@phdthesis{Flock2021,
  author    = {Flock, Marco},
  title     = {Velocity Map Imaging-Untersuchung nichtstrahlender Prozesse in polyzyklischen Aromaten und deren van-der-Waals-Clustern},
  doi       = {10.25972/OPUS-24078},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-240786},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Das erste Ziel der vorliegenden Dissertation bestand darin, ein bereits bestehendes TOF-MS-Setup dahingehend zu erweitern, um damit Velocity Map Imaging-Experimente durchf{\"u}hren zu k{\"o}nnen. Dies erforderte zun{\"a}chst die Konzipierung und Programmierung einiger f{\"u}r die Datenaufnahme, -verarbeitung und -analyse ben{\"o}tigter LabView-Anwendungen. Anschließend konnten erste Kalibrierexperimente an Methyliodid, in denen wichtige experimentelle Parameter identifiziert und optimiert wurden, durchgef{\"u}hrt werden. Außerdem gelang es dadurch, die Messgenauigkeit des Setups auf 0.7 \% und dessen Aufl{\"o}sungsverm{\"o}gen auf 4.4 \% zu bestimmen, was im Bereich f{\"u}r VMI-Apparaturen typischer Werte liegt. Zur weiteren {\"U}berpr{\"u}fung der Funktionst{\"u}chtigkeit des Setups wurde in ersten zeitaufgel{\"o}sten Experimenten im Folgenden die Desaktivierung des S1-Zustands von Pyridin untersucht. Neben der Reproduktion einiger bereits literaturbekannter Resultate konnten dabei zus{\"a}tzlich die im Multiphotonen-Ionisationsschritt populierten Rydberg-Zust{\"a}nde identifiziert werden. Anschließend wurde mit Experimenten an bisher weniger gut untersuchten organischen Aromaten und Heteroaromaten fortgefahren. Das Ziel dieser Studien lag in der Aufkl{\"a}rung der photoinduzierten Dynamiken der Verbindungen, wobei das zur Verf{\"u}gung stehende ps-Lasersystem die M{\"o}glichkeit bot, die Desaktivierung elektronisch angeregter Zust{\"a}nde gezielt in Abh{\"a}ngigkeit von deren Schwingungsenergie zu untersuchen. Der darin bestehende Vorteil zeigte sich vor allem in Studien an Tolan und Phenanthridin, deren erste angeregte, optisch aktive Zust{\"a}nde am Origin Lebensdauern im ns-Bereich aufweisen, die sich mit zunehmender vibronischer Anregung jedoch auf bis zu 10 ps verringern. Als Grund daf{\"u}r konnten nichtstrahlende Desaktivierungsprozesse, f{\"u}r deren Eintreten eine energetische Barriere {\"u}berwunden werden muss, identifiziert werden. W{\"a}hrend in Tolan nach Photoanregung ein {\"U}bergang in einen (πσ∗)-Zustand, der zur Ausbildung einer trans-bent-Struktur f{\"u}hrt, erfolgt, ist im Falle von Phenanthridin vermutlich ein El-Sayed-erlaubter ISC-{\"U}bergang in einen 3(nπ∗)-Zustand f{\"u}r die drastische Verk{\"u}rzung der S1-Lebensdauer verantwortlich. Ein solcher konnte weder im zu Phenanthridin isomerischen Benzo[h]quinolin, noch in dessen PAH-Muttermolek{\"u}l Phenanthren beobachtet werden, was auf die h{\"o}here energetische Lage bzw. die Abwesenheit des mittels ISC populierten 3(nπ∗)-Zustands in diesen Molek{\"u}len zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. In weiteren im Rahmen der vorliegenden Arbeit durchgef{\"u}hrten Experimente wurden zudem die aromatischen Molek{\"u}le Acenaphthylen und 4-(Dimethylamino)benzethin (DMABE) untersucht. Zeitaufgel{\"o}ste Studien zeigten dabei, dass die Desaktivierung der S2-Zust{\"a}nde beider Molek{\"u}le auf der sub-ps-Zeitskala stattfindet und mit dem vorhandenen Lasersystem daher nicht aufgel{\"o}st werden kann. In Acenaphthylen erfolgt die S2-Relaxation gr{\"o}ßtenteils {\"u}ber einen sequentiellen IC-Mechanismus, innerhalb dem der S1-Zustand des Molek{\"u}ls intermedi{\"a}r besetzt wird. Dessen Lebensdauer konnte am Origin auf 380 ps bestimmt werden, f{\"a}llt mit steigender Schwingungsanregung jedoch auf bis zu 55 ps ab. F{\"u}r die Desaktivierung des S2-Zustands von DMABE konnte hingegen ein paralleles Relaxationsmodell, in dem neben dem S1-Zustand ein weiterer elektronisch angeregter Zustand populiert wird, nachgewiesen werden. Bei diesem k{\"o}nnte es sich m{\"o}glicherweise um einen (πσ∗)-Zustand, dessen Besetzung die Ausbildung einer trans-bent-Geometrie innerhalb der Acetylen-Einheit des Molek{\"u}ls zur Folge hat, handeln. Einen weiteren großen Teil der vorliegenden Dissertation nahmen Experimente an van-der-Waals-gebundenen Clustersystemen ein. Im Fokus der Studien standen dabei Molek{\"u}le mit ausgedehnten aromatischen π-Systemen, da solche eine hohe Relevanz f{\"u}r verschiedene materialwissenschaftliche Forschungsgebiete besitzen. Ein Beispiel hierf{\"u}r ist Tetracen, welches als Modellsystem f{\"u}r die Untersuchung von Singlet Fission-Prozessen angesehen wird. In Kombination mit nichtadiabatischen Surface-Hopping-Simulationen zeigten Experimente an Tetracen-Dimeren, dass nach deren S2-Anregung zun{\"a}chst ein schneller S1←S2-{\"U}bergang (τ < 1 ps), gefolgt von der Ausbildung einer Excimerstruktur, stattfindet. Letztere erfolgt mit einer Zeitkonstante von 62 ps und f{\"u}hrt zu einem Anstieg des transienten Ionensignals, wohingegen die Desaktivierung des Excimer-Zustands von einem abklingenden Signalbeitrag mit τ = 123 ps repr{\"a}sentiert wird. Wenngleich {\"u}ber die weitere Relaxation der Excimerspezies zum gegenw{\"a}rtigen Zeitpunkt keine Aussage getroffen werden kann, besteht damit die M{\"o}glichkeit, dass Excimer-Zust{\"a}nde als Zwischenstufe im SF-Mechanismus isolierter Tetracen-Dimere auftreten. In zeitaufgel{\"o}sten Experimenten an Phenanthren-Dimeren konnte ebenfalls ein Anstieg des transienten Signals mit einer vergleichbaren Zeitkonstante von τ = 86 ps, der jedoch auf einem konstanten Signaloffset endet, gefunden werden. Dies deutet darauf hin, dass auch Phenanthren-Dimere in der Lage sind, Excimerstrukturen, die im Gegensatz zu denen des Tetracens jedoch deutlich langlebiger sind, auszubilden. Studien an den Dimerspezies der Azaphenanthrene Benzo[h]quinolin und Phenanthridin offenbarten hingegen etwas schnellere Relaxationen mit Zeitkonstanten von 15 bzw. 40 ps. Zudem zeigten beide Spezies eine stark ausgepr{\"a}gte Fragmentation, sodass f{\"u}r deren Untersuchung auf die VMI-Detektionsmethode zur{\"u}ckgegriffen werden musste. Dadurch wurde deutlich, dass sich Photoionen-Imaging-Experimente hervorragend f{\"u}r Studien an schwach gebundenen Clustersystemen eignen, da diese die Separation verschiedener Signalbeitr{\"a}ge innerhalb eines betrachteten Massenkanals erm{\"o}glichen.},
  subject      = {Strahlungslose Desaktivierung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Metzger2021,
  author    = {Metzger, Christian Thomas Peter},
  title     = {Development of photoemission spectroscopy techniques for the determination of the electronic and geometric structure of organic adsorbates},
  doi       = {10.25972/OPUS-22952},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-229525},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {The projects presented in this thesis cover the examination of the electronic and structural properties of organic thin films at noble metal-organic interfaces. Angle-resolved photoemission spectroscopy is used as the primary investigative tool due to the connection of the emitted photoelectrons to the electronic structure of the sample. The surveyed materials are of relevance for fundamental research and practical applications on their own, but also serve as archetypes for the photoemission techniques presented throughout the four main chapters of this thesis. The techniques are therefore outlined with their adaptation to other systems in mind and a special focus on the proper description of the final state. The most basic description of the final state that is still adequate for the evaluation of photoemission data is a plane wave. Its simplicity enables a relatively intuitive interpretation of photoemission data, since the initial and final state are related to one another by a Fourier transform and a geometric factor in this approximation. Moreover, the initial states of some systems can be reconstructed in three dimensions by combining photoemission measurements at various excitation energies. This reconstruction can even be carried out solely based on experimental data by using suitable iterative algorithms. Since the approximation of the final state in the photoemission process by a plane wave is not valid in all instances, knowledge on the limitations of its applicability is indispensable. This can be gained by a comparison to experimental data as well as calculations with a more detailed description of the photoemission final state. One possible appraoch is based on independently emitting atoms where the coherent superposition of partial, atomic final states produces the total final state. This approach can also be used for more intricate studies on organic thin films. To this end, experimental data can be related to theoretical calculations to gain extensive insights into the structural and electronic properties of molecules in organic thin films.},
  subject      = {ARPES},
  language  = {en}
}