch Salzeliminierungsreaktionen dargestellt werden. Boryl-Verbindungen eignen sich als Ausgangsverbindungen sowohl f{\"u}r die Synthese von heterodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Spezies als auch f{\"u}r terminale Borido-Komplexe. So f{\"u}hrt die Umsetzung der Boryl-Komplexe [{Cp*Fe(CO)2}(BX2)] (X = Cl, Br), [{Mn(CO)5}(BCl2)] (X = Cl, Br), [{Re(CO)5}(BCl2)] (X = Cl, Br) mit Na[Co(CO)4] zur Bildung der entsprechenden hererodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Verbindungen [{M(CO)5}(BCl){Co(CO)4}] (M = [Cp*Fe(CO)2] (X = Cl, Br); M = [Mn(CO)5]; (X = Cl, Br); M = [Re(CO)5]; (X = Cl, Br) welche jedoch aufgrund geringer Stabilit{\"a}t in L{\"o}sung nicht analysenrein isoliert werden konnten. Die Reaktion verschiedener Dihalogenboryl-Komplexe mit K[Cp(H)Mn(CO)2] stellt eine neue Strategie zur Darstellung von terminalen Borido-Komplexen dar. Verbindungen des Typs [[M](B)(CpMn(CO)2}] (M = [Cp*Fe(CO)2], [Mn(CO)5}] und [(Cy3P)Mn(CO)4] k{\"o}nnen nach Salzeliminierung und anschließender HX-Abspaltung erhalten werden. Lediglich die heterodinuklear-verbr{\"u}ckten Komplexe [{Re(CO)5}(BX)(H){CpMn(CO)2}] (X = Cl, Br) ben{\"o}tigen zur Bildung der terminalen Borido-Verbindung [{Re(CO)5}(B){CpMn(CO)2}] die Zugabe eines weiteren {\"A}quivalents K[Cp(H)Mn(CO)2]. Die nicht st{\"o}chiometrischen Reaktionsbedingungen f{\"u}hren jedoch auch zur Bildung eines Bor-haltigen Nebenproduktes. Die analoge Reaktion von K[Cp(H)Mn(CO)2] mit MesBCl2 f{\"u}hrt hingegen nicht zur Bildung eines entsprechenden terminalen Alkylborylen-Komplexes, sondern resultiert in der Bildung eines σ-Boran-Komplexes [{CpMn(CO)2}(HBMes). Die Reihe der homodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Komplexe konnte um den Vertreter [{Re(CO)5}2(BCl)] erg{\"a}nzt werden, welcher direkt aus BCl3 und einem zweifachen {\"U}berschuss Na[Re(CO)5] erhalten werden kann. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe von Na[BArf4] zu den homodinuklear-verbr{\"u}ckten Borylen-Komplexen [{Cp'Fe(CO)2}2(BCl)] und [{Re(CO)5}2(BBr)] zur Halogenidabstraktion f{\"u}hrt, wodurch die linearen, kationischen Borido-Komplexe [Cp'Fe(CO)2}2(B)][BArf4] und [{Re(CO)5}(B)][BArf4] erhalten werden konnten. Die Umsetzung von [{Mn(CO)5}2(BBr)] und [{Re(CO)5}2(BCl)] mit dem niedervalenten Platin-Komplex [Pt(PCy3)2] f{\"u}hrt zu einer spontanen Bildung borhaltigen Spezies der Zusammensetzung [{Mn(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2}(Br)] bzw. [{Re(CO)5}2(B){Pt(PCy3)2}(Cl)], welche sich {\"u}ber die oxidative Addition der BX-Bindung an das Pt(0)-Zentrum gebildet haben. Die Umsetzung der Halogenborylen-Verbindungen sowie des Ferrocenylborans mit Na[Co(CO)4] f{\"u}hrt {\"u}ber eine Salzeliminierung zur Bildung der jeweiligen Trimetalloborane [{CpFe(CO)2}2(B){Co(CO3)}], [{Mn(CO)5}2(B){Co(CO3)}] und der strukturanalogen Verbindung [{CpFe(CO)2} (BFc){Co(CO3)}], welche ein zentrales Bor-Zentrum trigonal-planar von drei Metall-Fragmenten umgeben zeigen. Die Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] mit Diphenylacetylen bzw. Trimethylsilylacetylen f{\"u}hrt zur Bildung der Ferroboriren [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(Ph)2}] und [{Cp*Fe(CO)2B}{C2(SiMe3)H}] . Es gelingt ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit auf weitere Metall-Fragmente zu {\"u}bertragen. Dieser intermetallische Borylentransfer er{\"o}ffnet einen neuen, breiteren Zugang zu verschiedenartigen Metall-Bor-Komplexen. Die thermische Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(B){Cr(CO)5}] mit [CpCo(CO)2], [Cp*Ir(CO)2], [Cp*Rh(CO)2] und [Cp*(H)Mo(CO)3] f{\"u}hrt zur Bildung von [{Cp*Fe(CO)2)}(B){CpCo(CO)}2], [{Cp*Fe(CO)2}(B(Cp*Ir(CO)}], [{Cp*Fe(CO)2)}(B){Cp*Fe(CO)2Rh} {Cp*Rh(CO)}] sowie [Cp*Fe(CO)2}(B)(H)(CpMo(CO)2}]. Die Reaktion der Borido-Komplexe [{Cp*Fe(CO)2}(B)Cr(CO)5}]und [{Cp*Fe(CO)2}(B)(Cp*Ir(CO)}] mit den Metall-basischen Platin-Komplexen [Pt(PCy3)2] bzw. [Pt(PiPr3)3] erm{\"o}glicht die Isolierung der ungew{\"o}hnlichen T-f{\"o}rmigen Spezies. Mit einem weiteren {PtR2}-Fragment gelingt es, die vierte Koordinationsstelle am zentralen Bor-Atom zu besetzen und so k{\"o}nnen die tetranuklearen Komplexe [{Cp*Fe(CO)}(CO)3{Pt(PCy3)}2{Cr(CO)2}(B)] und [{Cp*Fe(CO)}(CO)3}{Pt(PEt3)2}2{Cr(CO)2(PEt3)}(B)] isoliert werden. Sie zeigen ein zentrales Bor-Atom, welches ann{\"a}hernd quadratisch-planar von vier {\"U}bergangsmetall-Fragmenten umgeben ist. Vor Jahrzehnten wurde ein ebensolcher Koordinationsmodus in der Kohlenstoffchemie f{\"u}r CM4 (M = elektropositive Metall-Atome) postuliert und sp{\"a}ter realisiert. Derartige Spezies sind heutzutage als Anti-van't Hoff-Le Bel-Verbindungen bekannt.}, subject = {Uebergangsmetallkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Konieczka2017, author = {Konieczka, Szymon Zbigniew}, title = {Untersuchungen zu neuen polyhalogenierten Aminocarba-\(closo\)-dodecaboraten}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-122548}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2017}, abstract = {Die Arbeit umfasst zum einen Untersuchungen zu hochhalogenierten 1-Aminocarba-closo-dodecaboraten, zum anderen Untersuchungen zu hochfluorierten Aminocarba-closo-dodecaboraten mit einer an ein Boratom gebundenen Amino-Funktion. Außerdem wurden im diesem Zuge closo-Undecaborat-Cluster untersucht, da diese als interessante Ausgangsverbindungen f{\"u}r funktionalisierte {CB11}-Derivate eingesetzt werden k{\"o}nnen.}, subject = {carborane}, language = {de} } @phdthesis{Kocher2003, author = {Kocher, Nikolaus}, title = {Experimental charge density studies of highly polar bonds}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-7614}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2003}, abstract = {The main aim of this work was the classification of highly polar E-N (E = Al, Si, P) and Li-E' (E' = C, N, O) bonds in terms of ionic (closed-shell) or covalent (shared) interactions. To answer this question the experimentally determined electron density was analyzed using Bader's theory of 'Atoms in Molecules' (AIM). This allows a quantitative evaluation of properties derived from the electron density, such as the Laplacian, the ellipticitiy and the ratio of the highest charge concentration perpendicular to the bond path, to the largest charge depletion along the bonding vector. Most of these properties were monitored along the entire bonding region and not limited to the BCP as in former studies. The analyses are completed by the calculation of the electronic energy densities Hl at the BCPs and the integration of atomic basins also defined within the AIM theory. The electrostatic potential (ESP) was computed from the multipole parameters to reveal preferred reactive sites of the structures under investigation. Apart from that, the multipole formalism was applied to problematic crystal structures in order to open this method for twinned samples or those including disordered groups in the molecule.}, subject = {Elektronendichte}, language = {en} } @phdthesis{Kobelt2016, author = {Kobelt, Claudia}, title = {Beitr{\"a}ge zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Silliciums: Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer h{\"o}herkoordinierter Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-131439}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2016}, abstract = {Die vorliegende Arbeit stellt einen Beitrag zur Chemie des h{\"o}herkoordinierten Siliciums dar. Dabei standen die Synthese und Charakterisierung neuer neutraler tetra-, penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe sowie die Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens im Vordergrund. Im Rahmen dieser Arbeit wurden das Silan 16, die neutralen tetrakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 36, 37', 38'·C6H5CH3, 40'∙C6H5CH3, 41 und 42, die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15, 17‒20 und 39', die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 21‒23, das Donor-stabilisierte trikoordinierte Silylen 25, der neutrale tetrakoordinierte Silicium(II)-Komplex 35 sowie das Lithiumamidinat 1·2Et2O erstmalig dargestellt und charakterisiert. Die Charakterisierung dieser Verbindungen erfolgte durch NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung und im Festk{\"o}rper, durch Kristallstrukturanalyse sowie durch Elementaranalyse. Die Synthesen und Eigenschaften dieser Verbindungen k{\"o}nnen wie folgt zusammengefasst werden: Synthese und Charakterisierung neutraler pentakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe Ausgehend von entsprechenden Silicium(IV)-haltigen Vorstufen wurden die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 2‒8, 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 und 17‒20 dargestellt. So konnten die Verbindungen 2, 5, 7 und 8 durch Umsetzung der entsprechemden Trichlorsilane bzw. Tetrachlorsilan mit 1 in Diethylether erhalten werden. Diese Verbindungen besitzen an den beiden Stickstoff-Atomen des Amidinato-Liganden jeweils eine sterisch sehr anspruchsvolle Diisopropylphenyl-Einheit (Dipp), welche den Einbau eines zweiten Amidinato-Liganden nicht zul{\"a}sst und sich so ausschließlich pentakoordinierte Silicium(IV)-Komplexe bilden. Durch Weiterreaktion von 2 und 5 mit Lithiumdimethyl- bzw. Kaliumbis(trimethylsilyl)amid entstanden die Komplexe 3, 4 und 6. Die Si-Koordinationspolyeder von 2‒8 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten trigonalen Bipyramiden, wobei die Stickstoff-Atome des Amidinato-Liganden eine axiale bzw. {\"a}quatoriale Position besetzen. Die zweite axiale Position wird jeweils von einem Chloro-Liganden eingenommen. Die genannten Verbindungen besitzen alle einen stark gespannten viergliedrigen SiN2C-Ring mit mehr oder weniger stark ausgepr{\"a}gter Elektronendelokalisation innerhalb de N‒C‒N-Fragmentes, welcher durch den Amidinato-Liganden mit dem Si-Koordinationszentrum gebildet wird und hauptverantwortlich f{\"u}r die starke Verzerrung der Si-Koordinationspolyeder ist. Die Verbindungen 10·0.5C6H5CH3, 11 und 12 entstanden durch Umsetzung der entsprechenden Trichlorsilane mit 9 und zwei Mol{\"a}quivalenten Triethylamin in Tetrahydrofuran. Durch Weiterreaktion von 11 mit Benzolthiol bzw. Benzolselenol und Triethylamin in Tetrahydrofuran wurden die Komplexe 18 und 19 gebildet. Die Verbindungen 15 und 20 entstanden mittels einer Transsilylierungsreaktion von 14 mit Azidotrimethylsilan bzw. 11 mit Trimethylsilyl(phenyl)tellurid in Tetrahydrofuran. Verbindung 17 wurde durch Umsetzung von Cl2Si(OPh)Me (16) mit 9 und zwei Mol{\"a}quivalenten Triethylamin in Tetrahydrofuran erhalten. Die Si-Koordinationspolyeder von 10·0.5C6H5CH3, 11, 12, 15 und 17‒20 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten trigonalen Bipyramiden, wobei der tridentate N,N',S- bzw. N,N',O-Ligand zwei F{\"u}nfringe mit dem Si-Koordinationszentrum ausbildet. Das Pyridin-Stickstoff- und das Schwefel-Atom des N,N',S-Liganden (bzw. Sauerstoff-Atom des N,N',O-Liganden) besetzen die axialen Bindungspositionen. Synthese und Charakterisierung neutraler hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe Die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 21 und 22 wurden durch Umsetzung von Trichlorsilan mit zwei Mol{\"a}quivalenten des entsprechenden Lithiumamidinats in Diethylether dargestellt. Die Si-Koordinationspolyeder von 21 und 22 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten Oktaedern, wobei jeweils eines der beiden Stickstoff-Atome der zwei Amidinato-Liganden trans zueinander angeordnet sind. Die beiden anderen Stickstoff-Atome der Amidinato-Liganden befinden sich in trans-Position zum Chloro- bzw. Hydrido-Liganden. Der neutrale hexakoordinierte Silicium(IV)-Komplex 23 wurde durch Umsetzung des pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexes 11 mit 8-Hydroxychinolin und Triethylamin in Tetrahydrofuran dargestellt. Das Si-Koordinationspolyeder von 23 im Kristall entspricht dem eines stark verzerrten Oktaeders, wobei der dreiz{\"a}hnige N,N',S-Ligand eine mer-Anordnung einnimmt und das Chinolin-Stickstoff-Atom und das Kohlenstoff-Atom des Methyl-Liganden trans zueinander stehen. Mit den hier beschriebenen Synthesen konnte gezeigt werden, dass pentakoordinierte Chlorosilicium(IV)-Komplexe ‒ wie beispielsweise 2, 5 oder 11 ‒ sehr gut geeignete Ausgangsstoffe f{\"u}r die Darstellung neuartiger penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Verbindungen darstellen. Synthese und Charakterisierung eines neuartigen Donor-stabilisierten Silylens Nachdem alle Versuche, ein entsprechendes Donor-stabilisiertes Silylen durch Basen-induzierte reduktive HCl-Eliminierung der penta- bzw. hexakoordinierten Chlorohydridosilicium(IV)-Komplexe 2‒4, 21 und 22 darzustellen, fehlschlugen, wurde daraufhin der pentakoordinierte Dichlorosilicium(IV)-Komplex 6 mit zwei Mol{\"a}quivalenten elementarem Kalium in Tetrahydrofuran erfolgreich zum trikoordinierten Donor-stabilisierten Silylen 25 umgesetzt. Das Si-Koordinationspolyeder von 25 entspricht dem eines stark verzerrten (Pseudo)tetraeders, wobei die drei Bindungspositionen von den Stickstoff-Atomen und eine vierte von dem freien Elektronenpaar eingenommen werden. Die starke Verzerrung ist auf den stark gespannten viergliedrigen SiN2C-Ring des Komplexes zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Reaktivit{\"a}t des Donor-stabilisierten Silylens 25 Der trikoordinierte Silicium(II)-Komplex 25 reagierte mit Eisenpentacarbonyl in Toluol im Sinne einer nukleophilen Substitutionsreaktion unter Ausbildung einer Si-Fe-Bindung zum neutralen tetrakoordinierten Silicium(II)-Komplex 35. Das Si-Koordinationspolyeder von 35 im Kristall entspricht dem eines stark verzerrten Tetraeders. Das Fe-Koordinationspolyeder entspricht dem einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide, wobei der sterisch sehr anspruchsvolle Silylen-Ligand interessanterweise eine axiale Bindungsposition am Eisen-Koordinationszentrum einnimmt. Desweiteren wurde 25 mit den Aziden Me3SiN3, PhSCH2N3 und (PhO)2P(O)N3 in Toluol im Sinne einer oxidativen Addition unter Abspaltung von elementarem Stickstoff zu 36, 37' bzw. 38'·C6H5CH3 umgesetzt. Bemerkenswert ist, dass bei der Reaktion mit PhSCH2N3 zu 37' eine Umlagerungsreaktion stattfindet, wobei eine Si-S-Bindung gekn{\"u}pft und ein Si-N=CH2-Fragment gebildet wird. Bei der Reaktion von 25 mit (PhO)2P(O)N3 zu 38'·C6H5CH3 wird ein Sauerstoff-verbr{\"u}cktes Dimer gebildet, wodurch ein achtgliedriger Ring mit zwei Silicium(IV)-Zentren aufgebaut wird. Die Si-Koordinationspolyeder von 36, 37' und 38'·C6H5CH3 im Kristall entsprechen denen von stark verzerrten Tetraedern, wobei der Amidinato-Ligand nur in Verbindung 36 bidentat an das Silicium-Zentrum koordiniert ist, w{\"a}hrend f{\"u}r 37' und 38'·C6H5CH3 ein monodentater Koordinationsmodus beobachtet wird. Durch Umsetzung von 25 mit N2O, S, Se bzw. Te in Toluol entstanden ebenfalls im Sinne einer oxidativen Addition die tetra- bzw. pentakoodinierten Silicium(IV)-Komplexe 39', 40'·C6H5CH3, 41 und 42. Die Verbindungen 39' und 40'·C6H5CH3 sind Dimere der eigentlichen Zielverbindungen 39 und 40, wobei 40' bei h{\"o}heren Temperaturen zu dem Monomer 40 dissoziiert, welches dann nach Abk{\"u}hlen auf Raumtemperatur auch in L{\"o}sung stabil ist. Die Verbindungen 41 sowie 42 bilden jedoch ausschließlich Monomere. Die Si-Koordinationspolyeder von 39' im Kristall entsprechen dem einer stark verzerrten trigonalen Bipyramide, w{\"a}hrend die Si-Koordinationspolyeder von 40'·C6H5CH3, 41 und 42 denen eines stark verzerrten Tetraeders entsprechen. Dabei ist der Amidinato-Ligand in 39', 41 und 42 bidentat, in 40'·C6H5CH3 dagegen monodentat an das Silicium-Koordinationszentrum koordiniert ist. Mit den hier beschriebenen Synthesen konnte gezeigt werden, dass das Donor-stabilisierte Silylen 25 ein außergew{\"o}hnliches Reaktivit{\"a}tsspektrum aufweist und damit ein sehr interessantes Synthesepotential zur Darstellung neuartiger Silicium(II)- und Silicium(IV)-Komplexe besitzt.}, subject = {Hypervalentes Molek{\"u}l}, language = {de} } @phdthesis{Kluepfel2002, author = {Kl{\"u}pfel, Bernd}, title = {P-chirale funktionelle Phosphane durch Hydrophosphinierung mit kationischen Phosphan-Eisenkomplexen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3149}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Chirale Phosphane besitzen als Liganden in {\"U}bergangsmetallkomplexen f{\"u}r die enantioselektive Synthese und Katalyse gesteigertes Interesse. Der Nobelpreis f{\"u}r Knowles im Jahre 2001 f{\"u}r die enantioselektive Synthese von L-Dopa, katalysiert durch einen optisch reinen DIPAMP-Rhodiumkomplex, zeigt die Bedeutung von chiralen Phosphanen als Katalysatorbausteine die stereochemische Information {\"u}bertragen. Bei der Synthese von chiralen Phosphanen werden gew{\"o}hnlich teuere Verfahren angewandt, wie Einsatz chiraler Hilfsguppen oder die Trennung racemischer Gemische durch Enatiomerentrennung. Ein weiterer Zugang zur Kn{\"u}pfung von P-C-Bindungen besteht in der Hydrophosphinierungsreaktion; eine Addition der P-H-Funktion an Alkene. In diesem Zusammenhang wurde gezeigt, dass z. B. die Reaktion von PH3 mit Acryls{\"a}uremethylester in Gegenwart von AIBN keine Chemoselektivit{\"a}t aufweist, was zu einem Gemisch der prim{\"a}ren, sekund{\"a}ren und terti{\"a}ren Phosphane P(H)2-n[(CH2)2CO2Et]n+1 (n = 0, 1, 2), sowie zur Bildung des in der Seitenkette alkylierten Phosphans P[(CH2)2CO2Et]2{CH2C(H)(CO2Et)[(CH2)2CO2 Et]} f{\"u}hrt. Eine M{\"o}glichkeit die Chemoselektivit{\"a}t des Hydrophosphinierungsprozesses zu erh{\"o}hen, ist die Aktivierung der P-H-Funktion durch {\"U}bergangsmetallfragmente, jedoch existiert zu diesem Thema ein nur begrenzter Kenntnisstand. In dieser Arbeit wurden P-chirale sekund{\"a}re Phosphane durch Insertion von organischen Mehrfachbindungssystemen wie substituierten Alkenen und Heterocumulenen in die P-H-Bindung der prim{\"a}r-Phosphan-Komplexe {C5R5(OC)2Fe[P(R')H2]}BF4 (R = H, Me; R' = Alkyl, Aryl) dargestellt. Im Falle von Acetylendicarbons{\"a}uredimethylester beobachtet man eine doppelte Hydrophosphinierung, was zum diastereospezifischen Aufbau von der Zweikernkomplexe C5R5(OC)2Fe{P(H)(R')[C(H)(CO2Me)]}}2(BF4)2 (R = H, Me; R' = t-Bu, 2-py) mit vier stereogenen Zentren f{\"u}hrt. Die Verwendung von p-Benzochinon bietet die M{\"o}glichkeit 2,5-Bis(hydroxy)arylphosphanliganden aufzubauen, die f{\"u}r weitere Transformationen geeignet sind. 1-Hydroxyalkylphosphankomplexe werden bei der Hydrophosphinerung von Aldehyden und Ketonen erhalten, ebenso wie 2-Hydroxycyclohexylphosphankomplexe durch Reaktion der prim{\"a}r-Phosphan-Eisenkomplexe mit Cyclohexenoxid. Umwandlung in hochfunktionalisierte terti{\"a}r-Phosphankomplexe wird durch einen weiteren Hydrophosphinierungsschritt der Alkene H2C=CHX (X = CN, 2-py), Diazoessigs{\"a}ureethylester, p-Benzochinon oder Ethylisocyanat erreicht. In speziellen F{\"a}llen wird die Bildung von Azaphospholanliganden beobachtet. Freisetzung der Phosphane vom Metall wird durch photoinduzierten Ligandentausch erm{\"o}glicht. Weiterhin eigen sich die chiralen, chelatphosphansubstituierten prim{\"a}r-Phosphankomplexe {C5H5(diphos)Fe[P(R)H2]} BF4 (diphos = DIOP, CHIRAPHOS) eine Stereokontrolle auf den Prozess der Hydrophosphinierung einfach substituierter Alkene zu {\"U}bertragen. In diesem Zusammenhang wurde auch eine erfolgreiche katalytische Hydrophosphinierung durchgef{\"u}hrt, wobei [C5H5(DIOP)Fe(NCMe)]BF4 als Katalysator fungierte.}, subject = {Phosphane}, language = {de} } @phdthesis{Klueh2006, author = {Kl{\"u}h, Katharina}, title = {Primary Phosphine Halfsandwich Complexes of Iron and Ruthenium - Synthesis and Hydrophosphination Reactions}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-18603}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Die Hydrophosphinierung stellt eine wertvolle Synthesem{\"o}glichkeit zum Aufbau von prim{\"a}ren, sekund{\"a}ren und terti{\"a}ren Phosphanen dar. In dieser Arbeit wird die Synthese verschiedener Prim{\"a}r-Phosphan-Komplexes des Eisens und Ruthenium beschrieben. Untersucht wurden ihre Reaktivit{\"a}t bez{\"u}glich Hydrophosphinierungsreaktionen sowie den Einfluss verschiedener Liganden z.B. bidentate Phosphanliganden und hemilabilen Liganden.}, subject = {Phosphine}, language = {en} } @phdthesis{Kerpen2022, author = {Kerpen, Christoph}, title = {- CYANOBORATE - Salze reaktiver Kationen sowie {\"U}bergangsmetallverbindungen}, doi = {10.25972/OPUS-16397}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-163974}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Die hier vorliegende Arbeit behandelt die Synthese und Charakterisierung neuer {\"U}bergangsmetall-Borate sowie auf Cyanoborat-Anionen basierende {\"U}bergangsmetallkomplexe und Koordinationsverbindungen mit N-Donor-Liganden und Triphenylphosphan.}, subject = {borate}, language = {de} } @phdthesis{Kerner2021, author = {Kerner, Florian Tobias}, title = {Reactions of rhodium(I) with diynes and studies of the photophysical behavior of the luminescent products}, doi = {10.25972/OPUS-20910}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-209107}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Chapter 1 deals with the reaction of [Rh(acac)(PMe3)2] with para-substituted 1,4-diphenylbuta-1,3-diynes at room temperature, in which a complex containing a bidentate organic fulvene moiety, composed of two diynes, σ-bound to the rhodium center is formed in an all-carbon [3+2] type cyclization reaction. In addition, a complex containing an organic indene moiety, composed of three diynes, attached to the rhodium center in a bis-σ-manner is formed in a [3+2+3] cyclization process. Reactions at 100 °C reveal that the third diyne inserts between the rhodium center and the bis-σ-bound organic fulvene moiety. Furthermore, the formation of a 2,5- and a 2,4-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene is observed. The unique [3+2] cyclization product was used for the synthesis of a highly conjugated organic molecule, which is hard to access or even inaccessible by conventional methods. Thus, at elevated temperatures, reaction of the [3+2] product with para-tolyl isocyanate led to the formation of a purple organic compound containing the organic fulvene structure and one equivalent of para-tolyl isocyanate. The blue and green [3+2+3] complexes show an unusually broad absorption from 500 - 1000 nm with extinction coefficients ε of up to 11000 M-1 cm-1. The purple organic molecule shows an absorption spectrum similar to those of known diketopyrrolopyrroles. Additionally, the reaction of [Rh(acac)(PMe3)2] with para-tolyl isocyanate was investigated. A cis-phosphine complex of the form cis-[Rh(acac)(PMe3)2(isocyanate)2] with an isocyanate dimer bound to the rhodium center by one carbon and one oxygen atom was isolated. Replacing the trimethylphosphine ligands in [Rh(acac)(PMe3)2] with the stronger σ-donating NHC ligand Me2Im (1,3-dimethylimidazolin-2-ylidene), again, drastically alters the reaction. Similar [3+2] and [3+2+3] products to those discussed above could not be unambiguously assigned, but cis- and trans-π-complexes, which are in an equilibrium with the two starting materials, were formed. Chapters 2 is about the influence of the backbone of the α,ω-diynes on the formation and photophysical properties of 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadienes. Therefore, different α,ω-diynes were reacted with [Rh(acac)(PMe3)2] and [Rh(acac)(P(p-tolyl)3)2] in equimolar amounts. In general, a faster consumption of the rhodium(I) starting material is observed while using preorganized α,ω-diynes with electron withdrawing substituents in the backbone. The isolated PMe3-substituted rhodacyclopentadienes exhibit fluorescence, despite the presence of the heavy atom rhodium, with lifetimes τF of < 1 ns and photoluminescence quantum yields Φ of < 0.01 as in previously reported P(p-tolyl)-substituted 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadienes. However, an isolated P(p-tolyl)-substituted 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadiene shows multiple lifetimes and different absorption and excitation spectra leading to the conclusion that different species may be present. Reaction of [Rh(acac)(Me2Im)2] with dimethyl 4,4'-(naphthalene-1,8-diylbis(ethyne-2,1-diyl))dibenzoate, results in the formation of a mixture trans- and cis-NHC-substituted 2,5-bis(aryl)rhodacyclopentadienes. In chapter 3 the reaction of various acac- and diethyldithiocarbamate-substituted rhodium(I) catalysts bearing (chelating)phosphines with α,ω-bis(arylethynyl)alkanes (α,ω-diynes), yielding luminescent dimers and trimers, is described. The photophysical properties of dimers and trimers of the α,ω-diynes were investigated and compared to para-terphenyl, showing a lower quantum yield and a larger apparent Stokes shift. Furthermore, a bimetallic rhodium(I) complex of the form [Rh2(ox)(P(p-tolyl)3)4] (ox: oxalate) was reacted with a CO2Me-substituted α,ω-tetrayne forming a complex in which only one rhodium(I) center reacts with the α,ω-tetrayne. The photophysical properties of this mixed rhodium(I)/(III) species shows only negligible differences compared to the P(p-tolyl)- and CO2Me-substituted 2,5-bis(arylethynyl)rhodacyclopentadiene, previously synthesized by Marder and co-workers.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe}, language = {en} } @phdthesis{Keppner2023, author = {Keppner, Fabian}, title = {closo-Borcluster-oberfl{\"a}chenmodifizierte Chromatographiematerialien -sowie- Trialkylammonium-Salze von polyhalogenierten und nicht-halogenierten 1-Amino-carba-closo-dodecaboraten}, doi = {10.25972/OPUS-20576}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-205763}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Auf Grund der hohen Affinit{\"a}t von closo-Borclustern zu Proteinen, stellen mit closo-Borclustern modifizierte Chromatographiematerialien m{\"o}gliche neuartige Chromatographiematerialien in der biologischen und pharmazeutischen Chemie dar. Im Zuge dieser Arbeit sollen Synthesen von Amin- und Allyl-funktionalisierten closo-Borclustern (Dicarba-closo-dodecaborane, Carba-closo-dodecaborat-, closo-Dodecaborat- und closo-Decaborat-Anionen) entwickelt werden, die sich f{\"u}r eine anschließende Oberfl{\"a}chenmodifikation eignen. Als Vergleichsverbindung mit einem organischen Grundger{\"u}st dienen Amantadin und Allyl-funktionalisierte Adamantan-Derivate. Diese Verbindungen sollen auf die Oberfl{\"a}che von Materialien aufgebracht und diese anschließend charakterisiert werden. Besonders die Untersuchung bez{\"u}glich ihrer F{\"a}higkeit der dynamischen Bindungskapazit{\"a}t gegen{\"u}ber Bovin-Albumin-Serum Fraktion V ist ein Schwerpunkt dieser Arbeit. Hierbei wird vor allem der Vergleich zu dem k{\"a}uflich erwerblichen CaptoTM Blue gezogen. Der zweite Teil dieser Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese von Trialkylammonium-Salzen von halogenierten und nicht halogenierten 1-Amino-carba-closo-dodecaborat-Anionen. Hierbei steht vor allem die Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Kationen und dem Anion im Fokus. Zu diesem Zweck wurden Synthesen hinf{\"u}hrend zu den jeweiligen Salzen entwickelt und die erhaltenen Produkte umfassend charakterisiert.}, subject = {Chromatographie}, language = {de} } @phdthesis{Kelch2018, author = {Kelch, Hauke}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer Bor-haltiger Heterocyclen UND Element-Element-Bindungsaktivierungen durch vicinale Biscarbenoide}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-153951}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2018}, abstract = {Teil 1: Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer Bor-haltiger Heterocyclen Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Versuche unternommen, neue Borolverbindungen auf Basis des 2,3,4,5-Tetrakis(pinakolboryl)buta-1,3-diendiyl-R{\"u}ckgrates mit unterschiedlichen Substituenten am Borzentrum darzustellen. Des Weiteren wurde ein neues Borolsystem auf Basis des Tetraphenylbutadien-Ger{\"u}stes synthetisiert, das die elektronenziehende Perfluorphenylgruppe als Bor-st{\"a}ndigen Substituenten tr{\"a}gt. Durch experimentelle Gegen{\"u}berstellung der strukturellen und spektroskopischen Parameter konnte - unterst{\"u}tzt durch quantenchemische Berechnungen - der Einfluss der R{\"u}ckgratsubstitution eingehend untersucht werden. Teil 2: Element-Element-Bindungsaktivierungen durch vicinale Biscarbenoide Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das vicinale Biscarbenoid Bis(piperidyl)acetylen eingesetzt um die Reaktivit{\"a}t dieser Verbindungsklasse gegen{\"u}ber Lewis-sauren Hauptgruppenelementverbindungen aufzukl{\"a}ren.}, subject = {Borheterocyclen}, language = {de} } @phdthesis{Kacprzak2006, author = {Kacprzak, Sylwia}, title = {Investigations of the EPR parameters of bioradicals by density functional methods}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-19108}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Die quantenchemische Modellierung von Parametern der elektronenparamagnetischen Resonanz (EPR) stellt, in Kombination mit Daten aus modernen Hochfeld-/Hochfrequenz (HF) EPR-Techniken, eine {\"u}beraus wichtige analytische Methode dar, um Einblicke in die Radikal-Protein-Wechselwirkung zu gewinnen. Diese Wechselwirkung bestimmt zu einem großen Teil die Abl{\"a}ufe radikalischer biochemischer Prozesse. In dieser Arbeit untersuchten wir in einer Reihe von Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Studien die EPR-Parameter diverser biologisch wichtiger Radikale sowie mehrerer durch Radikal-Protein-Wechselwirkungen im Photosystem I inspirierter Modellsysteme. Wir demonstrierten die Genauigkeit sowie die Kapazit{\"a}t unserer Methode, um Einblicke in die in vivo Umgebung und Reaktivit{\"a}t von Bioradikalen zu erhalten. Unser DFT-Ansatz zur Berechnung elektronischer g-Tensoren wurde auf Semichinonradikalanionen in verschiedenen Proteinumgebungen photosynthetischer Reaktionszentren angewandt. Supermolekulare Modelle wurden, basierend auf einer Kombination aus kristallographischen und quantenchemischen Strukturdaten, f{\"u}r die aktiven Zentren QA und QB bakterieller Reaktionszentren, f{\"u}r A1 des Photosystems I sowie f{\"u}r Ubisemichinon in gefrorenem 2-Propanol erstellt. Nach der Skalierung der berechneten \&\#8710;gx Komponenten um 0.92 stimmen die auf gradienten-korrigertem DFT-Niveau mit den bestenverf{\"u}gbaren Spin-Bahn-Operatoren berechneten Komponenten \&\#8710;gx sowie \&\#8710;gy mit den Hochfeld-EPR-Referenzdaten innerhalb der experimentellen Genauigkeit in allen vier untersuchten Systemen {\"u}berein. Der Einfluss verschiedener nichtkovalenter Wechselwirkungen zwischen dem Semichinon und dem Protein wurde durch das sukzessive Verkleinern der Modellsysteme studiert. Dabei wurde festgestellt, dass der Effekt der Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung zu den beiden Carbonyl-Sauerstoff-Atomen der Semichinone wegen der kompensierenden Spinpolarisationseffekte nicht additiv ist. Der Effekt der Tryptophan-Semichinon \&\#61552;-Stapelung hat auf QA und A1 unterschiedliche Auswirkungen. Dies konnte auf die andersartige Ausrichtung der wechselwirkenden Fragmente sowie auf die unterschiedliche Spinpolarisation zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Im n{\"a}chsten Teil dieser Arbeit wurden Semichinone der so genannten „hoch-affinen" Bindungsstelle der Chinoloxidase (QH) untersucht. Vor kurzem durchgef{\"u}hrte Multifrequenz-EPR-Studien der QH der Chinoloxidase legten asymmetrische Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen zum Semichinonradikalanion nahe. Eine einzelne Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung zum O1 des Carbonyls war ein weiteres vorgeschlagenes Strukturmerkmal, das allerdings im Gegensatz zu fr{\"u}heren experimentellen Hinweisen st{\"u}nde. Wir haben DFT Berechnungen der EPR-Parameter (g-Tensoren, 13C-, 1H- und 17O-Hyperfeinkopplungstensoren) einer großen Anzahl von supermolekularen Modellkomplexen durchgef{\"u}hrt, um detaillierte Einblicke in die Zusammenh{\"a}nge zwischen Struktur, Umgebung und EPR-Parametern von Ubisemichinon-Radikalanionen zu gewinnen. Ein Bindungsmodell, das nur eine einzige Wasserstoffbr{\"u}cke ber{\"u}cksichtigt, ist demnach weder in der Lage, die experimentell beobachteten niedrigen gx-Komponenten der g-Tensoren, noch die beobachtete große Asymmetrie von 13C-Carbonyl HFC-Tensoren zu erkl{\"a}ren. Basierend auf einem detaillierten Vergleich zwischen Rechnung und Experiment wurde ein Modell mit zwei Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen zu O1 und einer Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung zu O4 f{\"u}r QH vorgeschlagen. Ein Modell mit jeweils einer Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung mehr kann jedoch ebenfalls nicht v{\"o}llig ausgeschlossen werden. Zus{\"a}tzlich wurden weitere erkannte Zusammenh{\"a}nge zwischen EPR-Parametern und Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen von Ubisemichinonen in Proteinen diskutiert. Theoretische Untersuchungen bez{\"u}glich des Mechanismus des Elektronentransfers im Photosystem I gaben den Anstoß, relativ kleine rotierende molekulare Motoren, bestehend aus intramolekular verbundenen Dyaden, welche eine Chinoneinheit sowie eine Pyrrol- oder Indoleinheit verkn{\"u}pfen, zu modellieren. Die Berechnungen zeigten, dass f{\"u}r einige Systeme, abh{\"a}ngig von der L{\"a}nge und den Ankn{\"u}pfungspunkten der verbundenen Ketten, eine Reduktion des Chinons zum Semichinonradikalanion oder Chinolatdianion mit einer reversiblen intramolekularen Neuorientierung weg von einer \&\#61552;-Stapelung und hin zu einer T-Stapelung auftritt. Durch die Umstrukturierung wird eine Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung der Pyrrol- oder Indol-N-H-Funktion zum Semichinon- oder Chinolat-\&\#61552;-Systems nach der Reduktion ausgebildet. In einigen Systemen bilden sich jedoch Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen zum Semichinon- oder Chinolat-Sauerstoffatom aus, die gegen{\"u}ber der T-Stapelung bevorzugt werden. Die intramolekularen Wechselwirkungen ver{\"a}ndern das Redoxpotential des Chinons. Der elektronische g-Tensor, welcher f{\"u}r die Semichinone berechnet wurde, beweist eindeutig das Vorhandensein dieser Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung zum Semichinon. g-Tensoren stellen somit eine geeignete Kenngr{\"o}ße in der EPR Spektroskopie dar, um strittige Strukturen aufzukl{\"a}ren. Wir halten auch einen intramolekularer Protonentransfer im dianionischen Zustand f{\"u}r m{\"o}glich. Im Gegensatz zu Semichinonen welche paramagnetische Zust{\"a}nde von Enzymen-Cofaktoren darstellen sind Glyclradikale echte Proteinradikale. Als Schritt zum tiefer gehenden Verst{\"a}ndnis von EPR-Parametern des Glycylradikals in Proteinen wurden die Hyperfeinkopplungstensoren und insbesondere der g-Tensor des N-Acetylglycyls durch systematische hochgenaue quantenchemischen Berechnungen an diversen geeigneten Modellsystemen untersucht. Die quantitative Berechnung von g-Tensoren f{\"u}r solche Glycyl-{\"a}hnlichen Radikale ist eine enorme Herausforderung, insbesondere wegen der sehr kleinen g-Anisotropie. Diese ist zudem mit einer nichtsymmetrischen delokalisierten Spindichteverteilung auf verschiedene Atome des Molek{\"u}ls verbunden, die mit vergleichbaren Spinbahneffekten zum g-Tensor beitragen. Die Wahl eines geeigneten Eichursprungs des magnetischen Vektorpotentials und geeigneter Spin-Bahn-Operatoren, gestaltete sich weitaus anspruchsvoller als in vorausgegangen Arbeiten zu g-Tensoren organischer Radikale. Umgebungseffekte, die durch supermolekulare Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungs-Modelle ber{\"u}cksichtigt wurden, stellen sich hingegen als nicht so schwerwiegend heraus, zum Teil durch die gegenseitige Kompensierung des Einflusses von intramolekularen und intermolekularen Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen. Den gr{\"o}ßten Einfluss auf den g-Tensor {\"u}bt die Konformation des Radikals aus. Die angewendete DFT Methode {\"u}bersch{\"a}tzt systematisch sowohl die \&\#8710;gx als auch die \&\#8710;gy Komponente des g-Tensors. Dieses Ergebnis ist wichtig f{\"u}r Untersuchungen von Protein-Glycyl-Radikalen (siehe weiter unten). Die 1H\&\#61537; und 13C\&\#61537; Hyperfeinkopplungen h{\"a}ngen nur wenig von den gew{\"a}hlten supermolekularen Modellen ab und scheinen weniger empfindlich gegen{\"u}ber der genauen Struktur und Umgebung des Molek{\"u}ls zu sein. Die Anzahl der bekannten Enzyme, die als funktionelle Gruppe ein Glycyl-Radikal besitzen, wird immer gr{\"o}ßer. Wir f{\"u}hrten in dieser Arbeit eine systematische quantenchemische Studie zur Spindichteverteilung, elektronischem g-Tensor und Hyperfeinkopplungskonstanten diverser Modelle von Protein-gebundenen Glycylradikalen durch. Wie schon bei N-Acetylglycyl gesehen (siehe oben) stellt auch hier die geringe g-Anisotropie dieses delokalisierten, asymmetrischen Systems selbst f{\"u}r moderne Rechenmethoden eine betr{\"a}chtliche Herausforderung dar. Dies betrifft zum einen die Qualit{\"a}t der Strukturoptimierung, zum anderen die Wahl des Spin-Bahn-Operators und des Eichursprungs des magnetischen Vektorpotentials. Umgebungseffekte aufgrund der Ausbildung von Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen h{\"a}ngen in komplizierter Weise von den verschiedenen intramolekularen Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen verschiedener Konformationen des Radikals ab. Die jeweilige Konformation hat insgesamt gesehen die gr{\"o}ßte Auswirkung auf den berechneten g-Tensor (jedoch weniger auf den Hyperfeinkopplungstensor). Wir diskutierten dies im Zusammenhang verschiedener g-Tensoren, welche vor kurzem durch Hochfeld-EPR Messungen f{\"u}r drei verschiedene Enzyme erhalten wurden. Basierend auf den Resultaten der Kalibrierungsstudie an N-Acetylgylcyl, schlagen wir vor, dass das Glycylradikal, welches f{\"u}r die E.coli anaerobische Ribonucleotid Reductase (RNR) beobachtet wurde, eine gestreckte Konformation besitzt, die sich von derjenigen der entsprechenden Radikale der Pyruvat Format-Lyase (PFL) oder Benzylsuccinatsynthase (BSS) unterscheidet.}, subject = {Biologisches System}, language = {en} } @phdthesis{Kachel2023, author = {Kachel, Stephanie}, title = {Element-Element-Bindungsaktivierungen und Carben-Boran-Adduktdarstellungen durch vicinale Biscarbenoide}, doi = {10.25972/OPUS-25329}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-253291}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das vicinale Biscarbenoid Bis(piperidyl)acetylen eingesetzt um neben Bindungsaktivierungen, auch Carben-Addukte darzustellen. Im ersten Abschnitt liegt der Fokus auf der Reaktivit{\"a}t des Acetylens gegen{\"u}ber 1,3-dipolaren Reagenzien. Dies f{\"u}hrte auf Grund der carbenoiden Eigenschaften des Acetylens, neben der Ausbildung heterocyclischer Additionsprodukte, zu Bindungsaktivierungen. Der zweite Abschnitt befasst sich mit der Darstellung von Carben-Boran-Addukten, die anhand ihrer strukturellen und spektroskopischen Parameter miteinander verglichen und eingehend untersucht wurden. In dieser Arbeit wird die Reaktivit{\"a}t des Bis(piperidyl)acetylens auf Nebengruppen-Metallkomplexe erweitert.}, subject = {Carbenoide}, language = {de} } @phdthesis{Jerg2011, author = {Jerg, Carmen}, title = {Synthese neuer AAZTA-basierter Liganden und ihrer Gd(III)-Komplexe als Kontrastmittel f{\"u}r die MR-Bildgebung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-67459}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese neuer heptadentater Liganden und deren Gd(III)- und Y(III)-Komplexen. Diese auf dem AAZTA-Grundger{\"u}st basierenden Liganden sollten in 6-Position des Perhydro-1,4-diazepinrings {\"u}ber eine zus{\"a}tzliche funktionelle Gruppe verf{\"u}gen, wodurch eine kovalente Anbindung der entsprechenden Gd(III)-Komplexe an Makromolek{\"u}le, Polymere oder Peptide m{\"o}glich w{\"a}re. Abschließend wurden die Protonen-Relaxivit{\"a}ten der darge¬stellten Gd(III)-Komplexe bestimmt, und die Komplexe bez{\"u}glich ihrer Eignung als Kontrastmittel bei der MRI untersucht.}, subject = {NMR-Tomographie}, language = {de} } @phdthesis{Ilg2006, author = {Ilg, Rainer}, title = {Synthese neuartiger siliciumorganischer Wirkstoffe und siliciumhaltiger Synthesebausteine}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-19039}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese siliciumhaltiger Analoga (C/Si-Austausch) der Wirkstoffe Panamesine, Niceritrol und Hepronicate sowie die Darstellung dieser Wirkstoffe selbst. Dar{\"u}ber hinaus wurden siliciumhaltige Derivate eines selektiven N-Typ-Calciumkanal-Antagonisten sowie siliciumhaltige Synthesebausteine vom allgemeinen Formeltyp Si(CH2X)4 dargestellt (X = SAc, SH, OAc, OH, Br, I, N3). Die Charakterisierung der Zielverbindungen sowie aller auftretenden Zwischenstufen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 15N, 19F, 29Si) und elementaranalytische Untersuchungen.}, subject = {Wirkstoff}, language = {de} } @phdthesis{Hoernig2004, author = {H{\"o}rnig, Jan}, title = {Lithiosilane und (Lithiomethyl)silane mit stereogenen Silicium-Zentren: Synthesen und stereochemische Reaktionsverl{\"a}ufe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-8451}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {Die Arbeit liefert einen Beitrag zum Themengebiet der Silyllithium- und Alkyllithium-Verbindungen - im Speziellen der Benzyllithium-Verbindungen. Im Mittelpunkt der Betrachtungen standen hierbei die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t, die Bestimmung von Selektivit{\"a}ten und die Untersuchung des stereochemischen Verlaufs der Transformationen dieser Verbindungen. Zur Unterst{\"u}tzung der experimentellen Studien wurden quantenchemische Berechnungen (DFT) mit einbezogen. Es konnte dabei zun{\"a}chst eine geeignete Darstellungsmethode f{\"u}r Silyllithium-Verbindungen {\"u}ber den Weg der Si-C-Bindungsspaltung mit elementarem Lithium entwickelt werden, die einen alternativen Zugang zu aryl-substituierten und (aminomethyl)-funktionalisierten Silyllithium-Verbindungen durch Abspaltung von Lithiodiphenylmethan erm{\"o}glicht. Im Mittelpunkt der Arbeit standen Studien zum stereochemischen Reaktionsverlauf von hoch enantiomerenangereichertem Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan, das durch Si-Si-Bindungsspaltung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan zug{\"a}nglich ist. Ein besonders interessantes Ph{\"a}nomen zeigt die enantiodivergente Umsetzung mit Benzylhalogeniden. Unter der Annahme, dass die Si-Si-Bindung von (S)-1,2-Dimethyl-1,2,2-triphenyl-1-(piperidinomethyl)disilan unter Retention der Konfiguration gespalten wird, verl{\"a}uft die Umsetzung von Lithiomethylphenyl(piperidinomethyl)silan mit Benzylchlorid unter Retention zu (S)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die analoge Umsetzung mit Benzylbromid ergibt hingegen unter Inversion das Benzylsilan (R)-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan. Die erhaltenen Enantiomerenverh{\"a}ltnisse von 6:94 im Falle von Benzylchlorid bzw. von 95:5 im Falle von Benzylbromid konnten mittels 1H-NMR-Spektroskopie nach Versetzen der Proben mit (S)-Mandels{\"a}ure bestimmt werden. Ausgehend von rac-Benzylmethylphenyl(piperidinomethyl)silan wurden Lithiierungsreaktionen mit tert-Butyllithium und anschließende Metathesereaktionen mit Chlortributylstannan und Chlortrimethylsilan durchgef{\"u}hrt.}, language = {de} } @phdthesis{Haerterich2024, author = {H{\"a}rterich, Marcel}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t niedervalenter borhaltiger Verbindungen der Oxidationsstufe +1}, doi = {10.25972/OPUS-31760}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-317605}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2024}, abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivitat niedervalenter borhaltiger Verbindungen der Oxidationsstufe +I, sowie der Darstellung eines neuen zweiz{\"a}hnigen Carbens. Von zentraler Bedeutung waren dabei Verbindungen aus der Substanzklasse der cAACs, die sowohl als stabilisierende Lewis-Basen der Diborene und Borylene zum Einsatz kamen, als auch das Grundger{\"u}st des neuen Carbens bilden. Zun{\"a}chst stand die Synthese eines neuen Diborens im Fokus, wobei Cyclohexylsubstituenten am Pyrrolidingerust des cAACs verwendet wurden. Die Reaktivit{\"a}tsstudien wurden anschließend am Diboren mit dem methylsubstituierten cAAC-Derivat durchgef{\"u}hrt. Dabei konnte neben der 1,2-Addition von Wasser die Insertion von Acetylen in die BB-Bindung, sowie die Spaltung durch die Reaktion mit diversen Aziden beobachtet werden. Dar{\"u}ber hinaus gelingt die vollst{\"a}ndige Separierung beider Boratome in zwei getrennte Molek{\"u}le bei der Umsetzung mit Kohlenstoffdioxid in einer Reaktionssequenz aus [2+2]-Cycloaddition und -reversion. Das dabei erhaltene Hydroborylen wurde im zweiten Teil der Arbeit hinsichtlich seiner Reaktivit{\"a}t untersucht. Gerade die Carbonylfunktionalit{\"a}t erlaubte hierbei den Zugang zu vielf{\"a}ltigen Reaktionsprodukten. Unter anderen kann der Carbonylsubstituent in ein Alkin oder ein Nitril {\"u}berf{\"u}hrt werden. Zudem kann die, aus der {\"U}bergangsmetall-Carbonylchemie bekannte, Fischer-Carben Synthese am Borylen reproduziert werden und stellt somit ein metallomimetisches Verhalten der Borylene zur Schau. Der letzte Teil befasst sich mit der Darstellung eines zweiz{\"a}hnigen Carbenliganden, wobei der Nachweis des freien Carbens indirekt mittels Abfangreaktionen gelang.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Haering2022, author = {H{\"a}ring, Mathias}, title = {Neuartige Tricyanoborate der Tetrelgruppe -und- Poly- und Ionomere mit Tricyanoboraten}, doi = {10.25972/OPUS-16948}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-169488}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Diese Arbeit besch{\"a}fftig sich mit der Synthese und Charakterisierung neuartiger Tricyanoborate der Hauptgruppe 4, sowie der Synthese und Charakterisierung neuartiger Polymere mit Tricyanoboratgruppen.}, subject = {Tricyanoborate}, language = {de} } @phdthesis{Haefner2024, author = {H{\"a}fner, Alena}, title = {Reaktivit{\"a}t eines \(ortho\)-phenylenverbr{\"u}ckten Diborans und Darstellung von gespannten C\(_2\)B\(_2\)-Ringsystemen}, doi = {10.25972/OPUS-34802}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-348020}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2024}, abstract = {Die Dissertation befasst sich mit der Reaktivit{\"a}t von 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol. Im ersten Kapitel wird auf die Problematik bei dessen Synthese eingegangen. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Bildung von entsprechenden Boran-Addukten mit verschiedenen Lewis-Basen. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollst{\"a}ndig unges{\"a}ttigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 1,2-[(CAAC)BCl2]2-Benzols erhalten wurde. Dar{\"u}ber hinaus konnte bei dieser schrittweisen Reduktion ebenfalls das einfache Borylradikal, das nicht-cyclische Diradikal und das dianionische gespannte C2B2-Ringsystem erhalten werden. Anf{\"a}ngliche Reaktivit{\"a}tsstudien zum 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die B-B-Bindung durch Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid gespalten und so ein Bisborylen dargestellt werden kann. Im vierten Kapitel konnte das 1,2-Bis(dichlorboryl)benzol durch Transmetallierungsreaktionen zu verschiedenen, sich in ihren Eigenschaften stark unterscheidenden, Verbindungen umgesetzt werden. So konnte das fluoreszierende ortho-phenylenverbr{\"u}ckte Bis-9-Borafluoren erhalten werden, aus welchem durch W{\"a}rmezufuhr das ebenfalls fluoreszierendes diboraanthracenartige Umlagerungsprodukt gewonnen werden konnte. Beide Verbindungen wurden auf ihre photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Weiterhin konnten polycyclische Boracyclen mit C10B2-Ger{\"u}st erhalten werden, bei welchen instantan die selektive Bildung von zwei chiralen Zentren {\"u}ber eine Vielzahl an B-C-Bindungsbr{\"u}chen und -kn{\"u}pfungen beobachtet wurde. Zuletzt konnte ein thermisch empfindliches, potentiell explosives Azid-verbr{\"u}cktes Azidoboran dargestellt werden, bei welchem eine Staudinger-artige Reaktivit{\"a}t beobachtet werden konnte.}, subject = {Biradikal}, language = {de} } @phdthesis{Hupp2014, author = {Hupp, Florian}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t ausgew{\"a}hlter Platin(0)-Addukte von Gruppe 14/15 Halogeniden}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-108766}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2014}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden Addukte zwischen dem elektronenreichen, sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallkomplex Bisphosphanplatin(0) und Lewis-S{\"a}uren aus der Gruppe 14 und 15 dargestellt, sowie deren Reaktivit{\"a}t untersucht. Hier sind insbesondere die Darstellung und Untersuchung kationischer Komplexe zu erw{\"a}hnen. Es konnten erfolgreich Addukte zwischen homoleptischen Platin(0) und heteroleptischen Platin(0)komplexen mit divalenten Gruppe 14 Chloriden (GeCl2, SnCl2 und PbCl2) dargestellt werden (Schema 50). Die Charakterisierung der Verbindungen [(IMes)(Cy3P)Pt-ECl2] (46-48) und [(Cy3P)2Pt-EX2] (50-53) erfolgte {\"u}ber multinukleare NMR-Spektroskopie und R{\"o}ntgendiffraktometrie. F{\"u}r die Stannylen- und Plumbylenaddukte konnten ebenfalls Diplatinaddukte [{(Cy3P)2Pt}2(μ2-EX2)] (54-57) dargestellt werden. Untersuchungen der Monoplatinkomplexe mittels R{\"o}ntgendiffraktometrie ergaben einen erheblichen Grad der Pyramidalisierung um die Gruppe 14 Zentren. Das Germylenaddukt ist dabei der am h{\"o}chsten pyramidalisierte Pt=EX2 Komplex, der bisher strukturell untersucht wurde.Die Koordination der Pt(0)einheiten in den Diplatinkomplexen wurde mittels 31P{1H}-NMR-Spektroskopie und UV-Vis-Spektroskopie bei variablen Temperaturen sowie DFT Rechnungen untersucht. W{\"a}hrend im Diplatin-Stannylenkomplex 55 beide Pt-Sn-Bindungen stabil sind, verliert der Diplatin-Plumbylenkomplex 57 reversibel ein Pt(0)-Fragment bei hohen Temperaturen (RT). Die quantenchemischen DFT-Analysen des Plumbylens 53 ergaben, dass die berechnete σ-Hinbindung in der Richtung Pt→Pb deutlich st{\"a}rker ausgepr{\"a}gt ist und die σ-R{\"u}ckbindung in der Richtung Pt←Pb kaum Bindungsanteile ausmacht. Somit entspricht der Bindungscharakter in Verbindung 53, wenn {\"u}berhaupt, nur partiell dem einer Doppelbindung. Die vorherrschende Wechselwirkung ist die Pt→Pb σ-Donation. Transferexperimente bewiesen die erh{\"o}hte Lewis-Basizit{\"a}t im heteroleptischen Platin(0)fragment, außerdem konnte erfolgreich in einem Addukt der Ligand (PCy3 vs. IMes) ausgetauscht werden, was die Stabilit{\"a}t der Pt-E-Bindung beweist (Schema 50).Der synthetische Zugang zu niedrig koordinierten Sn- und Pb- Mono- und Dikationen wird allgemein durch die schlechte L{\"o}slichkeit und die hohe elektrophile Natur dieser Teilchen eingeschr{\"a}nkt. Durch die Reaktion der Germylen, Stannylen und Plumbylen Monoplatinaddukte (50-53) mit Aluminiumtrihalogeniden gelang es jedoch, solche niedrig koordinierten Monokationen [(Cy3P)2Pt-EX]2[AlX4]2 (64a = Sn, Br; 70a = Pb, Cl) in der Koordinationssph{\"a}re von Platin(0) darzustellen. Durch Abstraktion eines weiteren Halogenides mittels AlX3 konnten sogar bisher unbekannte niedervalente Komplexe [(Cy3P)2Pt-E][AlX4]2 (68 = Sn, Br; 75 = Pb, Cl) mit einem dikationischen Zinn- beziehungsweise Bleizentrum in der Koordinationssph{\"a}re eines {\"U}bergangsmetalles isoliert werden (Schema 51).Da durch die Stellung im Periodensystem kein vakantes p-Orbital vorhanden ist, reagieren Elementverbindungen der Gruppe 15 normalerweise nicht als Lewis-S{\"a}uren. Eine Reaktivit{\"a}tsuntersuchung von hypervalenten Lewis-S{\"a}uren aus der sp{\"a}ten Hauptgruppe mit elektronenreichen sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetallverbindungen stand daher noch aus. Es gelang eine Lewis-S{\"a}uren-unterst{\"u}tzte Transformation von Platin(0) und Phosphor(V)fluorid in eine Pt(II)/P(III)-Verbindung der Form trans-[(Cy3P)2Pt(F)(PF3)][PF6] (91) (Schema 52). Die Bildung einer stabilen Pt-PF3 Enheit mit starken σ-/π-Bindungen liefert die Triebkraft der Reaktion. Die Reaktivit{\"a}tstudien von Antimon(III)halogeniden mit Platin(0)-Komplex ergaben sowohl die Bildung eines zweifach Pt(0)-basenstabiliserten Stiboniumkations, als auch das Produkt der oxidativen Addition. Beide Reaktionen wurden per multinuklearer NMR-Spektroskopie und R{\"o}ntgendiffraktometrie best{\"a}tigt. Die Bildung des Diplatin-Stibeniumkations [{(Cy3P)2Pt}2(μ-SbF2)]+ (94) ist das erste Beispiel f{\"u}r ein MOLP mit einer antimonzentrierten Lewis-Acidit{\"a}t, wohingegen die Bildung des oxidativen Dihalostibanylkomplexes trans-[PtCl(SbCl2)(PCy3)2] (97) das erste Beispiel einer oxidativen Addition einer Sb-X-Bindung an ein {\"U}bergangsmetallzentrum ist (Schema 52).}, subject = {Metallorganische Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Hupp2020, author = {Hupp, Benjamin}, title = {Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen Kupfer(I)-basierter NIR-Emitter und MRP-Materialien}, doi = {10.25972/OPUS-18769}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-187694}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2020}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden lumineszente Kupfer(I)-verbindungen untersucht, um durch die Herstellung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen einen Beitrag zur Erforschung niederenergetischer Emitter und mechanoresponsiver Phosphoreszenzmaterialien zu leisten. Dar{\"u}ber hinaus wurden Vorarbeiten zur Ergr{\"u}ndung kooperativer Effekte in dinuklearen Kupfer(I)-komplexen durchgef{\"u}hrt. Im Bereich niederenergetischer Emitter wurden tetraedrische Kupferverbindungen mit Chromophorliganden auf Basis des Grundmotivs 2-(Pyridin-2-yl)-imdazol untersucht. Komplexe mit diesem Liganden emittieren meistens Gr{\"u}n bis Orange, daher wurde ein Stickstoffatom im R{\"u}ckgrat des Liganden durch Schwefel substituiert, um eine bathochrome Verschiebung zu bewirken. Zur Untersuchung des Einflusses der Donorst{\"a}rke, Sterik und Komplexgeometrie auf das Emissionsverhalten wurden diverse Phosphane und ein NHC als Donorliganden verwendet. Die Emissionsmaxima der untersuchten Verbindungen liegen erwartungsgem{\"a}ß im Orangen bis Tiefroten und es konnten f{\"u}r diesen Emissionsbereich gute Quantenausbeuten von bis zu 11 \% erreicht werden. Die Anf{\"a}lligkeit tetraedrischer Kupfer(I)-komplexe f{\"u}r Verzerrungen im angeregten Zustand und die damit einhergehende Erh{\"o}hung strahlungsloser Prozesse ließ sich durch den Einsatz sterisch anspruchsvoller Liganden unterdr{\"u}cken. Um das Potenzial f{\"u}r die Verwendung in optoelektronischen Bauteilen zu ergr{\"u}nden, wurden umfangreiche Stabilit{\"a}tstests durchgef{\"u}hrt, die die enorme thermische Belastbarkeit im Festk{\"o}rper sowie langfristige Stabilit{\"a}t in verd{\"u}nnter L{\"o}sung einiger Verbindungen best{\"a}tigten. Ferner wurden in Kooperation mit der Gruppe um Prof. Holger Braunschweig photophysikalische Studien an zwei dinuklearen und einem trinuklearen Kupfer(I)-diborinkomplex durchgef{\"u}hrt, die im Rahmen der Promotionen von Dr. Jan Mies und Dr. Theresa Dellermann synthetisiert wurden. Die Verbindungen weisen in Festk{\"o}rper und L{\"o}sung tiefrote Phosphoreszenz auf. Die Effizienz des trinuklearen Komplexes (φ = 0.58 im Festk{\"o}rper) ist deutlich h{\"o}her als die der beiden dinuklearen Verbindungen (φ < 0.03). Die Kupfer-Diborin-Bindung besitzt einen signifikanten kovalenten Anteil. Die {\"U}bergangsmetallatome haben somit einen starken Einfluss auf die strahlenden {\"U}berg{\"a}nge, was zum Auftreten von Phosphoreszenz f{\"u}hrt. F{\"u}r effiziente Emission ist eine lineare Anordnung zweier Kupferfragmente um das Diborin notwendig, was im Fall des trinuklearen Komplexes stets gew{\"a}hrleistet ist, f{\"u}r die dinuklearen Komplexe jedoch nur in L{\"o}sung zu beobachten ist. Durch die Studien wurde einerseits das komplexe Emissionsverhalten dieser Komplexe aufgekl{\"a}rt und andererseits die Relevanz dieser neuen Verbindungsklasse f{\"u}r niederenergetische Emittermaterialien gezeigt. Zus{\"a}tzlich wurden Vorarbeiten zur Untersuchung kooperativer Effekte in dinuklearen Kupfer(I)-verbindungen unter Ausschluss schwer zu erhaltender cuprophiler Wechselwirkungen durchgef{\"u}hrt. Es sollten mono- und dinukleare Kupfer(I)-komplexe mit Bisbenzimidazol und Benzimidazolpyrimidin als verbr{\"u}ckenden Chromophorliganden synthetisiert und photophysikalisch untersucht werden, um eine eventuelle Erh{\"o}hung der Effizienz der dinuklearen Komplexe gegen{\"u}ber ihren mononuklearen Analoga zu quantifizieren. Im Rahmen dieser Arbeit gelang es, einen zuverl{\"a}ssigen Syntheseweg f{\"u}r die im R{\"u}ckgrat alkylierten verbr{\"u}ckenden Liganden zu etablieren. Ferner wurden erste Versuche zur Herstellung kationischer und neutraler mononuklearer Komplexe durchgef{\"u}hrt. Außerdem wurde die mechanochrome Lumineszenz eines aus Vorarbeiten bekannten dinuklearen Kupferkomplexes untersucht und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen hergestellt. Hierzu wurden Komplexsalze mit den Anionen PF6- und BF4- hergestellt und mittels zahlreicher Spektroskopiemethoden analysiert, um umfangreiche Informationen zu den Eigenschaften im Grund- und angeregten Zustand zu sammeln. Durch Schwingungsspektroskopie wurde nachgewiesen, dass die Phasen{\"a}nderung zu keiner ver{\"a}nderten Konstitution der Verbindung im Grundzustand f{\"u}hrt. Durch 1H-19F-HOESY- sowie 19F-Festk{\"o}rper-NMR-Experimente wurde festgestellt, dass sowohl in L{\"o}sung wie auch im Festk{\"o}rper Kation und Anion gepaart vorliegen und miteinander wechselwirken. Da die BF4- und PF6-Komplexe in L{\"o}sung ein sehr {\"a}hnliches Emissionsverhalten zum amorphen Feststoff aufweisen, wurde davon ausgegangen, dass die f{\"u}r die Emission verantwortlichen Strukturen in beiden Medien vergleichbar sind. Zus{\"a}tzlich gelang es, mittels ESR-Spektroskopie nachzuweisen, dass im Grundzustand keine ausreichende Ann{\"a}herung der beiden Kupferatome stattfindet, um dipolare Wechselwirkungen zu erzeugen. Mithilfe quantenchemischer Rechnungen wurde die mechanochrome Lumineszenz nicht auf das Auftreten von Cuprophilie zur{\"u}ckgef{\"u}hrt, sondern auf die Ausbildung einer Cu-F-Bindung im angeregten Zustand, was ein v{\"o}llig neuer Mechanismus f{\"u}r mechanochrome Lumineszenz bei Kupfer(I)-komplexen ist. In weiterf{\"u}hrenden photophysikalischen Studien wurde zudem gezeigt, dass die Emission auch Empfindlichkeit gegen{\"u}ber Temperatur sowie L{\"o}sungsmitteld{\"a}mpfen aufweist und es sich somit um eine multiresponsive Verbindungsklasse handelt.}, subject = {Kupferkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Huang2022, author = {Huang, Mingming}, title = {C-S Bond Borylation and Diborylation of Alkyl Halides, Tosylates, and Alcohols}, doi = {10.25972/OPUS-25718}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-257186}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Alkylboronates play an important role in synthetic chemistry, materials science and drug discovery. They are easy to handle due to their good air and moisture stability, and can be readily employed to form carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds and can be converted to various functional groups under mild reaction conditions. Compared with conventional groups, such as aryl (pseudo)halides or alcohols, organosulfur compounds represent an alternative and complimentary substitute in coupling reactions. The construction of C-B bond from C-SO bond of aryl sulfoxide is presented in Chapter 2. The selective cleavage of either alkyl(C)-sulfonyl or aryl(C)-sulfonyl bonds of an aryl alkyl sulfone via Cu-free or Cu-mediated processes generates the corresponding boronate esters, which are presented in Chapter 3 and Chapter 4. 1,2-Bis(boronate esters) are emerging as important synthetic intermediates for preparing 1,2-difunctional compounds. In addition, the boryl moieties in different environments in a 1,2-bis(boronate ester) can be differentiated and converted selectively, allowing the synthesis of a wide variety of complex molecules. A direct and selective diboration of C-X and C-O bonds for the preparation of 1,2-bis(boronate esters) is presented in Chapter 5.}, language = {en} } @phdthesis{Hu2012, author = {Hu, Wanning}, title = {Organometal half-sandwich complexes and their bioconjugates: Biological activity on cancer cells and potential applications in biolabelling}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-87899}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {In summary, structure-activity relationships in peptide and dendrimer carriers modified with different organometal complexes were studied on a human breast cancer cell line. Variation of the organometal cargo and carrier can significantly influence their biological properties and might open the way to new approaches in chemotherapy. Furthermore, the incorporation of complexes with different C≡O vibrational signatures in a model peptide was explored to examine information encoding in biomolecules in a barcoding strategy for potential imaging applications. In particular for the latter, additional stable metal-carbonyl markers need to be prepared in future work to expand the pool of vibrational labels available.}, subject = {Konjugate}, language = {en} } @phdthesis{Hofmann2001, author = {Hofmann, Marco}, title = {Ferriomethyl- und Wolframiomethyl-substituierte Silane, Silanole und Siloxane}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-1181579}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2001}, abstract = {Das Interesse an {\"U}bergangsmetall-substituierten Siloxanen ist in den vergangenen Jahren stark angewachsen. Dies ist vor allem darauf zur{\"u}ckzuf{\"u}hren, dass diesen Systemen eine wichtige Modellfunktion f{\"u}r auf Silica-Oberfl{\"a}chen verankerte, katalytisch aktive {\"U}bergangsmetallkomplexe zukommt, die eine Vielzahl organischer Reaktionen katalysieren und dabei sowohl die Vorteile der Homogenkatalyse als auch der Heterogenkatalyse in einem einzigen System vereinen. Weiterhin kommt ihnen auch eine wichtige Bedeutung als Vorstufen zur Darstellung von Silicon-Polymeren und Keramiken zu, die definierte Metallzentren in ihrem Polymer-Grundger{\"u}st enthalten und somit als neue Werkstoffe mit hoher mechanischer und thermischer Stabilit{\"a}t sowie ausgezeichneten leitenden Eigenschaften dienen k{\"o}nnen. Metallosiloxane mit einer direkten Metall-Silicium-Bindung k{\"o}nnen {\"u}ber die entsprechenden Metallo-silanole generiert werden, die seit Beginn der 90er Jahre eine intensivere Bearbeitung erfahren. In dieser Arbeit wurden die ersten Vertreter von Metallo-silanolen dargestellt und bez{\"u}glich ihrer Reaktivit{\"a}t untersucht, in denen das Metall- und Siliciumatom durch einen Alkylidenspacer getrennt ist. Es wurde zun{\"a}chst eine Reihe von C5R5(OC)2FeCH2-substituierten Silanolen {\"u}ber die Et3N-assistierte Hydrolyse von Ferriomethyl-chlorsilanen bzw. Oxygenierung von Si-H-funktionellen Ferriomethyl-silanen mit Dimethyldioxiran dargestellt. Die Stabilisierung durch das Metallfragment in \&\#946;-Stellung zur Silanoleinheit erweist sich ebenfalls hinreichend f{\"u}r die Darstellung von Ferriomethyl-silandiolen und -silantriolen, wie anhand der Darstellung von Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OH)2 (R = Me, OH) nachgewiesen werden konnte. Allerdings zeigen diese Vertreter im Vergleich zu ihren Analoga mit direkter Fe-Si-Bindung eine z.T. deutlich erh{\"o}hte Eigenkondensationsneigung. Die R{\"o}ntgenstrukturanalysen der Ferriomethyl-diorganosilanole C5R5(OC)2Fe-CH2-Si(Me)(R')OH belegen deren Aggregation zu Tetrameren bzw. unendlichen Ketten im Festk{\"o}rper {\"u}ber starke intermolekulare OH...O-Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungen. Durch Et3N-assistierte Kondensation mit Organochlorsilanen, wie z.B. Me2Si(H)Cl lassen sich kontrolliert Ferriomethyl-substiuierte Di-, Tri- und Tetrasiloxane generieren. Auch der Aufbau von mehrkernigen Heterosiloxanger{\"u}sten ist m{\"o}glich, wie exemplarisch anhand der Synthese von Cp(OC)2Fe-CH2-SiMe2O-M(Cl)Cp2 (M = Ti, Zr) {\"u}berpr{\"u}ft wurde. Weiterhin k{\"o}nnen auch Modifikationen am Metallfragment vorgenommen werden, wie der photochemisch induzierte CO/PR3-Austausch an Cp(OC)2-CH2-SiMe2OH beweist. Die synthetisierten Ferriomethyl-siloxane mit \&\#948;-st{\"a}ndiger Si-H-Funktion eignen sich f{\"u}r weitere Umsetzungen, wie z.B. der oxidativen Addition der Si-H-Funktion an unges{\"a}ttigte Metallfragmente. So lassen sich das Tri- bzw. Tetrasiloxan Cp(OC)2Fe-CH2-Si(R)(OSiMe2H)2 (R = Me, OSiMe2H) durch UV-Bestrahlung unter CO-Eliminierung glatt in die Cyclo(ferra)siloxane Cp(OC)(H)Fe-SiMe2-OSi(Me)(R)-OSiMe2 {\"u}berf{\"u}hren. Abschließend wurde {\"u}berpr{\"u}ft, ob sich die Chemie der Ferriomethyl-silanole auch auf andere {\"U}bergangsmetallfragmente {\"u}bertragen l{\"a}sst. Hierbei konnten Wolframiomethyl-silanole mit dem Cp(OC)2(Me3P)WCH2-Fragment dargestellt werden, wobei sich, im Gegensatz zu den Eisenvertretern, die Darstellungsmethode der Oxygenierung von Si-H-funktionellen Vorl{\"a}ufern als vorteilhafter erweist.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Hofmann2020, author = {Hofmann, Alexander}, title = {Neue niedervalente Organoaluminiumverbindungen: Darstellung und Eigenschaften}, doi = {10.25972/OPUS-17852}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-178526}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2020}, abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und der Reaktivit{\"a}t von cyclopentadienylsubstituierten, niedervalenten Aluminiumverbindungen. Mit der Einf{\"u}hrung einer Cp*-Gruppe konnte ein neues, bromsubstituiertes Dialan dargestellt, charakterisiert und auf seine Reaktivit{\"a}ten untersucht werden. Neben 1,2-Dialuminierungen von Alkinen sowie einer Nitreninsertion, war eine Lewis-Basen-induzierten Disproportionierung des Dialans zu beobachten. Die Lewis-Basen-induzierten Disproportionierung konnte angewendet werden, um eine monomere 1,3,5-Tri-tert-butylcyclopentadienyl-Al(I)-Spezies zu isolieren. Um das Reaktionsverhalten mit anderen Al(I)-Verbindungen zu vergleichen, wurden Umsetzungen mit Distickstoffmonoxid und Phenylazid untersucht. Dabei wurden {\"a}hnliche Strukturmuster wie bei den anderen Al(I)-Systemen beobachtet. Weiterhin konnten verschieden Al-B-Verbindungen mit unterschiedlichen B-Al-Bindungen dargestellt werden, unter anderem die erste B-Al-Mehrfachbindung.}, subject = {Aluminiumverbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Hock2021, author = {Hock, Andreas}, title = {NHC-stabilized Alanes and Gallanes}, doi = {10.25972/OPUS-21252}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-212525}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {This thesis describes the synthesis and reactivity of NHC-stabilized Lewis-acid/Lewis-base adducts of alanes and gallanes (NHC = Me2ImMe, iPr2Im, iPr2ImMe, Dipp2Im, Dipp2ImH). As this field of research has developed tremendously, especially in the last five years, the first chapter provides an overview of the current state of knowledge. The influence of electronegative π-donor-substituents on the stability of the NHC alane adducts is examined in chapter 2. For this purpose, the carbene stabilized alanes (NHC)∙AlH3 (NHC = iPr2Im, Dipp2Im) were reacted with secondary amines of different steric demand and with phenols. The π-donor substituents saturate the Lewis acidic aluminium center and coordination of a second NHC-ligand was not observed. The strongly electronegative N and O substituents increase the Lewis acidity of the aluminium atom, which leads to stronger Al-CNHC as well as Al-H bonds, which inhibits the insertion of the carbene into the Al-H bond. In Chapter 3 the development of the synthesis and reactivity of carbene-stabilized gallanes is presented. The synthesis of NHC gallane adducts (NHC)∙GaH3, (NHC)∙GaH2Cl and (NHC)∙GaHCl2 and their reactivity towards NHCs and cAACMe were investigated in detail. The reaction of the mono- and dichlorogallanes (NHC)∙GaH2Cl and (NHC)∙GaHCl2 (NHC = iPr2ImMe, Dipp2Im) with cAACMe led to insertion of the cAACMe with formation of chiral and achiral compounds depending on the sterically demand of the used NHC. Furthermore, the formation of bis-alkylgallanes was observed for the insertion of two equivalents of cAACMe with release of the NHC ligand. Chapter 4 describes investigations concerning the synthesis and reactivity of NHC-stabilized iodoalanes and iodogallanes, which are suitable for the formation of cationic aluminium and gallium dihydrides. The reaction of (NHC)∙EH2I (E = Al, Ga) stabilized by the sterically less demanding NHCs (NHC = Me2ImMe, iPr2Im, iPr2ImMe) with an additional equivalent of the NHC led to the formation of the cationic bis-NHC aluminium and gallium dihydrides [(NHC)2∙AlH2]+I- and [(NHC)2∙GaH2]+I-. Furthermore, the influence of the steric demand of the used NHC was investigated. The adduct (Dipp2Im)∙GaH2I was reacted with an additional equivalent of Dipp2Im. Due to the bulk of the NHC used, rearrangement of one of the NHC ligands from normal to abnormal coordination occurred and the cationic gallium dihydride [(Dipp2Im)∙GaH2(aDipp2Im)] was isolated. Chapter 5 of this thesis reports investigations concerning the reduction of cyclopentadienyl-substituted alanes and gallanes with singlet carbenes. NHC stabilized pentamethylcyclopentadienyl aluminium and gallium dihydrides (NHC)∙Cp*MH2 (E = Al, Ga) were prepared by the reaction of (AlH2Cp*)3 with the corresponding NHCs or by the salt elimination of (NHC)∙GaH2I with KCp*. The gallane adducts decompose at higher temperatures with reductive elimination of Cp*H and formation of Cp*GaI. . The reductive elimination is preferred for sterically demanding NHCs (Dipp2Im > iPr2ImMe > Me2ImMe). In addition, NHC ring expansion of the backbone saturated carbene Dipp2ImH was observed for the reaction of the NHC with (AlH2Cp*)3, which led to (RER-Dipp2ImHH2)AlCp*. Furthermore, the reactivity of the adducts (NHC)∙Cp*EH2 (E = Al, Ga) towards cAACMe was investigated. The reaction of the alane adducts stabilized by the sterically more demanding NHCs iPr2ImMe and Dipp2Im afforded the exceptionally stable insertion product (cAACMeH)Cp*AlH V-10 with liberation of the NHC. The reaction of the gallium hydrides (NHC)∙Cp*GaH2 with cAACMe led to the reductive elimination of cAACMeH2 and formation of Cp*GaI. A variety of neutral and cationic carbene-stabilized alanes and gallanes are presented in this work. The introduction of electronegative π-donor substituents (Cl-, I-, OR-, NR2-) and the investigations on the thermal stability of these compounds led to the conclusion that the stability of alanes and gallanes increased significantly by such a substitution. Investigations on the reactivity of the NHC adducts towards cAACMe resulted in various insertion products of the carbene into the Al-H or Ga-H bonds and the first cAACMe stabilized dichlorogallane was isolated. Furthermore, a first proof was provided that carbenes can be used specifically for the (formal) reduction of group 13 hydrides of the higher homologues. Thus, the synthesis of Cp*GaI from the reaction of (NHC)∙Cp*GaH2 with cAACMe was developed. In the future, this reaction pathway could be of interest for the preparation of other low-valent compounds of aluminium and gallium.}, subject = {Aluminiumhydridderivate}, language = {en} } @phdthesis{Hermann2021, author = {Hermann, Alexander}, title = {Untersuchung von B-B-Doppelbindungen als Bestandteil konjugierter p-Systeme}, doi = {10.25972/OPUS-20459}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-204592}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Der erste Teil dieser Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der "Synthese und Reaktivit{\"a}t sterisch anspruchsvoller Iminoborane". Dabei war es m{\"o}glich, ausgehend von einem Terphenylamin geeignete Aminoborane zu synthetisieren, welche anschließend mit starken, nicht-nukleophilen Basen umgesetzt wurden. Mittels formaler HCl-Eliminierung mit LiTmp gelang auf diese Weise die Darstellung sterisch anspruchsvoller Iminoborane. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit der "Untersuchung von B-B-Doppelbindungen als Bestandteil konjugierter p-Systeme". Durch die Verwendung von sterisch wenig anspruchsvollen Liganden oder Boryl-Substituenten war es m{\"o}glich planare Diboren-Systeme zu generieren und dar{\"u}berhinaus Divinyldiborene darzustellen.}, subject = {Konjugation}, language = {de} } @phdthesis{Hering2014, author = {Hering, Florian}, title = {Sterische und elektronische Stabilisierung niedervalenter {\"U}bergangsmetallverbindungen durch N-heterocyclische Carbene}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-107317}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2014}, abstract = {Diese Arbeit zeigt die vielf{\"a}ltigen Einsatzm{\"o}glichkeiten des Pr*-Substituenten in Koordinationsverbindungen mit sterisch stark abgeschirmten Molek{\"u}lzentren auf. So wurden neben dem N-heterocyclischen Carben IPr* auch dessen Vorl{\"a}uferverbindungen Pr*NH2 in Imidokomplexen sowie Pr*DAB zur Stabilisierung von {\"U}bergangsmetall- und Hauptgruppenelementverbindungen als Liganden etabliert. Die homoleptisch zweifach NHC-substituierten Komplexe [Pd(IiPr)2] sowie [Pt(IiPr)2] sind synthetisch zug{\"a}nglich und im Gegensatz zu {Ni(IiPr)2} in Substanz isolierbar. Obwohl es sich bei [Pd(IiPr)2] und [Pt(IiPr)2] um niedervalente 14-Elektronenverbindungen handelt, weisen deren Addukte von Neutralliganden teils bemerkenswerte Labilit{\"a}t auf. Im Gegensatz dazu zeichnen sich beide Komplexe durch eine starke Neigung zur oxidativen Addition verschiedenster Substrate unter Ausbildung quadratisch-planarer Metall(II)-Verbindungen aus. So wurden in st{\"o}chiometrischen Reaktionen H-H, C-H, C-X, Si-H, B-H, B-B, P-H und P-P gespalten und die entsprechenden Aktivierungsprodukte charakterisiert.}, subject = {Platinkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Herbst2009, author = {Herbst, Thomas}, title = {Funktionalisierung organischer Verbindungen durch Borylentransfer}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-36046}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2009}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden Gruppe 6 Aminoborylenkomplexe zum Borylentransfer auf Alkine verwendet. Die Bor-{\"U}bergangsmetallmehrfachbindung wird gespalten, und die Boryleneinheit (BR) auf die C-C-Dreifachbindung {\"u}bertragen. Diese formale [2+1]-Cycloaddition macht Borirene (Boracyclopropene) in sehr guten Ausbeuten zug{\"a}nglich. In fr{\"u}heren Arbeiten ist die Borirensynthese entweder auf geringe Ausbeuten oder auf wenige Beispiele mit schwer zug{\"a}nglichen Edukten beschr{\"a}nkt. Die entwickelte Methode des Borylentranfers, macht die nach H{\"u}ckel kleinsten, aromatischen Systeme im Sinne einer „Eintopfreaktion" darstellbar. Die Verbindungen konnten vollst{\"a}ndig spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die photophysikalischen Eigenschaften der Borirene wurden mit UV/Vis-Spektroskopie untersucht, mit dem Ergebnis, dass diese im nicht sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren.Die allgemeine Anwendbarkeit des Borylentransfers konnte durch eine doppelte Borylen{\"u}bertragung auf Diine belegt werden. Es konnte gezeigt werden, dass zwei Aminoboryleneinheiten st{\"o}chiometrisch auf ein Substrat {\"u}bertragen werden. Auf diese Weise konnten erstmalig Bisborirene spektroskopisch und strukturell charakterisiert werden. Die R{\"o}ntgenstrukturanalysen der Bisborirene 82 und 86 haben ergeben, dass aufgrund der sperrigen Bis(trimethylsilyl)aminosubstituenten eine starke Verdrillung der beiden Boracyclopropeneinheiten zueinander vorliegt. Im Falle von 82 sind beide Ebenen der dreigliedrigen Ringsysteme nahezu senkrecht zueinander angeordnet. Die in guten Ausbeuten synthetisierten Borirene konnten wiederum f{\"u}r deren Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen eingesetzt werden. Interessanterweise war es m{\"o}glich, das Boriren 58e zu hydroborieren. In Gegenwart von 9-BBN erfolgte eine selektive B-C-Bindungsspaltung von 58e, unter Bildung einer B-H-Bindung. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit sind die Reaktivit{\"a}tsstudien der Borylenkomplexe 32 und 33, gegen{\"u}ber C=O-Doppelbindungen sowie C-N-Mehrfachbindungen. Es wurden durch die photochemischen Umsetzungen von 32 bzw. 33 mit Aceton, Benzophenon und tert-Butylcyanid, andere borhaltige Verbindungen erhalten, deren Konstitution aber nicht gekl{\"a}rt werden konnte. Die Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen von 32 und 33 gegen{\"u}ber Alkenen, hat ergeben, dass eine formale Insertion des Borylenliganden in eine olefinische C-H-Bindung stattfindet. C-H-Aktivierungen durch Borylene wurden vorher nur in der Matrix beobachtet oder postuliert, ohne die erhaltenen Reaktionsprodukte zu charakterisieren. Durch die photochemische Umsetzung von 32 mit 3,3-Dimethyl-1-buten sind die Verbindungen 104 und 105 zug{\"a}nglich (Abb. 78). Das Vinylaminoboran 104 wurde als farblose Fl{\"u}ssigkeit in 31\% Ausbeute erhalten, und das Tieftemperatur 1H-NMR-Spektrum zeigte deutlich ein Signal des borgebundenen H-Atoms bei = 5.47ppm. Die Struktur des Olefinkomplexes 105 konnte durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse gekl{\"a}rt werden und in {\"U}bereinstimmung mit der NMR-Spektroskopie, lassen sich die Bindungsverh{\"a}ltnisse der B-H-Bindung als sigma-Koordination zum Chromzentrum erkl{\"a}ren.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Hennig2022, author = {Hennig, Philipp Thomas}, title = {Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften neuartiger Mono- und Bis-Pentafluorethylborate sowie Pentafluorethylboran-Addukte}, doi = {10.25972/OPUS-19289}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-192899}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Diese Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese, Charakterisierung und Eigeschaften neuer Monopentafluorethylborat-Anionen der Form [C2F5BH2X]- (X= F, Cl, Br), [C2F5BH2(CN)]-, [C2F5BH(CN)2]-, [C2F5BH(CN)X]- (X= F, Cl, Br) und [C2F5B(CN)X2]- (X= Cl, Br)sowie den Bis-pentafluorethylborat-Anionen [(C2F5)2B(OMe)(CN)]-, [(C2F5)2BF(CN)]- und [(C2F5)2B(CN)2]-. Von einigen dieser Verbindungen wurden Ionische Fl{\"u}ssigkeiten basierend auf dem 1-Ethyl-3-methylimidazolium-Kation synthetisiert und deren physikalischen Parameter ausf{\"u}hrlich untersucht. Zudem wurden Pentafluorethylboran-Addukte mit verschiedenen Lewis-Basen der Form C2F5BH2-L (L= THF, SMe2, CH3CN, Pyridin, PPh3, CAAC, IDipp, SIDipp, Me4Im, (iPr)2Me2Im, tBu2Im) hergestellt welche zum Teil als Startmaterialien f{\"u}r die Synthese von Monopentafluorethylboraten verwendet wurden.}, subject = {Borate}, language = {de} } @phdthesis{Held2005, author = {Held, Constanze}, title = {Anionische Wolframcarbonyl-Komplexe mit Thiolat-Liganden}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-17632}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {Siehe S. 132 im pdf-file}, subject = {Wolframcarbonyle}, language = {de} } @phdthesis{Heinrich2004, author = {Heinrich, Tilman}, title = {Siliciumorganische Wirkstoffe : Synthese und pharmakologische Eigenschaften siliciumhaltiger Muscarin-, Dopamin- und alpha1-Rezeptor-Antagonisten sowie Ca2+-Kanal-Blocker}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-11106}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden neuartige siliciumhaltige Muscarinrezeptor-Antagonisten, Dopaminrezeptor-Antagonisten, Ca2+-Kanal-Blocker sowie alpha1-Rezeptor-Antagonisten synthetisiert, welche Sila-Analoga (C/Si-Austausch) bekannter organischer Pharmaka darstellen. Die C/Si-Analoga wurden pharmakologisch charakterisiert und damit Beitr{\"a}ge zur Thematik der C/Si-Bioisosterie geleistet.}, subject = {Muscarinrezeptor}, language = {de} } @phdthesis{He2020, author = {He, Jiang}, title = {Studies of N-heterocyclic olefins as donors in triarylboranes and electron-poor phenylpyridyl-fused boroles}, doi = {10.25972/OPUS-21717}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-217175}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2020}, abstract = {Chapter 1 N-Heterocyclic olefins (NHOs), relatives of N-heterocyclic carbenes (NHCs), exhibit high nucleophilicity and soft Lewis basic character. To investigate their π-electron donating ability, NHOs were attached to triarylborane π-acceptors (A) giving donor(D)-π-A compounds 1-3. In addition, an enamine π-donor analogue (4) was synthesized for comparison. UV-visible absorption studies show a larger red shift for the NHO-containing boranes than for the enamine analogue, a relative of a CAAC. The red shifted absorption of NHO-containing boranes indicate smaller energy gaps of NHO-containing boranes than CAAC-containing boranes. Solvent-dependent emission studies indicate that 1-4 have moderate intramolecular charge transfer (ICT) behavior. Electrochemical investigations reveal that the NHO-containing boranes have extremely low reversible oxidation potentials (e.g., for 3, E1/2ox = -0.40 V vs. Fc/Fc+ in THF) which indicate the electron rich property of NHOs. Furthermore, TD-DFT calculations were carried out on these four D-π-A boranes. The results show that the LUMOs of 1-4 only show a small difference, but the HOMOs of 1-3 are much more destabilized than that of the enamine-containing 4, which is in agreement with the electrochemical investigations and confirms the stronger donating ability of NHOs. Chapter 2 Since the beginning of this century, the chemistry of (hetero)arene-fused boroles has attracted increasing interest. (Hetero)arene-fused boroles exhibit strong Lewis acidity, distinct fluorescence properties, strong electron accepting abilities, etc. However, their chemistry been only very briefly reviewed either as part of reviews on "free" boroles or on boron-doped polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In this chapter, we addressed the chemistry of (hetero)arene-fused boroles from fundamentals to their widely varying applications. It includes: 1) Synthetic methodology  Both historical and recently developed strategies for the synthesis of fused boroles. 2) Stabilities  A comparison of different kinetic protection strategies. 3) 9-Borafluorenes with a fluorinated backbone  Application as Lewis acids, forming ion pairs with Cp2Zr(CH3)2 and applied as activators for polymerization, activators of H2, and other related applications. 4) Donor-acceptor 9-borafluorenes  Applications as F- "turn on" sensors, potential applications as electron accepting units for organic (opto)electronics, bipolar transporting materials, TADF materials, and different functionalization strategies. 5) Heteroarene-fused boroles  Enhanced antiaromaticity, unique coordination mode and their interesting properties. 6) Intramolecular dative bonding in 9-borafluorenes  Bond-cleavage-induced intramolecular charge transfer (BICT), BICT-induced large Stoke shifts and dual emissions, application as a ratiometric sensor. 7) 9-Borafluorene-based main chain polymers  Application in polymer chemistry and their distinct properties, e.g., as a sensor for gaseous NH3. 8) Electrochemistry  A comparison of electron-accepting ability of different functionalized fused boroles through electrochemical studies. 9) Chemical reduction of fused boroles  Stable radical anions and dianions of fused boroles and their properties. 10) Three-coordinate borafluorenium cations  Cationic 9-borafluorenes and their interesting properties, e.g., in THF, reversible thermal colour switching properties. Finally, a conclusion and outlook regarding the chemistry, properties and applications, and suggestions for areas which require further study was provided.   Chapter 3 Interested in fusing electron-poor arene onto boroles, two electron-poor phenylpyridyl-fused boroles, [TipPBB1]4 and TipPBB2 were prepared. [TipPBB1]4 is a white solid adopting a unique coordination mode, which forming a tetramer with a cavity in both the solid state and solution (1H DOSY). The boron center of TipPBB2 is 4-coordinate in the solid state, evidenced by a solid-state 11B{1H} RSHE/MAS NMR study, but the system dissociates in solution, leading to 3-coordinate borole species. [TipPBB1]4 exhibits two reduction processes which are attributed to the phenylpyridyl cores. TipPBB2 also exhibits two reduction processes with the first half-reduction potential of E1/2red = -1.94 V. The electron accepting ability of TipPBB2 is largely enhanced and comparable to that of FMesBf. This enhanced electron accepting ability is attributed to the electron withdrawing property of the pyridyl group. TipPBB2 exhibits concentration- and temperature-dependent dual fluorescence in solution. With the temperature is lowered, the emission intensity decreases (Figure 6.4, left). We suggested that the dual fluorescence is caused by an equilibrium between 3-coordinate TipPBB2 and a weak intermolecular adduct of TipPBB2 via a B-N bond. This hypothesis was further supported by lifetime measurements at different concentrations, low temperature excitation spectra low temperature 1H NMR spectra and lifetime measurements upon addition of DMAP to a solution of TipPBB2 to simulate the 4-coordiante TipPBB2 species. Interestingly, the ratio of the relative percentages of the two lifetimes shows a linear relationship with temperature; thus, TipPBB2 could serve as a fluorescent thermometer. Furthermore, theoretical studies were carried out on TipPBB2, and two models, ((BMe3)TipPBB1(NMe3) and (BMe3)TipPBB2(NMe3)), which utilize a BMe3 group as the Lewis acid coordinated to pyridine and an NMe3 group as the Lewis base coordinated to the boron center of the borole, were used to simulate the [TipPBB1]4 and intermolecular 4-coordinate TipPBB2, respectively. Theoretical studies indicate that the HOMO of TipPBB2 is located at the Tip group, which is in contrast to its borafluorene derivatives for which the HOMOs are located on the borafluorene cores. Chapter 4 Two derivatives of phenylpyridyl-fused boroles were prepared via functionalization of the pyridyl groups in two different directions, namely an electron-rich dihydropyridine moiety (compound 10) and an electron-deficient N-methylpyridinium cation (compound 11). Both compounds were fully characterized. The 11B NMR signal of compound 10 was observed at 58.8 ppm in CDCl3, which suggests strong conjugation between the boron atom and dihydropyridine moiety. Compound 11 shows a reversible coordination to THF which was confirmed by NMR studies. Compared to other 2,4,6-triisopropylphenyl protected 9-borafluorenes which only coordinate to CH3CN or DMF, the coordination of the weaker and bulkier THF to compound 11 indicates an extremely electron-deficient boron center in compound 11. The electron-rich property of the dihydropyridine moiety of compound 10 was confirmed by its oxidation potential (Epc = +0.37 V). Due to the strong conjugation of the dihydropyridine moiety with the boron atom, the reduction potential of compound 10 shifts cathodically and is more negative than -2.5 V. Compound 11 exhibits three reduction processes with the first reversible reduction potential at Ered1/2 = -1.23 V, which is significantly anodically shifted compared to that of its precursor (TipPBB2) or its framework 1-methyl-2-phenylpyridin-1-ium triflate (12). This significantly anodically shifted reduction potential confirms an extremely electron-deficient property of compound 11. Photophysical studies indicate that the lowest energy transition of compound 10 is more likely a locally-excited (LE) transition and compound 11 exhibits a polarized ground state. Furthermore, we performed theoretical studies for both compounds. The electron cloud distribution of the HOMO of compound 10 supports the strong conjugation between the boron atom and the dihydropyridine moiety in the ground state. An extremely low LUMO energy was determined by theoretical studies which confirmed the extremely electron-deficient property of compound 11.   Chapter 5 Inspired by the enhancement of electron accepting ability with increasing numbers of electron withdrawing groups at boron, we tried to study the properties of a bis(pyridyl)arylboranes. In our attempt to synthesize a bis(pyridyl)arylborane, we obtained a bis(2-pyridyl)methoxyborate Li+ complex which is as a dimer both in solution and the solid state. In the solid state, compound [16]2 is a dimer containing two bis(2-pyridyl)methoxyborate which are linked by two lithium cations. Each lithium cation coordinates to one methoxy group and two pyridyl groups, one from each of the two bis(2-pyridyl)methoxyborate anions. The parameters of [16]2 were compared with other bis(2-pyridyl)methoxyborate stabilized Pt(IV) complex, bis(2-pyridyl)hydroxylborate stabilized Ru(II) complex and the dimer of EtAl(OMe)(2-pyridyl)2Li. To confirm the coordination mode in solution, 1H DOSY spectroscopy was carried out in CD2Cl2. The van der Waals radius obtained by 1H DOSY nicely matches with the result from the solid state and thus proves the dimer of 16 is persistent in solution. Finally, different Lewis acids (e.g., TMSCl, BF3•Et2O, AlCl3, HCl) were used to attempt to detach the methoxy group of [16]2. However, we observed either decomposition or selective cleavage of the Tip group, or no reaction at all, rather than cleavage of the methoxy group from boron.}, subject = {Triarylborane}, language = {en} } @phdthesis{HasenstabRiedel2006, author = {Hasenstab-Riedel, Sebastian}, title = {The Highest Oxidation States of the 5d Transition Metals : a Quantum-Chemical Study}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-19402}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {The theoretical work presented in this thesis is concerned with the highest possible oxidation states of the 5d transition metal row. Based on a validation study of several DFT functionals against accurate coupled-cluster CCSD(T) methods we will present calculations on a series of new high oxidation state HgIV species. Quantum-chemical calculations have also been applied to various fluoro complexes of gold in oxidation states +V through +VII to evaluate the previously claimed existence of AuF7. The calculations indicate clearly that the oxidation state (+V), e.g., in [AuF5]2, remains the highest well-established gold oxidation state. Further calculations on iridium in oxidation state (+VII) show that IrF7 and IrOF5 are viable synthetic targets, whereas higher oxidation states of iridium appear to be unlikely. Structures and stabilities of several osmium fluorides and oxyfluorides were also studied in this thesis. It is shown that homoleptic fluorides all the way up to OsF8 may exist. Combining the results of the most accurate quantum-chemical predictions of this thesis and of the most reliable experimental studies, we observe a revised trend of the highest oxidation states of the 5d transition metal row. From lanthanum (+III) to osmium (+VIII), there is a linear increase of the highest oxidation states with increasing atomic number. Thereafter, we observe a linear descent from osmium (+VIII) to mercury (+IV). We will also present a short outlook to the transition metals of the 3d and 4d row and their highest reachable oxidation states.}, subject = {Oxidationszahl}, language = {en} } @phdthesis{Hanft2023, author = {Hanft, Anna}, title = {Aminotroponiminate: Koordinationschemie, Reaktivit{\"a}t und Redoxverhalten von Alkalimetall-, Silber-, und Bismut-Komplexen}, doi = {10.25972/OPUS-23204}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-232049}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Die Koordinationschemie, die Reaktivit{\"a}t und das Redoxverhalten von Alkalimetall-, Silber- und Bismut-Aminotroponiminat(ATI)-Komplexen wurde untersucht}, subject = {Reaktivit{\"a}t}, language = {de} } @phdthesis{Handmann2002, author = {Handmann, Vera Iris}, title = {Studien zur C/Si-Bioisosterie}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-4719}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Beitr{\"a}ge zur C/Si-Bioisosterie und zur asymmetrischen Synthese neuer siliciumhaltiger alpha-Aminos{\"a}uren geleistet. Im Vordergrund der Untersuchungen stand die Entwicklung neuer pr{\"a}parativer Methoden zur Darstellung siliciumhaltiger Wirkstoffe und die Untersuchung ihrer pharmakologischen Wirksamkeit sowie die Synthese racemischer und enantiomerenreiner siliciumhaltiger alpha-Aminos{\"a}uren des beta-(Trimethylsilyl)alanin-Typs.}, subject = {Kohlenstoff}, language = {de} } @phdthesis{Hailmann2018, author = {Hailmann, Michael}, title = {Carba-closo-dodecaboranylethinyl-Liganden und deren Einsatz als Liganden f{\"u}r M{\"u}nzmetall(I)-Komplexe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-149249}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2018}, abstract = {Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit war die Synthese von mehrfach funktionalisierten Carba-closo-dodecaborat-Anionen, um lineare Bausteine f{\"u}r h{\"o}hermolekulare Netzwerke zu generieren. Speziell funktionelle Gruppen, die entweder zwei Koordinationstellen aufweisen oder weitere Funktionalisierungen erm{\"o}glichen, stehen im Fokus. Des Weiteren soll die Koordinationschemie von Carba-closo-dodecaborat-Anionen mit Ethinylgruppen am antipodalen Boratom, besonders in Hinsicht auf die Bildung von M{\"u}nzmetall(I)-Komplexen untersucht werden. Im Rahmen dieser Themengebiete wurden zahlreiche zweifach funktionalisierte Derivate des Carba-closo-dodecaboratanions synthetisiert. Drei ausgew{\"a}hlte Anionen sind in Abbildung 141 gezeigt. {\"U}berdies wurde mit der Synthese von [1-H2CHCC(O)NH-closo-1-CB11H11]- gezeigt, dass die Aminofunktion derivatisiert werden kann. Diese Resultate erm{\"o}glichen die Synthese einer breiten Palette an linearen Bausteinen, beispielsweise f{\"u}r die Verwendung als Linker in h{\"o}hermolekularen Netzwerken.Zudem wurden Bausteine synthetisiert, welche {\"u}ber Wasserstoffbr{\"u}cken-bindungen lineare Str{\"a}nge bilden . Aufgrund des, f{\"u}r Carboxylgruppen selten beobachteten Motivs von tetrameren Einheiten mit dem Graph-Set-Deskriptor [R44(16)] sticht die Struktur von [1-HO(O)C-12-HCC-closo-1-CB11H10]- besonders hervor, da normalerweise f{\"u}r Carbons{\"a}uren die Bildung von Dimeren bevorzugt ist.[129-131] Die maximale L{\"a}nge des tetrameren, cyclischen Bausteins betr{\"a}gt 2.24 nm. Das Anion [1-H2N(O)C-12-HCC-closo-1-CB11H10]- bildet einen linearen Strang mit einer L{\"a}nge von 2.10 nm, welcher an beiden Enden funktionelle Gruppen tr{\"a}gt. Ein interessantes Einsatzgebiet von derartigen Verbindungen ist wiederum die Verwendung als Liganden im Bereich von M{\"u}nzmetall(I)-Komplexen, wie sie beispielsweise von Himmelspach et al.[87] synthetisiert wurden, wobei in diesem Fall {\"u}ber das Wasserstoffbr{\"u}ckenbindungsmotiv ein Verkn{\"u}pfungspunkt vorhanden w{\"a}re, um h{\"o}hermolekulare Netzwerke zu bilden. Des Weiteren wurde der elektronische Einfluss verschiedener funktioneller Gruppen auf die Polarisierung der Alkinylfunktion {\"u}ber das {closo-CB11}-Ger{\"u}st untersucht. Die Differenzen der experimentellen und berechneten chemischen Verschiebungen der Alkinylresonanzen stehen in linearem Zusammenhang mit der berechneten Differenz der NBO-Ladung des entsprechenden Clusters, wie Abbildung 143 zu entnehmen ist. Im Vergleich mit in 1,4-Position substituierten Derivaten von Benzol und Bicyclo[2.2.2]oktan wird deutlich, dass bei dem Carba-closo-dodecaborat-Anion in gr{\"o}ßerem Maße induktive Effekte eine Rolle spielen, aber zu einem gewissen Teil auch mesomere Effekte {\"u}ber das {closo-1-CB11}-Ger{\"u}st vermittelt werden. Dementsprechend ist das Carba-closo-dodecaborat-Anion zwischen den beiden Extremf{\"a}llen Benzol - mit dominierenden mesomeren Effekten - und Bicyclo[2.2.2]oktan - mit reinen induktiven Effekten - einzuordnen.Durch die Verwendung ausgew{\"a}hlter funktionalisierter Pyridinderivate wurde ein breites Spektrum unterschiedlicher AgI-Cluster synthetisiert. Mit Pyridin und 4-Me-Pyridin ist die Struktur im Festk{\"o}rper ein Oktaeder. Bei Verwendung von 4 tBu-Pyridin wird neben eines, auf einer Seite ge{\"o}ffneten Oktaeders, auch ein stark verzerrtes geschlossenes Oktaeder beobachtet. Wird 4-F3C-Pyridin als Ligand verwendet, werden je nach Reaktionstemperatur zwei verschiedene geometrische Grundger{\"u}ste im Festk{\"o}rper erhalten. Bei Temperaturen {\"u}ber 20 °C wird ein Oktaeder und bei Temperaturen unter 15 °C ein Dekaeder aus AgI-Ionen im Festk{\"o}rper gebildet. Bei Einsatz von 3,5-Me-Lutidin hingegen formt sich eine pentagonale Bipyramide.Diese Komplexe phosphoreszieren bei Raumtemperatur, was f{\"u}r diese Verbindungsklasse sehr selten beobachtet wird. Des Weiteren konnten Informationen hinsichtlich der Struktur-Eigenschafts-Beziehung solcher Komplexe erhalten werden, so wird die Quantenausbeute der einzelnen Komplexe maßgeblich von der Struktur beeinflusst wird. W{\"a}hrend das am h{\"a}ufigsten beobachtete geometrische Grundger{\"u}st das Oktaeder ist und die Quantenausbeuten f{\"u}r diese Serie von Clustern in einem Bereich zwischen 0.01 und 0.14 liegen, wird bei Verwendung von 3,5-Me2-Lutidin als Ligand eine pentagonale Bipyramide gebildet, die sich dar{\"u}ber hinaus mit einer Quantenausbeute von 0.76 deutlich von allen anderen bislang synthetisierten Komplexen hervorhebt. Mit den eben erw{\"a}hnten Silber(I)-Komplexen wurden Ergebnisse bei Umsetzungen mit halogenidhaltigen Salzen erhalten. Auch hier wurden Unterschiede bei den verschiedenen Liganden beobachtet und bei Verwendung von 3,5-Me2-Lutidin wurden, in Abh{\"a}ngigkeit der verwendeten Kationen der eingesetzten Halogenid-Salze, unterschiedliche Komplexe erhalten. Im Falle des [Et4N]+-Kations bleibt die pentagonale Bipyramide erhalten und [Et4N][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-Me2-C5H3N)9] bildet sich, w{\"a}hrend bei Verwendung des [Ph4P]+-Kations [Ph4P][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-(Me)2C5H3N)13] erhalten wird und die Struktur im Kristall ist mit der von [Ag(C5H5N)4][(Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(C5H5N)11] verwandt. Die Struktur-Eigenschaft-Beziehung der Komplexe wird hierbei best{\"a}tigt, da f{\"u}r beide Komplexe sehr unterschiedliche Quantenausbeuten gemessen werden. Der Cluster mit dem pentagonal bipyramidalen Aufbau [Et4N][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-Me2-C5H3N)8] hat eine Quantenausbeute von 0.23 gemessen, w{\"a}hrend die Quantenausbeute im Fall von [Ph4P][Ag7(12-CC-closo-1-CB11H11)4(3,5-(Me)2C5H3N)13] nur 0.04 betr{\"a}gt. Dies belegt, dass die Struktur des AgI-Clusters im Festk{\"o}rper die Lumineszenzeigenschaften maßgeblich bestimmt. Des Weiteren wurden verschiedene M{\"u}nzmetallkomplexe mit Carboranyl-ethinyl- und Triphenylphosphan-Liganden synthetisiert . Auch diese Komplexe lumineszieren bei Bestrahlung mit UV-Licht. Im Falle des gemischten Komplexes {12-(Ph3PAu)((Ph3P)2Ag)]-CC-closo-1-CB11H11} konnte die Quantenausbeute auf 0.39 im Vergleich zu den reinen AgI- und AuI-Verbindungen erh{\"o}ht werden. In diesen F{\"a}llen liegt die Quantenausbeute bei lediglich 0.01 beziehungsweise 0.02.}, subject = {Carborane}, language = {de} } @phdthesis{Hagspiel2022, author = {Hagspiel, Stephan Alexander}, title = {Synthesis and Reactivity of Pseudohalide-substituted Boranes and Borylenes}, doi = {10.25972/OPUS-24945}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-249459}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {This work involves the synthesis and reactivity of pseudohalide-substituted boranes and borylenes. A series of compounds of the type (CAAC)BR2Y (CAAC = cyclic alkyl(amino)carbene; R = H, Br; Y = CN, NCS, PCO) were prepared first. The two-electron reduction of (CAAC)BBr2Y (Y = CN, NCS) in the presence of a second Lewis base L (L = N-heterocyclic carbene) resulted in the formation of the corresponding doubly Lewis base-stabilized pseudohaloborylenes (CAAC)(L)BY. These borylenes show versatile reactivity patterns, including their oxidation to the corresponding radical cations, coordination via the respective pseudohalide substituent to group 6 metal carbonyl complexes, as well as a boron-centered protonation with Br{\o}nsted acids to boronium cations. Reduction of (CAAC)BBr2(NCS) in the absence of a second donor ligand, led to the formation of boron-doped thiazolothiazoles via reductive dimerization of two isothiocyanatoborylenes. These B,N,S-heterocycles possess a low degree of aromaticity as well as interesting photophysical properties and can furthermore be protonated as well as hydroborated. Additionally, CAAC adducts of the parent boraphosphaketene (CAAC)BH2(PCO) could be prepared, which readily reacted with boroles [Ph4BR'] (R' = aryl) via decarbonylation in a ring expansion reaction. The obtained 1,2-phosphaborinines represent B,P-isosteres of benzene and consequently could be coordinated to metal carbonyl complexes of the chromium triade via η6-coordination, resulting in new half-sandwich complexes thereof.}, subject = {Borylene}, language = {en} } @phdthesis{Guethlein2012, author = {G{\"u}thlein, Frank}, title = {{\"U}bergangsmetallkatalysierte Synthese von Diboranen(4)}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71013}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Die Diborane(4) Bis(catecholato)diboran und Bis(pinakolato)diboran k{\"o}nnen durch homogene und heterogene Katalysatoren durch eine Dehydrokupplungsreaktion ausgehend von Catecholboran und Pinakolboran dargestellt werden. Der effizienteste Katalysator f{\"u}r diese Reaktion ist Platin auf Aluminiumoxid, wobei Umsatzzahlen von maximal 11600 und Umsatzfrequenzen von 444 1/h erreicht werden.}, subject = {Heterogene Katalyse}, language = {de} } @phdthesis{Goetz2009, author = {G{\"o}tz, Kathrin Claudia}, title = {Bond analysis of metal-element interactions in molecules and solids applying embedding and density functional techniques}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-39373}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2009}, abstract = {Within this thesis, the analysis and hence the better comprehension of the chemical bond within metal-element compounds is the central topic. By use of various DFT methods a selection of M-E interactions have been modeled and analyzed via Bader's QTAIM, the ELF and NBO techniques. Special focus was set on a series of transition metal borylene and carbene complexes, and the Li-C bonds as representatives for main group organometallics. Therefore, this thesis is split into three parts:(I) An introduction reviewing the quantum chemical machinery as well as the analysis tools applied for the evaluation of chemical bonds. (II) Within the second part the chemical interactions taking place in transition metal complexes are studied focusing on borylenes and cognate carbenes. (III) In Part III, a broad overview of the appropriate modeling and nature of the Li-C bond as well as intermolecular interactions in methyllithium is provided.}, subject = {Bindungsanalyse}, language = {en} } @phdthesis{Goebel2009, author = {G{\"o}bel, Thomas}, title = {Wolfram-Ruthenium-Zweikernkomplexe mit verbr{\"u}ckenden Bis(thioaldehyd)-Liganden}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-39912}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2009}, abstract = {Wolfram-Ruthenium-Zweikernkomplexe mit verbr{\"u}ckenden Bis(thioaldehyd)-Liganden: Synthese und Reaktivit{\"a}t in elektrophilen und nucleophilen Additionen.}, subject = {Metallorganische Chemie}, language = {de} } @phdthesis{Gaertner2023, author = {G{\"a}rtner, Annalena}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t niedervalenter Borverbindungen}, doi = {10.25972/OPUS-29277}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-292771}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Die Dissertation befasst sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t verschiedener niedervalenter Borverbindungen. In dem ersten Kapitel der Arbeit wurde das CAAC-stabilisierte Cyano(hydro)borylanion auf seine Bor- sowie Stickstoff-zentrierte Nucleophilie hin untersucht. Das ambidente Reaktionsverhalten der Verbindung konnte gegen{\"u}ber verschiedenen Kohlenstoffelektrophilen sowie Monohalogenboranen nachgewiesen werden. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Aktivierung, Fixierung und Verkettung von Distickstoff durch Borylene. Es gelang den Mechanismus experimentell sowie quantenchemisch aufzukl{\"a}ren. Das Folgeprodukt der Protonierung, welches ein Bisborylhydrazindiradikal darstellt, wurde weitergehend auf seine Reaktivit{\"a}t als Reduktionsmittel untersucht und konnte selektiv einfach sowie zweifach oxidiert werden. Das dritte Kapitel beschreibt die Synthese eines neuartigen, vollst{\"a}ndig unges{\"a}ttigten 1,2-Diboretdiradikals, welches durch die schrittweise Reduktion des 2,3-[(CAAC)BBr2]2-Naphthalins erhalten wurde. Anf{\"a}ngliche Reaktivit{\"a}tsstudien zu dem 1,2-Diboretdiradikal zeigen zudem, dass die Verbindung als Bor-Bor-Mehrfachbindung gegen{\"u}ber einem Azid reagiert, jedoch durch die Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid auch zu einem Bisborylen gespalten werden kann.}, subject = {Borylene}, language = {de} } @phdthesis{Graeb2021, author = {Gr{\"a}b, Patrick}, title = {Physikalisch-chemische Methoden und Experimente f{\"u}r Unterricht und Lehramtsstudium}, doi = {10.25972/OPUS-24763}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-247636}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Die Lehre von physikalisch-chemischen Inhalten in der universit{\"a}ren Lehramtsausbildung und im gymnasialen Chemieunterricht ist herausfordernd. M{\"o}gliche Ursachen hierf{\"u}r sind das teils hohe Abstraktionsniveau und fehlende Messger{\"a}te. Im Rahmen dieser Arbeit wurden kosteng{\"u}nstige Messger{\"a}te entwickelt, mit denen Lernende in typische physikochemische Methoden und deren Anwendungen experimentell eingef{\"u}hrt werden k{\"o}nnen. Durch offen gestaltete und kontextbezogene Experimente zu Themenfeldern der Spektroskopie, Thermodynamik und Kinetik sollen Lernende einen ph{\"a}nomenologischen Zugang zur physikalischen Chemie finden. Durch eine entsprechende didaktische und experimentelle Aufarbeitung der Konzepte sollen insbesondere Sch{\"u}lerinnen und Sch{\"u}ler ohne gr{\"o}ßeres Vorwissen f{\"u}r physikalisch-chemische Inhalte im Sinne eines modernen und experimentell orientierten Chemieunterrichts begeistert werden.}, subject = {Hochschule}, language = {de} } @phdthesis{Gruss2011, author = {Gruß, Katrin}, title = {Reaktivit{\"a}t von niedervalenten {\"U}bergangsmetallkomplexen gegen{\"u}ber Lewis-S{\"a}uren}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56117}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivit{\"a}t von niedervalenten {\"U}bergangsmetallkomplexen gegen{\"u}ber Lewis-S{\"a}uren systematisch untersucht. Dabei konnten zwei unterschiedliche Reaktionsmuster aufgedeckt werden. Einerseits wurden Produkte der oxidativen Addition isoliert, andererseits wurde die Bildung von Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukten beobachtet. Die Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit den Bromboranen BrBCat' und Br2BPip resultiert in den Palladiumborylkomplexen trans [(Cy3P)2Pd(Br)(BCat')] und trans [(Cy3P)2Pd(Br){B(Br)Pip}]. Der weitere Fokus lag auf den vielversprechenden niedervalenten Platinverbindungen und der Variation der Lewis-S{\"a}ure. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit den Bismuthalogeniden BiCl3 und BiBr3 lieferte die jeweiligen Produkte der oxidativen Addition. Von Ersterem konnten Kristalle erhalten werden, wobei der ann{\"a}hernd quadratisch-planare Komplex trans [(Cy3P)2Pt(Cl)(BiCl2)] die erste oxidative Addition eines Bismuthalogenids an ein niedervalentes {\"U}bergangsmetallzentrum repr{\"a}sentiert. Der relativ einfache Zugang zu Systemen mit neuartigen Bindungsmodi ausgehend von Platin(0)komplexen war jedoch nicht nur auf Lewis-S{\"a}uren des p-Blocks beschr{\"a}nkt. Die {\"U}bertragung der Reaktivit{\"a}tauf das stark Lewis-saure s-Block-Halogenid BeCl2 erm{\"o}glichte die Isolierung des Addukts [(Cy3P)2Pt-BeCl2]. Eine besondere Eigenschaft dieser Verbindung ist die M{\"o}glichkeit einer weiterf{\"u}hrenden Substitution am Berylliumzentrum. So konnten durch Umsetzung mit Mesityllithium bzw. Methyllithium die entsprechenden heteroleptischen Verbindungen [(Cy3P)2Pt-Be(Cl)Mes] und [(Cy3P)2Pt-Be(Cl)Me] erhalten werden. Die analoge Umsetzung von [Pd(PCy3)2] mit BeCl2 resultierte nicht in der Bildung eines Addukts. Stattdessen bildet sich neben elementarem Palladium die dinukleare Verbindung [Be2Cl2(µ-Cl)2(PCy3)2]. Jedes Berylliumzentrum ist von einem verbr{\"u}ckenden und einem terminalen Chlorsubstituenten sowie einem Phosphanliganden ann{\"a}hernd tetraedrisch umgeben. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit Aluminiumhalogeniden in Toluol bzw. Benzol lieferte die unerwarteten Addukte [(Cy3P)2Pt-AlX3] (X = Cl, Br, I). [(Cy3P)2Pt-AlCl3] und [(Cy3P)2Pt-AlBr3] konnten hierbei strukturell charakterisiert werden. Beide Spezies zeigen eine außergew{\"o}hnliche T-f{\"o}rmige Struktur. Eine v{\"o}llig andere Reaktivit{\"a}t wurde bei der analogen Reaktion von AlCl3 bzw. AlBr3 mit [Pt(PCy3)2] in THF beobachtet. Hier fand eine Ring{\"o}ffnung statt und es resultierten die dimeren Produkte [(Cl)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlCl2∙thf]2 und [(Br)(Cy3P)2Pt(C4H8O)AlBr2∙thf]2. Ein Vergleich der Kristallstrukturen zeigt eine unterschiedliche Geometrie im Festk{\"o}rper. Eine weitere Variation der Addukt-Systeme war nicht nur durch das L{\"o}semittel, sondern auch die Anzahl der Phospanliganden m{\"o}glich. Mit [Pt(PEt3)3] als Ausgangsmaterial konnten durch die Umsetzung mit AlCl3 und AlI3 in Benzol bzw. Toluol ebenfalls die entsprechenden Addukte dargestellt und strukturell charakterisiert werden. [(Et3P)3Pt-AlCl3] und [(Et3P)3Pt-AlI3] zeigen eine ungew{\"o}hnliche Geometrie am Platinzentrum, die zwischen quadratisch-planar und tetraedrisch liegt. Analoge Studien zu Galliumhalogeniden GaX3 (X = Cl, Br, I) lieferten {\"u}berraschende Ergebnisse. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit GaCl3 f{\"u}hrte zum Platin-Gallium-Addukt [(Cy3P)2Pt-GaCl3], wohingegen die Reaktionen mit GaBr3 bzw. GaI3 zur Bildung der entsprechenden Produkte der oxidativen Addition trans [(Cy3P)2Pt(Br)(GaBr2)] bzw. trans [(Cy3P)2Pt(I)(GaI2)] f{\"u}hren. Im Fall von [(Cy3P)2Pt-GaCl3] zeigt sich eine T f{\"o}rmige Struktur, w{\"a}hrend bei Letzteren die Geometrie am Platinzentrum ann{\"a}hernd quadratisch-planar ist. Da die Umsetzungen von niedervalenten {\"U}bergangsmetallverbindungen mit p- und s Block-Metallhalogeniden erfolgreich war, wurde die {\"U}bertragbarkeit auf entsprechende d Block-Verbindungen untersucht. Die Umsetzung von [Pt(PCy3)2] mit ZrCl4 in Benzol resultierte in dem Platin-Zirkonium-Addukt [(Cy3P)2Pt-ZrCl4]. Dieses repr{\"a}sentiert das erste Beispiel einer dativen Bindung zwischen einem fr{\"u}hen und einem sp{\"a}ten {\"U}bergangsmetall. Neben den Addukten mit metallhaltigen Lewis-S{\"a}uren konnten auch die Platincarbonylkomplexe [(Cy3P)2Pt(CO)] und [(Cy3P)2Pt(CO)2] ausgehend von [Pt(PCy3)2] realisiert werden. Der Monocarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)] ist hierbei lediglich durch photolytischen Transfer einer Carbonyleinheit von [Cp*Ir(CO)2] darstellbar. [(Cy3P)2Pt(CO)] erwies sich bei Raumtemperatur als stabil und nimmt im Festk{\"o}rper eine trigonal-planare Struktur am Platinzentrum ein. Der Dicarbonylkomplex [(Cy3P)2Pt(CO)2] konnte durch direkte Behandlung von [Pt(PCy3)2] mit Kohlenstoffmonoxid erhalten werden und ist nur bei Temperaturen unterhalb von -20 °C haltbar. Beide Verbindungen sind seltene Vertreter von Platin-Monocarbonyl- bzw. Platin-Dicarbonylkomplexen.}, subject = {Lewis-S{\"a}ure}, language = {de} } @phdthesis{Gross2010, author = {Groß, Manuela}, title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von [2]Disila- und [1],[1]Disilametallocenophanen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-54692}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Struktur und Charakterisierung neuer [2]Disilametallocenophane. Die strukturellen Parameter der paramagnetischen Komplexe [(Me2Si)2(η5-C5H4)2M] (M = Co, Ni) sowie der kationischen Verbindung [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Co][PF6] deuten auf die Gegenwart moderater Molek{\"u}lspannung hin. Die verh{\"a}ltnism{\"a}ßig einfache Aktivierbarkeit der ansa-Br{\"u}cke spiegelt sich an der Reaktion von [(Me2Si)2(η5-C5H4)2Ni] mit der Ni(0)-Spezies [(tBuNC)4Ni] wieder, die unter Si-Si-Bindungsspaltung zur Bildung des zweikernigen Komplexes [(Me2Si)(η5-C5H4)Ni(CNtBu)]2 f{\"u}hrt. Die Niob-Verbindung [(Me2Si)2(η5-C5H4)2NbH3] erwies sich als thermisch nicht stabil, w{\"a}hrend die entsprechenden ansa-Komplexe des Molybd{\"a}ns und Wolframs [(Me2Si)2(η5-C5H4)2MH2] (M = Mo, W) unter photochemischen Bedingungen reduktiv Wasserstoff eliminieren und unter oxidativer Addition der Si-Si-Bindung an das Metall zu Bis(ansa)-Komplexen reagieren. Das ungew{\"o}hnliche Strukturmotiv der isolierten [1],[1]Disilametallocenophane weist zwei Silicium-Br{\"u}cken zwischen dem Metall-Atom und den Cyclopentadienyl-Ringen auf. Diese Reaktionen stellen zudem die ersten Beispiele einer intramolekularen Aktivierung einer E-E-Br{\"u}cke von [2]Metallocenophanen dar. Mittels R{\"o}ntgenstrukturanalyse erhaltene Festk{\"o}rperstrukturen sowie quantenchemische Rechnungen weisen auf signifikante Molek{\"u}lspannung in den Bis(ansa)-Komplexen hin. Aufgrund der h{\"o}heren Stabilit{\"a}t und dem besseren Zugang der Molybd{\"a}n-Spezies im Vergleich zum Wolfram-Analogon wurden ausgehend von diesem Derivat Reaktivit{\"a}tsstudien gegen{\"u}ber sauren und nukleophilen Reagenzien, unges{\"a}ttigten organischen Substraten sowie niedervalenten Pt(0)-Verbindungen durchgef{\"u}hrt.}, subject = {Sandwich-Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Griesbeck2020, author = {Griesbeck, Stefanie Ingrid}, title = {A Very Positive Image of Boron: Triarylborane Chromophores for Live Cell Imaging}, doi = {10.25972/OPUS-17992}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-179921}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2020}, abstract = {Efficient quadrupolar chromophores (A-pi-A) with triarylborane moieties as acceptors have been studied by the Marder group regarding their non-linear optical properties and two-photon absorption ability for many years. Within the present work, this class of dyes found applications in live-cell imaging. Therefore, the dyes need to be water-soluble and water-stable in diluted aqueous solutions, which was examined in Chapter 2. Furthermore, the influence of the pi-bridge on absorption and emission maxima, fluorescence quantum yields and especially the two-photon absorption properties of the chromophores was investigated in Chapter 3. In Chapter 4, a different strategy for the design of efficient two-photon excited fluorescence imaging dyes was explored using dipoles (D-A) and octupoles (DA3). Finding the optimum balance between water-stability and pi-conjugation and, therefore, red-shifted absorption and emission and high fluorescence quantum yields, was investigated in Chapter 5}, subject = {Borane}, language = {en} } @phdthesis{Graf2022, author = {Graf, Dominic}, title = {Surface and active site modification of proteins with organometallic markers and inhibitors}, doi = {10.25972/OPUS-28742}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-287424}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {After implementing a reliable mass spectrometry based kinetic study the indole conjugation with different organometallic indoles led to questions about the electronical and sterical influences on reactivity. The substitution pattern of the ferrocene functionalized indoles at the six-membered ring determines the electron density on the C3 atom, which reacts with the formed Schiff base. Since the experimental results showed the exact opposite trend, covalent docking studies were performed elucidating the importance of surface interactions. These studies were in harmony with the experimental results and determined lysine 33 as most preferable conjugation site as well as substitution in 6-position as most favourable pattern. The amine motif in compounds 6, 7 and 8 proofed to be easily fragmented by the ESI method used. The amide linker in 10 remains intact but shows a lower conversion. Those two inherent characteristics are however preferable for well-defined and site-specific bioconjugation. The synthesis and evaluation of piano stool complex derivatives with manganese and rhenium metal centre 15, 16, 18 and 22 gave additional guidance by the interpretation of applicable structural motifs. The electron-withdrawing carbonyl groups lead to the hindrance of fulvene formation and thus to no fragmentation as seen with the ferrocene group. The total conversion is low compared to 8, only 22 shows a good enough conversion to mainly monoconjugate of 45\% and a possible radio-labelling application as 99mTc analogue. As consequence manganese complexes with a stable facial tricarbonyl unit and a tridentate chelator with 4-, 5- and 6-substituted aminomethylindole conjugated through an amide bond were synthesized and consecutively evaluated. The resulting organometallic indole derivatives 29, 30 and 31 all showed a total conversion around 40\% similar to 16, but at the same time a rate constant in the range of 10-4 s-1 like the organic indole. Besides the similar conversion, the rate constants followed the trend of the 6-substituted derivative as fastest and then 5- and 4- substituted derivative with decreasing reactivity. For underlining the usage as technetium label for the best out of the series 31, a rhenium analogue was prepared. The resulting compound 32 was especially interesting, because the conversion was even higher than the 70\% of 8 with a total of 88\%. Additionally, the rate constant was a tenfold higher as well. This rendered compound 32 as best possible 99mTc analogue for further application as radio-label. After the success of 32 and realizing the sterical benefits resulting from the flexible tridentate ligand-system, substitution at the five-membered ring was explored. The complexes 33, 34 and 35 are based on indole-2-carboxylic acid and with the difference of the length of the alkyl spacer between amide and complex to probe for the influence and sterical hindrance, but all three derivatives showed no conjugation which excludes functionalization in 2-position. As the C3 is used for the actual bioconjugation, the last possible derivatization was realized on the indole-N1 by using 1-(3-bromopropyl)indole as building block during the synthesis of the ligand-system. The corresponding manganese 36 and rhenium 37 complexes both showed similar properties of a moderate conversion like 22 and a rate constant in the range of 10-5 s-1. In conclusion the rhenium complex 32 with the 6-substitution pattern at the tridentate indole-bearing ligand remains the most promising structure. The here developed liquid chromatography coupled mass spectrometry-based assay for the determination of inhibitory activity of drug candidates against the 3CLpro of the sever acute respiratory syndrome coronavirus type 2 was successfully implemented and especially designed to give, due to the available absorption spectra and corresponding mass traces, further insight in the otherwise through fluorescence resonance energy transfer-based assays neglected influences on the inhibition results. Starting with a literature-known quinolone containing covalent inhibitor 42 an N1-methylated derivative 43 and their analogues 44 and 45 in which the benzoic acid was exchanged for ferrocene carboxylic acid were synthesized. The inhibition of 3CLpro was evaluated by the concentration of initial 15mer peptide left after incubation and for that purpose the for 280 nm defined molar attenuation coefficient of (26.41±0.59) L*mol-1*cm-1 determined and used. The results showed a reaction of DL dithiothreitol with the less stable benzoic acid esters leading to a moderate inhibitory effect. The methylation in N1-position showed an increase in stability. The methylated and with ferrocene carboxylic acid functionalized derivative showed a complete inhibition during the timeframe of the assay. In search of a fluorescent and therefore traceable inhibitor, 4 hydroxycoumarin was used to synthesize the analogue with benzoic acid 49 and ferrocene carboxylic acid 50. Both derivatives were less stable than their analogues but exhibited the same trend of a more stable ferrocene-derived compound, which exerted a higher inhibition as well. After preparing and testing the model thioester 53 and showing an inactivation of the established inhibitor ebselen, it was concluded that the reaction with DL dithiothreitol reduces the concentration of active intact inhibitor and therefore decreases the inhibition rate during the assay. The next step was proofing the reducing agent as non-essential for the fast assay conducted in a timeframe of 5 min to circumvent the negative influence of DL dithiothreitol. By excluding every inhibition-altering part, the resulting method is the perfect tool for precise statements in relation of inhibitory activity. Then the inhibition assay was repeated for ebselen and the best out of the here introduced organometallic inhibitors 45. Both give equivalent results of a complete inhibition during the measurement. The implemented liquid chromatography coupled mass spectrometry-based assay has many advantages over the fluorescence resonance energy transfer-based assays in which all the information and insight accumulated by the evaluation of uv/vis traces and mass spectra are not available leading to wrong or deviating results regarding the inhibitory capacity of inhibitor candidates.}, subject = {Inhibition}, language = {en} } @phdthesis{Gluyas2012, author = {Gluyas, Josef Bheinn George}, title = {Synthesis of Silicon-Based Drugs and Odourants}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72182}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {This thesis concerns (i) the synthesis and olfactory characterisation of silicon-containing analogues of the musk odourant phantolide, (ii) the synthesis and pharmacological investigation of silicon-containing analogues of retinoids of the EC23 and TTNN type and (iii) the attempted syntheses of silicon-containing analogues of the antipsychotic penfluridol and the antidiarrhoeal agent loperamide. All target compounds and intermediates were characterised by multinuclear NMR studies (1H, 13C, 15N, 19F, 29Si) and elemental analyses or high-resolution mass spectrometry. Additionally, some of these compounds were characterized by single crystal X-ray diffraction studies.}, subject = {Silicium}, language = {en} } @phdthesis{Geyer2015, author = {Geyer, Marcel}, title = {Synthese und biologische Charakterisierung neuartiger siliciumorganischer Wirkstoffe sowie Synthese neuartiger siliciumorgansicher Synthese-Bausteine}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123766}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2015}, abstract = {Aufbauend auf dem Konzept der C/Si-Bioisosterie beschreibt die vorliegende Arbeit die Synthese und biologische Charakterisierung siliciumorganischer Wirkstoffe sowie Beitr{\"a}ge zur Synthese von siliciumorganischen Synthese-Bausteinen unter Verwendung der Silicium-Schutzgruppen MOP (4-Methoxyphenyl), DMOP (2,6-Dimethoxyphenyl) und TMOP (2,4,6-Trimethoxyphenyl). Die entsprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung (1H, 13C, 29Si) und Elementaranalyse (C, H, N) bzw. HRMS-Analytik (ESI) charakterisiert. Zus{\"a}tzlich konnte in einigen F{\"a}llen eine strukturelle Charakterisierung durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse realisiert werden.}, subject = {Wirkstoff}, language = {de} } @phdthesis{Gernert2021, author = {Gernert, Markus Stefan}, title = {Lumineszenzverhalten von Kupfer(I)- und Zink(II)-verbindungen mit N-heterozyklischen Carbenen als π-Chromophorliganden}, doi = {10.25972/OPUS-23109}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-231099}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Zu Beginn dieser Arbeit galten Kupfer(I)-emitter als vielversprechende Alternativen zu den bis dato f{\"u}hrenden Iridium(III)-emittern, waren dabei aber nur sehr selten tats{\"a}chlich kompetitiv. Die oftmals verwendenten chelatisierenden Diimin- bzw. Phosphanliganden als π-Chromophorligand erm{\"o}glichten bei diesen Kupfer(I)-emittern die Nutzung von TADF als Emissionsmechanismus, womit in seltenen F{\"a}llen strahlenden Ratenkonstanten von kr > 105 s-1 erreicht wurden. Diese Werte konnten allerdings nicht f{\"u}r den gesamten sichtbaren Spektralbereich erzielt werden, was auf eingeschr{\"a}nkte Modifikationsm{\"o}glichkeiten sowie unvollst{\"a}ndige Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. Erkl{\"a}rtes Ziel dieser Arbeit war es folglich, die Modifikationsm{\"o}glichkeiten von Kupfer(I)-emittern deutlich zu vergr{\"o}ßern. Hierbei wurde besonderes Augenmerk auf die Verwendung von Carbenen als monodentaten π-Chromophorliganden gelegt. Ausgehend von MeCAAC bzw. verschiedenen CAArCs konnte eine Bandbreite von Kupfer(I)- sowie Zink(II)-verbindungen synthetisiert sowie charakterisiert werden. Die durchgef{\"u}hrten Photolumineszenzstudien zeigen eindrucksvoll die Chromophoreigenschaften der verwendeten Carbene auf, werden doch Quantenausbeuten bis nahezu 1 sowie strahlende Ratenkonstanten von bis zu 9·105 s-1 erreicht. Es gelang somit also, Kupfer(I)-carbenverbindungen als vielversprechende Emitterklasse zu etablieren. In einem zweiten Bereich wurden anschließend erste Versuche unternommen, die gewonnen Erkenntnisse auf das Feld der Zink(II)-carbenverbindungen zu {\"u}bertragen. Dabei konnten wichtige Erkenntnisse hinsichtlich Struktur und Stabilit{\"a}t Zink(II)-MeCAAC-verbindungen erhalten werden.}, subject = {Photolumineszenz}, language = {de} } @phdthesis{Gamon2012, author = {Gamon, Daniela}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t neuartiger Borolverbindungen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-70065}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Nach der ersten erfolgreichen Synthese eines freien Borols im Jahr 1969 folgte bis auf wenige Ausnahmen eine lange Periode in der der Chemie der freien Borole wenig Beachtung geschenkt wurde. Dies ist nur wenig verst{\"a}ndlich, wenn man in Betracht zieht, dass Borole aufgrund ihres 4 Elektronensystems zu den kleinesten H{\"u}ckel Antiaromaten z{\"a}hlen und zudem als eine der Lewis acidesten Verbindungsklassen angesehen werden. Sie weisen außerdem starke Absorptionen im sichtbaren Bereich auf, welche maßgeblich von den Substituenten am Borzentrum beeinflusst werden. Durch sorgf{\"a}ltige elektronische Abstimmung k{\"o}nnen nahezu alle Farben des sichtbaren Spektrums eingestellt werden (Abbildung 81). Im Jahr 2008 gelang in der Arbeitsgruppe von H. Braunschweig die erste strukturelle Charakterisierung von Pentaphenylborol (15). Außerdem wurde mit der Synthese des 1 Chlor 2,3,4,5 tetraphenylborols (26) der Grundstein f{\"u}r eine Reihe weitere Borol Derivate gelegt. Des Weiteren konnte das Substitutionsmuster mit der Synthese von [1-Ferrocenyl-2,3,4,5-tetraphenylborol] (25) auf Metallkomplexe ausgeweitet werden. Mit den beiden Bis- und Trisborolen 47 und 49 konnte gezeigt werden, dass Borole {\"u}ber einen konjugierten organischen spacer verkn{\"u}pft werden k{\"o}nnen.[39,124,140] Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde in der vorliegenden Arbeit die Synthese neuer Borol Derivate angestrengt. Außerdem konnten Beitr{\"a}ge zu Koordinations- und Reduktionschemie der bereits bekannten und neuartigen Borol-Systeme geleistet werden. Dabei wurde besonderes Augenmerk auf eine m{\"o}gliche Anwendung von nicht standardm{\"a}ßigen Analysemethoden wie Cyclovoltammetrie, ESR-Spektroskopie, Raman-Spektroskopie und UV Vis Spektroskopie gelegt. Eine Einstufung der Lewis-S{\"a}ure St{\"a}rke der verschiedenen Borol Derivate erfolgte durch Basen{\"u}bertragungsreaktionen.}, subject = {Borolderivate}, language = {de} } @phdthesis{Gackstatter2018, author = {Gackstatter, Annika}, title = {Reaktivit{\"a}t von Boranen gegen{\"u}ber Hauptgruppenelement-Lewisbasen und Reaktivi{\"a}t von Lanthanoid- und Actinoidkomplexen gegen{\"u}ber Boranen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-149452}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2018}, abstract = {Die Reaktivit{\"a}t acyclischer Carbene, N-heterocyclischer Silylene und Germylene gegen{\"u}ber verschiedenen Boranen sowie die weitere Reaktivt{\"a}t der erhaltenen Verbindungen wird untersucht. Im zweiten Teil wird die Darstellung und Reaktiviert einiger Thorium- und Lanthanoidhydridoboratkomplexe genauer beleuchtet.}, subject = {Thorium}, language = {de} } @phdthesis{Foehrenbacher2023, author = {F{\"o}hrenbacher, Steffen Albert}, title = {Tris(pentafluorethyl)difluorphosphoran als \(Lewis\)-saure Komponente von Frustrierten \(Lewis\)-Paaren und als Fluorid-Akzeptor in der {\"U}bergangsmetallchemie}, doi = {10.25972/OPUS-25160}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-251602}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Reaktivit{\"a}t des Phosphorans (C2F5)3PF2 gegen{\"u}ber Lewis-Basen (N-heterozyklische Carbene und Phosphane) und gegen{\"u}ber verschiedenen {\"U}bergangsmetall-Fluoridokomplexen untersucht. Im ersten Teil werden die Lewis-S{\"a}ure/Base-Addukte zwischen (C2F5)3PF2 und verschiedenen N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) beschrieben. Der Fokus des zweiten Teils der Arbeit liegt auf der Darstellung kationischer Komplexe ausgehend von neutralen d-Block-Metallfluoriden, welche durch Fluorid-Transfer auf das Lewis-acide (C2F5)3PF2 erfolgt. Hierbei wurden Komplexe verschiedener {\"U}bergangsmetalle (Ti, Ni, Cu) verwendet, wodurch der Fluorid-Transfer auf das Phosphoran quer {\"u}ber die 3d-Reihe untersucht wurde. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurden die Synthese und die Anwendung von Kationen des Typs [(NHC)Cu]+ eingehender untersucht. Dazu wurde zun{\"a}chst die Synthese der Ausgangsverbindungen [(NHC)Cu(F)] modifiziert. Anschließend wurden diese Fluorido-Komplexe auf deren Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber (C2F5)3PF2 untersucht. Nachfolgend wurden die Reaktivit{\"a}t von [(Dipp2Im)Cu(C6Me6)]FAP in Ligandenaustauschreaktionen bzw. die Synthese von Komplexen [(Dipp2Im)Cu(LB)]FAP (LB = Lewis-Base) eingehender untersucht.}, subject = {Phosphorane}, language = {de} } @phdthesis{Fuss2011, author = {Fuß, Marco}, title = {Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t heteroleptischer [n]Metalloarenophane}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-65356}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {In dieser Arbeit wurde eine verbesserte Synthesestrategie f{\"u}r [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] entwickelt. Daraufhin wurde [Ti(η5-C5H5)(η7-C7H7)] in Anlehnung an eine bekannte Literaturvorschrift in [Ti(η5-C5H4Li)(η7 C7H6Li)]∙pmdta {\"u}berf{\"u}hrt, welches mit verschiedenen Elementdihalogeniden zu [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)E2R4] (E2R4 = B2(NMe2)2, Si2Me4, Sn2tBu4) bzw. [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2)] umgesetzt wurde. Die R{\"o}ntgenstrukturanalysen der Troticenophane stehen in vollem Einklang mit den NMR-spektroskopischen Daten in L{\"o}sung und belegen die Verringerung der Molek{\"u}lspannung mit zunehmender Anzahl und wachsendem Kovalenzradius der Br{\"u}ckenatome. UV-Vis-spektroskopische Studien best{\"a}tigen die wohldokumentierte Blauverschiebung der langwelligsten Absorptionsbande mit zunehmender Molek{\"u}ldeformation, lediglich [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η7-C7H6SiMe2)CH2] zeigt eine deutliche Abweichung von diesem Trend. Die Umsetzung von [Ti(η5-C5H4)(η7-C7H6)B2(NMe2)2] mit [Pt(PEt3)3] f{\"u}hrte zur oxidativen Addition der B-B-Bindung an das niedervalente Platinzentrum, verbunden mit einer signifikanten Abnahme der Ringspannung. Zur Darstellung von Trovacenophanen wurde zun{\"a}chst die Dimetallierung von [V(η5-C5H5)(η7-C7H7)] optimiert, wobei [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden konnte. Die Umsetzung von [V(η5-C5H4Li)(η7-C7H6Li)]∙pmdta mit verschiedenen Elementdihalogeniden erm{\"o}glichte die Synthese von [n]Trovacenophanen (n = 1, 2). Erwartungsgem{\"a}ß best{\"a}tigen die Kristallstrukturen von [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] und [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)GeMe2] den gespannten Charakter der ansa-Komplexe. Im Unterschied hierzu wirkt sich die Verkn{\"u}pfung der Ringliganden in [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)Sn2tBu4] kaum auf die Geometrie des Sandwichger{\"u}sts aus. ESR-spektroskopische Untersuchungen untermauern fr{\"u}here Befunde, wonach die isotrope Hyperfeinkopplungskonstante mit zunehmendem Kippwinkel α abnimmt. Die {\"U}bergangsmetall-vermittelte Polymerisation von [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMe2] und [V(η5-C5H4)(η7-C7H6)SiMeiPr] konnte mit Hilfe von Karstedt's Katalysator bei erh{\"o}hten Temperaturen verwirklicht werden. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der erhaltenen Polymere wurden durch GPC- und DLS-Studien zu mindestens Mn = 10000 g mol-1 bzw. Mn = 5600 g mol-1 mit moderaten Polydispersit{\"a}ten (Mw/Mn = 2.31 bzw. Mw/Mn = 1.64) bestimmt. Durch Umsetzung von [Ti(η5-C5H5)(η8-C8H8)] mit BuLi in Gegenwart von pmdta konnte erstmals ein Sandwichkomplex mit einem Cot-Liganden selektiv in 1,1ʹ-Position dilithiiert werden. W{\"a}hrend alle Versuche zur Synthese gespannter [1]Titanoarenophane scheiterten, erm{\"o}glichte die Umsetzung von [Ti(η5-C5H4Li)(η8-C8H7Li)]∙pmdta mit geeigneten Elementdichloriden die Isolierung von [n]Titanoarenophanen (n = 2, 3). Die paramagnetischen ansa-Komplexe wurden hierbei eindeutig durch Massenspektrometrie, Elementaranalyse und R{\"o}ntgendiffraktometrie charakterisiert. Demnach erweist sich lediglich [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Si2Me4] als moderat gespanntes System, wohingegen [Ti(η5-C5H4)(η8-C8H7)Sn2tBu4] und [Ti(η5-C5H4SiMe2)(η8-C8H7SiMe2)CH2] eine coplanare Anordnung der Ringliganden aufweisen. Durch Einelektronen-Oxidation mit [Fe(η5-C5H5)2][X] (X = BArf4, PF6) konnten die ansa-Komplexe nachfolgend selektiv in die entsprechenden Kationen {\"u}berf{\"u}hrt werden. Mit der Darstellung von [Cr(η5-C5H4Li)(η6-C6H5Li)]∙pmdta gelang erstmals die Dimetallierung eines paramagnetischen Sandwichkomplexes der Zusammensetzung [M(η5-C5H5)(η6-C6H6)]. Nachfolgende Umsetzung mit Gruppe 14-Elementdichloriden lieferte die [n]Chromoarenophane [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = SiMe2, SiMeiPr, SiiPr2, GeMe2, SntBu2), [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)E2R4] (E2R4 = Si2Me4, Sn2tBu4) und [Cr(η5-C5H4SiMe2)(η6-C6H5SiMe2)CH2], welche zweifelsfrei durch Elementaranalysen und Massenspektrometrie identifiziert werden konnten. UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen an den ansa-Komplexen offenbaren keinen Zusammenhang zwischen geometrischen und spektroskopischen Parametern, weshalb eine Absch{\"a}tzung der Ringspannung f{\"u}r diese Systeme ohne R{\"o}ntgenstrukturanalysen nicht m{\"o}glich war. Erwartungsgem{\"a}ß ist die Insertion einer {Pt(PEt3)2}-Einheit in die Sn-Cipso-Bindung zum Sechsring von [Cr(η5-C5H4)(η6-C6H5)SntBu2] mit einer deutlichen Verringerung der Molek{\"u}ldeformation verbunden. Durch die Synthese von [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)ER2] (ER2 = BNCy2, Si(CH2)3, GeMe2, SntBu2) wurde die Reihe an bekannten [1]Manganoarenophanen systematisch erweitert. W{\"a}hrend die 1H NMR-Spektren der ansa-Komplexe keine eindeutigen Aussagen {\"u}ber das Ausmaß der Ringspannung in diesen Verbindungen erlauben, lassen die Hochfeldverschiebungen der Cipso-Atome in den 13C-NMR-Spektrem eine ausgepr{\"a}gte Verzerrung erwarten. Im Unterschied dazu sprechen die NMR-Daten von [Mn(η5-C5H4)(η6-C6H5)Sn2tBu4] f{\"u}r eine eher ungespannte Natur der Sandwicheinheit.}, subject = {Sandwich-Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Fuchs2023, author = {Fuchs, Sonja}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t von anellierten Borolen und Diboramakrocyclen}, doi = {10.25972/OPUS-28946}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-289460}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {Diese Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese neuer anellierter Borole und Boramakrocyclen, so wie deren Reaktivit{\"a}ten und Eigenschaften.}, subject = {Borole}, language = {de} } @phdthesis{Fritze2021, author = {Fritze, Lars}, title = {Ways to Novel Inorganic-Organic Hybrid Materials Applying New B-C Bond Formation Strategies}, doi = {10.25972/OPUS-24217}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-242173}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {π-Conjugated oligomers and polymers with tricoordinate boron centers incorporated into the main chain have attracted considerable attention as the interaction of the vacant p orbital on boron with an adjacent π system of the chain leads to conjugated materials with intriguing optical and electronic properties. This enables applicability in organic electronics and optoelectronics (OLEDs, OFETs, photovoltaics) or as sensory materials. The potential of our B-C coupling protocol using metal-free catalytic Si/B exchange condensation is demonstrated by the synthesis of a series of π-conjugated monodisperse (het)aryl oligoboranes. Variation of the (het)aryl moieties allowed for tunability of the optoelectronic properties of the materials. Additionally, catalytic C-C cross-coupling strategies were applied to synthesize oligofuryl-based mono- and bisboranes, as well as polymers. These studies led to very robust and highly emissive compounds (f up to 97 \%), which allow for tuning of their emission color from blue to orange. Furthermore, this work includes investigations of reaction routes to a kinetically stabilized tetraoxaporphyrinogen. Being a key aspect of this work, a full investigation of the mechanism of the catalytic Si/B exchange was carried out. Additionally, this work presents the use of borenium cations to perform B-C coupling via intermolecular electrophilic borylation. Similar to the Si/B exchange, this route is capable of giving access to diaryl(bromo)boranes.}, subject = {Konjugierte Polymere}, language = {en} } @phdthesis{Friedrich2011, author = {Friedrich, Maria}, title = {Neue metallreiche [n]Metalloarenophane: Synthese, Struktur und katalytische Aktivit{\"a}t}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-66893}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2011}, abstract = {Ausgehend von den dilithiierten Verbindungen [Cr(C6H5Li)2]·(tmeda), [Cr(C5H4Li)(C7H6Li)]·(tmeda) und [Mn(C5H4Li)(C6H5Li)]·(tmeda) konnten durch Umsetzung mit Elementdihalogeniden der Gruppe 4 neue [1]Metalloarenophane synthetisiert werden. Aufgrund des großen Kovalenzradius von Zirkon weisen diese Spezies erwartungsgem{\"a}ß nur sehr geringe Molek{\"u}lspannungen auf, weshalb deren intensive F{\"a}rbung nicht allein auf eine mit der Verbr{\"u}ckung einhergehende Verkleinerung des HOMO-LUMO-Abstandes zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden konnte. Die UV-Vis-spektroskopischen Untersuchungen zeigten ein nicht einheitliches Verhalten, so dass deren Hintergrund mittels zeitabh{\"a}ngiger DFT-Rechnungen (B3LYP/BP86) untersucht wurden. Den Rechnungen zufolge muss bei der niederenergetischsten Anregung dieser [1]Metalloarenophane ein starker elektronischer Einfluss der ansa-Br{\"u}cke mit ber{\"u}cksichtigt werden. Die {\"U}berg{\"a}nge finden demnach aus dem metallzentrierten HOMO in das LUMO statt, welches haupts{\"a}chlich an der Zr-Br{\"u}cke lokalisiert ist. Des Weiteren ist es gelungen, heteroleptische 1,1'-Bis(phosphanyl)trochrocenderivate darzustellen. Neben NMR-spektroskopischen Experimenten belegen auch Kristallstrukturanalysen die Gegenwart nahezu ungespannter Systeme. Die Reaktivit{\"a}t dieser 1,1'-Bis(phosphane) in Hinblick auf deren Verwendung als Chelatliganden wurde durch deren Umsetzung mit Metallcarbonylen der Gruppe 6 sowie mit geeigneten Palladium- und Platinkomplexen untersucht. Auf diese Weise konnten bimetallische [3]Trochrocenophane erhalten werden. Durch Umsetzung mit MeLi bzw. M-C≡C-Ph (M = Li, Na) ist es in weiterf{\"u}hrenden Experimenten gelungen, die disubstituierten Spezies darzustellen, welche eine deutlich erh{\"o}hte L{\"o}slichkeit als die entsprechenden MCl2-verbr{\"u}ckten Ausgangsverbindungen zeigten und konnten isoliert und in L{\"o}sung vollst{\"a}ndig durch NMR-Spektroskopie charakterisiert werden. Die Ergebnisse dieser Studien stehen erwartungsgem{\"a}ß im Einklang mit der Gegenwart ungespannter Systeme, was weiterhin durch R{\"o}ntgenstrukturanalysen belegt werden konnte. Die Eignung der PdCl2-verbr{\"u}ckten 1,1´-Bis(phosphanyl)trochrocene als Katalysator f{\"u}r die Heck-Reaktion wurde weiterhin untersucht. Katalysestudien zur Umsetzung von Brombenzol mit Styrol zu trans- und cis-Stilben belegen eindeutig die katalytische Aktivit{\"a}t dieser Spezies.}, subject = {Metallocene}, language = {de} } @phdthesis{Forster2008, author = {Forster, Melanie}, title = {Photochemisch und thermisch induzierter Borylentransfer auf sp{\"a}te {\"U}bergangsmetallsysteme}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-29407}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2008}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Borylen{\"u}bergangsmetallkomplexe dargestellt und charakterisiert. Neben der Synthese und strukturellen Charakterisierung verschiedener hetero bzw. homodinuklear verbr{\"u}ckter und terminaler Borylenkomplexe konnte erstmalig ein Bisborylenkomplex dargestellt werden. Der Einfluss des L{\"o}sungsmittels auf den Ablauf der Borylentransferreaktion wurde ebenso untersucht wie der Einfluss der verwendeten Borylenquelle auf die Reaktionsbedingungen des Intermetallborylentransfers. Außerdem wurde ein Beitrag zur Aufkl{\"a}rung des Mechanismus des Intermetallborylentransfer geleistet und Untersuchungen zur Stabilit{\"a}t und Reaktivit{\"a}t der neuen terminalen Borylenkomplexe durchgef{\"u}hrt.}, subject = {Anorganische Synthese}, language = {de} } @phdthesis{Fischer2012, author = {Fischer, Peter}, title = {Synthese NHC-stabilisierter Nickel-Komplexe und deren Einsatz in der Kohlenstoff-Fluor-Bindungsaktivierung}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71511}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich zum einen mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t des zweiwertigen Nickel-Biscarben-Komplexes trans-[Ni(iPr2Im)2Br2], zum anderen mit der Aktivierung von C-F-Bindungen fluorierter Aromaten und dem Einsatz von [Ni2(iPr2Im)4(COD)] in der st{\"o}chiometrischen und katalytischen Hydrodefluorierung.}, subject = {Heterocyclische Carbene <-N>}, language = {de} } @phdthesis{Fischer2015, author = {Fischer, Markus}, title = {Synthese neuartiger siliciumorganischer Wirkstoffe sowie siliciumhaltiger Synthese-Bausteine unter Verwendung der 4-Methoxyphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl- und 2,4,6-Trimethoxyphenyl-Schutzgruppe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-113987}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2015}, abstract = {Synthese siliciumhaltiger Wirkstoffe und Synthese-Bausteine des 4-Silapiperidin-Typs: Im Rahmen der systematischen Untersuchungen unseres Arbeitskreises zur C/Si-Bioisosterie wurde f{\"u}r bereits bekannte σ-Rezeptor-Antagonisten eine neue verbesserte Syntheseroute entwickelt, wobei die Endprodukte jeweils in einer sechsstufigen Synthese dargestellt und als entsprechende Hydrochloride isoliert wurden. Ein weiteres Teilprojekt der vorliegenden Arbeit betraf die Entwicklung einer Syntheseroute zur Darstellung von Sila-L-741,626, dem Sila-Analogon des selektiven D2-Dopamin-Rezeptorantagonisten L-741,626. In einem weiteren Teilprojekt der vorliegenden Arbeit wurde ein neuer, s{\"a}urefreier Weg zu 4 Silapiperidin-Bausteinen mit NH-Funktion entwickelt, der eine Staudinger-Reaktion als ringschließenden Syntheseschritt beinhaltet. Am Beispiel einer Modellverbindung, die in zwei alternativen jeweils f{\"u}nfstufigen Synthesen ausgehend von Dichlordiphenylsilan dargestellt und als Hydrochlorid isoliert wurde, konnte die neue Syntheseroute erfolgreich ausgearbeitet werden. Die anhand der Modellverbindung erfolgreich getestete Syntheseroute konnte im Folgenden auf ein Zielmolek{\"u}l angewendet werden, das anstatt einer inerten Phenyl-Gruppe die s{\"a}urelabilere 4-Methoxyphenyl- (MOP-) Gruppe tr{\"a}gt. Synthese siliciumhaltiger Wirkstoffe und Synthese-Bausteine des 4-Silacyclohexan-1-on- und (4-Silacyclohexan-1-yl)amin-Typs: Im Zusammenhang mit unseren systematischen Untersuchungen zur C/Si-Bioisosterie wurde Sila-pramiverin dargestellt. Dies gelang in einer vierstufigen Synthese, ausgehend von Dichlordiphenylsilan. Im Zuge dieser Synthese fand Brown's DCME-Prozess Anwendung, um in einer Eintopf-Reaktion das entsprechende 4-Silacyclohexan-1-on und daraus durch anschließende reduktive Aminierung mit Isopropylamin Sila-pramiverin erstmals darzustellen. Analog zur Synthese von Sila-pramiverin konnten ebenfalls Synthese-Bausteine des 4 Silacyclohexan-1-on-Typs sowie des (4-Silacyclohexan-1-yl)amin-Typs unter Verwendung der 4 Methoxyphenyl- (MOP ), 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) bzw. 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) Schutzgruppe dargestellt werden. In einer Machbarkeitsstudie wurde zudem unter selektiver Abspaltung der 4 Methoxyphenyl- (MOP ), 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) bzw. 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) Schutzgruppe der phenylierten 4 Silacyclohexan-1-one mittels Chlorwasserstoff das entsprechende Chlorsilan dargestellt. Synthese siliciumhaltiger Synthese-Bausteine des 4-Silatetrahydropyran-Typs: Eine fast g{\"a}nzlich unerforschte Klasse siliciumhaltiger Heterocyclen stellen 4 Silatetrahydropyrane dar. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnte zun{\"a}chst anhand einer Modellstudie das 4,4-Diphenyl-4-silatetrahydropyran dargestellt werden. Die f{\"u}r die Modellverbindung ausgearbeitete Syntheseroute konnte schließlich auf die Synthese der 4 Methoxyphenyl- (MOP-) und 2,6-Dimethoxyphenyl- (DMOP-) substituierten 4 Silatetra¬hydropyrane {\"u}bertragen werden. Diese konnten jeweils in einer vierstufigen Synthese dargestellt werden. Lediglich die Synthese der 2,4,6-Trimethoxyphenyl- (TMOP-) substituierten 4 Silatetra¬hyropyrane gelang aufgrund der Instabilit{\"a}t der mesylierten Zwischenstufen nicht.}, subject = {Silicium}, language = {de} } @phdthesis{Fischer2006, author = {Fischer, Frank}, title = {Indenyl-Ruthenium-Thioaldehyd-Komplexe : Synthese, Struktur und Additionsreaktionen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-18166}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2006}, abstract = {Neue Indenyl-Ruthenium-Thioaldehyd-Komplexe wurden in einer f{\"u}nfstufigen Synthese ausgehend von Ruthenium-(III)-chlorid erhalten. Die Thioaldehyd-Komplexe und alle Zwischenprodukte wurden NMR-spektroskopisch sowie kristallographisch untersucht und charakterisiert. Die neuartigen Verbindungen wurden auf ihre Reaktivit{\"a}t in Hetero-Diels-Alder-Reaktionen und nucleophilen Additionen hin untersucht.}, subject = {Ruthenium}, language = {de} } @phdthesis{Ferkinghoff2015, author = {Ferkinghoff, Katharina}, title = {Reaktivit{\"a}tsstudien an Metalloborylenkomplexen und Eisen-substituierten Borirenen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-118850}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2015}, abstract = {D) Zusammenfassung Im Rahmen der vorgestellten Doktorarbeit wurde die Reaktivit{\"a}t des Metalloborylenkomplexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) gegen{\"u}ber weiterer {\"U}bergangsmetallfragmente, verschiedener Mono- bzw. Dialkine sowie unterschiedlicher Isonitrile untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde der dabei synthetisierten Verbindungen konnten bekannte Sachverhalte best{\"a}tigt und neue Erkenntnisse {\"u}ber die Metall-Bor-Bindung erhalten werden. Der Boridokomplex [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) konnte auf dem klassischen Weg einer doppelten Salzeliminierungsreaktion des Dichloroborylkomplexes 11 und dem Metallcarbonylat Na2[W(CO)5] in einer Ausbeute von 46\% dargestellt werden (Abbildung 96). Abbildung 96: Synthese des Boridokomplexes 73. Verbindung 73 weist die f{\"u}r terminale Borylenkomplexe charakteristische, lineare FeBW Einheit sowie ein extrem tieffeldverschobenes 11B{1H}-NMR-Signal auf. Es gelang ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf ein weiteres {\"U}bergangsmetall-Fragment zu {\"u}bertragen. Dieser intermetallische Transfer bietet neben der klassischen Salzeliminierungsreaktion einen neuen Syntheseweg f{\"u}r Boridokomplexe. Die Umsetzung von 43 mit dem {\"U}bergangsmetallkomplex [(η5 C5H5)(H)W(CO)3] resultiert in 52\%-iger Ausbeute in der Bildung des Hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexes [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74) (Abbildung 97). R{\"o}ntgenkristallographische Untersuchungen sowie NMR-spektroskopische Daten belegen die verbr{\"u}ckende Position des Hydridoliganden {\"u}ber die W-B-Bindung der linearen FeBW Einheit. Abbildung 97: Synthese des hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexes 74. Aus den Umsetzungen der Hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexe [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe} (µ B)(µ-H){CpM(CO)2}] (M = W (74), Mo (75)) mit einem {\"A}quivalent des Metall-basischen Platin-(0)-Komplexes [Pt(PCy3)2] konnten die Trimetallo-Boridokomplexe 76 und 77 in Ausbeuten von 27\% und 33\% isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden (Abbildung 98). Sie weisen die f{\"u}r Metall-basenstabilisierten Boridokomplexe typische T-f{\"o}rmige Struktur mit einem verbr{\"u}ckenden Hydridoliganden zwischen der M-Pt-Bindung sowie einer verbr{\"u}ckenden Carbonylgruppe zwischen der Fe-Pt-Bindung auf. Des Weiteren zeigte sich, dass in beiden Verbindungen die M-B-Bindungsabst{\"a}nde vergleichbar mit denen anderer Boridokomplexe sind, die Pt-B-Bindungsabst{\"a}nde jedoch gegen{\"u}ber Platin-Borylkomplexen deutlich verl{\"a}ngert sind. Dieser Befund wurde bereits f{\"u}r andere Metall-Basen-Addukte beschrieben. Mit einem weiteren Metallbasen-Fragment gelang es die noch freie Koordinationsstelle am Bor-Zentrum zu besetzen. Hierzu wurden die Verbindungen 76 und 77 mit einem zweiten {\"A}quivalent des niedervalenten Metallkomplexes [Pt(PCy3)2] umgesetzt (Abbildung 98). Folglich konnten die tetranuklearen Komplexe 78 und 79 in Ausbeuten von 44\% und 30\% isoliert werden. Die 1H-NMR-Kopplungsschemata des Hydridoliganden best{\"a}tigen seine verbr{\"u}ckende Position zwischen dem Metall (Wolfram, Molybd{\"a}n) und Platin. Obwohl die Festk{\"o}rperstruktur von 79 zwei unterschiedliche {Pt(PCy3)}-Fragmente aufweist, zeigt das 31P{1H}-NMR-Spektrum in L{\"o}sung nur ein Signal. Somit liegt bei Raumtemperatur in L{\"o}sung eine Fluktuation der verbr{\"u}ckenden Carbonylgruppe sowie des Hydridoliganden vor. Entgegen den Erwartungen nimmt Verbindung 79 eine stark gekippte Anordnung ein und nicht, wie die meisten bekannten Tetrametallo-Boridokomplexe eine quadratisch-planare Koordination (Anti-van`t Hoff-Le Bel-Verbindungen). Abbildung 98: Reaktivit{\"a}t des hydrid-verbr{\"u}ckten Boridokomplexes 74 gegen{\"u}ber [Pt(PCy3)2]. Des Weiteren gelang es die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf einige unterschiedlich substituierte Alkine zu {\"u}bertragen und die Verbindungsklasse der bislang erst zwei bekannten Eisen-substituierten Borirene auf die Verbindungen 81-86 zu erweitern, welche in Ausbeuten von 24-61\% isoliert werden konnten (Abbildung 99). Abbildung 99: Synthese der Ferroborirene 81-86. Das charakteristische Strukturmerkmal dieser Verbindungsklasse stellt der dreigliedrige Boracyclus dar, dessen Verk{\"u}rzung der BC bzw. Verl{\"a}ngerung der C-C-Bindungen gegen{\"u}ber B-C-Einfach- bzw. C=C Doppelbindungen auf eine Delokalisierung der π Elektronen {\"u}ber ein bindendes Molek{\"u}lorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome hindeuten. Durch den thermisch induzierten Borylentransfer und drastische Reaktionsbedingungen gelang es erstmals, ein Ferro(bis)boriren (87) vollst{\"a}ndig zu charakterisieren. Die Umsetzung von 43 mit verschiedenen Dialkinen f{\"u}hrte zur Bildung der Ferro(bis)borirene 87 89 (Abbildung 100). Abbildung 100: Synthese der Ferro(bis)borirene 87-89. Aufgrund der Verk{\"u}rzung der C-C-Einfachbindung zwischen den beiden Dreiringen (1.411(3) {\AA}) kann in dem Ferro(bis)boriren 87 von einer Delokalisation der π Elektronen {\"u}ber beide Boracyclen hinweg ausgegangen werden. Zahlreiche Versuche zur Spaltung der Fe-B-Bindung des Ferroborirens 63 mit H2, Br2 oder HCl, um Zugang zu Borirene mit ver{\"a}nderten Eigenschaften zu erhalten, waren nicht erfolgreich. Auch einige Quarternisierungsversuche des Ferroborirens 63 mit den weniger basischen Pyridinderivaten (3,5-Lutidin, 4 Picolin, 4-(Dimethylamino)-pyridin) waren nicht erfolgreich. Die Reaktionskontrolle mittels 11B{1H} NMR-Spektroskopie zeigte immer nur das Eduktsignal bei δ = 63.4 ppm. Sowohl nach dem Erhitzen f{\"u}r mehrere Stunden auf 80 °C sowie durch Abk{\"u}hlen der Reaktionsl{\"o}sung war keine Reaktion zu erkennen. Die Umsetzung von 63 mit einem cyclischen Alkylaminocarben lieferte ebenfalls keine Reaktion. Weitere Untersuchungen zur Reaktivit{\"a}t von 63 ergaben, dass es durch die Umsetzung von 63 mit zwei {\"A}quivalenten eines N-heterocyclischen Carbens zu einer heterolytischen FeB Bindungsspaltung unter Bildung der Boroniumionen 90-92 kommt (Abbildung 101). Auf diese Weise konnte das erste Borironium-Salz eines Borirens erhalten werden. Abbildung 101: Synthese der Boroniumionen 90-92. Durch die Quarternisierung des Boratoms ist in den Borironiumionen eine Delokalisierung der zwei π Elektronen {\"u}ber ein bindendes Molek{\"u}lorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome nicht mehr m{\"o}glich, dies spiegelt sich in der Verl{\"a}ngerung der BC- sowie Verk{\"u}rzung der C-C-Bindungen im Vergleich zur Ausgangsverbindung wieder. Ein weiteres Projekt dieser Arbeit umfasste Untersuchungen zur Reaktivit{\"a}t von Manganborylkomplexen gegen{\"u}ber Isonitrilen. Es zeigte sich, dass durch Umsetzung des Mangan(dibromboryl)komplexes (94) mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil die Lewis S{\"a}ure-Base-Addukte 95 und 96 gebildet werden. Abbildung 102: Synthese der Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukte 95und 96. Im Gegensatz hierzu kommt es bei der Umsetzung des Phosphan-substituierten Manganborylkomplexes 98 mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil zu keiner Adduktbildung, sondern zu einer Insertion zweier Isonitrile in die MnB Bindung unter Bildung eines carbenartigen Mangankomplexes und einem viergliedrigen Ring bestehend aus dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom eines Isonitrils, dem Kohlenstoffatom des zweiten Isonitrils sowie dem Boratom der {BCl2}-Gruppe. Des Weiteren wurden zwei Carbonylgruppen durch Isonitrile ausgetauscht (Abbildung 103). Abbildung 103: Synthese der Isonitrilinsertionskomplexe 99 und 100. Das letzte Projekt dieser Arbeit umfasste die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t von 43 gegen{\"u}ber Isonitrilen. W{\"a}hrend die Umsetzung des Boridokomplexes 43 mit tert-Butyl- bzw. Mesitylisonitril keine selektive Reaktion lieferte, f{\"u}hrte die Umsetzung von 43 mit drei {\"A}quivalenten Cyclohexylisonitril zu einer Insertion der Isonitrile in beide MB-Bindungen und somit zur Bildung der [2.3] Spiro-Verbindung 103. Da der Metalloborylenkomplex 43 formal eine Eisenboryl- und eine Chromborylen-Funktionalit{\"a}t aufweist, werden dementsprechend in dieser Reaktion zwei unterschiedliche Reaktivit{\"a}ten in einem Molek{\"u}l vereinigt. Diese sind zum einen vergleichbar zu der des Eisen(dichlorboryl)komplexes 11 und zum anderen zu der des Chrom(aminoborylen)komplexes 17. Abbildung 104: Synthese der [2,3]-Spiroverbindung 103. Bei der Umsetzung von 43 mit Supermesitylisonitril konnte anhand geeigneter Kristalle f{\"u}r die R{\"o}ntgenstrukturanalyse das Chrom-Spaltungsprodukt [(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109) erhalten werden. Dieser Befund sowie quantenchemische Rechnungen sprechen f{\"u}r die Bildung von 115 (Abbildung 105). Abbildung 105: Umsetzung von 43 mit Mes*NC. In den Untersuchungen zu der Isonitril-insertierten [2.3] Spiro-Verbindung 103 konnte zum einen die Reversibilit{\"a}t der Isonitrilinsertion in die FeB-Bindung durch Umsetzung mit der starken Lewis-S{\"a}ure Tris(pentafluorphenyl)boran unter der Bildung des Lewis-S{\"a}ure-Base-Addukts (C5F5)3B-CNtBu vermutet werden. Weitere Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen zu 103 zeigen, dass durch die HCl-Addition an die NB Bindung des dreigliedrigen Rings der Eisencarbenkomplex 118 gebildet wird (Abbildung 106). Dieser Befund deutet darauf hin, dass es sich bei der B-N-Bindung in 103 eher um eine dative N→B-Wechselwirkung handelt und diese somit leichter gespalten werden kann als die B-C-Einfachbindung des dreigliedrigen Rings. Abbildung 106: Synthese der Verbindung 118.}, subject = {Borylene}, language = {de} } @phdthesis{Ferger2023, author = {Ferger, Matthias}, title = {Development of New Methods for Triarylborane Synthesis and Investigation of Triarylborane Chromophores for DNA and RNA Sensing and Singlet Oxygen Sensitization}, doi = {10.25972/OPUS-23430}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-234307}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2023}, abstract = {The 1st chapter provides a detailed review of the development of synthetic approaches to triarylboranes from their first report nearly 135 years ago to the present. In the 2nd chapter, a novel and convenient methodology is reported for the one-pot synthesis of sterically-congested triarylboranes, using bench-stable aryltrifluoroborates as the boron source. The new procedure gives access to symmetrically- and unsymmetrically-substituted triarylboranes. The borylated triarylboranes are suggested as building blocks for the design of functional materials. In the 3rd chapter, four luminescent tetracationic bis-triarylborane DNA and RNA sensors that show high binding affinities, in several cases even in the nM range, are investigated. The molecular structures of two of the neutral precursors reveal some structural flexibility for these compounds in the solid state. The compounds were found to be highly emissive even in water and DNA and RNA binding affinities were found to be dependent on linker length and flexibility. Strong SERS responses for three of the four compounds demonstrate the importance of triple bonds for strong Raman activity in molecules of this compound class. In chapter 4, the compound class of water-soluble tetracationic bis-triarylborane chromophores is extended by EDOT-linked compounds and those are compared to their thiophene-containing analogs. Absorption and emission are significantly red-shifted in these compounds, compared to their thiophene-containing analogs and, due to a large Stokes shift, one of the reported compounds exhibits the most bathochromically shifted emission, observable well into the near infrared region, of all tetracationic water-soluble bis-triarylborane chromophores reported to date. Long-lived excited states, completely quenched by oxygen, were observed for the water-stable compounds of this study via transient absorption spectroscopy and a quantum yield for singlet oxygen formation of 0.6 was determined for one of them.}, subject = {Triarylborane}, language = {en} } @phdthesis{Feizy2019, author = {Feizy, Nilab}, title = {iClick-Reaktionen von Palladium(II)azid- und Platin(II)azid-Komplexen mit tridentaten N,N,N-Chelatliganden und elektronenarmen Alkinen}, doi = {10.25972/OPUS-17893}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-178938}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2019}, abstract = {Katalysatorfreie [3+2]-Cycloadditionen von Aziden mit Alkinen werden in der bioorthogonalen Chemie h{\"a}ufig verwendet und haben großes Potential zur milden Synthese von Biokonjugaten. W{\"a}hrend solche Reaktionen in der Ligandenperipherie von Metallkomplexen h{\"a}ufiger angewendet werden ist, sind solche Reaktionen direkt in der inneren Koordinationssph{\"a}re von Metallzentren bisher nur wenig erforscht. Die neue Beispiele daf{\"u}r sind die Synthese und Untersuchungen der Kinetik und Reaktivit{\"a}t einer Reihe von Rhodium(III)azid-Halbsandwichkomplexen der allgemeinen Formel [Rh(Cp*)(N3)(bpyR,R)]+ oder von isoelektronische und isostrukturelle Molybd{\"a}n(II)azid- und Wolfram(II)azid-Komplexe mit verschiedenen elektronenarme Alkine. Das Ziel der vorliegenden Arbeit waren daher iClick-Reaktionen (engl. inorganic click, „iClick") von Palladium(II)azid- und Platin(II)azid-Komplexen der allgemeinen Formel [M(N3)(L)]+ und [M(N3)(L)] mit elektronenarmen Alkinen Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) und 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester. Als Liganden kamen die N,N,N-Chelatoren 1,3-Bis(arylimino)isoindolin (HL1-4) die sich nur im Bezug auf die Position der Methylgruppen in den Pyridinringen unterscheiden, 6',6"-Dimethyl-2',2:6,2"-terpyridin (L5) und 2,6-Bis(3-pyridazinyl)pyridin (L6) zum Einsatz. Die Reaktionen von L1-L4 mit [MCl2(cod)] (M = Pd, Pt) liefert neutrale Komplexe [MCl(L1-3)] und f{\"u}r L5 einfach geladene [MCl(L5)]+. Das koordinierte Chlorid wurde dann mit Natriumazid substituiert. Im abschließenden Teil der Arbeit wurde die zwei Alkinen in iClick-Reaktion verwendet um Palladium(II)- und Platin-Triazolat-Komplexe zu synthetisieren. F{\"u}r die resultierenden Triazolat-Komplexe wurde eine N2-koordinierten des Triazolat-Liganden durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse f{\"u}r baii-Triazolat-Komplexe best{\"a}tigt. Besonderes Merkmal dieser Verbindungen ist, dass der Triazolat-Ligand aus Platzmangel senkrecht zum 1,3-Bis(arylimino)isoindolin-Ligand steht. In verwandten Terpyridin-Komplexen sind der mono- und tridentate Ligand dagegen coplanar. Mit 1,3-Bis(6-methyl-2-pyridylimino)isoindolin als Ligand konnten man keine Metall-Komplexe hergestellt werden, da die zus{\"a}tzlichen Methylgruppem in 6',6"-Positionen aus sterische Gr{\"u}nden eine Reaktion mit [MCl2(cod)] verhindern. Auch der in drei Stufen synthetisierte Ligand 6',6"-Dimethyl-2',2:6,2"-terpyridin der im Vergleich zu Terpyridin zwei zus{\"a}tzliche Methylgruppen in 6',6"-Position besitzen reagiert nur mit [PdCl2(cod)] nicht aber mit [PtCl2(cod)], da der Ionenradius von Pt(II) gr{\"o}ßer als der von Pd(II) ist. Die hergestellte Chlorid-, Azid- und Triazolat-Komplexe mit L5 als N,N,N-Chelator waren nur in DMSO L{\"o}slich. Darin zersetzt es sich jedoch teilweise wieder in den freien Liganden. Die zus{\"a}tzlichen Methylgruppem in 6',6"-Positionen verhindern aus sterische Gr{\"u}nden die Chlorid-, Azid- und Triazolat-Komplexe stabil zu bleiben. Ligand L6 konnte nur in sehr niedrige Ausbeute isoliert werden, da in der letzten Stufe bzw. bei Stille-Kupplung zwischen 2,6-Bis(trimethylstannyl)pyridin und 3-Iodopyridazin die Homokupplungsprodukte von 3-Iodopyridazin entsteht, sodass die nicht getrennt werden konnten. Aufgrund der niedrigen Ausbeute wurden dann mit L6 keine Metall-Komplexe hergestellt. Die Kinetik der iClick-Reaktion ist ein entscheidender Faktor, wenn diese f{\"u}r die Markierung von Bio(makro)molek{\"u}len eingesetzt werden soll, da die Markierungsreaktion schneller als der interessierende biologische Prozess ablaufen muss. Daher wurden mit IR- und UV/Vis-Spektroskopie die Geschwindigkeitskonstanten pseudoerster Ordnung f{\"u}r die iClick-Reaktion der verschiedenen baii-Palladium(II)azid- und baii-Platin(II)azid-Komplexe mit Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) und 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester bestimmt. Hier sollte insbesondere der Einfluss der zus{\"a}tzlichen Methylgruppen in 4',4"- bzw. 5',5"-Positionen am 1,3-Bis(arylimino)isoindolin-Liganden sowie die Variation des Metallzentrums und Alkins auf die Geschwindigkeit der iClick-Reaktionen untersucht werden. Mit IR-Spektroskopie wurden Geschwindigkeitskonstanten um (2.8-4.9)⋅10-4 s-1 an Alkinen erhalten. Die Einf{\"u}hrung elektronenschiebender Methylgruppen in 4',4"- bzw. 5',5"-Positionen am 1,3-Bis(arylimino)isoindolin-Liganden f{\"u}hrt zu einer Erh{\"o}hung der Geschwindigkeitskonstant einem Faktor von 1.3 bzw. 1.2 gegen{\"u}ber 1,3-Bis(2-pyridylimino)isoindolin. Die iClick-Reaktion mit Platin als Metall ist 1.3-mal schneller als mit Palladium. Elektronenarme Alkine wie 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester f{\"u}hren im Vergleich zu Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) zu einer 1.8-fachen Erh{\"o}hung der Reaktionsgeschwindigkeit. Mit UV/Vis-Spektroskopie wurden niedrigere Geschwindigkeitskonstanten um 8.9·10-6 - 3.3·10-5 s-1 nur f{\"u}r die iClick-Reaktion der 1,3-Bis(arylimino)isoindolinplatin(II)azid-Komplexe mit Dimethylacetylendicarboxylat (DMAD) und 4,4,4-Trifluorobut-2-ins{\"a}ureethylester bestimmt, weil die Spektralen Unterschiede zwischen Azid-Vorstufe und Triazolat-Produkt mit Palladium als Metallzentren zu gering sind. Auch hier konnte die Erh{\"o}hung der Geschwindigkeitskonstanten durch Verwendung elektronen{\"a}rmerer Alkine best{\"a}tigt werden. Hier sollte die iClick-Reaktion in Zukunft f{\"u}r gr{\"o}ßere Auswahlm{\"o}glichkeiten an Chelatoren optimiert und außerdem die Geschwindigkeitskonstanten der Bildung von iClick-Produkten mit anderen Methoden untersucht werden, bevor biologische Tests durchgef{\"u}hrt werden.}, subject = {Alkine}, language = {de} } @phdthesis{Falgner2010, author = {Falgner, Steffen}, title = {Synthese neuartiger siliciumhaltiger Aminos{\"a}uren sowie potentieller siliciumorganischer dipeptidischer S{\"u}ßstoffe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-49701}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {Der erste Teil der vorliegenden Arbeit beschreibt neuartige Synthesen siliciumhaltiger Aminos{\"a}uren, ausgehend von Malons{\"a}urediethylester. Weitere Teilschritte dieser Synthesen sind eine biokatalytische enantioselektive Esterspaltung von Malons{\"a}urediethylester-Derivaten mittels Schweineleberesterase und ein Curtius-Abbau. Es wurde in allen Schritten darauf geachtet, kosteng{\"u}nstige und leicht handhabbare Chemikalien zu verwenden, um eine etwaige Produktion der Aminos{\"a}uren in einem gr{\"o}ßeren Maßstab zu erm{\"o}glichen. Der zweite Teil der vorliegenden Arbeit widmet sich Versuchen, aus den im vorangehenden Abschnitt beschriebenen Aminos{\"a}uren potentielle dipeptidische, siliciumorganische S{\"u}ßstoffe herzustellen. Diese werden am besten als Aspartam-Analoga beschrieben. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte durch NMR-Spektroskopie (1H, 13C, 15N, 29Si), Elementaranalysen und gegebenenfalls durch Kristallstrukturnalysen.}, subject = {Silicium}, language = {de} } @phdthesis{Ertler2013, author = {Ertler, Daniel}, title = {Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t NHC-stabilisierter Kobaltkomplexe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-78409}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Die Arbeit befasst sich mit der Synthese verschiedener NHC-substituierter Kobaltkomplexe, sowie mit deren Anwendung in verschiedenen Bindungs-Aktivierungsreaktionen und in katalytischen Umsetzungen.}, subject = {Kobaltkomplex}, language = {de} } @phdthesis{Englert2022, author = {Englert, Lukas}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t Phosphan-stabilisierter Diborene}, doi = {10.25972/OPUS-24136}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-241365}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Die vorliegende Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t von Phosphan-stabilisierten Diborenen. Der erste Teil beschreibt die Darstellung von Tetrabromdiboran(4)-Addukten mit zweiz{\"a}hnigen (84a-87c) und einz{\"a}hnigen Phosphanen (43a-c; 88a-89b), welche ausgehend von B2Br4(SMe2)2 (83) in einer Substitutionsreaktion in sehr guten Ausbeuten erhalten wurden. In fast allen F{\"a}llen gelang es mithilfe der Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper die Verbindungen n{\"a}her zu untersuchen. Dabei konnten erstmalig Phosphan-verbr{\"u}ckte Diboran(6)-Verbindungen 86a-87a strukturell charakterisiert werden. Eine Besonderheit stellt in diesem Zusammenhang der PBBP-Torsionswinkel α dar, der die Abwinklung zwischen den Phosphanliganden angibt und welcher mit steigender Sterik zunimmt, was auf attraktive Dispersionswechselwirkungen zwischen den organischen Resten zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist. Einige Addukte wurden experimentell auf ihr Redoxverhalten hin untersucht. Obwohl bei vielen Reduktionsversuchen Diboren-typische NMR-Signale beobachtet wurden, sind die meisten Produkte so instabil, dass keine weiteren Beweise f{\"u}r die erfolgreiche Darstellung der jeweiligen Diborene erbracht werden konnten. Nur f{\"u}r 88c gelang die zielgerichtete Reduktion zum Diboren 93c zu reduzieren. Die analysenreine Isolierung von 93c gelang jedoch nicht, sodass es in situ zum Diboren-{\"U}bergangsmetall-side-on Komplex 94 umgesetzt wurde. Quantenchemische Untersuchungen der Grenzorbitale zeigten, dass sehr wahrscheinlich die energetische Lage der MOs mit Anteilen auf den σ*-Orbitalen der B‒Br-Bindungen ausschlaggebend f{\"u}r eine erfolgreiche Reduktion von Bisphosphanaddukten zum Diboren ist. Allerdings stellt auch der r{\"a}umliche Anspruch der Phosphane einen entscheidenden Stabilit{\"a}tsfaktor f{\"u}r das entstehende Phosphan-stabilisierte Diboren dar. Weiterhin wurde das Portfolio an Phosphan-stabilisierten 1,2-Diaryldiborenen mit den Ver-bindungen 97a-98b erweitert und die Synthese derartiger Diborene in einer Eintopfsynthese optimiert. Außerdem gelang die erstmalige Darstellung Phosphan-stabilisierter Diborene mit Durylsubstituenten (98a/b), die sich aber, mitsamt ihren Brom-verbr{\"u}ckten Monoadduktvorstufen 96a/b, als unerwartet labil erwiesen. Die Diborene zeigen f{\"u}r diese Verbindungsklasse typische NMR-spektroskopische und r{\"o}ntgenkristallographische Messdaten. Zus{\"a}tzlich wurden 97a/b mittels UV/Vis-Spektroskopie und quantenchemischen Methoden n{\"a}her analysiert. Das Hauptaugenmerk der durchgef{\"u}hrten Forschungsarbeiten lag auf der Untersuchung der Reaktivit{\"a}t des Diborens 48a. Dessen B=B-Bindungsordnung konnte in zwei Reaktionen mit unterschiedlichen Oxidationsmitteln unter Bildung des Radikalkations [100]∙+ herabgesetzt werden. Eine Oxidation der B=B-Bindung gelang auch mit der Umsetzung von 48a mit Chalkogenen und chalkogenhaltigen Reagenzien. Unter anderem gelang mit der Darstellung des 1,2-Dimesityl-1,2-di(phenylseleno)diborans(4) (104) die Synthese eines seltenen Beispiels f{\"u}r ein strukturell aufgekl{\"a}rtes, selenhaltiges Diboran(4). Dabei konnte außerdem erstmals die vollst{\"a}ndige Freisetzung beider Lewis-Basen aus einem Diboren unter gleichzeitiger Reduktion der Bindungsordnung beobachtet werden. Weiterhin wurde 48a mit stickstoffhaltigen Heteroaromaten umgesetzt. Dabei lassen die spektroskopischen und quantenchemischen Daten ein Pyridin-stabilisiertes Diboren 105 vermuten. In weiteren Versuchen wurde 48a mit 2,2'-Bipyridin untersucht und ein Monoboran und das 1,4-Diaza-2,3- diborinin 106 erhalten. 106 wurde im Festk{\"o}rper und quantenchemisch n{\"a}her untersucht. Eine NICS-Analyse bescheinigt dem zentralen B2N2C2-Ring des Diborans(4) ein außer-ordentliches Maß an Aromatizit{\"a}t. Ferner war 48a in der Lage, Element-Wasserstoffbindungen zu aktivieren (E = B, Si, N, S). W{\"a}hrend f{\"u}r die Umsetzungen mit diversen Silanen nur {\"u}ber die Reaktionszusammensetzung spekuliert werden konnte, gelang die Strukturaufkl{\"a}rung zweier Produkte der Reaktion mit HBCat (110 und 111) mittels Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse. In diesem Zusammenhang gelang die Darstellung der sp2-sp3-Diborane(5) 112-113b in Umsetzungen von 48a mit einem Thiol bzw. mit Anilinderivaten in guten Ausbeuten. Die NMR-spektroskopischen und kristallographischen Daten der Produkte sind miteinander vergleichbar und liegen im erwarteten Bereich derartiger Verbindungen. Zus{\"a}tzlich konnte in den stickstoffhaltigen Produkten 113a/b die trans-Konfiguration der B=N-Doppelbindung mittels 1H-1H-NOESY-NMR-Experimenten best{\"a}tigt werden. Das Diboren 48a zeigt auch ein reichhaltiges Reaktivit{\"a}tsverhalten gegen{\"u}ber kleinen Molek{\"u}len. Nach dem Austausch der Schutzgasatmosph{\"a}re gegen N2O oder CO2 konnte die oxidative Zersetzung von 48a zum literaturbekannten Boroxinderivat 114 festgestellt werden. G{\"a}nzlich anders verlief die Reaktion von 48a mit CO, wobei ein interessanter, achtgliedriger Heterocyclus 115 gebildet wurde, der formal aus zwei gespaltenen CO-Molek{\"u}len und zwei Diborenen besteht. Die genaue Beschreibung der Bindungssituation innerhalb der BC(P)B-Einheit kann, anhand der Festk{\"o}rperstruktur von 115 und DFT-Berechnungen, mit literaturbekannten α-borylierten Phosphoryliden verglichen werden. Mit hoher Wahrscheinlichkeit liegt eine Mischform der mesomeren Grenzstrukturen 115-A, 115-B und 115-C vor, da f{\"u}r alle drei Strukturvorschl{\"a}ge experimentelle Hinweise gefunden werden k{\"o}nnen. Das Diboren 48a reagierte mit H2 ohne Katalysator, unter thermischer Belastung, erh{\"o}htem Druck und langer Reaktionszeit zu unterschiedlichen Produkten. Erste Umsetzungen f{\"u}hrten hierbei zum Produkt 118a, das in folgenden Hydrierungen aber nicht mehr reproduziert werden konnte. Stattdessen wurde die selektive Bildung der Monoborane 119a/b beobachtet. F{\"u}r beide Reaktivit{\"a}ten wurde je ein Reaktionsmechanismus quantenchemisch untersucht. Das Schl{\"u}sselintermediat ist dabei jeweils ein hochreaktives Intermediat Int3, welches vermutlich f{\"u}r eine Vielzahl an Reaktivit{\"a}ten von 48a verantwortlich ist. Das letzte Kapitel widmete sich unterschiedlichen Cycloadditionen von 48a mit verschiedenen unges{\"a}ttigten Substraten. Die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Aziden konnte hierbei nicht vollst{\"a}ndig aufgekl{\"a}rt werden. Allerdings gelang es ein PMe3-stabilisiertes Phosphazen 122 als Nebenprodukt nachzuweisen und gezielt in einer Staudinger-Reaktion darzustellen. Mit Carbodiimiden reagierte das Diboren 48a unter photolytischen Bedingungen zu den 1,2,3-Azadiboretidinen 123a-c, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit stark vom sterischen Anspruch des Carbodiimids abh{\"a}ngig war. Das Azadiboretidin 123a konnte im Festk{\"o}rper n{\"a}her untersucht werden und stellt ein seltenes Beispiel f{\"u}r einen solchen Heterocyclus dar. Die thermische Umsetzung von 48a mit den Carbodiimiden lieferte hingegen ein noch nicht vollst{\"a}ndig aufgekl{\"a}rtes Produkt. Anhand der spektroskopischen Daten wird die Darstellung eines NHCs mit Diboran(4)-R{\"u}ckgrat der Art B2Mes2(NiPr)2C: (124a) vermutet. Quantenchemische Untersuchungen sagen f{\"u}r 124a {\"a}hnliche Bindungsparameter wie f{\"u}r ein literaturbekanntes π-acides NHC voraus. Die Reaktion von 48a mit terminalen Alkinen f{\"u}hrte zielgerichtet zu PMe3-stabilisierten 1,3-Dihydro-1,3-diboreten 126a-d. In L{\"o}sung konnten f{\"u}r 126c/d zus{\"a}tzlich die jeweiligen Konstitutionsisomere 127c/d mit Anteilen von unter 10\% NMR-spektroskopisch beobachtet werden. Im Festk{\"o}rper wird hingegen nicht das Diboret 126d, sondern ausschließlich das Konstitutionsisomer 127d beobachtet. Die Lewis-Formel der Diborete legt nahe, dass ein elektronenarmes, dreifach koordiniertes Kohlenstoffatom in der BCB-Einheit vorliegt, was im 13C{1H}-NMR-Spektrum mit den entsprechenden Signalen best{\"a}tigt wird. Eine elektronische Delokalisation wird mit den ermittelten B‒C-Atomabst{\"a}nden innerhalb der BCsp2B-Einheiten von 126a-c und 127d unterst{\"u}tzt. Die P‒Csp2-Bindung in 127d weist zudem einen kurzen P=C-Bindungsabstand auf, was einen sehr hohen π-Anteil vermuten l{\"a}sst. Die einmalige Beschreibung des C‒H-Aktivierungsprodukts 131 im Festk{\"o}rper gibt einen Hinweis auf eine anf{\"a}ngliche [2+2]-Cycloaddition zwischen der B=B-Doppelbindung und dem terminalen Alkin, die {\"u}ber eine 1,3-Umlagerung zur Bildung der 1,3-Diborete f{\"u}hrt. Ferner gelang unter den identischen Reaktionsbedingungen aus 48a und 1,4-Diethinylbenzol die Darstellung der Mono- und Bis(1,3-dihydro-1,3-diborete) 128 und 129, wobei 129 nur im Festk{\"o}rper genauer untersucht werden konnte. Die Umsetzung von 48a mit 1,3,5-Triethinylbenzol ergab ein Produktgemisch der Form (B2Mes2(PMe3)HCC)n(C6H3)(CCH)3-n (130-n; n = 1, 2, 3), welches Hinweise auf die zweifache bzw. dreifache Diboretbildung lieferte. DFT-Berechnungen sagen f{\"u}r das Bisdiboret 129 eine Kommunikation zwischen beiden Heterocyclen {\"u}ber den zentralen Benzolring voraus, was die Ursache f{\"u}r die beobachtete Fluoreszenz sein k{\"o}nnte. Das Diboren 48a reagierte zudem mit Diazabutadienen unter thermischen Bedingungen in inversen Diels-Alder-Reaktionen zu 1,2,3,4-Tetraaryl-1,4-diaza-2,3-diborininen 132a-e. Dies stellt einen neuen Zugang zu dieser Substanzklasse dar. Dabei zeigte sich eine direkte Korrelation zwischen der Reaktionszeit und dem r{\"a}umlichen Anspruch der Diazabutadiene. Die erfolgreiche Aufarbeitung der 1,4-Diaza-2,3-diborinine ist aufgrund ihrer hohen L{\"o}slichkeit in g{\"a}ngigen L{\"o}sungsmitteln wesentlich vom Kristallisationsverhalten der Produkte abh{\"a}ngig. Die analoge Umsetzung unter photochemischen Bedingungen gab Hinweise darauf, dass diese Reaktion dem Mechanismus einer inversen [4+2]-Cycloaddition folgt. Bemerkenswert ist die hohe Stabilit{\"a}t der Diborane(4) 132b/c gegen{\"u}ber Luft und Wasser, die vermutlich auf der kinetischen Stabilisierung durch die ortho- Methylgruppen der Stickstoff-gebundenen Aromaten beruht. Im Gegensatz dazu wurde bei der Reaktion zwischen 48a und dem Diazabutadien (MesN)2C2Mes2 das 1,2,3,4-Tetramesityl-5,6-dimethyl-1,4-diaza-2,3-diborinin 132e nur in Spuren nachgewiesen. Unter den gew{\"a}hlten Bedingungen wurde stattdessen Verbindung 133 gebildet. Die systematische, experimentelle Untersuchung dieser Reaktivit{\"a}t wurde jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht durchgef{\"u}hrt. Die Schl{\"u}sselschritte des Reaktionsmechanismus zur Bildung von 133 f{\"u}hren h{\"o}chstwahrscheinlich wieder {\"u}ber das Intermediat Int3. Nach einer 1,2-Wanderung eines Mesitylsubstituenten wird das Monophosphan-stabilisierte Zwitterion Int13a gebildet, welches in seiner Grenzstruktur Int13b als Borylen beschrieben werden kann. Eine anschließende intramolekulare C‒H-Aktivierung resultiert im Diboran(5) 133. Mit dieser Arbeit ist es gelungen, neue Erkenntnisse {\"u}ber die Chemie Phosphan-stabilisierter Diborene zu erhalten. Die labil gebundenen Phosphane er{\"o}ffnen diesen Diborenen eine einzigartige Reaktivit{\"a}t, die bei den NHC-Vertretern nicht gefunden wird. In der Zukunft k{\"o}nnten neue Konzepte entwickelt werden dieses Reaktionsverhalten weiter zu nutzen. W{\"u}nschenswert w{\"a}re es die Diboren-Monomere miteinander zu Ketten zu verkn{\"u}pfen.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Eichhorn2003, author = {Eichhorn, Christian}, title = {Ruthenium-Thioaldehyd-Komplexe: Synthese, Struktur und C-C-Verkn{\"u}pfungsreaktionen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-7258}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2003}, abstract = {No abstract available}, subject = {Ruthemiumkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Eichhorn2018, author = {Eichhorn, Antonius}, title = {Copper(I) catalyzed borylation and cross-coupling reactions}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-167332}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2018}, abstract = {The present thesis comprises synthesis and stoichiometric model reactions of well-defined NHC-stabilized copper(I) complexes (NHC = N-heterocyclic carbene) in order to understand their basic reactivity in borylation and cross-coupling reactions. This also includes the investigations of the reactivity of the ligands used (NHCs and CaaCs = cyclic alkyl(amino)carbenes) with the substrates, i.e. diboron(4) esters and arylboronates, which are addressed in the second part of the thesis.}, subject = {Copper}, language = {en} } @phdthesis{Eck2018, author = {Eck, Martin}, title = {Iron- and Copper-catalyzed Borylation of Alkyl and Aryl Halides and B-B Bond Activation and NHC Ring-expansion Reactions of the Diboron(4) Compound Bis(ethylene glycolato)diboron (B\(_2\)eg\(_2\))}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-149791}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2018}, abstract = {The purpose of the present work was, in the first part, to investigate the potential of iron-based metal complexes in catalytic borylation reactions with alkyl halides as substrates and B2pin2 as the borylation reagent. Moreover, extended studies of the recently reported, copper mediated borylation reactions of aryl halides were performed, including the screening of substrates and alkoxy bases as well as ligand-screening. Investigations were undertaken on the role of Cu-nanoparticles, which might be involved in this catalytic reaction. Furthermore, Cu-phosphine complexes were synthesized as precursors, but attempts to isolate Cu-boryl species which are intermediates in the proposed catalytic cycle were unsuccessful, although 11B NMR evidence for a Cu-boryl complex was obtained. In the second part of this work, the alternative, Lewis-acidic diboron(4) compound bis(ethylene glycolato)diboron (B2eg2) was synthesized to compare its reactivity with the reactivity of other diboron(4) compounds (e.g. B2neop2, B2cat2, B2pin2 and B2(NMe2)4). Therefore, reactions of B2eg2 with different Lewis-bases, such as NHCs and phosphines, were performed to investigate the possible formation of sp2-sp3 or sp3-sp3 adducts and ring-expansion reactions (RERs). The aim was to obtain a better general insight into the reactivity of diboron(4) compounds with Lewis-bases because they are both used as reactants in transition metal-catalyzed and metal-free borylation reactions. Understanding the B-B bond activation process promoted by Lewis-bases provides a new perspective on the reaction pathways available for various borylation reactions.}, language = {en} } @phdthesis{Dueck2015, author = {D{\"u}ck, Klaus}, title = {Synthese, Untersuchung und Polymerisation neuartiger Sandwichkomplexe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-112600}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2015}, abstract = {In dieser Dissertation werden die Ergebnisse zur Synthese und Polymerisation gespannter Manganoarenophane vorgestellt. Weiterhin wird die Reaktivit{\"a}t von Bis(benzol)titan und die Synthese von ansa-Verbindungen dieses Komplexes, sowie Untersuchungen zu deren Eigenschaften beschrieben. Zum Vergeleich wird auch der Komplex Bis(mesityl)titan untersucht. Die Polymerisation von zinnverbr{\"u}ckten, gespannten Vanadium-Sandwichkomplexen und die Untersuchungen der paramagnetischen Eigenschaften ist ebenso in dieser Dissertationsschrift beschrieben. Zus{\"a}tzlich wird die Synthese heteroleptischer Sandwichkomplexe des Scandiums und Yttriums dargestellt, sowie deren Ringsubstitution. Die Vorarbeiten zur Synthese heteroleptischer Sandwichkomplexe der Lanthanoide bildet ebenso einen Bestandteil dieser Schrift, wie die Synthese von ansa-Komplexen des Thorocens und Uranocens via flytrap-Methode.}, subject = {Sandwich-Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Doerrich2014, author = {D{\"o}rrich, Steffen}, title = {Synthese und Charakterisierung neuartiger Silicium-, Germanium- und zinnorganischer Riechstoffe}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-94552}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2014}, abstract = {Aufbauend auf dem Konzept der C/Si-Bioisosterie beschreibt die vorliegende Arbeit die Synthese und Charakterisierung siliciumhaltiger Derivate der Riechstoffe Galaxolide, Lilial, Bourgeonal, 5,7,7-Trimethyl-4-methylenoctanal und α-Galbanone sowie Beitr{\"a}ge zur Synthese eines silicium¬haltigen Derivats von δ-Damascone. Basierend auf der C/Ge- und C/Sn-Bioisosterie wurden zudem die Germa- und Stanna-Analoga von Lilial und Bourgeonal synthetisiert. Die entsprechenden Zielverbindungen sowie alle isolierten Zwischenstufen wurden durch NMR-Spektroskopie (1H, 11B, 13C, 15N, 29Si, 119Sn) und Elementaranalyse (C, H, N) charakterisiert. In einigen F{\"a}llen erfolgte zus{\"a}tzlich eine Charakterisierung durch Einkristall-R{\"o}ntgenstrukturanalyse oder Infrarot-Spektroskopie.}, subject = {Silicium}, language = {de} } @phdthesis{Doerfler2010, author = {D{\"o}rfler, Rainer Michael Manfred}, title = {Synthese, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}t zinnverbr{\"u}ckter ansa-Halbsandwichkomplexe von Molybd{\"a}n und Wolfram}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-53315}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexe mit Molybd{\"a}n und Wolfram als Zentralmetallatome hergestellt und charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden bestimmt, und ihr Verhalten bei Erw{\"a}rmung und ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Gruppe 10-Komplexen und elementaren Chalkogenen untersucht. Als eine weitere Ausgangsverbindung wurde die dilithiierte Molybd{\"a}nspezies Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF in guten Ausbeuten dargestellt. Diese beiden hochreaktiven Verbindungen wurden durch Umsetzung mit (Me2NBBr)2 erfolgreich zur Darstellung der Diboranyl-Oxycarbin-Komplexe [M{κ1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) verwendet, die jedoch nur eine geringe thermische Stabilit{\"a}t zeigten. Durch Reaktion mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] konnte durch Komplexierung der W≡C-Dreifachbindung die Spannung des Molek{\"u}ls signifikant reduziert und damit die µ-Diboranyl-Oxycarbin-verbr{\"u}ckte Platin-Komplexe [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo) isoliert werden. Die Synthese von Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexen mit tert-Butyl-Gruppen am Zinn f{\"u}hrte {\"u}ber eine zweistufige Syntheseroute nicht zum Erfolg, obwohl mit der Synthese der Komplexe [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] geeignete Ausgangsverbindungen dargestellt werden konnten. Diese wurden jedoch durch die Reaktion der beiden dilithiierten Spezies mit tBu4Sn2Cl2 in guten Ausbeuten dargestellt. Beide Verbindungen wurden vollst{\"a}ndig charakterisiert und kristallografisch untersucht. Die Verbindungen [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) zeichnen sich trotz enger Winkel innerhalb des Henkels als unter Schutzatmosph{\"a}re bemerkenswert stabile Verbindungen aus. Die an beiden Komplexen durchgef{\"u}hrten Polymerisationsversuche f{\"u}hrten nicht zur erw{\"u}nschten ring{\"o}ffnenden Polymerisation (ROP), sondern zur Zersetzung der Verbindungen unter Spaltung der ansa-Br{\"u}cke, was durch DSC- und thermogravimetrische Analyse bewiesen werden konnte. Die Reaktion mit vierfach homoleptisch koordinierten Nickel(0)-Komplexen f{\"u}hrte selektiv zum Austausch des zur Stannylgruppe trans-st{\"a}ndigen Carbonylliganden durch einen Liganden der Nickelverbindung. Durch Umsetzungen mit elementaren Chalkogenen wurde jedoch gezeigt, dass der Austausch eines Carbonylliganden durch ein tert-Butylisonitril die Reaktivit{\"a}t im Hinblick auf eine Insertion in die Sn-Sn-Bindung entscheidend erh{\"o}ht. Im Falle von drei Carbonylliganden am Zentralmetallatom war die Insertion nur f{\"u}r den Wolframkomplex m{\"o}glich. Auf diese Weise konnten zahlreiche Insertionsprodukte dargestellt und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Strukturen im Festk{\"o}rper beweisen den nahezu vollst{\"a}ndigen Abbau der Ringspannung durch die dreiatomige Br{\"u}cke. Bei Zugabe von [Pd(CNtBu)2] erfolgte spontan die Insertion in die SnSn-Bindung, wodurch die neuartigen 1,3-Distanna-2-Pallada-ansa-Halbsandwichkomplexe [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] synthetisiert wurden. Diese Reaktion ist die erste oxidative Addition einer Halbsandwichkomplex-ansa-Br{\"u}cke an ein Gruppe 10-{\"U}bergangsmetall. Die Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper zeigen ein nahezu perfekt quadratisch-planares Palladiumzentrum, wodurch die Winkel innerhalb der ansa-Br{\"u}cke an den Stannylgruppen bis auf fast 120° geweitet werden. Es wurde ebenfalls versucht, die Darstellung von ansa-Halbsandwichkomplexen durch die Kopplung bzw. die Verbr{\"u}ckung von Bis(stannyl)-Halbsandwichverbindungen zu erreichen.}, subject = {Halbsandwich-Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Duda2021, author = {Duda, Katharina}, title = {Synthesen und Eigenschaften von Dicarba-closo-dodecaboran-Derivaten und ersten gemischten Fluorohydridoborat-Anionen}, doi = {10.25972/OPUS-18103}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-181038}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit war die Durchf{\"u}hrung von regioselektiven Deborierungsreaktionen von 1,7-Dicarba-closo-dodecaboranen sowie die Herstellung von polyfunktionalisierten meta-Carboran-Derivaten. Die synthetisierten {nido-7,9-C2B9}- und {closo-1,7-C2B10}-Derivate und ausgew{\"a}hlte ortho-Carboran-Derivate wurden nach erfolgter Kumada-artiger Kreuzkupplungsreaktion bzgl. ihrer Koordinationschemie untersucht. Die ethinylfunktionalisierten Borcluster wurden als Edukte f{\"u}r die Herstellung von Gold(I)-Komplexen genutzt. Weitere Ziele dieser Arbeit waren außerdem die Synthese und umfassende Charakterisierung des gemischten Fluorohydridoborat-Anions [BHF3]- und der carboranylsubstituierten Borat-Anionen [1-HF2B-closo-1,2-C2B10H11]- und [1-HF2B-9,12-I2-closo-1,2-C2B10H9]- sowie die Untersuchung hinsichtlich ihrer Folgechemie.}, subject = {Carborane}, language = {de} } @phdthesis{Drisch2019, author = {Drisch, Michael}, title = {Beitr{\"a}ge zur Chemie schwach koordinierender Cyanoborat- und Fluorophosphat-Anionen}, doi = {10.25972/OPUS-14680}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146802}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2019}, abstract = {Zusammenfassung Synthetisch einfach zug{\"a}ngliche, thermisch und chemisch robuste schwach oder mittelstark wechselwirkende Anionen sind wichtige Bausteine f{\"u}r neue Materialien wie zum Beispiel ionische Fl{\"u}ssigkeiten und Li-Leitsalze. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden zum einen neue schwach koordinierende Borat- und Pentafluorophosphat-Anionen entwickelt und zum anderen effiziente Synthesen zu bereits bekannten Cyanoborat-Anionen ausgearbeitet. Aufgrund ihrer interessanten Eigenschaften wie niedriger Viskosit{\"a}t und elektrochemischer Stabilit{\"a}t wird der Einsatz von ionischen Fl{\"u}ssigkeiten mit dem [BH(CN)3]--Anion seit l{\"a}ngerer Zeit intensiv untersucht. Ausgehend von Na[BH4] wurde eine {\"a}ußerst effiziente Synthese zu K[BH(CN)3], die auch f{\"u}r den molaren Maßstab geeignet ist, entwickelt. Die Synthese verl{\"a}uft {\"u}ber Tricarboxylatohydridoborate als Zwischenstufen, welche sich bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 60 °C weiter mit TMSCN und TMSCl (Kat.) zum [BH(CN)3]--Anion cyanieren lassen. Durch schrittweise Cyanierung mit TMSCN, ohne den Einsatz eines Lewis-S{\"a}ure-Katalysators wie TMSCl, wurden die Carboxylatocyanoborate M[BH(CN)(OC(O)Et)2] (M+ = Na+, [Ph4P]+) und M[BH(CN)2(OC(O)Et)] (M+ = Na+, [EMIm]+) synthetisiert und zum Teil strukturell charakterisiert. [EMIm][BH(CN)2(OC(O)Et)] ist eine bei Raumtemperatur fl{\"u}ssige ionische Fl{\"u}ssigkeit mit einem Schmelzpunkt von -78 °C. Die dynamische Viskosit{\"a}t ist mit 44.81 mPa∙s bei 20 °C etwa vier Mal so hoch wie die von [EMIm][BH(CN)3] mit 12.36 mPa∙s. Ausgehend von den nun in sehr guten Ausbeuten und in hohen Reinheiten zug{\"a}nglichen Cyanohydridoboraten wurden verschiedene Fluorierungsmethoden untersucht, um daraus Cyanofluoroborate zu synthetisieren. So wurde K[BF(CN)3] ausgehend von K[BH(CN)3] {\"u}ber direkte Fluorierung mit F2 in aHF oder F-TEDA, XeF2 sowie (Et2N)SF3 in Acetonitril synthetisiert. K[BH(CN)3] reagiert in aHF in Gegenwart von Fluor jedoch nicht selektiv zu K[BF(CN)3]. Es kommt zur teilweisen Addition eines HF-Molek{\"u}ls an eine Cyanogruppe, welche nach w{\"a}ssriger Aufarbeitung K[BF(CN)2(C(O)NH2)] liefert. Die S{\"a}ureamid-Gruppe l{\"a}sst sich aber anschließend mit COCl2 leicht entw{\"a}ssern, sodass K[BF(CN)3] selektiv erhalten wird. Ebenfalls ist eine indirekte Fluorierung durch vorheriges Umsetzen eines entsprechenden [BH(CN)3]- Borats mit Cl2 oder Br2 und nachfolgender Fluorierung mit Et3N∙3HF m{\"o}glich. Die gezeigten Fluorierungen wurden ebenfalls auf weitere Hydridoborate {\"u}bertragen. Na[BH(CN)2(OC(O)Et)] wurde unter Erhalt der Propoxylato-Gruppe in einer Eintopfsynthese mit Br2 und Et3N∙3HF zu Na[BF(CN)2(OC(O)Et)] fluoriert. K[BF(CN)3] konnte ausgehend von K[BH(CN)3] ebenfalls mit Hilfe der elektrochemischen Fluorierung (ECF, Simons-Prozess) im Gramm-Maßstab hergestellt werden. Dabei gelang die erste Fluorierung einer B-H-Spezies mit dem Simons-Prozess {\"u}berhaupt. Bei der ECF von K[BF(CN)3] wurden bei fortschreitender Reaktionsdauer NMR-spektroskopisch verschiedene CF3-Borate beobachtet. W{\"a}hrend der ECF kommt es also teilweise zu einer C≡N-Bindungsspaltung. Die Fluorierung von CN-Gruppen mit ClF zu CF3-Gruppen wurde ebenfalls auf eine Reihe weiterer Borate angewendet. So wurden K[(C2F5)B(CF3)3] und K[(C2F5)BF(CF3)2] ausgehend von K[(C2F5)B(CN)3] und K[(C2F5)BF(CN)2] synthetisiert und mit einigen Zwischenstufen NMR-spektroskopisch charakterisiert. Neben Boraten sind besonders Salze von schwach koordinierende Phosphat-Anionen wie Li[PF6] f{\"u}r elektrochemische Anwendungen von Interesse. Auf Basis von verschiedenen aminverbr{\"u}ckten Phosphons{\"a}uren wurden neuartige Salze mit mehrfach negativ geladenen Oligo-Phosphat-Anionen synthetisiert. {((HO)2(O)PCH2)2NCH2}2 und ((HO)2(O)PCH2)3N reagieren mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zu den entsprechenden Oligo-Pentafluorophosphat-Anionen [{(F5PCH2)2NHCH2}2]2- und [(F5PCH2)2NH]2-. Die verbr{\"u}ckenden Stickstoffatome werden dabei protoniert, was zu zweifach negativ geladenen Phosphat-Anionen f{\"u}hrt. Unterschiedliche Salze mit organischen und anorganischen Kationen wurde so isoliert. Weitere Salze, wie das [Ph3C]-, [EMIm]- oder das Li-Salz, wurden durch Metathesereaktionen erhalten. Das Stickstoffatom in -Position zum Phosphoratom scheint essenziel f{\"u}r die Fluorierung der Phosphons{\"a}ure-Gruppe mit aHF zu einer PF5-Gruppe zu sein. Dies wurde durch die Umsetzung anderer funktionalisierter Phosphons{\"a}uren wie z.B. (HO)2(O)PMe best{\"a}tigt, da es dabei nur zu einer Teilfluorierung zum F2(O)PMe kam. Die Kalium-Salze K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] und K2[(F5PCH2)3NH] lassen sich mit KH in DMF deprotonieren und so Salze mit den dreifach bzw. vierfach negativ geladenen Anionen [{(F5PCH2)2NCH2}2]4- und [(F5PCH2)3N]3- erhalten. K4[{(F5PCH2)2NCH2}2] und K3[(F5PCH2)2N] sind hydrolyseempfindlich und werden leicht protoniert. Die deprotonierten Anionen k{\"o}nnen jedoch mit Methyliodid oder Allyliodid weiter umgesetzt und so funktionalisiert werden. Das methylierte bzw. allylierte Stickstoffatom sorgt f{\"u}r eine deutliche Stabilisierung der Anionen. So steigt zum Beispiel die Zersetzungstemperatur von K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] im Vergleich zu K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] um {\"u}ber 100 °C auf 300 °C. Des Weiteren steigt auch die Stabilit{\"a}t gegen{\"u}ber Hydrolyse bei Salzen mit den methylierten Phosphat-Anionen deutlich an. K2[{(F5PCH2)2NHCH2}2] wird nach einigen Minuten in H2O langsam hydrolisiert. Dagegen ist K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] mehrere Tage sowohl wasser- als auch basenstabil. Das durch eine Metathesereaktion von Li[BF4] mit K2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] erhaltene Li2[{(F5PCH2)2N(CH3)CH2}2] hat in -Butyrolacton eine Leitf{\"a}higkeit von 2.67 mS∙cm-1 (c = 0.1 mol∙L-1). Einige Oligo-Pentafluorophosphate wurden ebenfalls strukturanalytisch charakterisiert.}, subject = {Anion}, language = {de} } @phdthesis{Drescher2022, author = {Drescher, Regina}, title = {Neue Aluminiumheterocyclen: Darstellung und Eigenschaften von Aluminolen und Aluminafluorenen}, doi = {10.25972/OPUS-24652}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-246523}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Die Vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Reaktivit{\"a}t von Aluminolen, als auch Aluminafluorenen. Die Aluminole gehen eine Ringerweiterungsreaktion mit organischen Aziden ein, welche zur Bildung von sechsgliedrigen Aluminium-Stickstoff-Heterocyclen, den ersten nicht annulierten 1,2 Azaaluminabenzolen f{\"u}hrt. Weiterhin findet die Ringerweiterung des Aluminols mit einem Nitron, einem Iminoboran und einem Amin-N-Oxid statt, wodurch neue sechs-, sieben- und achtgliedrige cyclische Spezies mit hohem Heteroatomgehalt entstehen. Insgesamt wurden f{\"u}nf neue Aluminafluorene hergestellt, die je nach Substituent am Aluminiumzentrum unterschiedliche Strukturen aufweisen. Ihre relativer Lewis-S{\"a}ure-St{\"a}rke wurde mit der Gutmann-Beckett-Methode ermittelt. Neben der Bildung von Addukten mit NHCs, CAAC und DMAP, wurde in das Bromaluminiumfluoren auch (tert-Butylimino)mesitylboran insertiert, welches zur Bildung eines siebengliedrigen Aluminacyclus f{\"u}hrte.}, subject = {Aluminiumverbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Dragota2005, author = {Dragota, Simona Olimpia}, title = {Contributions to the chemistry of higher-coordinate Silicon : synthesis, structure, and stereodynamics of new Silicon(IV) complexes with SiO2N2C, SiO4C, or SiO6 skeletons}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-15304}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2005}, abstract = {This thesis contributes to the field of silicon chemistry, with a special emphasis on the chemistry of penta- and hexacoordinate silicon.The spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 1-6 with a (2,2,6,6-tetramethylpiperidinio)- methyl group and two identical bidentate chelate ligands derived from glycine, (S)-alanine, (S)-phenylalanine, (S)-valine, (S)-tert-leucine, or (S)-proline bound to the silicon(IV) coordination center were synthesized and structurally characterized for the first time.The hitherto unknown spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 7-12 with an (ammonio)- methyl group and two identical bidentate chelate ligands derived from (S)-lactic acid, (S)-3- phenyllactic acid, or (S)-mandelic acid were synthesized and structurally characterized in the solid state (elemental analyses (C, H, N), crystal structure analyses, 15N and 29Si VACP/MAS solid-state NMR experiments) and in solution (except 10; 1H, 13C, and 29Si NMR experiments)The spirocyclic zwitterionic Lambda5Si-silicates 13, 15, and 16 with an (ammonio)methyl group and two bidentate meso-oxolane-3,4-diolato(2-) ligands bound to the silicon(IV) coordination center were synthesized for the first time. The already existent compound 14 was resynthesized in order to perform a crystal structure analysis. All compounds were characterized by elemental analyses (C, H, N), 29Si VACP/MAS solid-state NMR experiments, and solution NMR studies (1H, 13C, 15N, and 29Si NMR experiments), and compounds 14-16 were additionally studied by single-crystal X-ray diffraction.The already existent zwitterionic Lambda5Si-silicate 17 was synthesized by new methods, including a remarkable Si-C cleavage reaction with benzoin. To investigate the dynamic behavior of the known zwitterionic Lambda5Si-silicate 18 in solution, VT 1H NMR experiments in CD2Cl2 were performed in the temperature range -100 °C to 23 °C.The hexacoordinate silicon compounds 19-22 containing multidentate ligands derived from citric acid or (S)-malic acid were synthesized for the first time. The anionic Lambda6Si-silicates 19-22 were structurally characterized in the solid state by single-crystal X-ray diffraction and VACP/MAS NMR spectroscopy (13C, 15N, 29Si). Upon dissolution in water at 20 °C, spontaneous hydrolysis of the Lambda6Si-silicate anions was observed.}, subject = {Silicate}, language = {en} } @phdthesis{Dilsky2003, author = {Dilsky, Stefan}, title = {Teil A: Synthese und Reaktivit{\"a}t von diastereomeren Rhenium-Halbsandwich-Thiolat-Komplexen und Teil B: Monoanionische Wolfram-Carbonyl-Komplexe: Synthese, Struktur und Wechselwirkung mit Zellmembranen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-6887}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2003}, abstract = {Teil A behandelt zun{\"a}chst die Synthese verschiedener achiraler und chiraler Phosphane. Die Chiralit{\"a}t kann sowohl in der Seitenkette als auch am Phosphoratom selbst vorliegen. Einige Phosphane tragen zus{\"a}tzlich ein weiteres Donoratom (O oder S) in der organischen Seitenkette. Reaktion der Phosphane mit dem at-metal-chiralen Komplex [CpRe(CO)(NO)(NCCH3)]BF4 liefert diastereomere Komplexe des Typs [CpRe(CO)(NO)(PR3)]BF4 mit Metall- und Ligand-zentrierter Chiralit{\"a}t. Weitere Umsetzungen f{\"u}hren zu neutralen Methyl- und Thiolat-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(L)] (L = Me, SCH2R'). S{\"a}ureinduzierte Abspaltung der Methyl-Gruppe f{\"u}hrt zu 16-Valenzelektronen-Komplexen, die sich intramolekular {\"u}ber die weitere Donorfunktion im Phosphan stabilisieren lassen. Die Oxidation der Thiolat-Komplexe mit [Ph3C]BF4 f{\"u}hrt zu Thioaldehyd-Komplexen [CpRe(NO)(PR3)(S=C(H)R')]BF4. Teil B besch{\"a}ftigt sich mit der Synthese von Wolfram-Komplexen des allgemeinen Typs Et4N[W(CO)5(SR)] (R = Aryl, Alkyl) sowie cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R). Umsetzung von Et4N[W(CO)5(SR)] mit Phosphanen liefert die entsprechenden Phosphan-substituierten Komplexe cis-Et4N[W(CO)4(PR'3)(SR)] bzw. fac-Et4N[W(CO)3(PR'3)2(SR)]. Im Falle von cis-Et4N[W(CO)4(SSCQ)] (Q = OR, NR2, R) verlaufen die Umsetzungen mit Phosphanen uneinheitlich. Die Wechselwirkung einiger Wolfram-Komplexe mit der Zellmembran von Sp2- und Jurkat-Zellen wurde mittels Elektrorotationsmessungen untersucht.}, subject = {Phosphane}, language = {de} } @phdthesis{Dietz2024, author = {Dietz, Maximilian}, title = {Synthese und Reaktivit{\"a}t neutraler Diboraarene}, doi = {10.25972/OPUS-32109}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-321098}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2024}, abstract = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Reaktivit{\"a}t neutraler Diboraarene, wobei im ersten Teil die Synthese neuer Metallkomplexe eines cAAC-stabilisierten (cAAC = cyclisches Alkyl(amino)carben) 1,4-Diborabenzols sowie deren Folgereaktivit{\"a}t im Fokus steht. Im zweiten Abschnitt wird die Reaktivit{\"a}t des Diborabenzols und eines cAAC-stabilisierten 9,10-Diboraanthracens gegen{\"u}ber Hauptgruppenelementverbindungen untersucht und vergleichend gegen{\"u}bergestellt. Darauffolgend werden neben der Synthese neuer Metallkomplexe des Diboraanthracens auch weitere Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen der Verbindung behandelt. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Darstellung neuartiger neutraler und cAAC-stabilisierter Diboraacene {\"u}ber eine Modulation des π-Systems. Dabei wird der synthetische Zugang zu einem 1,4-Diboranaphthalin und einem 6,13-Diborapentacen erm{\"o}glicht und ausgew{\"a}hlte Reaktivit{\"a}ten beider Verbindungen demonstriert.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Dellermann2018, author = {Dellermann, Theresa}, title = {NHC-stabilisierte Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme - Darstellung und Reaktivit{\"a}t}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146345}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2018}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, eine Vielzahl NHC-stabilisierter Tetrabromdiboran-Addukte zu synthetisieren und mithilfe von zwei bzw. vier Reduktions{\"a}quivalenten zu reduzieren. Dies f{\"u}hrte zur Bildung neuartiger Dibromdiborene bzw. Diborin-Verbindungen, welche infolgedessen charakterisiert wurden. Der Einfluss des Carbens auf die jeweilige Struktur und Elektronik der synthetisierten Verbindungen war hierbei von besonderem Interesse. Im Fall der Diborine gelang es neben den beiden bereits literaturbekannten Verbindungen XXIII und XXXII drei neue Vertreter mit einer B≡B-Dreifachbindung (7, 8 und 9) darzustellen. Aufgrund der Verwendung von ges{\"a}ttigten Carbenen wurden die spektroskopischen und strukturellen Eigenschaften der Verbindungen soweit modifiziert, dass sie zwischen denen mit einer isolierten Dreifachbindung (B2IDip2 (XXIII) und B2IDep2 (XXXII)) und der mit Kumulencharakter (B2CAAC2 (XXXIV)) eingeordnet werden k{\"o}nnen. Neben der Charakterisierung neuartiger Verbindungen mit Bor-Bor-Dreifachbindungscharakter konnten auch zahlreiche Reaktivit{\"a}tsstudien durchgef{\"u}hrt werden. So verdeutlichte sich der strukturelle und elektronische Unterschied der Diborine vor allem am Beispiel der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber CO (Schema 42). W{\"a}hrend f{\"u}r B2IDip2 (XXIII) der Reaktionsverlauf {\"u}ber das Intermediat XXV zum Bis(boralacton) XXVI reagierte, konnte f{\"u}r die Diborine 7 und 8 prim{\"a}r die Bildung des jeweiligen Bis(boraketens) (16 und 18) beobachtet werden. Die Bindungssituation dieser Zwischenstufen wird vor allem durch die π-R{\"u}ckbindungen der Boratome in die CO-Bindung gepr{\"a}gt, welche zu einer Schw{\"a}chung dieser f{\"u}hren und sowohl in den Festk{\"o}rperstrukturen als auch in den Schwingungsspektren verdeutlicht wird. Die weitere Umsetzung zu den entsprechenden Bis(boralactonen) 17 und 19 erfolgte im Anschluss je nach Substituent bei Raumtemperatur (16) oder durch Heizen der Boraketen-Zwischenstufe (18). Mithilfe quantenmechanischer Betrachtung konnte die Ursache der unterschiedlichen Reaktionsverl{\"a}ufe n{\"a}her erl{\"a}utert werden, auch unter Einbeziehung des Diborakumulens XXXIV, welches mit {\"U}berschuss an CO auch bei hohen Temperaturen lediglich zur Bildung des Bis(boraketens) (XXXV) f{\"u}hrt. Dies zeigt, dass aufgrund der unterschiedlichen Reaktionsbarrieren der jeweiligen Diborine bzw. des Diborakumulens mit CO die Bildung des Ketens bzw. anschließend des Bis(boralactons) verschieden stark bevorzugt wird. F{\"u}r B2IDip2 (XXIII) wird deshalb aufgrund der hohen freien Gibbs-Energie, welche bei der Bildung des Bis(boralactons) entsteht, im ersten Schritt keine Bildung des IDip-stabilisierten Bis(boraketens) beobachtet und f{\"u}r B2CAAC2 (XXXIV) aufgrund von nahezu keiner Energiegewinnung im zweiten Schritt lediglich XXXV gebildet. Die freien Gibbs-Energien beider Reaktionsschritte der Umsetzungen von B2SIDip2 (7) und B2SIDep2 (8) mit CO ordnen sich zwischen den oben beschriebenen Extrema ein. Einen Einfluss des Carbens auf die Reaktivit{\"a}t zeigte auch die Umsetzung mit Wasserstoffgas. W{\"a}hrend bei XXIII, XXXII und 7 keine Reaktionen beobachtet werden konnten, verlief diese bei 8 und XXXIV unter einer 1,2-Addition des H2-Molek{\"u}ls an die B-B-Bindung und Bildung der jeweiligen Dihydrodiborene 21 (B2H2SIDep2) und XXXVIII (B2H2CAAC2). Neben der Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber CO und H2 wurden auch Reaktionen beschrieben, welche zu einer Insertion einer in-situ-gebildeten Borylen-Spezies f{\"u}hrten. Diese sind die Umsetzungen von B2IDip2 (XXIII) mit CO-Quellen oder der Br{\o}nstedt-S{\"a}ure Triethylammonium(tetraphenyl)borat. In beiden F{\"a}llen kam es im Laufe der Reaktion zur Insertion eines Borfragments in die CH-Bindung des Isopropylrestes und zur Bildung der Boracyclen 20 (B2IDip2CO) und 25 ([B2IDip2H][BPh4]). Daneben konnte eine {\"a}hnliche Beobachtung bei der Umsetzung des SIDep-stabilisierten Diborins 8 mit Isonitrilen gemacht werden. Hierbei insertierte bei der Reaktion mit Metyhlisonitril ein Borfragment in den benachbarten Imidazolring unter Ausbildung eines Sechsrings. Gleichzeitig konnte eine CH-Aktivierung des Ethylrestes des Dep-Substituenten beobachtet werden. Bei der analogen Umsetzung mit tert-Butylisonitril wurde neben der einfachen auch die zweifache Insertion beider Borzentren beobachtet. Die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Chalkogenen und Chalkogenverbindungen stellte einen weiteren, zentralen Aspekt dieser Arbeit dar. Die Umsetzung von B2IDip2 mit elementarem Schwefel und Selen f{\"u}hrte dabei zur Spaltung der B≡B-Bindung durch reduktive Insertion von drei Chalkogenbr{\"u}cken und Bildung der entsprechenden Pentachalkogenverbindungen 26 und 27. Die analogen Umsetzungen des Diborins 7 mit Selen f{\"u}hrte ebenfalls zur Bildung einer Pentachalkogenverbindung (29). Da derartige Verbindung in der Literatur bislang nicht bekannt sind, sollte auch deren Reaktivit{\"a}t exemplarisch an 27 untersucht werden. Dabei zeigte sich, dass die Verbindung stabil unter photolytischen Bedingungen ist und sich bei thermischer Behandlung erst nach mehreren Tagen zersetzt. Die Umsetzung mit Triphenylphosphan oder elementarem Natrium zur Entfernung von Selenfragmenten oder mit Triphenylphosphanselenid zur Addition weiterer Seleneinheiten zeigten keine Reaktionen. Lediglich die Umsetzung mit zwei {\"A}quivalenten Natriumnaphthalid f{\"u}hrte zur erfolgreichen Darstellung des Dimers 28. Im Gegensatz dazu lieferte die Reaktion des Diborins 8 mit elementarem Selen bereits ein anderes Strukturmotiv (30), in welchem sechs Selenatome in Form von ein-, zwei und dreiatomigen Henkeln zwischen die Boratome insertierten. Durch Umsetzung mit Triphenylphosphan deuteten erste Reaktionsversuche darauf hin, dass es m{\"o}glich ist, selektiv ein Selenfragment aus der dreiatomigen Selenbr{\"u}cke zu entfernen und die entsprechende Pentachalkogenverbindung 31 zu generieren. Reaktivit{\"a}tsstudien der Diborine XXIII, 7 und 8 gegen{\"u}ber Diphenyldisulfid und -selenid als auch gegen{\"u}ber Isopropylthiol f{\"u}hrten in allen F{\"a}llen zur 1,2-Addition an die B≡B-Bindung unter Bildung der Diborene 32 bis 36 bzw. 42 und 43. Im Gegensatz dazu kam es bei der Reaktion von XXIII mit Diphenylditellurid zur Bildung eines salzartigen Komplexes 37, in welchem ein Phenyltellurireniumkation die B≡B-Bindung verbr{\"u}ckte und das entsprechende Phenyltellurid als Gegenion fungierte. Durch den Einsatz von para-substituierten Diphenylditelluriden konnten zwei weitere Verbindungen (38 und 39) dargestellt werden. Dabei zeigte der para-Substituent jedoch nur einen geringen Einfluss auf die elektronische Struktur der gebildeten Produkte. Die Reaktion von Diborin 8 mit Diphenylditellurid zeigte neben der Bildung des salzartigen Komplexes 40 auch die Entstehung des 1,2-Additionsproduktes 41, was vermutlich wie bereits bei der Reaktion mit elementarem Selen auf sterische Effekte zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist (Schema 45). Aufgrund der besonderen Bindungssituation in den Komplexen 37 bis 40 wurden diese eingehender untersucht. Die Auswertung der R{\"o}ntgenstrukturanalyse, Raman-Spektroskopie, 11B-NMR-Spinkopplungsexperimente sowie der quantenmechanischen Rechnungen ergab dabei Hinweise auf eine Koordinationsverbindung nach dem Dewar-Chatt-Duncanson-Bindungsmodell. Weitere Reaktivit{\"a}tsstudien v.a. des IDip-stabilisierten Diborins (XXIII) besch{\"a}ftigten sich mit der Synthese von π-Komplexverbindungen durch Reaktionen von XXIII mit Alkalimetallkationen in der Ligandensph{\"a}re schwach koordinierender Anionen mit Kupfer(I)-Verbindungen. Die Bildung sogenannter Kation-π-Komplexe des Diborins mit Lithium bzw. Natrium gelang durch die Umsetzung von B2IDip2 (XXIII) mit je zwei {\"A}quivalenten Lithium bzw. Natriumtetrakis(3,5-dichlorphenyl)borat quantitativ unter Bildung von 46 und 47 als unl{\"o}sliche, violette Feststoffe. Die in der Kristallstruktur ersichtliche Bindungssituation zeigt die Einkapselung der jeweiligen Kationen durch das B2-Fragment des Diborins sowie der Arylreste der Ligandensph{\"a}re, die sich infolgeder Komplexierung ekliptisch zueinander anordnen. Aufgrund der ungew{\"o}hnlichen Bindungssituation wurden theoretische Studien aufbauend auf den aus den Kristallstrukturen und den aus spektroskopischen Messungen erhaltenen Daten angefertigt. Diese beweisen eine rein elektrostatische Wechselwirkung der Kationen mit der noch intakten B≡B-Bindung des Diborins. Auch f{\"u}r die Diborine 7 und 8 konnten am Beispiel des Natriumtetrakis(3,5-dichlorphenyl)borats die Komplexe 48 ([B2SIDip2Na2][BArCl4]) und 49 ([B2SIDep2Na2][BArCl4]) erfolgreich dargestellt werden. Dies beweist, dass in den SIDip- und SIDep-substituierten Diborinen noch gen{\"u}gend Elektronendichte auf der B-B-Bindung lokalisiert ist, um derartige π-Wechselwirkungen auszubilden. Die Reaktivit{\"a}t des Diborins XXIII gegen{\"u}ber Kupfer(I)-Verbindungen wurde bereits von Dr. Jan Mies im Zuge seiner Dissertation untersucht. In dieser Arbeit ist es nun gelungen, weitere Komplexe mit Kupfer(I)-alkinylen (50 und 51) darzustellen. Dar{\"u}ber hinaus war es m{\"o}glich, eine alternative Syntheseroute zur Darstellung des dreikernigen Kupfer(I)-chlorid-Komplexes XXVII zu entwickeln sowie den entsprechenden Zweikerner 52 darzustellen. Die Verbindungen XXVII, 52 und XXVIII wurden im Anschluss in Kooperation mit der Gruppe um Dr. Andreas Steffen auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht.Dabei zeigte sich, dass alle drei Verbindungen aufgrund der langen Lebenszeiten ihrer angeregten Zust{\"a}nde phosphoreszieren, die Quantenausbeute der Phosphoreszenz jedoch stark von der Verbindung abh{\"a}ngig ist. W{\"a}hrend der dreikernige Kupfer(I)-Komplex XXVII bereits in L{\"o}sung eine Quantenausbeute von 29 \% aufwies, war eine Bestimmung der Quantenausbeute in L{\"o}sung f{\"u}r B2IDip2(CuC2TMS)2 (XXVIII) aufgrund der schwachen Emission nicht m{\"o}glich. Die Ursache des unterschiedlichen Emissionsverhaltens konnte mittels Betrachtung von Absorptions- und Anregungsspektren erkl{\"a}rt werden. F{\"u}r B2IDip2(CuCl)3 sind die beiden Spektren in L{\"o}sung nahezu identisch. Im Gegensatz dazu weisen die beiden Zweikerner 52 und XXVIII ein vom Absorptionsspektrum verschiedenes Anregungsspektrum auf, was darauf schließen l{\"a}sst, dass es zu Konformations{\"a}nderungen im angeregten Zustand kommt, welche die Emission ausl{\"o}scht. TheoretischeStudien best{\"a}tigen f{\"u}r 52, dass die Barriere zwischen zwei Konformeren, in denen die Kupferfragmente linear bzw. orthogonal angeordnet sind, lediglich 4.77 kcal/mol betr{\"a}gt und bekr{\"a}ftigen damit die vermutete Ursache der schwachen Emission. Ein zweites Thema dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Darstellung und Untersuchung neuartiger Dibromdiborene, welche im Zuge der Diborin-Synthese beobachtet werden konnten. Dabei gelang es neben dem bereits literaturbekannten IDip-stabilisierten Dibromdiboren (XXIV) noch sechs weitere Vertreter dieser Verbindungsklasse darzustellen (10-15). Auch hier konnte ein Einfluss der Carbenliganden auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften beobachtet werden. Die Reaktivit{\"a}t der Dibromdiborene wurde in einigen Testreaktionen untersucht. Dabei zeigte sich, dass im Hinblick auf ihr Oxidationsverhalten die literaturbekannte Darstellung von Monokationen (53 [B2Br2IDip2][BArF4] und 54 [B2Br2IDep2][BArF4]) nachempfunden werden konnte. Versuche zur Bromsubstitution zeigten durch Umsetzung mit BuLi den Austausch der Bromid-Liganden durch Butylgruppen, jedoch bildeten sich aufgrund von Umlagerungen anstelle der erwarteten Diborene die kondensierten Ringsysteme 56-58.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Deissenberger2020, author = {Deißenberger, Andrea}, title = {Dibortetrahalogenide f{\"u}r die Darstellung neuer borhaltiger Verbindungen in niedrigen Oxidationsstufen}, doi = {10.25972/OPUS-18775}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-187758}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2020}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit konnten nasschemische Synthesen f{\"u}r Dibortetrafluorid und chlorid ausgehend von Dibortetrabromid entwickelt werden, die durch einfachen Halogenaustausch mit SbF3 bzw. GaCl3 realisiert wurden. In Verbindung mit Arbeiten von Dr. Jonas M{\"u}ssig zur Synthese von B2I4 gelang die Darstellung aller vier Dibortetrahalogenide mittels einfacher Schlenktechnik basierend auf der Synthese von B2Br4 durch N{\"o}th und Pommerening im Jahr 1981. Dibortetrachlorid konnte mit Phosphanen (PMe3, PCy3 und PPh3) und Singulett-Carbenen (IDipp und MeCAAC) zu den klassischen Bisaddukten 44-46 bzw. 54 und 55 umgesetzt werden. Die Addition eines Isonitrils (CNtBu) an B2Cl4 f{\"u}hrte zun{\"a}chst zur Ausbildung des Bisadduktes 53, allerdings konnte in L{\"o}sung eine Umlagerung beobachtet werden, deren Verlauf 11B-NMR-spektroskopisch verfolgt wurde, jedoch nicht final aufgekl{\"a}rt werden konnte. Durch die Zugabe eines Unterschusses der Lewis-Basen IDipp bzw. PCy3 sollten zun{\"a}chst Monoaddukte von B2Cl4 dargestellt werden, deren Umsetzung mit einer weiteren Lewis-Base die Synthese asymmetrischer Lewis-Basen-Addukte von B2Cl4 erm{\"o}glichen sollte. Die sp2-sp3-Diborane 56 und 57 konnten bei tiefen Temperaturen 11B-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden, allerdings f{\"u}hrte eine Abfangreaktion mit diversen Lewis-Basen nicht zu den gew{\"u}nschten asymmetrischen Addukten. Bei Raumtemperatur konnte eine Folgereaktion von 56 zur Chlorid-verbr{\"u}ckten kationischen Spezies 58 mit einem Tetrachloroborat-Anion beobachtet werden. Im Fall von Dibortetrafluorid konnten keine Lewis-Basen-Addukte (LB = PMe3 und MeCAAC) isoliert werden. Die Reaktivit{\"a}t von B2Cl4 gegen{\"u}ber unges{\"a}ttigten Substraten wurde anhand mehrerer literaturbekannter Beispiele (Acetylen, 2-Butin, 3-Hexin, Diphenylacetylen und Bis(trimethylsilyl)acetylen) nachvollzogen und um die terminalen Alkine Propin und 1 Hexin erweitert. Eine selektive Addition von B2Br4 an Dreifachbindungen gelang nicht. Die so erhaltenen Diborylalkene sollten zur Darstellung von 1,2-Diboreten genutzt werden, wobei zun{\"a}chst {\"u}ber eine von Siebert et al. entwickelte Route die Bis(N,N-dialkylaminochlorboryl)alkene 67g, h, j und k dargestellt wurden. Ein nachfolgender Ringschluss unter reduktiven Bedingungen verlief nur f{\"u}r die Diisopropyl¬amino-substituierten Diborylalkene 67g und j selektiv und lieferte das 1,2-Dihydro-1,2-diboret 71g und das umgelagerte 1,3-Dihydro-1,3-diboret 68j. Der Austausch der Aminosubstituenten gegen Halogenide, der f{\"u}r eine weitere Reduktion zur B-B-Doppelbindung n{\"o}tig w{\"a}re, gelang nicht. Die Umsetzung der Diborylalkene 61 (R = Me), 62 (R = Et) und 65 (R = Ph) mit Singulett-Carbenen (LB = IMe, IiPr, IDipp und MeCAAC) f{\"u}hrte zu den chloridverbr{\"u}ckten Monoaddukten 74-76 und 79-81. Alle Verbindungen dieses Typs zeigten in NMR-spektroskopischen Untersuchungen ein sp2- und ein sp3-koordiniertes Borzentrum, welche f{\"u}r die CAAC-stabilisierten Verbindungen auch r{\"o}ntgenkristallografisch nachgewiesen werden konnten. Theoretische Untersuchungen best{\"a}tigten die Relevanz des verbr{\"u}ckenden Chloratoms zur Stabilisierung dieser Verbindungen. F{\"u}r die Stammverbindung der Diborylalkene (59 (R = H)) konnte bei der Umsetzung mit MeCAAC eine unl{\"o}sliche Verbindung erhalten werden, deren Struktur als Bisaddukt 82 mittels NMR-spektroskopischen Untersuchungen im Festk{\"o}rper und durch Verbrennungsanalyse best{\"a}tigt werden konnte. Die Reduktion der CAAC-stabilisierten Diborylalkene 79 und 80 in Gegenwart von MeCAAC f{\"u}hrte zu den captodativ-stabilisierten Diborylradikalen 83 und 84, deren Strukturanalyse eine orthogonale Anordnung der C2-Br{\"u}cke zur B(CAAC)-Einheit offenlegt. Ausf{\"u}hrliche EPR-spektroskopische Untersuchungen bei variabler Temperatur und theoretische Berechnungen best{\"a}tigen eine schwache Wechselwirkung der beiden Radikalzentren und einen offenschaligen Singulett-Grundzustand mit einem energetisch tiefliegenden Triplett-Zustand (ΔES T = 0.017 kcal mol-1). Der experimentell bestimmte Spin-Spin-Abstand und die Analyse der einfach besetzten Molek{\"u}lorbitale (SOMO) best{\"a}tigen eine Delokalisierung der Spindichte {\"u}ber die NCAAC-CCAAC-B-Einheit. Der Austausch der verbr{\"u}ckenden Einheit und die somit einhergehende Verringerung der Sterik f{\"u}hrt zu einer Planarisierung des Molek{\"u}ls im Festk{\"o}rper (87). Theoretische Untersuchungen und die Auswertung der strukturellen Parameter ergeben eine Delokalisierung der Elektronendichte {\"u}ber das gesamte planare System. EPR- und NMR-spektroskopische Untersuchungen ergaben dennoch Hinweise auf das Vorliegen einer paramagnetischen Verbindung. Untersuchungen zum Reduktionsverhalten von zweifach CAAC-stabilisiertem 1,4-Bis-(dibromboryl)benzol (97) ergaben die vollst{\"a}ndige Enthalogenierung der Borzentren. Im Zuge dessen entstand ein hochreaktives, lineares Borylen, welches eine CH-Aktivierung mit dem Isopropylsubstituenten des CAAC-Liganden eingeht (98). Zur Stabilisierung des Borylens wurde die Reduktion in Gegenwart weiterer Lewis-Basen (Pyridin (Pyr), IiPr, IMeMe, PMe3, CNtBu und CO) durchgef{\"u}hrt, die in der Ausbildung der Diborylene 99-104 resultierten. Die Darstellung einer para-Phenylen-verbr{\"u}ckten Donor-Akzeptor-Verbindung (D: Borylen, A: BMes2) gelang nicht.}, subject = {Dibortetrahalogenide}, language = {de} } @phdthesis{Dannenbauer2015, author = {Dannenbauer, Nicole}, title = {Koordinationspolymere und -verbindungen mit intrinsischer Lumineszenz auf Basis von Selten-Erd-Chloriden, Thiazol, Thiolaten und Amin-Co-Liganden}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-136218}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2015}, abstract = {In dieser Arbeit konnten 69 neue und neuartige Koordinationspolymere sowie Komplexe mit schwefelhaltigen Liganden auf Selten-Erd-Chlorid-Basis synthetisiert und strukturell charak-terisiert werden. Durch die Umsetzung der Chloride mit dem Liganden Thiazol konnten bei Raumtemperatur, abh{\"a}ngig vom Ionenradius und der eingesetzten Menge Thiazol, sowohl Koordinationspolymere wie 1∞[LnCl3(thz)6]·thz (Ln = La, Ce), dimere Komplexe [Ln2Cl6(thz)8]·3(thz) (Ln = La, Ce, Pr, Nd), [Pr2Cl6(thz)8] sowie monomere Komplexe [LnCl3(thz)4]2·thz (Ln = Sm , Eu , Tb, Ho) erhalten werden. Mittels temperaturabh{\"a}ngiger Pulverdiffraktometrie und in-situ Infra-rotspektroskopie sowie DTA/TG-Messungen konnte exemplarisch an 1∞[LaCl3(thz)6]·thz und [Pr2Cl6(thz)8] gezeigt werden, dass stufenweise thermisch bedingt Thiazolmolek{\"u}le aus den Strukturen abgegeben werden bis hin zur R{\"u}ckbildung des eingesetzten LnCl3. Unter der Vo-raussetzung, dass die fl{\"u}chtige Komponente Thiazol resorbiert wird, ist daher ein Kreispro-zess denkbar. Ferner konnten zus{\"a}tzlich wasserhaltige Phasen wie der vierkernige Cluster [Pr4Cl10(OH)2(thz)8(H2O)2] erhalten werden. Durch die Zugabe eines geeigneten Linkermolek{\"u}ls in das Reaktionssystem aus trivalenten Lanthanidchloriden und Thiazol konnten unter solvothermalen Bedingungen eine Vielzahl an Koordinationspolymeren und Komplexen erhalten werden. Als Linker oder als end-on Ligan-den eigneten sich sowohl eine Reihe an ditopischer Pyridylliganden 4,4'-Biypridin (bipy), 1,2-Di-(4-pyridyl)ethen (dpe), trans-1-(2-Pyridyl)-2-(4-pyridyl)ethylen (tppe), 1,2-Di-(4-pyridyl)ethan (dpa), sowie die Diazine Pyrazin (pyz) und Pyrimidin (pym) oder auch Azole wie 1,2,4-Triazol (tzH) und Pyrazol (pzH). Mittels Einkristallstrukturanalyse und pulverdiffrakto-metrischer Methoden konnten die dreidimensionalen Ger{\"u}stverbindungen 3∞[LnCl3(dpa)2]·thz (Ln = Ce - Sm, Gd - Lu), die Schichtstrukturen 2∞[Ln2Cl6(bipy)3(thz)2]·thz (Ln = La, Ce), 2∞[LnCl3(tzH)2(thz)]·thz (Ln = Pr, Sm - Gd) und die strangartigen Koordinationspolymere 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Pr, Nd), 1∞[LnCl3(bipy)(thz)2]·thz (Ln = Sm, Eu - Er, Yb), 1∞[Ln2Cl6(dpe)2(thz)4]·dpe (Ln = Ce, Nd), 1∞[LnCl3(dpe)(thz)2]· 0.5 (dpe) 0.5 (thz) (Ln = Sm, Gd - Dy, Er, Yb), 1∞[HoCl3(dpe)(thz)2]·thz, 1∞[La2Cl6(dpa)(thz)6], 1∞[Pr2Cl6(pyz) (thz)6], 1∞[Ln2Cl6(tzH)4(thz)2] (Ln = Pr, Sm, Gd) sowie die Komplexe [LnCl3(tppe)2(thz)2] (Ln = Nd, Tb, Ho, Er), [Ln2Cl6(pyz)(thz)6]·2(thz) (Ln = Tb, Er), [Ln2Cl6(pym)2(thz)4] (Ln = Tb , Er), [LnCl3(pzH)3(thz)2] (Ln = Pr, Gd) charakterisiert werden.   Ferner konnten die erhaltenen Verbindungen weitestgehend auf ihre photolumineszenz-spektroskopischen sowie thermischen Eigenschaften hin untersucht werden. Außerdem konn-ten auch durch direkte Schwefelkoordination an die Ln3+-Zentren eindimensionale Koordina-tionspolymere 1∞[PrCl2(amt)(py)3] (amt- = 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazolat), [HNEt3]1∞[LnCl2(amt)2] (Ln = Ho, Er) und Komplexe [LnCl2(Mbim)(py)3]·py (Ln = Y, Er; Mbim = 2-Mercaptobenzimdiazolat) generiert werden}, subject = {Lanthanoide}, language = {de} } @phdthesis{Damme2013, author = {Damme, Alexander}, title = {Reaktivit{\"a}t von Diboranen(4) gegen{\"u}ber metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77750}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2013}, abstract = {Die Reaktivit{\"a}t von Diboranen(4) (1,2-Dihalogendiboranen(4)) gegen{\"u}ber von metallischen und nicht-metallischen Lewis-Basen wurde untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die oxidative Addition einer Bor-Halogen-Bindung an ein Platin(0)-Komplex selektiv verl{\"a}uft und in trans-Diboran(4)yl-Bisphosphan-Platin-Komplexen resultiert. Bei Verwendung von 1,2-Dihalogen-1,2-diaryldiboranen(4) findet sich in den korrespondierenden trans-Diboran(4)yl-Platin-Komplexen eine dative Bindung des Platin-Zentralatoms zum entfernten zweiten Bor-Atom, welche sowohl in L{\"o}sung als auch im Festk{\"o}rper beobachtet wird. Die erhaltenen trans-Diboran(4)yl-Komplexe wurden auf ihre Reaktivit{\"a}t untersucht, hierbei konnte erstmals durch Reduktion ein Diboren-Platin-Komplex synthetisiert werden. Die Untersuchung der Reaktivit{\"a}t von nicht-metallischen Lewis-Basen ergab eine Reihe von sp2-sp3-Diboranen an die entweder PEt3 oder PMeCy2 koordiniert ist. In Abh{\"a}ngigkeit des sterischen Anspruches finden sich zwei Isomere mit 1,2- und 1,1'-Anordnung der Halogene. Die 1,2-Isomere zeigen hierbei im Festk{\"o}rper eine Bor-Halogen-Bor-Br{\"u}cke mit einer dativen Halogen-Bor-Bindung zwischen dem Halogen und dem sp2-Borzentrum.}, subject = {Diborane}, language = {de} } @phdthesis{Daiss2004, author = {Daiß, J{\"u}rgen Oliver}, title = {Synthesis of sila-analogs and silicon-containing derivatives of drugs and development and application of the Si-2,4,6-trimethoxyphenyl moiety as a novel protecting group in organosilicon chemistry}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-11187}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2004}, abstract = {The present work describes the synthesis of sila-venlafaxine, disila-bexarotene, disila-AG-045572 (disila-CMPD1), a series of silicon-based allosteric modulators of muscarinic receptors, and a partial synthesis of sila-gabapentin. Crystal structure data of rac-sila-venlafaxine hydrochloride, (R)-sila-venlafaxine hydrobromide, bexarotene, disila-bexarotene, and disila-AG-045572 (disila-CMPD1) are included. Studies on the biological activities of sila-venlafaxine and of silicon-based allosteric modulators of muscarinic receptors are discussed. The Si-2,4,6-trimethoxyphenyl (Si-2,4,6-TMOP) moiety is described as a novel, acid-labile protecting group in organosilicon chemistry. The synthesis of chlorotris(chloromethyl)silane and tris(chloromethyl)methoxysilane is described.}, subject = {Wirkstoff}, language = {en} } @phdthesis{Crumbach2021, author = {Crumbach, Merian}, title = {Modifying the Optoelectronic Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Linear Oligomers by Doping with Boron and Further Heteroatoms}, doi = {10.25972/OPUS-24284}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-242845}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Der Austausch ausgew{\"a}hlter CC-Einheiten durch ihre isoelektronischen und isosteren BN-Einheiten in π-konjugierten organischen Verbindungen (BN/CC-Isosterie), insbesondere in polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAKs), hat sich als erfolgreiche Strategie zur Herstellung neuartiger organisch-anorganischer Hybridmaterialien erwiesen, die strukturelle {\"A}hnlichkeiten mit ihren reinen Kohlenstoff Analoga aufweisen, aber in vielen F{\"a}llen mit ver{\"a}nderten faszinierenden Eigenschaften und Funktionen. In den ersten beiden Kapiteln werden die Synthese und Eigenschaften von neuartigen BNB-dotierten Phenalenylen, Dithienoazadiborepinen und Dithienooxadiborepinen vorgestellt. Die optoelektronischen Eigenschaften dieser neuen Bauelemente k{\"o}nnen durch Variation der eingebauten Ar- (Mes, Tip, FMes) und R-Gruppen (H, Me, i-Pr, t-Bu, Ph) effektiv eingestellt werden. Theoretische Untersuchungen, einschließlich NICS (Nucleus Independent Chemical Shift) Scans und AICD (Anisotropy of the Induced Current Density)-Berechnungen, wurden durchgef{\"u}hrt und geben Einblick in ihren aromatischen oder antiaromatischen Charakter. Der Einbau von BP-Einheiten, welche mit BN und CC valenz-isoelektronisch sind, in unges{\"a}ttigte organische Verbindungen ist dagegen bisher kaum untersucht worden, obwohl das Potenzial der resultierenden BCP-Hybridmaterialien f{\"u}r elektronische Anwendungen erst k{\"u}rzlich erkannt wurde. Konjugierte Hauptkettenpolymere mit BP-Fragmenten im R{\"u}ckgrat sind bisher unbekannt. Die ersten molekularen Modellverbindungen f{\"u}r ein BP-Analogon des konjugierten Polymers Poly(p-phenylen-vinylen) (PPV) werden in Kapitel 3 vorgestellt. Theoretische Untersuchungen ergaben, dass die Mes*-Gruppe das Phosphor-zentrum vollst{\"a}ndig planarisiert, wodurch der B=P-Doppelbindungscharakter verst{\"a}rkt und eine Konjugation {\"u}ber die BP-Einheit erm{\"o}glicht wird. Es wurden verschiedene synthetische Ans{\"a}tze zu diesen molekularen Modellverbindungen untersucht und eine erfolgreiche synthetische Strategie gefunden.}, subject = {Aromatizit{\"a}t}, language = {en} } @phdthesis{Cota2010, author = {Cota, Smaranda}, title = {Contributions to the Chemistry of Higher-Coordinate Silicon: Synthesis, Structure, and Stereodynamics of New Penta- and Hexacoordinate Silicon(IV) Complexes}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-52312}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2010}, abstract = {Im Vordergrund dieser Arbeit stand die Synthese und strukturelle Charakterisierung penta- und hexakoordinierter Silicium(IV)-Komplexe. Im Verlauf dieser Untersuchungen wurden die neutralen pentakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 38, 39, 43-48, 54 und 55 dargestellt. Weiterhin konnten die neutralen hexakoordinierten Silicium(IV)-Komplexe 33-36,49, 50, 52, 53, 56-62, 63, 64 und 65 synthetisiert werden. Die Charakterisierung aller Verbindungen erfolgte durch Elementaranalyse, NMR-Spektroskopie in L{\"o}sung (1H, 13C, 15N, 29Si) und im Festk{\"o}rper (13C, 15N, 29Si VACP/MAS NMR), sowie durch Kristallstrukturanalyse(außer 45, 47-49, 52, 53 und 63).}, subject = {Silicium}, language = {en} } @phdthesis{Claes2016, author = {Claes, Christina}, title = {Reduktive Synthese zu neuartigen cyclischen und acyclischen Borverbindungen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-135558}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2016}, abstract = {Ein Teil der hier vorliegenden Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Boran-Addukte. Dabei wurden neben den NHCs IMe und IMeMe die Phosphane PEt3 und PMe3 als stabilisierende Lewisbasen eingesetzt. Neben dem Liganden wurde auch der borgebundene organische Rest variiert (Phenyl und n-Butyl), um deren Einfluss auf die Eigenschaften der Addukte zu untersuchen. Die NHC-stabilisierten Monoborane IMe∙B(nBu)Cl2 (99) und IMeMe∙B(Ph)Cl2 (100) konnten in guten Ausbeuten isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden. Zusammen mit dem bereits bekannten Addukt IMe∙B(Ph)Cl2 (98) wurden die analytischen Daten dieser drei Spezies miteinander verglichen, wobei sich die strukturellen Parameter im Festk{\"o}rper stark {\"a}hneln. Die vergleichsweise lange B-CCarben-Bindungen (98: 1.621(3) {\AA}; 99: 1.619(5) {\AA}; 100: 1.631(3) {\AA}) konnten hierbei als Beleg f{\"u}r den dativen Charakter dieser Wechselwirkungen herangezogen werden. Auch bei den Phosphan-Boran-Addukten Et3P∙B(Ph)Cl2 (112), Et3P∙B(nBu)Cl2 (113) und Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) wurden relativ lange dative B-P-Bindungen (112: 1.987(2) {\AA}; 113: 1.980(2) {\AA}; 114: 1.960(3) {\AA}) gefunden, wobei diese in Me3P∙B(Ph)Cl2 (114) deutlich k{\"u}rzer ist als bei den PEt3-Addukten 112 und 113. Da die Lewisbasizit{\"a}t von PMe3 geringer ist als von PEt3 konnte dieser Befund auf den geringeren sterischen Anspruch von PMe3 zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden. Die reduktive Umsetzung der Phosphan-Boran-Addukte 112, 113 und 114 mit 1,2-Diphenyl-1,2-dinatriumethan (Na2[C14H12]) verlief in allen F{\"a}llen unselektiv und f{\"u}hrte nicht zur Bildung eines Phosphan-stabilisierten Borirans. Das gleiche Ergebnis lieferte das NHC-stabilisierte Boran IMe∙B(Dur)Cl2. Im Gegensatz dazu konnten die Addukte 98, 99 und 100 mit NHC-Liganden und kleineren organischen Resten selektiv in die Borirane IMe∙B(Ph)(C14H12) (101), IMe∙B(nBu)(C14H12) (102) und IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) durch Umsetzung mit Na2[C14H12] {\"u}berf{\"u}hrt werden. Hierbei wurden jene als racemische Gemische erhalten, wobei die Phenylgruppen am C2B-Dreiring ausschließlich trans zueinander orientiert sind. Die sterisch gehinderte Rotation um die B-CCarben-Bindung resultiert in einer Verbreiterung bzw. Aufspaltung der Signale des NHCs im 1H NMR-Spektrum. Die Strukturparameter der Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper von 101, 102 und 103 unterscheiden sich nur geringf{\"u}gig. Die NHC-stabilisierten Borirane 101, 102 und 103 weisen trotz der enormen Ringspannung eine erstaunlich hohe Stabilit{\"a}t sogar gegen{\"u}ber Luft und Wasser auf. W{\"a}hrend gegen{\"u}ber [Pt(PCy3)2] keine Reaktivit{\"a}t beobachtet wurde, erfolgte bei Umsetzung von IMe∙B(Ph)(C14H12) (101) mit [Pt(PEt3)3] eine langsame und unvollst{\"a}ndige C-H-Bindungsaktivierung am NHC-R{\"u}ckgrat unter Bildung des Platin(II)-Komplexes 105. Aufgrund der gehinderten Rotation um die B-CCarben-Bindung wurde hierbei ein racemisches Gemisch von jeweils zwei Rotameren erhalten, welche in den NMR-Spektren in Form zweier Signals{\"a}tze zu beobachten waren. Die chemische Verschiebung des platingebundenen Hydrid-Signals best{\"a}tigt zudem eine vinylartige Natur des Boriran-Liganden mit starkem trans-Effekt. Die Konstitution von 105 im Festk{\"o}rper konnte durch eine Einkristallr{\"o}ntgenstrukturanalyse belegt werden, wobei die geringe Qualit{\"a}t des Datensatzes keine Strukturdiskussion zul{\"a}sst. Erwartungsgem{\"a}ß ging das Boriran IMeMe∙B(Ph)(C14H12) (103) mit [Pt(PEt3)3] keine Reaktion ein, da der IMeMe-Ligand keine C-H-Einheiten im NHC-R{\"u}ckgrat aufweist. Basenfreie Borirane konnten hingegen weder durch Basenabstraktion aus dem NHC-stabilisierten Boriran 101 mit Hilfe starker Lewiss{\"a}uren (PPB, B(C6F5)3, AlCl3 oder [Lu∙BCl2][AlCl4]), noch durch Reduktion einfacher Dihalogenborane mit Na2[C14H12] realisiert werden. W{\"a}hrend die Umsetzungen mit Lewiss{\"a}uren entweder mit keiner Reaktion oder mit Zersetzung verbunden waren, bestand eine Schwierigkeit des reduktiven Ansatzes in der Wahl des L{\"o}sungsmittels, in welchem das Reduktionsmittel generiert wurde. Die meisten polaren L{\"o}sungsmittel f{\"u}hrten hierbei direkt zur Zersetzung des Borans und lediglich DME erwies sich als geeignet. Jedoch wurde bei der Umsetzung von DurBCl2 mit Na2[C14H12] in DME kein Boriran, sondern das Borolan 109 mit syndiotaktisch angeordneten Phenylgruppen gebildet. Die Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper offenbarte hierbei ein planar-koordiniertes Boratom. Ein weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer Phosphan-stabilisierter Diborene. Hierbei konnte zun{\"a}chst gezeigt werden, dass das sterisch anspruchsvolle Bisphosphan dppe mit ( B(Mes)Br)2 (115) bei Raumtemperatur kein Addukt ausbildet. Bei -40 °C konnten neben freiem dppe auch ein Mono- und ein Bisaddukt im 31P NMR-Spektrum nachgewiesen werden. Im Gegensatz dazu lieferte die Umsetzung von 115 mit dmpe einen nahezu unl{\"o}slichen Feststoff, welcher sich in nachfolgenden Reduktionsversuchen als ungeeignet erwiesen hat. Deshalb wurde eine Eintopfsynthese entwickelt, mit der 115 mit KC8 in Gegenwart der jeweiligen Bisphosphane zu den cis-konfigurierten Diborenen (=BMes)2∙dmpe (123), (=BMes)2∙dmpm (126) und (=BMes)2∙dppm (127) umgesetzt werden konnte. Ebenfalls konnte ( B(Mes)Cl)2 (124) selektiv zum Diboren 123 reduziert werden, wobei kein signifikanter Unterschied in Selektivit{\"a}t oder Reaktionszeit beobachtet wurde. Das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) wurde hingegen durch Reduktion des einfach-stabilisierten Diborans ( B(Mes)Br)2∙PMe3 (119) dargestellt. Anhand der Molek{\"u}lstrukturen von 122, 123, 126 und 127 im Festk{\"o}rper konnten die Abst{\"a}nde der B=B-Doppelbindungen (1.55(2)-1.593(2) {\AA}) ermittelt werden. Dabei sind die Boratome nahezu planar von ihren Substituenten umgeben. Durch Analyse der P1-B1-B2-Winkel konnte zudem gezeigt werden, dass das trans-konfigurierte Diboren (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) (116.6(3)°) und das cis-konfigurierte Diboren (=BMes)2∙dmpe (123) (118.7(1)°) nahezu ungespannte Spezies darstellen, wohingegen die F{\"u}nfring-Systeme (=BMes)2∙dmpm (126) (110.6(2)°) und (=BMes)2∙dppm (127) (110.4(1)°) eine signifikante Ringspannung aufweisen. Mit Hilfe von NMR-Spektroskopie, Cyclovoltammetrie, DFT-Rechnungen und UV-Vis-Spektroskopie konnte der Einfluss der Konfiguration, der Ringgr{\"o}ße und der Lewisbase auf die elektronischen Eigenschaften des Diborensystems untersucht werden. Hierbei wurde bei nahezu allen Parametern eine Tendenz in der Reihenfolge 122, 123, 126 zu 127 beobachtet. 127 nimmt aufgrund der phosphorgebundenen Phenyl-Substituenten eine gesonderte Rolle im Hinblick auf den HOMO-LUMO-Abstand ein, und es wurde f{\"u}r dieses Diboren erstmals eine Reduktionswelle im Cyclovoltammogramm beobachtet. Einige NMR-Signale der Diborene 122, 123, 126 und 127 wurden aufgrund des Spinsystems h{\"o}herer Ordnung als virtuelle Signale detektiert, bei denen bei geeigneter Aufl{\"o}sung bzw. Signal{\"u}berlappung nur die Summe an Kopplungskonstanten ausgewertet werden konnte. Das HOMO ist bei allen Diborenen auf die B-B-Bindung lokalisiert und weist -Charakter auf. Versuche, analoge Diborene mit den Lewisbasen dppe, dppbe, dmpbe, (-PR2)2 (R = p MeOC6H4) oder HP(o-Tol)2 zu realisieren und vollst{\"a}ndig zu charakterisieren, schlugen fehl. Lediglich die Diborene (=BMes)2∙dppe (132) und (=BMes)2∙dppbe (133) konnten spektroskopisch nachgewiesen werden. Auch durch reduktive Kupplung von Monoboranen mit chelatisierenden Phosphanen wurde versucht, Diborene darzustellen. Hierzu wurde zun{\"a}chst die Adduktbildung von Monoboranen und Bisphosphanen untersucht. W{\"a}hrend mit dppm kein Addukt nachgewiesen werden konnte, lieferte die Umsetzung von dmpe mit MesBBr2 das Bisaddukt 148. Als Nebenprodukt dieser Reaktion wurde jedoch auch das Boreniumkation 149 beobachtet, welches sich nicht zur reduktiven Kupplung zum Diboren 123 eignet. Auch bei der Umsetzung von MesBCl2 mit dmpe wurde neben dem Bisaddukt 151 eine zu 149 analoge Spezies gebildet. Die nachfolgende Reduktion von 148 mit KC8 in Benzol war mit der Bildung des Diborens (=BMes)2∙dmpe (123) verbunden, welches allerdings nicht isoliert werden konnte. Auch die Variation des L{\"o}sungsmittels, des Reduktionsmittels, der Zugabe, des organischen Restes und der Lewisbase erm{\"o}glichte keine selektivere Umsetzung bzw. eine Isolierung des Diborens. Im Gegensatz dazu konnte das Diboren 123 durch reduktive Kupplung des Bisadduktes 151 mit KC8 in Benzol dargestellt und isoliert werden. Im Vergleich zur Synthese von 123 durch Reduktion von ( B(Mes)Br)2 (115) ben{\"o}tigt dieser Ansatz jedoch deutlich l{\"a}ngere Reaktionszeiten (zwanzig Tage statt einen Tag) und lieferte schlechtere Ausbeuten (31 \% statt 54 \%). Durch Umsetzung mit Wasser konnte (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) selektiv in das Hydrolyseprodukt 154 {\"u}berf{\"u}hrt werden. Dieses Produkt konnte, aufgrund geringer Spuren Wasser im Reaktionsgemisch, ebenfalls durch freeze-pump-thaw Zyklen einer L{\"o}sung von 122 erhalten werden. Die Identit{\"a}t von 154 als gemischtes sp2-sp3-Diboran konnte mit Hilfe von NMR-Spektroskopie eindeutig erkl{\"a}rt werden. Zus{\"a}tzlich konnten zwei weitere m{\"o}gliche Zersetzungsprodukte durch Einkristallr{\"o}ntgen-strukturanalysen als ( B(Mes)(H)∙PMe3)2 (156) und MesB(OH)2 (155) identifiziert werden. Die Versuche die Liganden der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)∙dppm (127) durch Mono- oder Bisphosphane bzw. IMe auszutauschen verlief nur f{\"u}r 122 mit IMe erfolgreich zum Diboren (=B(Mes)∙IMe)2 (49). Auch Cycloadditionsreaktionen unter Beteiligung der B=B-Doppelbindung wurden im Detail untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass weder eine [4+2]-Cycloaddition von Isopren (mit 122) oder Cyclopentadien (mit 122 oder 123), noch eine [2+2]-Cycloaddition von Acetylen (mit 127), 2-Butin (mit 123 oder 127), Bis(trimethylsilyl)acetylen (mit 122), Di-tert-butyliminoboran (mit 122), Acetonitril (mit 122), Cyclohexen (mit 122), Aceton (mit 127) oder Methacrolein (mit 123 oder 127), sowie eine [2+1]-Cycloaddition von Kohlenstoffmonoxid (mit 123 oder 127) oder Ethylisonitril (mit 127), noch eine [3+2]-Cycloaddition von Trimethylsilylazid (mit 123 oder 127) m{\"o}glich ist. Lediglich mit 2-Butin konnte eine selektive Reaktion von (=B(Mes)PMe3)2 (122) zum Phosphan-stabilisierten 1,3-Diboreten 157 herbei gef{\"u}hrt werden. Diese ungew{\"o}hnliche Reaktion beinhaltet formal die Spaltung der C≡C-Dreifachbindung, wobei als m{\"o}glicher Reaktionsmechanismus eine [2+2]-Cycloaddition zum 1,2-Diboreten mit nachfolgender Isomerisierung zum 1,3-Derivat 157 postuliert werden konnte. DFT-Rechnungen an 157 zufolge besitzt das HOMO  artigen Charakter und ist {\"u}ber die beiden Boratome und die CMe-Einheit delokalisiert. Demnach konnte 157 als homoaromatisches System mit zwei  Elektronen identifiziert werden, was durch die negativen NICS-Werte (NICS(0) = -20.62; NICS(1) = -6.27; NICS(1)` = -14.59) und den unterschiedlich langen B-C-Bindungen des Vierrings in der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper (B-C1: 1.465(4) bzw. 1.486(4) {\AA}; B-C3: 1.666(4) bzw. 1.630(4) {\AA}) weiter best{\"a}tigt wurde. Eine Einkristallr{\"o}ntgen-strukturanalyse belegte zudem eine Butterfly-Struktur des 1,3-Diboretens 157 mit einem Kippwinkel  = 34.4°. Die Bindung zwischen Phosphoratom und dem Kohlenstoffatom im Vierring liegt mit 1.759(2) {\AA} im Bereich einer dativen Bindung. Durch Basenabstraktion mit PPB konnte das stabilisierte Diboreten 157 in das basenfreie 1,3-Diboreten 164 {\"u}berf{\"u}hrt werden, welches jedoch nicht isoliert werden konnte. Die NMR-spektroskopischen Parameter von 164 belegen hingegen eindeutig dessen Natur. Neben Cycloadditionsreaktionen wurde auch das Redoxverhalten des Diborens (=BMes)2∙dppm (127) untersucht. So verlief die Umsetzung von 127 mit Iod hochselektiv zu einer in L{\"o}sung vermutlich diamagnetischen Spezies (NMR-aktiv/ESR-inaktiv). Durch Bestimmung der Molek{\"u}lstruktur im Festk{\"o}rper stellte sich jedoch heraus, dass diese Umsetzung zu einer Oxidation der elektronenreichen B=B-Doppelbindung unter Bildung des Radikalkations 166 f{\"u}hrte (B-B: 1.633(3) {\AA}). Somit wurde eine signifikante Diskrepanz zwischen kristallographischen und spektroskopischen Befunden beobachtet, weshalb die Natur des Reaktionsproduktes in L{\"o}sung nicht eindeutig ermittelt werden konnte. Aus diesem Grund wurde (=BMes)2∙dppm (127) auch mit dem Einelektronenoxidationsmittel [Cp2Fe][PF6] umgesetzt und ESR-spektroskopisch analysiert. Hierbei konnte im ESR-Spektrum das typische 1:2:1-Triplett bei giso = 2.0023 mit A(31P) = 21 G (58 MHz) f{\"u}r ein derartiges Radikalkation detektiert werden. Die Reduktion von 127 mit Lithium und Natriumnaphthalid lieferte entweder keinen Umsatz (Lithium) oder eine unselektive Zersetzung des Diborens (Natriumnaphthalid). Die Umsetzung mit KC8 verlief jedoch {\"a}ußerst selektiv zu einer neuen borhaltigen Spezies (11B:  = 22.4 ppm; 31P:  = 18.6 ppm), welche sich in Anwesenheit des Reduktionsmittels jedoch als nicht stabil erwies und somit nicht isoliert werden konnte. Auch der Versuch durch einen Kationenaustausch mit Li[BArCl4] ein stabileres Produkt zu erhalten schlug fehl. Im Gegensatz dazu f{\"u}hrte die Umsetzung der Diborene (=B(Mes)∙PMe3)2 (122) und (=BMes)2∙dppm (127) mit Cu(I)Cl zur Bildung der Kupferkomplexe 167 und 168, deren Molek{\"u}lstrukturen im Festk{\"o}rper vergleichbar zu dem analogen NHC-stabilisierten Kupferkomplex 63 sind (B-B: 1.626(3) {\AA} (167); 1.628(3) {\AA} (168); 1.633(4) {\AA} (63)). Beide Spezies zeigen hierbei erwartungsgem{\"a}ß ein interessantes photophysikalisches Verhalten, wobei dieses l{\"o}sungsmittelunabh{\"a}ngig ist und Fluoreszenzprozesse f{\"u}r die Emission verantwortlich sind. Durch analoge Umsetzung von 127 mit Ag(I)Cl konnte der entsprechende Silberkomplex 169 generiert und NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden (11B:  = 26.7 ppm; 31P:  = 5.4 ppm). 169 erwies sich jedoch als nicht stabil und zersetzte sich im Verlauf der Aufarbeitung zu der bekannten tetranukleare Silberverbindung 170. Im Rahmen der Reaktivit{\"a}tsstudien wurden die Diborene 122, 123 und 127 auch noch mit einer Reihe weiterer Reagenzien wie Catecholboran (mit 122 oder 127), THF∙BH3 (mit 127), Brom (mit 127), Iodchlorid (mit 123), ZnCl2 (mit 127), GaCl3 (mit 127), Na[BArF4] (mit 122), ( SPh)2 (mit 127), HCl (127), Wasserstoff (mit 122), Natriumhydrid (mit 127) und Methanol (mit 127) versetzt. Hierbei konnte entweder keine Reaktion oder Zersetzung beobachtet werden. Lediglich bei der Umsetzung von 127 mit Methanol konnte das Zersetzungsprodukt Mesityldimethoxyboran (171) eindeutig charakterisiert werden.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Canepa2002, author = {Canepa, Giuseppe}, title = {Die vielseitigen Koordinationsmodi von Phosphanliganden mit integrierten C6-Aromaten am Rhodium und Iridium}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3938}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Aren-Halbsandwichkomplexe des Rhodiums und Iridiums wurden dargestellt und ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Substrate wie Wasserstoff, Olefine oder Alkine untersucht. Neu synthetisierte Trialkylphosphane mit integrierten Arylgruppen wurden als Chelatliganden eingesetzt sowie intramolekulare C-H Aktivierungen mit diesen Phosphanen durchgef{\"u}hrt.}, subject = {Halbsandwich-Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{CallejasGaspar2002, author = {Callejas-Gaspar, Berta}, title = {Ein- und mehrkernige Rhodium- und Iridiumkomplexe mit konjugierten organischen Ketten als Br{\"u}ckenliganden}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3040}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Die metallorganische Chemie spielt eine große Rolle in der Materialwissenschaft. Als besonders interessant hat sich die Einf{\"u}hrung von {\"U}bergangsmetallen in organischen Polymer-Ketten bew{\"a}hrt, da man damit die physikalischen Eigenschaften dieser neuartigen Polymere ver{\"a}ndern kann. Die große Variationsbreite an Strukturen und Oxidations-Stufen der metallorganischen Fragmente hat zur Entwicklung von Fl{\"u}ssigkristallen sowie von Kunststoffen mit magnetischen oder nicht-lineare optischen Eigenschaften gef{\"u}hrt. In dieser Arbeit wird {\"u}ber die Synthese von zwei- und mehrkernigen Komplexen mit konjugierten Kohlenstoffbr{\"u}cken und Vinyliden- oder Acetylenliganden als Endgruppen des Typs R1CºC-[M]=C=C(H)-R-(H)C=C=[M]-CºCR2 (A) und R1(H)C=C=[M]-CºC-R-CºC-[M]=C=C(H)R2 (B) (R1 = Akzeptorgruppe, R2 = Donorgruppe, R = Arylgruppe, [M] = {\"U}bergangsmetall-Komplexfragment) berichtet. Eine Synthesestrategie daf{\"u}r wurde zuerst die Darstellung von eins- und mehrkernigen Fluoro- und Hydroxokomplexen der allgemeinen Zusammensetzung trans-[MX(L)(PiPr3)2] (M = Rh, Ir; X = OH, F; L = C=CHR', CO, CNC6H3-2,6-Me2), trans-[{MX(PiPr3)2}n{µ-C6H(6-n) (CH=C=)n}] (n = 2, 3) und zweitens ihre Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber stannylierten 1-Alkinen und Dialkinen. Die Bedeutung der Hydroxo- und Fluoro-Komplexe liegt in ihrer erh{\"o}hten Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Br{\"o}nsted-S{\"a}uren und stannylierten Alkinen im Vergleich zu den Chloro-, Bromo und Iodo-Analoga. Solche Komplexe wurden auch mit Diisocyaniden als Br{\"u}cken-Ligand synthetisiert. Wegen der Neuartigkeit von Alkinyl(isocyanid)rhodium(I)-Komplexen sollten verschiedene Syntheserouten zu diesen Verbindungen erkundet werden. Ihre Reaktivit{\"a}t wurde auch untersucht. Vor diesem Hintergrund war das Ziel der vorliegenden Arbeit, zun{\"a}chst den Kreis der bekannten Alkinyl- und Vinyliden-{\"U}bergangsmetallkomplexe mit einem, zwei oder drei Metallzentren zu erweitern, in denen die Metalle durch ein konjugiertes p-Elektronensystem verbunden sind. An solchen Systemen sollte im Hinblick auf ihre Anwendungen als NLO-Materialien der Einfluss von Ligandsubstitution systematisch untersucht werden. In diesem Zusammenhang wurde eine Untersuchung mit Hilfe von IR- und RAMAN-Spektroskopie sowie quantenchemische Berechnungen des trans-Einflusses der Halogenliganden in quadratisch-planaren Rhodium(I)-Komplexe des Typs trans-[MX(L)(PiPr3)2] (X = F, Cl, Br, I; L = CO, =C=CH2, CNC6H3-2,6-Me2) in Kooperation mit D. Moigno am Institut f{\"u}r Physikalische Chemie am Lehrstuhl von Prof. W. Kiefer durchgef{\"u}hrt.}, subject = {Rhodiumkomplexe}, language = {de} } @phdthesis{Buettner2007, author = {B{\"u}ttner, Matthias Werner}, title = {Synthese neuartiger siliciumorganischer Pharmaka und Riechstoffe sowie siliciumhaltiger Synthesebausteine}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-24048}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2007}, abstract = {Siliciumhaltige Analoga bekannter Pharmaka sowie Derivate diverser Riechstoffe wurden dargestellt. Dar{\"u}ber hinaus wurden neue siliciumhaltige Synthesebausteine f{\"u}r weitere Wirkstoffsynthesen synthetisiert.}, subject = {Silicium}, language = {de} } @phdthesis{Boehnke2019, author = {B{\"o}hnke, Julian}, title = {Reaktivit{\"a}t niedervalenter, Carben-stabilisierter Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme}, doi = {10.25972/OPUS-16333}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-163335}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2019}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, vielf{\"a}ltige Reaktivit{\"a}ten des Diborakumulens (7) und davon abgeleiteter Verbindungen zu untersuchen. H{\"a}ufig begr{\"u}ndet in den bemerkenswerten elektronischen Eigenschaften der verwendeten CAAC-Liganden, konnten neuartige und teilweise ungew{\"o}hnliche Bindungsmodi an niedervalenten Borspezies beobachtet werden. Der Einfluss der starken σ-Donor-F{\"a}higkeiten und der hohen π-Acidit{\"a}t der cyclischen (Alkyl)(amino)carbene spiegeln sich hierbei in vergleichenden Reaktivit{\"a}tsstudien mit den entsprechenden NHC-stabilisierten Bor-Bor-Mehrfachbindungssystemen wider. Zun{\"a}chst wurde jedoch auf die Synthese weiterer Diborakumulene eingegangen und am Beispiel der Bis(CAACCy)-stabilisierten B2-Einheit (12) erfolgreich durchgef{\"u}hrt. Mit vergleichbaren 11B-NMR-Verschiebungen und Bindungsl{\"a}ngen unterscheidet sich die Verbindung in ihren elektronischen Eigenschaften kaum von B2(CAAC)2 (7), welches aufgrund der besseren Zug{\"a}nglichkeit f{\"u}r die Reaktivit{\"a}tsstudien eingesetzt wurde. Grundlegende Studien zum Redoxverhalten des Diborakumulens zeigten die vollst{\"a}ndige, oxidative Spaltung der Bor-Bor-Bindung mit Chlorgas unter Ausbildung eines CAAC-stabilisierten Bortrichlorid-Fragments. Die Arbeiten zum Bis(boraketen) 17 und die Darstellung des Bis(boraketenimins) 18 durch die Umsetzung des Diborakumulens mit Kohlenstoffmonoxid bzw. geeigneten Isocyaniden, stellte einen ersten gr{\"o}ßeren Teilbereich dieser Arbeit dar. Durch die enorme π-R{\"u}ckbindung in die CAAC-Liganden und die CO-Liganden aus der elektronenreichen B2-Einheit kommt es in 17 zu einer Aufweitung der B-B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molek{\"u}lh{\"a}lften. Im weiteren Verlauf konnte ein Mechanismus f{\"u}r die Addition von CO an B2(CAAC)2 gefunden werden, in dem aufgrund hoher energetischer Barrieren eine Umsetzung zum Bis(boralacton) - einer Spezies, die f{\"u}r die Reaktion von Kohlenstoffmonoxid mit NHC-stabilisierten Diborinen gefunden wurde - unterbunden wird. Die elektronischen und strukturellen Unterschiede zwischen Diborinen und dem Diborakumulen 7 konnten so erstmals anhand definierter Reaktionsbedingungen evaluiert werden. Die Reaktion von 7 mit zwei {\"A}quivalenten tert-Butylisocyanid f{\"u}hrte zur Bildung eines Bis(boraketenimins). {\"A}hnlich wie im Bis(boraketen) 17 kommt es auch hier unter anderem zu einer starken π-R{\"u}ckbindung in den Isocyanidliganden einhergehend mit der Aufweitung der B-B-Bindung und orthogonal zueinander stehenden Molek{\"u}lh{\"a}lften. Die Thermolyse der Verbindung f{\"u}hrte zu einer Abspaltung zweier tert-Butylradikale und zur Bildung des ersten, strukturell charakterisierten Dicyanodiborens 20. Das Dicyanodiboren zeigte hier eine strukturelle Besonderheit: W{\"a}hrend ein CAAC-Ligand in Konjugation mit dem π-System der B2-Einheit steht, zeigt der zweite CAAC-Ligand eine orthogonale Orientierung zu diesem, was vermutlich zu einer Polarisierung der B=B-Doppelbindung f{\"u}hrt und potentiell hochinteressante Reaktivit{\"a}ten erm{\"o}glicht. So f{\"u}hrte die Umsetzung von 20 mit Kohlenstoffmonoxid zur Spaltung der B-B-Bindung und Insertion eines µ2-gebundenen CO-Molek{\"u}ls in die BB-Einheit. Die Tatsache, dass ein {\"a}hnliches Reaktionsverhalten bisher nur vom ebenfalls CAAC-stabilisierten Dihydrodiboren 22 bekannt war (vide infra), demonstrierte an diesem Beispiel eindeutig die bemerkenswerten F{\"a}higkeiten von CAACs reaktive, niedervalente Hauptgruppenelementverbindungen zu stabilisieren. Die Reaktivit{\"a}t des Diborakumulens 7 gegen{\"u}ber Diwasserstoff stellte einen weiteren, großen Teilaspekt dieser Arbeit dar. Das R{\"u}hren von 7 unter einer H2-Atmosph{\"a}re f{\"u}hrte zur 1,2-Addition des H2-Molek{\"u}ls an die B2-Einheit unter Ausbildung eines trans-st{\"a}ndigen, Basen-stabilisierten Dihydrodiborens 22. Im Gegensatz zum Dicyanodiboren (20) handelt es sich bei 22 um eine C2-symmetrische Verbindung, dessen π-System im HOMO aufgrund der π-Acidit{\"a}t der CAAC-Liganden {\"u}ber das gesamte C-B-B-C-Grundger{\"u}st delokalisiert ist. Die Hydrierung wurde ebenfalls mit hochreinem D2 durchgef{\"u}hrt, um eine Hydridabstraktion aus dem L{\"o}sungsmittel auszuschließen. DFT-Berechnungen konnten zudem die Bor-gebundenen Wasserstoffatome als Hydride klassifizieren und den Mechanismus der Addition von Diwasserstoff an die B2-Einheit ermitteln. Mit einem berechneten, exothermen Reaktionsverlauf stellt die Umsetzung von 7 zu 22 auf diesem Weg das erste Beispiel einer nicht katalysierten Hydrierung einer homodinuklearen Mehrfachbindung der 2. Periode dar. Das CAAC-stabilisierte Dihydrodiboren 22 zeigte im Verlauf dieser Arbeit vielf{\"a}ltige Bindungsmodi aus der Umsetzung mit Kohlenstoffmonoxid. Unter anderem die Eigenschaft von CAACs, eine 1,2-Wasserstoffwanderung von angrenzenden BH-Einheiten auf das Carbenkohlenstoffatom zu beg{\"u}nstigen, f{\"u}hrte zur Ausbildung verschiedener Tautomere. W{\"a}hrend das Produkt aus der formalen Addition und Insertion von zwei CO-Molek{\"u}len (24) lediglich unter CO-Atmosph{\"a}re stabil war, konnte unter Argonatmosph{\"a}re ein Tautomerengemisch von 25 mit intakter Bor-Bor-Bindung und einer Boraketeneinheit isoliert werden. W{\"a}hrend dieser Prozess vollst{\"a}ndig reversibel war, f{\"u}hrte das Erhitzen von 25 zur Bildung eines Alkylidenborans (26), welches ebenfalls in zwei tautomeren Formen vorlag. Dar{\"u}ber hinaus konnte die Bildung einer weiteren Spezies (27) in geringen Ausbeuten beobachtet werden, die aus der vollst{\"a}ndigen Spaltung eines CO-Fragments und der Bildung einer intramolekularen C≡C-Dreifachbindung resultierte. VT-NMR- und Korrelationsexperimente, Kristallisationen unter verschiedenen Atmosph{\"a}ren, Schwingungsspektroskopie sowie die mechanistische Analyse der Umsetzungen basierend auf DFT-Berechnungen erm{\"o}glichten hier einen tiefen und detaillierten Einblick in die zugrunde liegenden Prozesse. Die thermische Umsetzung des Dihydrodiborens 22 mit Acetylen f{\"u}hrte wider Erwarten nicht zur Cycloaddition an die B=B-Doppelbindung, sondern zur Insertion in diese. Das erhaltene Produkt 28 zeigte eine C2-symmetrische Struktur und durchg{\"a}ngig sp2-hybridisierte Kohlenstoff- und Borzentren entlang der Hauptachse. Eine DFT-Studie ergab ein konjugiertes π-System, dass dem 1,3,5-Hexatrien stark {\"a}hnelte. Eine weitere Umsetzung von 22 mit zwei {\"A}quivalenten Diphenyldisulfid f{\"u}hrte ebenfalls zur Spaltung der B=B-Doppelbindung und zur Ausbildung eines CAAC-stabilisierten, sp3-hybridisierten Monoborans. Das Diborakumulen 7 konnte in zwei weiteren Reaktivit{\"a}tsstudien selektiv mit Kohlenstoffdioxid und Aceton umgesetzt werden. Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit zwei CO2-Molek{\"u}len f{\"u}hrte zur Ausbildung einer Spezies mit einer Boraketenfunktionalit{\"a}t und einem Bors{\"a}ureesterderivat (30). F{\"u}r die Aktivierung von Kohlenstoffdioxid an unpolaren Mehrfachbindungen gab es bisher kein Beispiel in der Literatur, sodass diese mechanistisch untersucht wurde. Hier erfolgte die Reaktion {\"u}ber eine ungew{\"o}hnliche, sukzessive [2+1]-Cycloaddition an die koordinativ unges{\"a}ttigten Boratome mit einem insgesamt stark exergonen Verlauf. Die Umsetzung von 7 mit Aceton f{\"u}hrte zur Ausbildung eines f{\"u}nfgliedrigen Heterocyclus mit einer C=C-Doppelbindung und asymmetrisch verbr{\"u}ckter Bor-Bor-Bindung mit einem orthogonal zum Heterocyclus stehenden μ2-Hydrid. Interessanterweise zeigte hier eine vergleichende Studie von Tobias Br{\"u}ckner an einem SIDep-stabilisierten Diborin bei einer analogen Reaktionsf{\"u}hrung ein 1,2-Enol-Additionsprodukt, sodass der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus ebenfalls untersucht wurde. W{\"a}hrend das 1,2-Enol-Additionsprodukt als Intermediat zur Bildung von 31 beschrieben werden konnte, f{\"u}hrten moderate Energiebarrieren und ein deutlich exergoner Reaktionsverlauf im Fall des Diborakumulens zu einer doppelten Acetonaktivierung. F{\"u}r 31 konnte dar{\"u}ber hinaus ein Isomerengemisch beobachtet werden, das nach der Bildung nicht mehr ineinander {\"u}berf{\"u}hrt werden konnte. Die Reaktion des Diborakumulens mit M{\"u}nzmetallhalogeniden ergab f{\"u}r die Umsetzung von 7 mit drei {\"A}quivalenten Kupfer-(I)-chlorid-Dimethylsulfidaddukt eine T-f{\"o}rmige Koordination von drei CuCl-Fragmenten an die B2-Einheit (33). Setzte man das Diborakumulen 7 mit einem {\"A}quivalent IMeMe um, bildete sich das heteroleptisch substituierte Mono-Basenaddukt 34. Dieses zeigte eine thermische Labilit{\"a}t, sodass sich nach einem Zeitraum von 24 Stunden bei erh{\"o}hter Temperatur selektiv das Produkt einer CH-Aktivierung isolieren ließ. Das gleiche Produkt (35) konnte ebenfalls durch die Zugabe einer Lewis-S{\"a}ure (Galliumtrichlorid) zu 34 nach kurzer Zeit bei Raumtemperatur erhalten werden. Setzte man 34 mit einem weiteren {\"A}quivalent IMeMe um, so bildete sich das Bis(IMeMe)-Addukt des Diborakumulens 36, das zun{\"a}chst an das Bis(CO)-Addukt 17 erinnerte und durch die hohe sterische Spannung im System eine stark aufgeweitete Bor-Bor-Bindung besitzt. Die Reaktion von 34 gegen{\"u}ber Kohlenstoffmonoxid lieferte das heteroleptisch substituierte Basenaddukt 37. Das elektronenreiche Boratom des Boraketenstrukturfragments f{\"u}hrt hier zu einer erheblichen π-R{\"u}ckbindung in den CO-Liganden, der die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt jemals beobachteten Wellenzahlen f{\"u}r die CO-Schwingung in einer derartigen Funktionalit{\"a}t aufweist. Eine abschließende Umsetzung des Mono-Basenaddukts 34 mit Diwasserstoff f{\"u}hrte zur spontanen Hydrierung beider Boratome und zur Spaltung der Bor-Bor-Bindung. Die Reaktionsmischung zeigte nach erfolgter Reaktion ein 1:1-Verh{\"a}ltnis aus einem CAAC-stabilisierten BH3-Fragment 39 und einem zweifach Basen-stabilisierten BH-Borylen 38. Die Spaltung einer Bor-Bor-(Mehrfach)-Bindung zur Synthese von heteroleptisch Lewis-Basen-stabilisierten Borylenen stellte dabei einen bisher nicht bekannten Zugang zu dieser Verbindungsklasse dar. Ein sehr großer Teilbereich dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t von Diborabenzol-Derivaten. Setzte man das Diborakumulen 7 mit Acetylen um, so konnte die Bildung eines CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols beobachtet werden. Das planare Grundger{\"u}st, C-C- und B-C-Bindungen im Bereich von (partiellen) Doppelbindungen, stark entschirmte Protonen des zentralen B2C4H4-Heterocyclus, Grenzorbitale, die denen des Benzols {\"a}hneln, sowie negative NICS-Werte stellen 42 als einen 6π-Aromaten dar, der mit seinem energetisch stark destabilisierten HOMO als elektronenreicher Ligand in der {\"U}bergangsmetallchemie eingesetzt werden konnte (vide infra). Die Reaktion von B2(CAAC)2 mit Propin bzw. 2-Butin lieferte hingegen 2π-aromatische, paramagnetische Verbindungen mit Schmetterlingsgeometrie aus der [2+2]-Cycloaddition an die Bor-Bor-Bindung und anschließender Umlagerung zu den thermodynamisch stabileren 1,3-Diboreten. Die weitere, thermisch induzierte Umsetzung von 40 und 41 mit Acetylen erm{\"o}glichte die Darstellung der Methyl-substituierten 1,4-Diborabenzol-Derivate 43 und 44. Um die Eigenschaften des CAAC-stabilisierten 1,4-Diborabenzols zu analysieren, wurde sowohl die Redoxchemie von 42 als auch dessen potentieller Einsatz als η6-Ligand an {\"U}bergangsmetalle der Chromtriade untersucht. Es zeigte sich, dass durch die Reduktion mit Lithium die Darstellung des zweifach reduzierten Diborabenzols 45 m{\"o}glich war. Die Ausbildung eines quinoiden Systems f{\"u}hrte hier zu einem Isomerengemisch aus cis/trans-konfigurierten CAAC-Liganden. Die Umsetzung der isolierten Verbindung mit 0.5 {\"A}quivalenten Zirkoniumtetrachlorid f{\"u}hrte quantitativ zur Bildung von 42 und demonstrierte somit das hohe Reduktionspotential der dilithiierten Spezies. Durch die Reaktion von 42 mit [(MeCN)3M(CO)3] (M = Cr, Mo, W) gelang dar{\"u}ber hinaus die Darstellung von 18-Valenzelektronen-Halbsandwichkomplexen. Die Koordination des elektronenreichen Heteroarens an die Metalltricarbonyl-Segmente lieferte die niedrigsten, zu diesem Zeitpunkt je beobachteten Carbonylschwingungen f{\"u}r [(η6-aren)M(CO)3]-Komplexe, die durch den starken, elektronendonierenden Einfluss des Liganden auf das Metall und die daraus resultierende erhebliche R{\"u}ckbindung in die antibindenden π*-Orbitale der CO-Liganden hervorgerufen werden. DFT-Analysen der Verbindungen zeigten zudem im Vergleich zu [(η6-C6H6)Cr(CO)3] signifikant h{\"o}here Bindungsenergien zwischen dem Metallfragment und dem 1,4-Diborabenzol und unterstreichten zusammen mit weiteren spektroskopischen und theoretischen Analysen die bemerkenswerten Eigenschaften von 42 als {\"u}beraus stark elektronendonierender Ligand. Letztlich gelang in einer Reaktivit{\"a}tsstudie am Wolframkomplex 48 die Darstellung eines Mono-Radikalanions (49), das vermutlich das erste Beispiel eines monoanionischen Aren-Metalltricarbonyl-Komplexes der Gruppe 6 darstellt. Ein abschließendes, großes Thema dieser Arbeit besch{\"a}ftigte sich mit der Synthese von Biradikalen aus verdrehten Doppelbindungen und dem Vergleich mit den verwandten, diamagnetischen Diborenen. Die Reaktion des Diborakumulens mit verschieden substituierten Disulfiden und einem Diselenid f{\"u}hrte zur Ausbildung von persistenten, paramagnetischen, biradikalischen Spezies durch die 1,2-Addition an die Bor-Bor-Mehrfachbindung. W{\"a}hrend die Addition der Substrate an das IDip-stabilisierte Diborin 5 geschlossenschalige, diamagnetische Diborene mit coplanarer Anordnung der Substituenten lieferte, konnte nach der Addition der Substrate an das Diborakumulen 7 stets eine Bor-Bor-Einfachbindung mit orthogonaler Ligandenorientierung festgestellt werden. ESR-spektroskopische und magnetische Messungen der Proben ergaben f{\"u}r 51e einen Triplett-Grundzustand bei Raumtemperatur und durch den captodativen-Effekt der π-Donor Stickstoffatome und der π-Akzeptor Boratome eine erhebliche Delokalisierung der ungepaarten Elektronen in die Liganden. Detaillierte theoretische Studien konnten dar{\"u}ber hinaus zeigen, dass die Singulett-Zust{\"a}nde der synthetisierten Diborene stabiler als die Triplett-Zust{\"a}nde sind und dass die Triplett-Zust{\"a}nde der paramagnetischen Verbindungen 51a,b,e stabiler als die entsprechenden Singulett-Zust{\"a}nde sind. Die Verbindungen liegen stets in ihrem Grundzustand vor und lieferten somit hochinteressante Modellsysteme zum tieferen Verst{\"a}ndnis dieser Verbindungsklasse.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Burzler2007, author = {Burzler, Michael}, title = {Synthese, Struktur und Reaktivit{\"a}t von Borylenkomplexen des Mangans}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-26377}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2007}, abstract = {Im Rahmen dieser Doktorarbeit sind neue Borylenkomplexe synthetisiert worden, die am Boratom keinen pi-Donor tragen und eine umfangreiche Chemie erm{\"o}glichen. Zum Beispiel wurde eine [2+2]-Cycloaddition und eine Metathesereaktion eines Borylenkomplexes beobachtet. Ebenfalls wurde ein stabiles Bornucleophil erhalten.}, subject = {Bor}, language = {de} } @phdthesis{Budiman2020, author = {Budiman, Yudha Prawira}, title = {Applications of Fluorinated Aryl Boronates in Organic Synthesis}, doi = {10.25972/OPUS-21757}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-217579}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2020}, abstract = {Fluorinated compounds are an important motif, particularly in pharmaceuticals, as one-third of the top performing drugs have fluorine in their structures. Fluorinated biaryls also have numerous applications in areas such as material science, agriculture, crystal engineering, supramolecular chemistry, etc. Thus, the development of new synthetic routes to fluorinated chemical compounds is an important area of current research. One promising method is the borylation of suitable precursors to generate fluorinated aryl boronates as versatile building blocks for organic synthesis. Chapter 1 In this chapter, the latest developments in the synthesis, stability issues, and applications of fluorinated aryl boronates in organic synthesis are reviewed. The catalytic synthesis of fluorinated aryl boronates using different methods, such as C-H, C-F, and C-X (X = Cl, Br, I, OTf) borylations are discussed. Further studies covering instability issues of the fluorinated boronate derivatives, which are accelerated by ortho-fluorine, have been reported, and the applications of these substrates, therefore, need special treatment. Numerous groups have reported methods to employ highly fluorinated aryl boronates that anticipate the protodeboronation issue; thus, polyfluorinated aryl boronates, especially those containing ortho-fluorine substituents, can be converted into chloride, bromide, iodide, phenol, carboxylic acid, nitro, cyano, methyl esters, and aldehyde analogues. These substrates can be applied in many cross-coupling reactions, such as the Suzuki-Miyaura reaction with aryl halides, the Chan-Evans-Lam C-N reaction with aryl amines or nitrosoarenes, C-C(O) reactions with N-(aryl-carbonyloxy)phthalamides or thiol esters (Liebskind-Srogl cross-coupling), and oxidative coupling reactions with terminal alkynes. Furthermore, the difficult reductive elimination from the highly stable complex [PdL2(2,6-C6F2+nH3-n)2] was the next challenge to be targeted in the homocoupling of 2,6-di-fluoro aryl pinacol boronates, and it has been solved by conducting the reaction in arene solvents that reduce the energy barrier in this step as long as no coordinating solvent or ancillary ligand is employed. Chapter 2 In this chapter, phenanthroline-ligated copper complexes proved to be efficient catalysts for the Suzuki-Miyaura cross-coupling of highly fluorinated aryl boronate esters (ArF-Bpin) with aryl iodides or bromides. This newly developed method is an attractive alternative to the traditional methods as copper is an Earth-abundant metal, less toxic, and cheaper compared to the traditional methods which commonly required palladium catalysts, and silver oxide that is also often required in stoichiometric amounts. A combination of 10 mol\% copper iodide and 10 mol\% phenanthroline, with CsF as a base, in DMF, at 130 ˚C, for 18 hours is efficient to cross-couple fluorinated aryl pinacol boronates with aryl iodides to generate cross-coupled products in good to excellent yields. This method is also viable for polyfluorophenyl borate salts such as pentafluorophenyl-BF3K. Notably, employing aryl bromides instead of aryl iodides for the coupling with fluorinated aryl-Bpin compounds is also possible; however, increased amounts of CuI/phenanthroline catalyst is necessary, in a mixture of DMF and toluene (1:1). A diverse range of π···π stacking interactions is observed in the cross-coupling products partly perfluorinated biaryl crystals. They range from arene-perfluoroarene interactions (2-(perfluorophenyl)naphthalene and 2,3,4-trifluorobiphenyl) to arene-arene (9-perfluorophenyl)anthracene) and perfluoroarene-perfluoroarene (2,3,4,5,6-pentafluoro-2'methylbiphenyl) interactions. Chapter 3 In this chapter, the efficient Pd-catalyzed homocoupling reaction of aryl pinacol pinacol boronates (ArF-Bpin) that contain two ortho-fluorines is presented. The reaction must be conducted in a "noncoordinating" solvent such as toluene, benzene, or m-xylene and, notably, stronger coordinating solvents or ancillary ligands have to be avoided. Thus, the Pd center becomes more electron deficient and the reductive elimination becomes more favorable. The Pd-catalyzed homocoupling reaction of di-ortho-fluorinated aryl boronate derivatives is difficult in strongly coordinating solvents or in the presence of strong ancillary ligands, as the reaction stops at the [PdL2(2,6-C6F2+nH3-n)2] stage after the transmetalations without the reductive elimination taking place. It is known that the rate of reductive elimination of Ar-Ar from [ML2(Ar)(Ar)] complexes containing group-10 metals decreases in the order Arrich-Arpoor > Arrich-Arrich > Arpoor-Arpoor. Furthermore, reductive elimination of the most electron-poor diaryls, such as C6F5-C6F5, from [PdL2(C6F5)2] complexes is difficult and has been a challenge for 50 years, due to their high stability as the Pd-Caryl bond is strong. Thus, the Pd-catalyzed homocoupling of perfluoro phenyl boronates is found to be rather difficult.   Further investigation showed that stoichiometric reactions of C6F5Bpin, 2,4,6-trifluorophenyl-Bpin, or 2,6-difluorophenyl-Bpin with palladium acetate in MeCN stops at the double transmetalation step, as demonstrated by the isolation of cis-[Pd(MeCN)2(C6F5)2], cis-[Pd(MeCN)2(2,4,6-C6F3H2)2], and cis-[Pd(MeCN)2(2,6-C6F2H3)2] in quantitative yields. Thus, it can be concluded that the reductive elimination from diaryl-palladium complexes containing two ortho-fluorines in both aryl rings, is difficult even in a weakly coordinating solvent such as MeCN. Therefore, even less coordinating solvents are needed to make the Pd center more electron deficient. Reactions using "noncoordinating" arene solvents such as toluene, benzene, or m-xylene were conducted and found to be effective for the catalytic homocoupling of 2,6-C6F2+nH3-nBpin. The scope of the reactions was expanded. Using toluene as the solvent, the palladium-catalyzed homocoupling of ArF-Bpin derivatives containing one, two or no ortho-fluorines gave the coupled products in excellent yields without any difficulties. DFT calculations at the B3LYP-D3/def2-TZVP/6-311+g(2d,p)/IEFPCM // B3LYP-D3/SDD/6-31g**/IEFPCM level of theory predicted an exergonic process and lower barrier (< 21 kcal/mol) for the reductive elimination of Pd(C6F5)2 complexes bearing arene ligands, compared to stronger coordinating solvents (acetonitrile, THF, SMe2, and PMe3), which have high barriers ( > 33.7 kcal/mol). Reductive elimination from [Pd(ηn-Ar)(C6F5)2] complexes have low barriers due to: (i) ring slippage of the arene ligand as a hapticity change from η6 in the reactant to ηn (n ≤ 3) in the transition state and the product, which led to less σ-repulsion; and (ii) more favorable π-back-bonding from Pd(ArF)2 to the arene fragment in the transition state. Chapter 4 In this chapter, the efficient Pd-catalyzed C-Cl borylation of aryl chlorides containing two ortho-fluorines is presented. The reactions are conducted under base-free conditions to prevent the decomposition of the di-ortho-fluorinated aryl boronates, which are unstable in the presence of base. A combination of Pd(dba)2 (dba = dibenzylideneacetone) with SPhos (2-dicyclohexylphosphino-2′,6′-dimethoxybiphenyl) as a ligand is efficient to catalyze the C-Cl borylation of aryl chlorides containing two ortho-fluorine substituents without base, and the products were isolated in excellent yields. The substrate scope can be expanded to aryl chloride containing one or no ortho-fluorines and the borylated products were isolated in good to very good yield. This method provides a nice alternative to traditional methodologies using lithium or Grignard reagents.}, subject = {Homogene Katalyse}, language = {en} } @phdthesis{Brueckner2021, author = {Br{\"u}ckner, Tobias Walter}, title = {Lewisbasenstabilisierte Bor-Bor-Mehrfachbindungssysteme - Darstellung und Reaktivit{\"a}tsstudien}, doi = {10.25972/OPUS-21347}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-213479}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Diese Dissertation befasst sich mit der Darstellung und Reaktivit{\"a}t von Lewisbasenstabilisierten Bor-Bor-Mehrfachbindungssystemen. Besonderes Augenmerk lag hierbei auf der Aktivierung von Element-Wasserstoff-Bindungen von Boranen, Aminen, Silanen und Phosphanen durch NHC-stabilisierte Diborine. Des Weiteren wurde die Aktivierung von Bor-Bor-, sowie Phosphor-Phosphor-Einfachbindungen untersucht. Zus{\"a}tzlich wurde die Reaktivit{\"a}t gegen{\"u}ber Carbenen und aromatischen Stickstoffbasen n{\"a}her beleuchtet.}, subject = {Diborine}, language = {de} } @phdthesis{Brunecker2021, author = {Brunecker, Carina}, title = {Darstellung und Reaktivit{\"a}t dinuklearer Platinphosphankomplexe und Palladium vermittelte Kreuzkupplung zur Synthese von Polyboranen}, doi = {10.25972/OPUS-25136}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-251361}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2021}, abstract = {Im Rahmen dieser Arbeit war es m{\"o}glich, diverse dinukleare Platinphosphankomplexe darzustellen, wodurch unteranderem neuartige unsymmetrische (N- Aminoboryl)aminoboryl Pt-Komplexe, Borandiyl- und Diboran-1,2-diyl-verbr{\"u}ckte Diplatin-A-Frame Komplexe synthetisiert und charakterisiert werden konnten. Der abschließende Teil dieser Arbeit befasst sich mit den ersten Versuchen zur Darstellung von Polyboranen durch eine Palladium-vermittelte Kreuzkupplungsreaktion.}, subject = {Metallorganische Verbindungen}, language = {de} } @phdthesis{Brenner2012, author = {Brenner, Peter Burkhard}, title = {Boryl- und Borylenplatinkomplexe : Darstellung und Reaktivit{\"a}t unges{\"a}ttigter Komplexe; Reaktivit{\"a}tsstudien zur Metall-vermittelten Kn{\"u}pfung von Bor-Kohlenstoff- und Bor-Bor-Bindungen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-73022}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2012}, abstract = {Die Reaktion der Verbindungen trans-[Pt{B(Br)(R)}Br(PCy3)2] mit Lewis-aciden Bromboranen BBr2(R) liefert Bromo-verbr{\"u}ckte, zweikernige Borylkomplexe. Sowie die jeweiligen Phosphan-Boran-Addukte Cy3P-BBr2(R). Die Reaktion von [Pt{B(X)(R)}(-X)(PCy3)]2 mit 4-Picolin erfolgt unter Koordination der Base am Boratom unter formaler Halogenidverschiebung zur Entstehung der ersten neutralen, basenstabilisierten Borylenkomplexe cis-[Pt{B(R)(4-Pic)}X2(PCy3)]. Durch oxidative Addition der B-Cl-Bindung von BCl3 an [Pt(PCy3)2] ist trans-[Pt(BCl2)Cl(PCy3)2] zug{\"a}nglich, welches durch Reaktion mit Na[BArf4] zum kationischen Borylkomplex trans-[Pt(BCl2)(PCy3)2][BArf4] umgesetzt wird. Durch die strukturelle Charakterisierung von trans-[Pt{B(Br)(Fc)}Br(PiPr3)2] und trans-[Pt{B(Br)(Fc)}(PiPr3)2][BArf4] kann gezeigt werden, dass der Borylligand {B(Br)(Fc)} durch das {Pt(PiPr3)2}-Fragment in einem neutralen sowie in einem kationischen, T-f{\"o}rmigen Komplex stabilisiert werden kann. Die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(PCy3)2][BArf4] mit Acetonitril f{\"u}hrt zur Bildung des kationischen Acetonitrilkomplexes trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2][BArf4]. Durch die Reaktion von trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}Br(PCy3)2] mit Na2[B12Cl12] im Verh{\"a}ltnis 2:1 und Zugabe von Acetonitril wird trans-[Pt{B(Br)(NMe2)}(NCMe)(PCy3)2]2[B12Cl12] als erste kationische, metallorganische Verbindung, die durch [B12Cl12]2- stabilisiert wird, erhalten. Die Abstraktion des Bromoliganden aus trans-[Pt{B(4-Pic)(NMe2)}Br(PCy3)2][BArf4] mittels Na[BArf4] f{\"u}hrt zur Bildung des ersten dikationischen 14-Elektronenkomplexes trans- [Pt{B(NMe2)(4-Pic)}(PCy3)2][BArf4]2 mit einer freien Koordinationsstelle. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat')Br(PCy3)2] mit MeLi liefert trans-[Pt(BCat')Me(PCy3)2]. Die Anwesenheit von Alkinen oder Bisphosphanen (P-P) beschleunigt die Reduktive Eliminierung von CatBMe. Die Reaktion von trans-[Pt(BCat')Me(PCy3)2] mit Cat2B2 f{\"u}hrt zu einem Reaktionsgemisch, welches auf einen komplexen Reaktionsverlauf schließen l{\"a}sst. Diese Prozesse verlaufen assoziativ. Es werden zwei m{\"o}gliche Reaktionsmechanismen vorgeschlagen. Dies sind I) die reduktive Eliminierungsreaktion aus einem anf{\"a}nglich gebildeten, hexakoordinierten Platinkomplex und II) eine -Bindungsmetathese der B-B- mit der Pt-C- Bindung. Die oxidative Addition von Cat2B2 an [Pt(PCy3)3] erfolgt reversibel. Die strukturellen Parameter des Bisborylkomplexes im Kristall deuten auf einen sterisch {\"u}berfrachteten cis-Bis(boryl)komplex mit relativ schwach gebundenen Borylliganden hin. Das neuartige Phosphan P(CH2Cy)3, welches sich durch einen flexiblen sterischen Anspruch auszeichnet, wird als Ligand in niedervalenten Phosphankomplexen eingesetzt. Der Platinkomplex reagiert mit 1,3,5-(C6H3)(BBr2)3 selektiv zu 1,3,5-trans-[Pt(BBr)Br{P(CH2Cy)3}2]3(C6H3), dem ersten Tris(boryl)komplex. Die Bis- und Tris(phosphan)rhodium(I)-Komplexe, welche im {\"U}berschuss mit Phosphan im Gleichgewicht vorliegen, reagieren mit CatBH zu trans-[Rh(BCat)ClH{P(CH2Cy)3}2]. [Pt(PCy3)2] reagiert mit CatBH in einer cis-selektiv verlaufenden Reaktion. Die Reaktion von [Pt{P(CH2Cy)3}2] mit CatBH im {\"U}berschuss f{\"u}hrt zur Bildung von trans-[Pt(BCat)H{P(CH2Cy)3}2], cis-[Pt(BCat)2{P(CH2Cy)2}2] und H2 im Gleichgewicht. Gem{\"a}ß quantenchemischen Berechnungen erfolgt die oxidative Addition der B-H-Bindung an [Pt(PR3)2] (R=Me, Cy, CH2Cy) ausgehend von einem -Pr{\"a}kursorkomplex. Durch die oxidative Addition der B-H-Bindung von CatBH an cis-[Pt(BCat)H(PR3)2] wird ein hyperkoordiniertes Platin(IV)-Intermediat gebildet, aus welchem das thermodynamisch stabilere trans-konfigurierte Isomer gebildet werden kann. Dieses Platin(IV)-Intermediat stellt die Schl{\"u}sselverbindung f{\"u}r die nachfolgende Dehydrokupplung dar. Durch einen {\"U}bergangszustand, in welchem Diwasserstoff abgespalten werden kann, wird ein cis-Bis(boryl)platinkomplex gebildet. Durch eine -Bindungsmetathese mit der B-H-Bindung von CatBH kann die B-B-Bindung gekn{\"u}pft und Diboran(4) abgespalten werden. Das metallhaltige Produkt dieser Reaktion ist identisch mit dem trans-(Boryl)(hydrido)platinkomplex. Durch die Flexibilit{\"a}t der P(CH2Cy)3-Liganden werden durchweg Intermediate berechnet, welche geringere Deformationskr{\"a}fte aufweisen als mit den rigiden PCy3-Liganden.}, subject = {Borylgruppe}, language = {de} } @phdthesis{Brede2016, author = {Brede, Franziska Andrea}, title = {Synthesestrategien und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen anorganisch-organischer Hybridmaterialien basierend auf 3d-{\"U}bergangsmetallchloriden und N-heterozyklischen Liganden}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-138146}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2016}, abstract = {Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese, die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und Eigenschaftsmodifikationen von Komplexen und Koordinationspolymeren basierend auf den 3d-{\"U}bergangsmetallchloriden von Mn, Fe, Co sowie Zn und N-heterozyklischen Liganden. Durch die Kombination von mechanochemische Umsetzungen, mikrowellenassistierten Synthesen, solvensassistierten, solvothermalen und solvensfreien Reaktionen zu verschiedenen Synthesestrategien wurden 23 neue Koordinationsverbindungen synthetisiert und charakterisiert. Ausgehend von den auf mechanochemischem Weg synthetisierten, monomeren Precursor-Komplexen [MCl2(TzH)4] (M = Mn und Fe) konnten die h{\"o}hervernetzten Koordinationspolymere 1∞[FeCl(TzH)2]Cl und 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) durch thermische und mikrowelleninduzierte Konversionsreaktionen als phasenreine Bulkprodukte erhalten werden. Die sukzessive Abgabe organischer Liganden und die damit verbundene Umwandlung in die h{\"o}hervernetzten Spezies wurden dabei mittels temperaturabh{\"a}ngiger Pulverdiffraktometrie und simultanem DTA/TG-Verfahren analysiert. Durch gezielte Variation der L{\"o}sungsmittel beim Liquid-assisted grinding, der mechanochemischen Synthese unter Zugabe einer fl{\"u}ssigen Phase, konnten die beiden polymorphen Koordinationspolymere α-1∞[MnCl2(BtzH)2] und β-1∞[MnCl2(BtzH)2] erhalten werden, die im monoklinen bzw. orthorhombischen Kristallsystem kristallisieren. Solvensassistierte Umsetzungen von MnCl2 mit 1,2,4-1H-Triazol (TzH) unter Zugabe von Hilfsbasen resultierten unter anderem in der Bildung der dreidimensionalen Koordinationspolymere 3∞[MnCl(Tz)(TzH)] und 3∞{[Mn5Cl3(Tz)7(TzH)2]}2·NEt3HCl. Die Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Korrelationen erfolgte systematisch an ausgew{\"a}hlten Verbindungen hinsichtlich ihrer dielektrischen Eigenschaften. Dabei wurden die Einfl{\"u}sse intra- und intermolekularer Wechselwirkungen auf die strukturelle Rigidit{\"a}t und die daraus folgenden Polarisierbarkeitseigenschaften analysiert und miteinander verglichen. Die gemessenen dielektrischen Konstanten erstrecken sich von Werten im high-k-Bereich f{\"u}r monomere Komplexe bis hin zu den nahezu frequenzunabh{\"a}ngigen low-k-Werten der eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MnCl2(TzH)] und 1∞[MnCl2(BtzH)2] sowie der Komplexe [ZnCl2(TzH)2] und [ZnCl2(BtzH)2]·BtzH. Eigenschaftsmodifikationen und -optimierungen der synthetisierten Verbindungen er-folgten zum einen durch Erzeugung flexibler Kunststofffilme, in welche die eindimensionalen Koordinationspolymere 1∞[MCl2(TzH)] (M = Fe und Mn) eingebettet wurden. Zum anderen konnten in mechanochemischen Umsetzungen superparamagnetische Kompositpartikel bestehend aus einem Fe3O4/SiO2-Kern und einer kristallinen [ZnCl2(TzH)2]-H{\"u}lle erhalten werden, die in situ aus den Edukten ZnCl2 und TzH synthetisiert wurde.}, subject = {Komplexe}, language = {de} } @phdthesis{Brandt2002, author = {Brandt, Carsten D.}, title = {Tripyrrine - Koordinationschemie an einem Porphyrinfragment ; Kristallstrukturanalysen metallorganischer und koordinationschemischer Verbindungen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5048}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Darstellung und Untersuchung von einfachen Triyrrinen. Dabei wurde ein besonderer Schwerpunkt auf die Entwicklung der Koordinationschemie dieses Liganden gelegt. Der zweite Teil der Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit der Durchf{\"u}hrung von R{\"o}ntgenstrukturanalysen metallorganischer und koordinationschemischer Verbindungen. Den Hintergrund f{\"u}r den ersten Teil bilden die j{\"u}ngsten Versuche anderer Forschergruppen, mit den innerhalb der Porphyrinchemie kaum beachteten offenkettigen Tetrapyrrolen vom Bilen-Typ Ph{\"a}nomene der molekularen Erkennung, der supramolekularen Chemie und der Bioanorganik koordinationschemisch zu bearbeiten. Die Thematik ist zudem von Interesse, da anders als bei tetrapyrrolischen Liganden kaum etwas {\"u}ber das koordinationschemische Verhalten tripyrrolischer Spezies bekannt ist. Gerade das Tripyrrin erscheint hier als interessanter Modellligand, denn durch Wegnahme einer Pyrroleinheit wird eine neue, freie Koordinationsstelle geschaffen, deren Einfluß die Chemie der Tripyrrinate bestimmen sollte. In Kapitel 1 wird die Synthese der Tripyrrine aus pyrrolischen Vorstufen durch eine Kondensationsreaktion in Trifluoressigs{\"a}ure beschrieben. Der Tripyrrin-Ligand erweist sich gegen{\"u}ber Nukleophilen als h{\"o}chst reaktiv, was wahrscheinlich der Grund daf{\"u}r ist, daß dieser Ligand bislang nur in einer Arbeit beschrieben wurde. Eine Isolierung gelingt zwar nicht, wohl aber eine spektroskopische in situ-Charakterisierung mit Hilfe von NMR- und MS-Methoden. Die direkte Umsetzung der erhaltenen Rohprodukte mit {\"u}bersch{\"u}ssigen Metall(II)acetaten (M = Fe, Mn, Co, Ni, Pd, Cu, Zn) f{\"u}hrt in allen F{\"a}llen zu gr{\"u}n gef{\"a}rbten L{\"o}sungen, aus denen sich f{\"u}r M = Co, Pd, Cu und Zn Tripyrrinkomplexe mit zweiwertigem, tetrakoordinierten Metallion und Trifluoracetat als viertem Donor isolieren lassen. Strukturell werden drei unterschiedliche Geometrien beobachtet. Das bevorzugt planar koordinierende Ion Pd(II) liefert Beispiele f{\"u}r den helikalen und den pseudoplanaren Strukturtyp, da aus sterischen Gr{\"u}nden die Ausbildung einer spannungsfreien planaren Molek{\"u}ltopologie unm{\"o}glich ist. Auch Cu(II) koordiniert als Trifluoracetat in der pseudoplanaren Variante, w{\"a}hrend Zn(II) in der nicht gespannten pseudotetraedrischen Form gebunden wird. Die in den Palladium-Komplexen vorhandenen Spannungen bewirken schnelle Ligandenaustauschreaktionen mit Halogeniden und Pseudohalogeniden. Bei den Strukturen der so zug{\"a}nglichen TrpyPdX-Komplexe mit X = Cl, Br, I, N3, NCO, NCS, NO3, CN und StBu zeigt sich, daß mit zunehmender Gr{\"o}ße des anionischen Donors die pseudoplanare Geometrie gegen{\"u}ber der helikalen zunehmend beg{\"u}nstigt wird. F{\"u}r Kupfer(II)-Komplexe wird beim {\"U}bergang vom Trifluoracetat zum Chlorid ein Wechsel von der gespannten pseudoplanaren zur wenig gespannten pseudotetraedrischen Koordination beobachtet. Die sterisch gespeicherte Spannungsenergie der Tripyrrine l{\"a}ßt tetrakoordinierte Pd(II)-Komplexe wie eine gespannte Feder erscheinen und unterst{\"u}tzt den Austritt des anionischen Liganden unter Bildung eines koordinativ und elektronisch unges{\"a}ttigten 14 VE-Komplexes. Entscheidend f{\"u}r die Stabilisierung dieser Spezies ist die Verwendung des schwachkoordinierenden Tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]borats [B(Arf)4] als Anion. Der unges{\"a}ttigte Komplex erweist sich als sehr reaktiv. So koordiniert er bereitwillig an eine Vielzahl von Donoren. Die Umsetzung des Trifluoracetato-Komplexes mit einem halben {\"A}quivalent NaB(Arf)4 f{\"u}hrt zu dinuklearen Komplexen, in denen zwei kationische Tripyrrinatopalladium-Fragmente durch ein Trifluoracetat verbunden sind. Mit Trialkylphosphanen bilden sich stabile Komplexe. Eine Besonderheit stellt dabei die Reaktion mit Trimethylphosphan dar. Bei Verwendung {\"u}bersch{\"u}ssiger Mengen PMe3 beobachtet man die Bildung pentakoordinierter Komplexe. Im Gegensatz dazu f{\"u}hren die Umsetzungen mit Triethyl- und Tri-iso-propylphosphan ausschließlich zur Bildung von Monophosphankomplexen. Die ungew{\"o}hnliche Reaktivit{\"a}t des Tripyrrinatopalladium-Kations zeigt sich insbesondere bei der Umsetzung mit Diazoalkanen. So konnten erstmals Carbenpalladium-Komplexe mit nicht-heteroatomstabilisierten Carbenliganden synthetisiert werden. Kapitel 5 beschreibt einen pr{\"a}parativen Einstieg in die Chemie kationischer Kobalt- und Zinkkomplexe von Tripyrrinen. Die Reaktivit{\"a}t und Stabilit{\"a}t des Tripyrrinatokobalt-Kations, die an die Verh{\"a}ltnisse des TrpyPd-Kations erinnern, erlauben dabei die Isolierung von kationischen Phosphan- und Isonitril-Komplexen. Das entsprechende kationische Zink-Chelat konnte isoliert und NMR-spektroskopisch charakterisiert werden.}, subject = {Oligopyrrole}, language = {de} } @phdthesis{Brand2015, author = {Brand, Johannes}, title = {Darstellung und Untersuchung von niederkoordinierten Platinimino-, Platinoxo- und Platinalkylidenborylkomplexen}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-112306}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2015}, abstract = {Diese Dissertation handelt von der Darstellung, Charakterisierung und Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen von neuartigen Platinalkylidenborylkomplexen und eines heteroleptischen Platiniminoborylkomplexes. Außerdem wurden Reaktivit{\"a}tsuntersuchungen an einem Platinoxoborylkomplex durchgef{\"u}hrt und die erhaltenen Produkte wurden genau untersucht und charakterisiert.}, subject = {Dreifachbindung}, language = {de} } @phdthesis{Boshuis2022, author = {Boshuis, Tim}, title = {Konzeption eines praxisorientierten Seminarkonzepts im Biologie/Chemiestudium zur Erfassung und F{\"o}rderung der Reflexionsf{\"a}higkeit von Lehramtsstudierenden}, doi = {10.25972/OPUS-25897}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-258973}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2022}, abstract = {Um Kompetenzen von angehenden Lehrkr{\"a}ften zu f{\"o}rdern, werden Praxisphasen in das Lehramtsstudium integriert. Damit diese Phasen m{\"o}glichst effektiv sein k{\"o}nnen, m{\"u}ssen sie Studierenden die M{\"o}glichkeit bieten, Unterrichtsinhalte zu reflektieren. Dabei k{\"o}nnten Lehr-Lern-Labor-Seminare eine M{\"o}glichkeit sein, durch Praxisn{\"a}he und der komplexit{\"a}tsreduzierten Lehr-Lern-Umgebung, die systematische Reflexion konkreter unterrichtlicher Inhalte zu f{\"o}rdern. In der vorliegenden Arbeit wird deshalb dargestellt, inwiefern solche Seminare zur Vermittlung eines Reflexionsschemas eingesetzt werden k{\"o}nnen. Mit Hilfe einer strukturierenden Inhaltsanalyse wird untersucht, welche Komponenten der didaktischen Rekonstruktion von den Studierenden wahrgenommen werden und inwiefern sie in der Lage sind, ein Reflexionsschema in diesen Bereichen einzusetzen. Da das Handeln im Unterricht stark durch Pers{\"o}nlichkeitsmerkmale beeinflusst wird, wird ebenfalls {\"u}berpr{\"u}ft, ob {\"U}berzeugungen, Kognitionsbed{\"u}rfnis und Praxiserfahrung die Anwendung eines Reflexionsschemas beeinflussen. Durch die Ergebnisse dieser Arbeit war es m{\"o}glich, ein Reflexionsschema zu validieren, dass es Studierenden erm{\"o}glicht, selbstst{\"a}ndig und fachunabh{\"a}ngig Unterrichtsinhalte zu reflektieren.}, subject = {Lehr-Lern-Labor}, language = {de} } @phdthesis{Boras2002, author = {Boras, Mihael}, title = {Prim{\"a}r-Phosphankomplexe und sekund{\"a}re Metallo-phosphane des Molybd{\"a}ns und Wolframs}, url = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-1281}, school = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg}, year = {2002}, abstract = {Cyclopentadienyl-Triscarbonyl-Prim{\"a}rphosphankomplexe des Molybd{\"a}ns und Wolframs lassen sich leicht aus den komplexen Metallhydriden mittels Hydridabstraktion und Zugabe des entsprechenden prim{\"a}ren Phosphans synthetisieren. Die so erzeugten prim{\"a}ren Phosphankomplexe lassen sich mit Triethylamin in die entsprechenden sekund{\"a}ren Metallo-phosphane {\"u}berf{\"u}hren. Aufgrund ihrer ausgepr{\"a}gten Nukleophilie k{\"o}nnen die Metallo-phosphane einer Vielzahl an Oxidationsreaktionen unterworfen werden und reagieren mit sanften Oxygenierungsmitteln wie 1,1-Dimethyldioxiran zu den entsprechenden Metallo-phosphanoxiden oder mit elementarem Schwefel bzw. Selen zu Chalkogen-phosphoranen und verwandten Verbindungen. Die oben beschriebenen Prim{\"a}rphosphankomplexe stellen Ausgangsverbindungen f{\"u}r die Reaktion mit elektronenarmen organischen Mehrfachbindungssystemen dar. Dabei wird durch die Zugabe katalytischer Mengen einer Base wie z.B. Triethylamin intermedi{\"a}r das korrespondierende Metallo-phosphan generiert das als Nukleophil an der Mehrfachbindung angreift. Abschließende Reprotonierung f{\"u}hrt zur Ausbildung eines sekund{\"a}ren Phosphankomplexes, wobei formal eine Insertion des unges{\"a}ttigten Systems (z.B. Maleins{\"a}uredimethylester) in eine P-H-Bindung erfolgt. Auch Metallo-phosphane k{\"o}nnen f{\"u}r Insertionsreaktionen genutzt werden, wobei mit elektronenarmen Alkinen der Aufbau von Phosphabenzolderivaten gelingt.}, subject = {{\"U}bergangsmetallkomplexe}, language = {de} }