@phdthesis{Zell2011,
  author    = {Zell, Thomas},
  title     = {NHC-stabilisierte Nickel-Komplexe in der st{\"o}chiometrischen und katalytischen Element-Element-Bindungsaktivierung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-57484},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen von Element-Element- Bindungsaktivierungsreaktionen des dinuklearen Nickel(0)-NHC-Komplex [Ni2(iPr2Im)4(COD)] A mit verschiedenen reaktionstr{\"a}gen Substraten, die ihrerseits wichtige Ausgangsstoffe f{\"u}r katalytische Anwendungen sind. Die Arbeit gliedert sich dabei in vier verschiedene Teile.},
  subject      = {Heterocyclische Carbene <-N>},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Fischer2012,
  author    = {Fischer, Peter},
  title     = {Synthese NHC-stabilisierter Nickel-Komplexe und deren Einsatz in der Kohlenstoff-Fluor-Bindungsaktivierung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71511},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich zum einen mit der Synthese und Reaktivit{\"a}t des zweiwertigen Nickel-Biscarben-Komplexes trans-[Ni(iPr2Im)2Br2], zum anderen mit der Aktivierung von C-F-Bindungen fluorierter Aromaten und dem Einsatz von [Ni2(iPr2Im)4(COD)] in der st{\"o}chiometrischen und katalytischen Hydrodefluorierung.},
  subject      = {Heterocyclische Carbene <-N>},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Wuertemberger2012,
  author    = {W{\"u}rtemberger, Max},
  title     = {Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t NHC-substituierter Ruthenium- und Eisen-Komplexe},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-72032},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Diese Arbeit besch{\"a}ftigt sich mit Untersuchungen zur Synthese und Reaktivit{\"a}t von Ruthenium(II)- und Eisen(II)-Komplexen welche durch Alkyl-subsituierte N-Heterozyklische-Carben Liganden stabilisiert werden. Ein besonderes Augenmerk liegt hierbei auf dem synthetischen Zugang von Rutheniumverbindungen jenseits der Metathese-Katalysatoren.},
  subject      = {Rutheniumkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Zarzycki2013,
  author    = {Zarzycki, Bartosz},
  title     = {Element-Element Bindungsaktivierung an [Ni(iPr2Im)2] und [(η5-C5H5)Co(iPr2Im)]},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-77195},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Die vorliegende Dissertation behandelt zum einen die mechanistischen Details von Bindungsaktivierungs-Reaktionen an Disauerstoff und weißem Phosphor mit den Komplexfragmenten 1[Ni(iPr2Im)2] und 3[(η5-C5H5)Co(iPr2Im)] und zum anderen die Regioselektivit{\"a}t von oxidativen Insertionsreaktionen des 1[Ni(iPr2Im)2]-Komplexfragments in C-X-Bindungen substituierter Fluoraromaten (X = F, OCH3, CN, H).},
  subject      = {Heterocyclische Carbene <-N>},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Schmidt2013,
  author    = {Schmidt, David},
  title     = {N-Heterocyclische Carbene und NHC stabilisierte Nickelkomplexe in der Aktivierung von Element-Element- und Element-Wasserstoff-Bindungen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-90141},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich sowohl mit der st{\"o}chiometrischen als auch mit der katalytischen Aktivierung von Element-Element-Bindungen an NHC-stabilisierten Nickel(0) Komplexen.},
  subject      = {Nickelkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hering2014,
  author    = {Hering, Florian},
  title     = {Sterische und elektronische Stabilisierung niedervalenter {\"U}bergangsmetallverbindungen durch N-heterocyclische Carbene},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-107317},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Diese Arbeit zeigt die vielf{\"a}ltigen Einsatzm{\"o}glichkeiten des Pr*-Substituenten in Koordinationsverbindungen mit sterisch stark abgeschirmten Molek{\"u}lzentren auf. So wurden neben dem N-heterocyclischen Carben IPr* auch dessen Vorl{\"a}uferverbindungen Pr*NH2 in Imidokomplexen sowie Pr*DAB zur Stabilisierung von {\"U}bergangsmetall- und Hauptgruppenelementverbindungen als Liganden etabliert. Die homoleptisch zweifach NHC-substituierten Komplexe [Pd(IiPr)2] sowie [Pt(IiPr)2] sind synthetisch zug{\"a}nglich und im Gegensatz zu {Ni(IiPr)2} in Substanz isolierbar. Obwohl es sich bei [Pd(IiPr)2] und [Pt(IiPr)2] um niedervalente 14-Elektronenverbindungen handelt, weisen deren Addukte von Neutralliganden teils bemerkenswerte Labilit{\"a}t auf. Im Gegensatz dazu zeichnen sich beide Komplexe durch eine starke Neigung zur oxidativen Addition verschiedenster Substrate unter Ausbildung quadratisch-planarer Metall(II)-Verbindungen aus. So wurden in st{\"o}chiometrischen Reaktionen H-H, C-H, C-X, Si-H, B-H, B-B, P-H und P-P gespalten und die entsprechenden Aktivierungsprodukte charakterisiert.},
  subject      = {Platinkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Ullrich2016,
  author    = {Ullrich, Stefan},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t NHC-stabilisierter Diborene},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-140485},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2016},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurde der Fokus auf die Synthese neuer Diborene mit unterschiedlichem Substitutionsmuster gerichtet. Ein Ziel bestand darin, die Gruppe der heteroaromatisch substituierten Diborene, die sich bisher aus den literaturbekannten Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 zusammensetzt, um weitere Vertreter zu bereichern. In diesem Kontext konnte das Furanyl-substituierte Diboren 85 synthetisiert und charakterisiert werden (Schema 59). Die Festk{\"o}rperstruktur von 85 zeigt eine koplanare Anordnung zwischen der B=B-Doppelbindung und den Furanylsubstituenten, was als Hinweis auf eine Konjugation zwischen der B=B-Doppelbindung und den Heteroaromaten gewertet werden kann und damit Parallelen zu den Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 erkennen l{\"a}sst. Analog dazu weist 85 drei Banden im UV-Vis-Absorptionsspektrum auf, die anhand von quantenchemischen Rechnungen den entsprechenden elektronischen Anregungen zugeordnet werden k{\"o}nnen. Demzufolge sind die HOMOs ausschließlich an der B=B-Doppelbindung und die LUMOs an den Furanylringen, sowie den NHCs lokalisiert. Cyclovoltammetrische Messungen legen zudem den Elektronenreichtum des Furanyl-substituierten Diborens 85 offen und sprechen f{\"u}r dessen Eignung als starkes, neutrales nichtmetallisches Oxidationsmittel. Dar{\"u}ber hinaus zeigen sie eine teilweise reversible Oxidation zu dem entsprechenden Monoradikalkation auf. Zur Realisierung weiterer heteroaromatisch substituierter Diborene wurden Versuche unternommen die Pyrrolylgruppe als Substituent zu etablieren, die noch elektronenreicher verglichen zu Furanyl- und Thienylgruppen ist. Die erfolgreiche Darstellung des NHC-stabilisierten Diborens 88 konnte mittels NMR-Spektroskopie verifiziert werden, jedoch gelang die weitere Charakterisierung aufgrund der extremen Empfindlichkeit von 88 nicht (Schema 59). Der Einsatz von vergleichsweise großen NHCs wie IMes zur kinetischen Stabilisierung der B=B-Doppelbindung eines Pyrrolyl-substituierten Diborens war nicht erfolgreich. Schema 59: Synthese der NHC-stabilisierten heteroaromatisch substituierten Diborene (85, 88) durch Reduktion der korrespondierenden NHC-Boran-Addukte (84, 87). In unmittelbarer Fortf{\"u}hrung der aussichtsreichen Arbeiten von Dr. Philipp Bissinger wurde an geeigneten Syntheserouten zu den NHC-stabilisierten Diborenen 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten gearbeitet. Ausgehend von den BMes2- und B(FMes)2-funktionalisierten Thiophensubstituenten konnten {\"u}ber mehrere Reaktionssequenzen die korrespondierenden NHC-Boran-Addukte synthetisiert und charakterisiert werden. Die Reduktion dieser NHC-Boran-Addukte erzeugt intensiv gef{\"a}rbte L{\"o}sungen, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf die Generierung der Diborene 95 und 99 lieferten (Schema 60). Dar{\"u}ber hinaus wird die erfolgreiche Darstellung des Diborens 95 durch R{\"o}ntgenstrukturanalyse an Einkristallen gest{\"u}tzt. Schema 60: Synthese der Diborene 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten. Die Isolierung gr{\"o}ßerer Mengen der Diborene 95 und 99 in analytisch reiner Form gelang jedoch bislang nicht. UV-Vis Absorptionsspektroskopie, Cyclovoltammetrie und TD-DFT-Rechnungen offenbaren die drastische Einflussnahme der BMes2- bzw. der B(FMes)2-Gruppe auf die Eigenschaften der resultierenden Diborene 95 und 99. Vor allem die elektronenziehende B(FMes)2-Gruppe senkt die Grenzorbitale energetisch erheblich ab und verringert das HOMO-LUMO-gap signifikant. Die Hauptabsorptionsbande im UV-Vis-Absorptionsspektrum findet sich im nahinfraroten Bereich (NIR) und ist damit gegen{\"u}ber jener des Thienyl-substituierten Diborens 59 stark bathochrom verschoben. Ziel ankn{\"u}pfender Arbeiten der Gruppe um Braunschweig ist die Optimierung der Synthese der Diborene 95 und 99, sowie die weitere Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften und die Erforschung der Reaktivit{\"a}ten. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Vinyl-substituierten Diborenen. Das NHC-Boran-Addukt 102 konnte, ausgehend von 1,1-Diphenylethen, erfolgreich dargestellt werden. Die Reduktion mit KC8 erzeugte eine intensiv gef{\"a}rbte Reaktionsl{\"o}sung, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchung eine gegen{\"u}ber bekannten Diborenen leicht tieffeldverschobene Resonanz im 11B-NMR-Spektrum zeigt. Die Isolierung und zweifelsfreie Identifizierung des Reaktionsprodukts gelang aufgrund der hohen Empfindlichkeit bislang nicht. Weitere Versuche ein Diboren mit vinylogem Substitutionsmuster zu synthetisieren, in dem die alpha-Position des Vinyl-Substituenten durch eine Phenylgruppe besetzt ist, waren nicht zielf{\"u}hrend (Schema 61). Ankn{\"u}pfend an die Arbeiten von Thomas Steffenhagen, dem die Darstellung des ersten [2]Diboraferrocenophans mit Diborenbr{\"u}cke 109 und dessen Identifizierung mittels NMR-Spektroskopie gelang, wurden Versuche unternommen, 109 zu kristallisieren. Dabei konnten geeignete Einkristalle zur r{\"o}ntgenstrukturanalytischen Charakterisierung erhalten werden und das Strukturmotiv im Festk{\"o}rper best{\"a}tigt werden (Schema 62). Zentraler Gegenstand dieser Arbeit war neben der Synthese und Charakterisierung von neuen Diborenen die Untersuchung der Chemie der reaktiven B=B-Doppelbindung. Dazu wurden unter anderem Reaktivit{\"a}tsstudien mit M{\"u}nzmetallkomplexen durchgef{\"u}hrt, um die Koordinationschemie der heteroaromatisch substituierten Diborene 59 und 85, sowie des Diboren-verbr{\"u}ckten [2]Diboraferrocenophans 109 zu erforschen. Die Umsetzungen von 59, 85 und 109 mit CuCl f{\"u}hrten zu den entsprechenden M{\"u}nzmetall π-Diboren-Komplexen 111-113 (Schema 63). R{\"o}ntgenstrukturanalytische Untersuchungen zeigen die T-f{\"o}rmige Geometrie der Komplexe, die aus der side-on Koordination des jeweiligen Diborens an das Metallzentrum resultiert. Das erhaltene Strukturmotiv entspricht damit dem der literaturbekannten M{\"u}nzmetall-π-Diboren-Komplexe 71 und 72. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit konnten allerdings weder die Ausbeute bestimmt noch eine detaillierte NMR-spektroskopische Charakterisierung durchgef{\"u}hrt werden. Das photophysikalische Potential dieser Verbindungsklasse wird dennoch in qualitativen Tests durch Bestrahlung mit UV-Licht erkennbar. Die Koordination von Kupferalkinen an die B=B-Doppelbindung der Verbindungen 59, 85 und 109 verl{\"a}uft demgegen{\"u}ber selektiv (Schema 63). Die ebenfalls T-f{\"o}rmigen Komplexe (114-116) erweisen sich als deutlich stabiler als die CuCl-Analoga und konnten demzufolge in analysenreiner Form isoliert werden. Allerdings zeigen diese in qualitativen Tests kein Lumineszenzverhalten. Eine genauere Analyse dieser Befunde erfolgte bislang nicht, ist aber aktueller Bestandteil der Forschung der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Da die heteroaromatisch substituierten Diborene wegen ihres energetisch hoch liegenden HOMO bereitwillig zur Abgabe von Elektronen tendieren, wie in cyclovoltammetrischen Messungen gezeigt werden konnte, wurde deren potentielle Verwendung als Reduktionsmittel untersucht. Die Diborene 59, 60, 85 und 88 wurden dazu mit dem milden Oxidationsmittel (C7H7)BArf4 oxidiert und die Monoradikalkationen 117-120 mittels EPR-Spektroskopie nachgewiesen (Schema 64). Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Radikale (117-120) konnte keine weitere Charakterisierung erfolgen. Durch Oxidation des Diborens 85 mit Iod konnte Verbindung 121 erhalten werden (Schema 65). Die Festk{\"o}rperstruktur zeigt einen dreigliedrigen Heterocyclus, bestehend aus einem positiv polarisierten Iodatom, das eine B2-Einheit verbr{\"u}ckt und damit die gleichwertige Beschreibung als Iodoniumion in Analogie zu den gleichnamigen Intermediaten, die bei der Addition von Halogenen an Alkene entstehen, rechtfertigt. Die Hydroborierungsreaktion ist eine bekannte Additionsreaktion von H-B-Bindungen an C=C-Doppelbindungen und konnte in dieser Arbeit erfolgreich auf die alkenanalogen Diborene {\"u}bertragen werden. Die Reaktion des heteroaromatisch substituierten Diborens 85 mit Catecholboran ergibt das Triboran 122, das strukturell den klassischen Hydroborierungsprodukten von Alkenen gleicht. In Analogie dazu wird von einer syn-Addition der H-B-Bindung an die B=B-Doppelbindung des Diborens ausgegangen. Wird hingegen das Hydroborierungsreagenz Durylboran eingesetzt, so findet eine nicht-klassische Addition der H-B-Fragmente an die B=B-Doppelbindung statt. Der genaue Mechanismus, der zur Bildung des Triborans 124 f{\"u}hrt, ist bisher nicht aufgekl{\"a}rt (Schema 66). Wird das [2]Diboraferrocenophan 109, das ein cyclisches, cis-konfiguriertes Diboren als Br{\"u}cke beinhaltet, mit Catecholboran bzw. Durylboran umgesetzt, so werden ebenfalls Triborane (123 und 125) generiert, die sich jedoch von den Triboranen 122 und 124 in ihrer Struktur grundlegend unterscheiden (Schema 67). Ein Erkl{\"a}rungsansatz hierf{\"u}r k{\"o}nnte in der hohen Ringspannung im cyclischen Diboren-verbr{\"u}ckten [2]Diboraferrocenophan 109 verglichen mit dem acyclischen heteroaromatisch substituierten Diboren 85 liegen. Ein Schritt zur Bildung des Triborans 123 aus der Umsetzung von 109 mit Catecholboran findet offenbar, wie die Festk{\"o}rperstruktur von 123 nahe legt, durch eine Ringerweiterung des F{\"u}nfringes des Catecholborans zu einem Sechsring durch Insertion eines Boratoms der Diborenbr{\"u}cke statt. Um genauere Aussagen zur Bildung von 123 wie auch 125 treffen zu k{\"o}nnen, sind quantenchemische Studien zu diesem Thema aktuelles Arbeitsgebiet der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Die Reaktivit{\"a}t der elektronenreichen B=B-Doppelbindung der heteroaromatisch substituierten Diborene wurde in der vorliegenden Arbeit gegen{\"u}ber der Substanzklasse der Chalkogene {\"u}berpr{\"u}ft. Dabei stellte sich heraus, dass die Reaktionen der Diborene 60 und 85 mit elementarem Schwefel durch reduktive Insertion von Schwefel in die B=B-Doppelbindung zur Bildung von Produktgemischen aus Trithiadiborolanen und Diborathiiranen f{\"u}hren. Es zeigte sich, dass die gezielte Darstellung der Trithiadiborolane 126 und 127 durch Einwirkung von Ultraschall gelingt, wohingegen das Thiadiborolan 128 selektiv durch Reaktion des Diborens 85 mit Ethylensulfid oder einem {\"U}berschuss an Triphenylphosphansulfid zug{\"a}nglich gemacht werden kann (Schema 68). Die Reaktion der Diborene 60 und 85 mit elementarem Selen bzw. elementarem Tellur ergibt die entsprechenden Diboraselenirane (129 und 130) bzw. Diboratellurirane (131 und 132), die durch reduktive Insertion des entsprechenden Chalkogens in die B=B-Doppelbindung entstehen (Schema 69). Eine vollst{\"a}ndige Spaltung der B=B-Bindung durch Insertion weiterer {\"A}quivalente Selen bzw. Tellur ist auch unter Behandlung mit Ultraschall nicht zu beobachten. Das Furanyl-substituierte Diboren 85 konnte zudem mit chalkogenhaltigen Verbindungen erfolgreich umgesetzt werden. 85 reagiert mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid selektiv durch Addition der E-E-Bindung an die B=B Doppelbindung (Schema 70). Die diaseteroselektiven, analysenreinen 1,2-Additionsprodukte (133, 137) lassen auf einen Mechanismus, der in Analogie zu den Additionen von Disulfiden bzw. Diseleniden an Alkene {\"u}ber die Zwischenstufe entsprechender Sulfonium- bzw. Seleniumionen verl{\"a}uft, folgern. Alternativ dazu muss eine konzertierte syn-Addition der E-E-Bindung in Erw{\"a}gung gezogen werden. Demgegen{\"u}ber konnten aus den Umsetzungen des Thienyl-substituierten Diborens 60 mit Diphenyldisulfid, Diphenyldiselenid und isoPropylthiol keine analysenreinen Produkte isoliert werden. Das Diboren-verbr{\"u}ckte [2]Diboraferrocenophan 109 reagiert mit Diphenyldisulfid in einer 1,2-Addition der S-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei ein sp2-sp3-Diboran durch Abspaltung eines NHCs gebildet wird. Die verk{\"u}rzte Fe-Bsp2-Bindungsl{\"a}nge l{\"a}sst auf eine Stabilisierung des sp2-Boratoms durch das Fe-Zentrum schließen. In einer vergleichbaren Reaktion mit Dimethyldisulfid konnte das identische Strukturmotiv, ein sp2-sp3-Diboran, erhalten werden (Schema 71). Die Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit Diphenyldiselenid f{\"u}hrt zur vollst{\"a}ndigen Spaltung der B=B-Doppelbindung unter Addition zweier Se-Se-Bindungen von zwei {\"A}quivalenten Diphenyldiselenid und der damit einhergehenden Bildung der acyclischen bisborylierten Ferrocenspezies 139 (Schema 72). Die Bildung des einfachen Additionsprodukts, was wahrscheinlich intermedi{\"a}r auftritt, wurde auch bei Umsetzung mit nur einem {\"A}quivalent Diphenyldiselenid nicht beobachtet. Die Umsetzung des Furanyl-substituierten Diborens 85 mit isoPropylthiol verl{\"a}uft unter Addition der H-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei in allen F{\"a}llen das syn-Additionsprodukt 142 erhalten wurde (Schema 72). Die von Thomas Steffenhagen beschriebene Addition der H-S-Bindung von isoPropylthiol an die B=B-Doppelbindung des [2]Diboraferrocenophans 109 ergibt dagegen selektiv ein anti-Additionsprodukt. In einer vergleichbaren Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit tert-Butylthiol wurden anhand von NMR-Spektroskopie Indizien f{\"u}r die Bildung eines 1,2-Additionsproduktes erhalten. Allerdings gelang die Isolierung eines analysenreinen Produktes bislang nicht.},
  subject      = {Mehrfachbindung},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Berthel2019,
  author    = {Berthel, Johannes H. J.},
  title     = {Synthese und Charakterisierung neuer NHC-stabilisierter Nickelkomplexe f{\"u}r die Gasphasenabscheidung},
  doi       = {10.25972/OPUS-14757},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-147571},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung NHC-stabilisierter Nickelkomplexe, die durch weitere Co-Liganden wie Carbonyle, Olefine, Alkine, Alkyle, Cyanide oder Allylliganden koordiniert sind. Ferner gibt diese Arbeit einen {\"U}berblick {\"u}ber die thermischen Eigenschaften dieser Verbindungen, um deren Potenzial f{\"u}r den Einsatz zur Abscheidung elementaren Nickels in CVD- bzw. ALD-Prozessen absch{\"a}tzen zu k{\"o}nnen. Dabei konnten vor allem die Substanzklassen der Carbonyl- und Alkylkomplexe als geeignete Pr{\"a}kursoren f{\"u}r die Gasphasenabscheidung elementaren Nickels identifiziert werden, von denen einige ausgew{\"a}hlte Vertreter bereits erfolgreich in CVD-Prozessen getestet wurden.},
  subject      = {Nickelkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Winner2019,
  author    = {Winner, Lena},
  title     = {Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer Iminoborane},
  doi       = {10.25972/OPUS-16916},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-169169},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2019},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit konnte der erste metallfreie, an Raumtemperatur ablaufende Wasserstofftransfer von Amminboran (NH3BH3) auf Iminoborane durchgef{\"u}hrt werden. Bei der Umsetzung von NH3BH3 mit Di tert butyliminoboran XXIIIa wurde die Bildung des hydrierten Iminoborans 1 beobachtet. DFT Rechnungen belegen einen konzertierten H+/H- Transfer von NH3BH3 mit einer Aktivierungsenergie weit unter der vergleichbarer Wasserstoff{\"u}bertragungsreaktionen. Da trotz zahlreicher Versuche keine geeigneten Einkristalle von 1 f{\"u}r eine strukturelle Charakterisierung erhalten werden konnten, wurde 1 mit IPr bzw. etherischer HCl umgesetzt, wobei das Addukt 2 bzw. das 1,2 Additionsprodukt 3 isoliert und vollst{\"a}ndig charakterisiert werden konnte. Dar{\"u}ber hinaus konnten weitere sterisch anspruchsvolle disubstituierte Amminborane dargestellt werden, die ebenfalls die F{\"a}higkeit besitzen, das Di tert butyliminoboran XXIIIa zu hydrieren. Daf{\"u}r wurden die Arylamminborane (Aryl = Dur (4) \& Tip (5)) dargestellt und mit XXIIIa umgesetzt. Hierbei bildeten sich neben 1 die entsprechenden Arylaminoborane 6 und 7. Ein weiteres Ziel war die Synthese neuartiger Iminoborane. Daf{\"u}r wurden zwei ferrocenylsubstituierte Aminoboranpr{\"a}kursoren dargestellt (Schema 53). {\"U}ber eine Chlorsilan Eliminierung sollte aus Verbindung 8 das entsprechende Iminoboran 9 synthetisiert werden. Jedoch zeigten sich in 11B NMR spektroskopischen Untersuchungen nur Zersetzungsprodukte. Des Weiteren wurde versucht, eine HCl Abstraktion mit Hilfe von verschiedenen Abstrahierungs-Reagenzien, ausgehend von dem Aminoboranpr{\"a}kursor 10, zu initiieren. Diesbez{\"u}glich wird 10 mit diversen Substraten (Na[BAr4F], Na[BAr4Cl], NaH, LiTmp und Na[HMDS]) umgesetzt, wobei sich allerdings f{\"u}r keine der eingesetzten Reagenzien die gew{\"u}nschte HCl Eliminierung zeigte. Ferner wurde der Aminoboranpr{\"a}kursor 1,4-Bis{[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]-chlorboranyl}durylen 14 erfolgreich dargestellt. Allerdings verlief die Chlorsilan-Eliminierung zu dem Bis-(tert-butylimino)durylenboran 15 im Pyrolyseofen erfolglos. Weitere Syntheseversuche der Aminoborane 16, 17 und 19 als Pr{\"a}kursoren f{\"u}r das (tert-Butylimino) tris bzw. bis (trifluormethyl)phenylboran f{\"u}hrten nicht zum gew{\"u}nschten Ziel (Abbildung 29). Die Bildung dieser Aminoborane l{\"a}uft unselektiv ab und es werden erhebliche Mengen unerw{\"u}nschter Nebenprodukte beobachtet. Daher k{\"o}nnen keine analysenreinen Endprodukte isoliert werden. Im Gegensatz dazu gelang die Darstellung des CF3 meta substituierten Pr{\"a}kursors 21. Durch anschließende Chlorsilan-Eliminierung konnte das (tert Butylimino) 3,5 bis(trifluormethyl)phenylboran 22 isoliert werden. Als Oligomerisierungsprodukt von 22 wurde das Dewar Borazin-Derivat 23 nachgewiesen. Weiterhin wurde der Aminoboranpr{\"a}kursor Trietylphenyl[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]chlorboran 24 erfolgreich dargestellt (Schema 56). Nach anschließender Chlorsilaneliminierung im Pyrolyseofen konnte die Bildung des (tert Butylimino)-2,4,6-triethylphenylborans 25 beobachtet werden. Durch Erw{\"a}rmen von 24 f{\"u}r zwei Stunden auf 100 °C wurde das Dimerisierungsprodukt 26 detektiert. Die Umsetzung des Iminoborans 25 mit cAAC lieferte bei tiefen Temperaturen das Addukt 28. Erw{\"a}rmen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur f{\"u}hrte zur Bildung des Cyclopropan Intermediats 30. Ferner ergab das Erhitzen auf 50 °C unter intramolekularem Ringschluss das bicyclische 1,2-Azaborolidin 31. Außerdem wurde das Azaborinin 27 {\"u}ber eine metallkatalysierte Syntheseroute, ausgehend von dem Iminoboran 25 und dem Rhodiumkatalysator [{RhCl(PiPr3)2}2] LXV, unter Acetylenatmosph{\"a}re dargestellt. Angesichts weiterer Reaktivit{\"a}tsstudien von Iminoboranen gegen{\"u}ber Lewiss{\"a}uren, wurde das Di tert butyliminoboran XXIIIa mit Tris(pentafluorphenyl)boran umgesetzt (Schema 59). Bei der Reaktion findet eine Carboborierung statt; demgem{\"a}ß handelt es sich um eine 1,2 Addition des Borans an das Iminoboran unter Bor-Kohlenstoff Bindungspaltung. DFT Rechnungen zufolge betr{\"a}gt die freie Energie der Reaktion -17.4 kcal mol-1 und l{\"a}uft damit exergonisch ab. Des Weiteren konnte mit dem NHC IDip (1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden) in Reaktivit{\"a}tsstudien mit (tert Butylimino)mesitylboran XXIIIb die Bildung des Aminoborans 34 beobachtet werden. Dieses entsteht durch die Migration eines Dipp Restes des NHC´s zum Stickstoffatom des vormaligen Iminoborans. Dieser Reaktionstyp stellt ein neues Beispiel f{\"u}r die Reaktivit{\"a}t zwischen Iminoboranen und NHCs im Gegensatz zu klassischen Adduktformationen dar. Einen weiteren neuartigen Beitrag zur Iminoboranchemie lieferte die Reaktion von Di tert butyliminoboran XXXII und dem von Tacke et al. entwickelten Bis(amidinato)silylen XCVI. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um eine bicyclische Silaiminboranstruktur, welche aus der Insertion von XCVI in die BN Dreifachbindung des Iminoborans hervorgeht. DFT Rechnungen best{\"a}tigen eine exergonische Reaktion mit einer Gesamtenergie von -28.4 kcal mol-1. Eine Insertion in eine Bor-Stickstoff-Dreifachbindung ist unter den Reaktivit{\"a}tsstudien mit Iminoboranen ein seltener Reaktionstyp. {\"U}berdies wurde die Reaktion zwischen dem Pentafluorphenyl-(tert-butyl)iminoboran (XCVII) und PiPr3 beobachtet. Dabei fand formal eine CH Aktivierung der drei Isopropyleinheiten von PiPr3 mit den Boratomen von drei XCVII-Einheiten statt. Zus{\"a}tzlich bindet ein Sauerstoff an das Phosphoratom. Die Ursache dieser Beobachtung und der Mechanismus dieser Reaktion ist bislang nicht gekl{\"a}rt.},
  subject      = {Bor},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Hock2021,
  author    = {Hock, Andreas},
  title     = {NHC-stabilized Alanes and Gallanes},
  doi       = {10.25972/OPUS-21252},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-212525},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {This thesis describes the synthesis and reactivity of NHC-stabilized Lewis-acid/Lewis-base adducts of alanes and gallanes (NHC = Me2ImMe, iPr2Im, iPr2ImMe, Dipp2Im, Dipp2ImH). As this field of research has developed tremendously, especially in the last five years, the first chapter provides an overview of the current state of knowledge. The influence of electronegative π-donor-substituents on the stability of the NHC alane adducts is examined in chapter 2. For this purpose, the carbene stabilized alanes (NHC)∙AlH3 (NHC = iPr2Im, Dipp2Im) were reacted with secondary amines of different steric demand and with phenols. The π-donor substituents saturate the Lewis acidic aluminium center and coordination of a second NHC-ligand was not observed. The strongly electronegative N and O substituents increase the Lewis acidity of the aluminium atom, which leads to stronger Al-CNHC as well as Al-H bonds, which inhibits the insertion of the carbene into the Al-H bond. In Chapter 3 the development of the synthesis and reactivity of carbene-stabilized gallanes is presented. The synthesis of NHC gallane adducts (NHC)∙GaH3, (NHC)∙GaH2Cl and (NHC)∙GaHCl2 and their reactivity towards NHCs and cAACMe were investigated in detail. The reaction of the mono- and dichlorogallanes (NHC)∙GaH2Cl and (NHC)∙GaHCl2 (NHC = iPr2ImMe, Dipp2Im) with cAACMe led to insertion of the cAACMe with formation of chiral and achiral compounds depending on the sterically demand of the used NHC. Furthermore, the formation of bis-alkylgallanes was observed for the insertion of two equivalents of cAACMe with release of the NHC ligand. Chapter 4 describes investigations concerning the synthesis and reactivity of NHC-stabilized iodoalanes and iodogallanes, which are suitable for the formation of cationic aluminium and gallium dihydrides. The reaction of (NHC)∙EH2I (E = Al, Ga) stabilized by the sterically less demanding NHCs (NHC = Me2ImMe, iPr2Im, iPr2ImMe) with an additional equivalent of the NHC led to the formation of the cationic bis-NHC aluminium and gallium dihydrides [(NHC)2∙AlH2]+I- and [(NHC)2∙GaH2]+I-. Furthermore, the influence of the steric demand of the used NHC was investigated. The adduct (Dipp2Im)∙GaH2I was reacted with an additional equivalent of Dipp2Im. Due to the bulk of the NHC used, rearrangement of one of the NHC ligands from normal to abnormal coordination occurred and the cationic gallium dihydride [(Dipp2Im)∙GaH2(aDipp2Im)] was isolated. Chapter 5 of this thesis reports investigations concerning the reduction of cyclopentadienyl-substituted alanes and gallanes with singlet carbenes. NHC stabilized pentamethylcyclopentadienyl aluminium and gallium dihydrides (NHC)∙Cp*MH2 (E = Al, Ga) were prepared by the reaction of (AlH2Cp*)3 with the corresponding NHCs or by the salt elimination of (NHC)∙GaH2I with KCp*. The gallane adducts decompose at higher temperatures with reductive elimination of Cp*H and formation of Cp*GaI. . The reductive elimination is preferred for sterically demanding NHCs (Dipp2Im > iPr2ImMe > Me2ImMe). In addition, NHC ring expansion of the backbone saturated carbene Dipp2ImH was observed for the reaction of the NHC with (AlH2Cp*)3, which led to (RER-Dipp2ImHH2)AlCp*. Furthermore, the reactivity of the adducts (NHC)∙Cp*EH2 (E = Al, Ga) towards cAACMe was investigated. The reaction of the alane adducts stabilized by the sterically more demanding NHCs iPr2ImMe and Dipp2Im afforded the exceptionally stable insertion product (cAACMeH)Cp*AlH V-10 with liberation of the NHC. The reaction of the gallium hydrides (NHC)∙Cp*GaH2 with cAACMe led to the reductive elimination of cAACMeH2 and formation of Cp*GaI. A variety of neutral and cationic carbene-stabilized alanes and gallanes are presented in this work. The introduction of electronegative π-donor substituents (Cl-, I-, OR-, NR2-) and the investigations on the thermal stability of these compounds led to the conclusion that the stability of alanes and gallanes increased significantly by such a substitution. Investigations on the reactivity of the NHC adducts towards cAACMe resulted in various insertion products of the carbene into the Al-H or Ga-H bonds and the first cAACMe stabilized dichlorogallane was isolated. Furthermore, a first proof was provided that carbenes can be used specifically for the (formal) reduction of group 13 hydrides of the higher homologues. Thus, the synthesis of Cp*GaI from the reaction of (NHC)∙Cp*GaH2 with cAACMe was developed. In the future, this reaction pathway could be of interest for the preparation of other low-valent compounds of aluminium and gallium.},
  subject      = {Aluminiumhydridderivate},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Tian2021,
  author    = {Tian, Yaming},
  title     = {Selective C-X and C-H Borylation by N-Heterocyclic Carbene Nickel(0) Complex},
  doi       = {10.25972/OPUS-21300},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-213004},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Organoboron compounds are important building blocks in organic synthesis, materials science, and drug discovery. The development of practical and convenient ways to synthesize boronate esters attracted significant interest. Photoinduced borylations originated with stoichiometric reactions of arenes and alkanes with well-defined metal-boryl complexes. Now photoredox-initiated borylations, catalyzed either by transition-metal or organic photocatalysts, and photochemical borylations with high efficiency have become a burgeoning area of research. In this chapter, we summarize research in the field of photocatalytic C-X borylation, especially emphasizing recent developments and trends, based on transition-metal catalysis, metal-free organocatalysis and direct photochemical activation. We focus on reaction mechanisms involving single electron transfer (SET), triplet energy transfer (TET), and other radical processes. We developed a highly selective photocatalytic C-F borylation method that employs a rhodium biphenyl complex as a triplet sensitizer and the nickel catalyst [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene) for the C-F bond activation and defluoroborylation process. This tandem catalyst system operates with visible (400 nm) light and achieves borylation of a wide range of fluoroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity. Direct irradiation of the intermediary C-F bond oxidative addition product trans-[NiF(ArF)(IMes)2] leads to fast decomposition when B2pin2 is present. This destructive pathway can be bypassed by indirect excitation of the triplet states of the nickel(II) complex via the photoexcited rhodium biphenyl complex. Mechanistic studies suggest that the exceptionally long-lived triplet excited state of the Rh biphenyl complex used as the photosensitizer allows for efficient triplet energy transfer to trans-[NiF(ArF)(IMes)2], which leads to dissociation of one of the NHC ligands. This contrasts with the majority of current photocatalytic transformations, which employ transition metals as excited state single electron transfer agents. We have previously reported that C(arene)-F bond activation with [Ni(IMes)2] is facile at room temperature, but that the transmetalation step with B2pin2 is associated with a high energy barrier. Thus, this triplet energy transfer ultimately leads to a greatly enhanced rate constant for the transmetalation step and thus for the whole borylation process. While addition of a fluoride source such as CsF enhances the yield, it is not absolutely required. We attribute this yield-enhancing effect to (i) formation of an anionic adduct of B2pin2, i.e. FB2pin2-, as an efficient, much more nucleophilic {Bpin-} transfer reagent for the borylation/transmetalation process, and/or (ii) trapping of the Lewis acidic side product FBpin by formation of [F2Bpin]- to avoid the formation of a significant amount of NHC-FBpin and consequently of decomposition of {Ni(NHC)2} species in the reaction mixture. We reported a highly selective and general photo-induced C-Cl borylation protocol that employs [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) for the radical borylation of chloroarenes. This photo-induced system operates with visible light (400 nm) and achieves borylation of a wide range of chloroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity, thereby demonstrating its broad utility and functional group tolerance. Mechanistic investigations suggest that the borylation reactions proceed via a radical process. EPR studies demonstrate that [Ni(IMes)2] undergoes very fast chlorine atom abstraction from aryl chlorides to give [NiI(IMes)2Cl] and aryl radicals. Control experiments indicate that light promotes the reaction of [NiI(IMes)2Cl] with aryl chlorides generating additional aryl radicals and [NiII(IMes)2Cl2]. The aryl radicals react with an anionic sp2-sp3 diborane [B2pin2(OMe)]- formed from B2pin2 and KOMe to yield the corresponding borylation product and the [Bpin(OMe)]•- radical anion, which reduces [NiII(IMes)2Cl2] under irradiation to regenerate [NiI(IMes)2Cl] and [Ni(IMes)2] for the next catalytic cycle. A highly efficient and general protocol for traceless, directed C3-selective C-H borylation of indoles with [Ni(IMes)2] as the catalyst was achieved. Activation and borylation of N-H bonds by [Ni(IMes)2] is essential to install a Bpin moiety at the N-position as a traceless directing group, which enables the C3-selective borylation of C-H bonds. The N-Bpin group which is formed is easily converted in situ back to an N-H group by the oxidiative addition product of [Ni(IMes)2] and in situ-generated HBpin. The catalytic reactions are operationally simple, allowing borylation of of a variety of substituted indoles with B2pin2 in excellent yields and with high selectivity. The C-H borylation can be followed by Suzuki-Miyaura cross-coupling of the C-borylated indoles in an overall two-step, one-pot process providing an efficient method for synthesizing C3-functionalized heteroarenes.},
  subject      = {Borylierung},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Gernert2021,
  author    = {Gernert, Markus Stefan},
  title     = {Lumineszenzverhalten von Kupfer(I)- und Zink(II)-verbindungen mit N-heterozyklischen Carbenen als π-Chromophorliganden},
  doi       = {10.25972/OPUS-23109},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-231099},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2021},
  abstract  = {Zu Beginn dieser Arbeit galten Kupfer(I)-emitter als vielversprechende Alternativen zu den bis dato f{\"u}hrenden Iridium(III)-emittern, waren dabei aber nur sehr selten tats{\"a}chlich kompetitiv. Die oftmals verwendenten chelatisierenden Diimin- bzw. Phosphanliganden als π-Chromophorligand erm{\"o}glichten bei diesen Kupfer(I)-emittern die Nutzung von TADF als Emissionsmechanismus, womit in seltenen F{\"a}llen strahlenden Ratenkonstanten von kr > 105 s-1 erreicht wurden. Diese Werte konnten allerdings nicht f{\"u}r den gesamten sichtbaren Spektralbereich erzielt werden, was auf eingeschr{\"a}nkte Modifikationsm{\"o}glichkeiten sowie unvollst{\"a}ndige Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zur{\"u}ckgef{\"u}hrt werden kann. Erkl{\"a}rtes Ziel dieser Arbeit war es folglich, die Modifikationsm{\"o}glichkeiten von Kupfer(I)-emittern deutlich zu vergr{\"o}ßern. Hierbei wurde besonderes Augenmerk auf die Verwendung von Carbenen als monodentaten π-Chromophorliganden gelegt. Ausgehend von MeCAAC bzw. verschiedenen CAArCs konnte eine Bandbreite von Kupfer(I)- sowie Zink(II)-verbindungen synthetisiert sowie charakterisiert werden. Die durchgef{\"u}hrten Photolumineszenzstudien zeigen eindrucksvoll die Chromophoreigenschaften der verwendeten Carbene auf, werden doch Quantenausbeuten bis nahezu 1 sowie strahlende Ratenkonstanten von bis zu 9·105 s-1 erreicht. Es gelang somit also, Kupfer(I)-carbenverbindungen als vielversprechende Emitterklasse zu etablieren. In einem zweiten Bereich wurden anschließend erste Versuche unternommen, die gewonnen Erkenntnisse auf das Feld der Zink(II)-carbenverbindungen zu {\"u}bertragen. Dabei konnten wichtige Erkenntnisse hinsichtlich Struktur und Stabilit{\"a}t Zink(II)-MeCAAC-verbindungen erhalten werden.},
  subject      = {Photolumineszenz},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Philipp2022,
  author    = {Philipp, Michael Stephan Maria},
  title     = {N-Heterocyclic Carbenes and Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes as Ligands for p-Block Element Compounds},
  doi       = {10.25972/OPUS-28929},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-289295},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Reaktivit{\"a}t neuer NHC- und cAAC-stabilisierter Lewis-S{\"a}ure/Lewis-Base-Addukte von Verbindungen mit Elementen der Gruppen 14 und 15 beschrieben.},
  subject      = {Lewis-Addukt},
  language  = {en}
}