@phdthesis{Pachner2018,
  author    = {Pachner, Kai},
  title     = {Photodissoziationsreaktionen der Xylyl-Radikale, C\(_8\)H\(_9\), und des Benzyl-Radikals, C\(_7\)H\(_7\): Eine Velocity-Map-Imaging-Studie},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-170626},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2018},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation widmete sich der Aufkl{\"a}rung der Photodissoziationsdynamik der drei Xylyl-Radikale ortho-, meta- und para-Xylyl sowie des Benzyl-Radikals mit Hilfe des Velocity-Map-Imagings. Diese reaktiven Intermediate sind insbesondere im Bereich der Verbrennungschemie von hoher Relevanz, da sie die prim{\"a}ren Zerfallsprodukte der Xylole und des Toluols darstellen, welche als Antiklopfmittel in Ottokraftstoffen Verwendung finden.Dementsprechend ist eine Betrachtung des weiteren Zerfalls dieser resonanz-stabilisierten Radikale, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Rußbildung, von entscheidender Bedeutung. F{\"u}r alle drei Xylyl-Radikale konnte eine selektive pyrolytische Generierung aus den entsprechenden 2-(Methylphenyl)ethylnitriten realisiert werden. Die isomerspezifische Identifikation erfolgte mit Hilfe von REMPI-Spektroskopie der jeweiligen D0 -> D3-{\"U}berg{\"a}nge. Nachfolgend wurde die Photodissoziation aller drei Xylyl-Isomere nach Anregung des D3-Zustandes bei ca. 310 nm und nach Anregung der D-Bande bei 250 nm untersucht. Das „einfachste" Experiment stellte in diesem Zusammenhang die Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals dar. Es konnte die von Hemberger et al. in thermischen Zerfallsexperimenten beobachtete Reaktion p-Xylyl -> p-Xylylen + H verifiziert werden. Die VMI-Experimente lieferten die Kennwerte <fT>(309.6nm) = 33 \% und <fT>(250nm) = 19 \% unter Erhalt isotroper Images f{\"u}r beide Anregungswellenl{\"a}ngen. Die dazugeh{\"o}rigen Dissoziationsratenkonstanten wurden zu kH(309.6nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 bestimmt. Es ist verbl{\"u}ffend, dass die Photodissoziation scheinbar bei der h{\"o}heren Anregungswellenl{\"a}nge von 309.6 nm (und somit bei geringerer Anregungsenergie) schneller verl{\"a}uft als bei 250 nm. Dar{\"u}ber hinaus ist es nicht m{\"o}glich, die beobachteten Raten mittels des statistischen Modells der RRKM-Theorie zu beschreiben. Des Weiteren konnten auch die Translationsenergieverteilungen nicht mit dem „Quack-Fit" f{\"u}r statistische Dissoziationen angefittet werden. Bei der Photodissoziation des para-Xylyl-Radikals liegt eine Dissoziation nach R{\"u}ckkehr in den rovibronisch hochangeregten elektronischen Grundzustand infolge der Photoanregung vor. Hierbei thermalisiert die innere Energie im elektronischen Grundzustand vor der Dissoziation scheinbar nur teilweise, sodass keine vollst{\"a}ndige statistische Verteilung dieser innerhalb des para-Xylyls gegeben ist. Da dies eine Grundvoraussetzung der g{\"a}ngigen statistischen Modelle darstellt, ist es nicht verwunderlich, dass keine quantitative Reproduktion der experimentellen Ergebnisse durch Anwendung dieser Modelle erm{\"o}glicht wird. Bei entsprechenden Experimenten zum ortho-Isomer konnten diese statistischen Modelle ebenfalls nicht zur quantitativen Beschreibung der Dissoziation verwendet werden. Abermals wurde mit kH(311.1nm) ≈ 10^8 s-1 und kH(250nm) ≈ 5*10^7 s-1 eine schnellere Dissoziation bei geringerer Anregungsenergie festgestellt. Dies erscheint demnach charakteristisch f{\"u}r die Xylyl-Radikale. Innerhalb der VMI-Experimente wurden isotrope Verteilungen erhalten, deren Fragmenttranslationsenergieverteilung nach Anregung des D3-Niveaus bei 311.1 nm jedoch nicht durch die von Hemberger et al. beschriebene Hauptreaktion o-Xylyl -> o-Xylylen + H erkl{\"a}rt werden konnte. Eine Fragmentation nach o-Xylyl -> Benzocyclobuten + H konnte auf diesem Weg als Hauptdissoziationspfad identifiziert werden. Innerhalb der Studien von Hemberger et al. ist eine Reaktion zu Benzocyclobuten bei Anregung mit 311.1 nm energetisch nicht zug{\"a}nglich. Mittels quantenchemischer Rechnung konnte jedoch ein bislang unbekannter, energetisch zug{\"a}nglicher Reaktionspfad zur Bildung von Benzocyclobuten unter simultaner Ringschlussreaktion und Wasserstofffragmentation identifiziert und charakterisiert werden. Die Kennwerte der Photodissoziationsreaktion des ortho-Xylyls konnten hierdurch zu <fT>(311.1nm) = 30 \% und <fT>(250nm) = 16 \% bestimmt werden. Wie bereits im Fall des para-Isomers liegt die Vermutung nahe, dass es sich um eine Dissoziation aus dem rovibronisch hoch-angeregten elektronischen Grundzustand handelt, welcher nicht vollst{\"a}ndig vor der Fragmentation thermalisiert. Im Rahmen der Experimente zum letzten der drei Xylyl-Isomere, dem meta-Xylyl-Radikal, konnte mit VMI eine Fragmentation nach m-Xylyl -> m-Xylylen + H als Hauptdissoziationpfad ausgeschlossen werden. Innerhalb der Experimente nach Anregung des D3-Niveaus um 310 nm konnten mit para-Xylylen und Benzocyclobuten zwei Reaktionsprodukte festgestellt werden, welche die erhaltene Translationsenergieverteilung erkl{\"a}ren k{\"o}nnten, wobei die entsprechende maximale {\"U}berschussenergie einer Fragmentation zu para-Xylylen den Nullabfall der Verteilung geringf{\"u}gig besser widerspiegelt. Die mittlere Fragmenttranslationsenergie liegt mit <fT>(p-Xylylen) = 29 \% respektive <fT>(Bcb) = 25 \% leicht unterhalb der entsprechenden Kennwerte der para- beziehungsweise ortho-Xylyl Experimente. Durch die n{\"o}tige, der Dissoziation vorausgehende Isomerisierung scheint ein h{\"o}herer Thermalisierungsgrad der Schwingungs- und Rotationsenergie innerhalb des elektronischen Grundzustands erreicht zu werden, aus welchem die geringen <fT>-Werte resultieren k{\"o}nnten. Der Effekt verminderter <fT>-Werte wurde in den Experimenten bei 250 nm nicht gefunden (<fT>(p-Xylylen) = 19 \% respektive <fT>(Bcb) = 17 \%). Vergleicht man an dieser Stelle die <ET>- anstelle der <fT>-Werte (<ET>(para) = 0.41 eV, <ET>(ortho) = 0.38 eV, <ET>(meta) = 0.41 eV), stellt man fest, dass <ET>(meta) = <ET>(para) gilt und somit ein weiteres Indiz daf{\"u}r gefunden wurde, dass eine Umlagerung zu para-Xylyl mit anschließender Fragmentation zu para-Xylylen m{\"o}glicherweise gegen{\"u}ber jener zum ortho-Isomer mit nachfolgender Bcb-Bildung bevorzugt ist. Dies w{\"u}rde dar{\"u}ber hinaus im Einklang mit den Studien von Hemberger et al. stehen, in welchen beim thermischen Zerfall des meta-Xylyls para-Xylylen als alleiniges Fragmentationsprodukt gefunden wurde. Eine Betrachtung der Umlagerung mittels RRKM wies jedoch keinen bevorzugten Isomerisierungspfad aus. Schlussendlich l{\"a}sst sich aufgrund der ermittelten Ratenkonstanten (kH(310nm) ≈ 10^8 s-1, kH(250nm) ≈ 4*10^7 s-1) sowie den <fT>-Werten vermuten, dass die Isomerisierung langsamer als die Dissoziation bei 310 nm verl{\"a}uft, jedoch zumindest auf einer {\"a}hnlichen Zeitskala wie die entsprechende Dissoziation nach Anregung bei 250 nm. Eine zweifelsfreie Interpretation der meta-Xylyl Experimente gestaltet sich jedoch als schwierig. Innerhalb der Studien zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals konnten literaturbekannte Daten zur Fragmentation nach Anregung um 250 nm in guter {\"U}bereinstimmung reproduziert werden. Die experimentellen Daten zur Untersuchung der Photodissoziation nach Anregung des D3-Niveaus konnten jedoch nicht eindeutig interpretiert werden. Die literaturbekannte Lage des D3-Niveaus bei 305.3 nm konnte mittels REMPI-Spektroskopie reproduziert werden und anschließende 1H-Photofragmentspektren zeigten, dass eine Anregung des D3-Niveaus zur Bildung von Wasserstofffragmenten f{\"u}hrt. Die beobachteten 1H-Fragmente zeigten jedoch eine deutlich zu hohe {\"U}berschussenergie f{\"u}r eine Einphotonenabsorption, sodass diese Mehrphotonenabsorptionen zugeordnet werden m{\"u}ssen. Es l{\"a}sst sich vermuten, dass die Wasserstofffragmente aus einer Anregung eines „superexcited states" oberhalb des Ionisationspotentials, wahrscheinlich durch Zweiphotonenabsorption, stammen. Dieser „superexcited state" zeigt scheinbar keine (vollst{\"a}ndige) Autoionisation und f{\"u}hrt nachfolgend zumindest teilweise zur Fragmentation des Benzyl-Radikals. In der Folge liegt die Vermutung nahe, dass die Energien eines einzelnen 305 nm-Photons nicht zur Initiierung einer Photodissoziation des Benzyl-Radikals ausreichend ist oder aber, dass diese Photodissoziation zu langsam ist, um sie in einem VMI-Experiment zu beobachten. Potential f{\"u}r weitere Experimente zur Photodissoziation des Benzyl-Radikals nach Anregung des D3-Niveaus wird an dieser Stelle nicht gesehen.},
  subject      = {Dynamik},
  language  = {de}
}