@phdthesis{Berger2022,
  author    = {Berger, Sarina Maria},
  title     = {Influence of Charge and Its Distribution on Biological Applications of Bis-Triarylboranes and Preliminary Investigations on H\(_2\)O\(_2\)-Cleavable Aryl Boronate Esters},
  doi       = {10.25972/OPUS-24314},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-243147},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {This dissertation describes the synthesis of an unsymmetrically-substituted triarylborane. This term describes a three-coordinate boron atom that is bound to three different aromatic systems, namely 2,6-dimethylphenyl, mesityl, and 4-(N,N-dimethylamino)-2,6-dimethylphenyl. It is also demonstrated that the amine functionality can be converted with methyl triflate into an ammonium moiety. The investigation of photophysical and electrochemical properties of this compound in comparison with the non-aminated and di-aminated analogues of the triarylborane is described besides other investigations of e. g. singlet oxygen sensitization, rotational barriers, and fundamental DFT calculations. Based on these investigations, selectively mono-, bis- and tris-dimethylamino- and trimethylammonium-substituted bis-triarylborane bithiophene chromophores were synthesized and their photophysical, and electrochemical properties were investigated together with the water solubility and singlet oxygen sensitizing efficiency of the cationic compounds Cat1+, Cat2+, Cat(i)2+, and Cat3+. Comparing these properties with the results obtained for the mono-triarylboranes reveals a large influence of the bridging unit on the investigated properties of the bis-triarylboranes. In addition, the interaction of the cationic bis-triarylboranes with different polynucleotides were investigated in buffered solutions as well as the ability of these selectively charged compounds to enter and localize within organelles of human lung carcinoma and normal lung cells. All these investigations demonstrate that the number of charges and their distribution influences the interactions and staining properties as well as most of the other properties investigated. In addition, preliminary investigations on H2O2-cleavable boronate esters in the presence of stochiometric amounts of H2O2 are described for three different aryl boronate esters.},
  subject      = {Triarylborane},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Bosio2003,
  author    = {Bosio, Sara},
  title     = {Typselektivit{\"a}t und Diastereoselektivit{\"a}t in den Oxidationen von chiralen oxazolidinonsubstituierten Encarbamaten mit Singulettsauerstoff, Dimethyldioxiran und meta-Chlorperbenzoes{\"a}ure},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-5253},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2003},
  abstract  = {In der vorliegenden Dissertation wurde die Selektivit{\"a}t der Oxidation von chiralen oxazolidinonsubstituierten Encarbamten I mit Singulettsauerstoff, Dimethyldioxiran (DMD) und meta-Chloroperbenzoes{\"a}ure (mCPBA) untersucht. Durch die Variation der Encarbamatstruktur wurde die Typselektivit{\"a}t (En-Reaktion versus [2+2]-Cycloaddition) kontrolliert. Bei der [2+2]-Cycloaddition der Encarbamate I mit Singulettsauerstoff (1O2) und der Epoxidierung mit DMD und mCPBA wurden hohe Diastereoselektivit{\"a}ten beobachtet. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt: 1. Die Typselektivit{\"a}t (En-Reaktion versus [2+2]-Cycloaddition) der Reaktion von 1O2 mit den Encarbamaten Ia-c ist in Tabelle I aufgef{\"u}hrt. Daraus ist ersichtlich, dass die E-Isomere vorzugsweise die En-Reaktion eingehen, w{\"a}hrend die Z-Isomere die [2+2]-Cycloaddition bevorzugen. Diese diastereomerenabh{\"a}ngige Typselektivit{\"a}t wird durch den orbitaldirigierenden Effekt des vinylischen Stickstoffatoms verst{\"a}ndlich. Der Angriff des Singulettsauerstoffs wird durch die vorteilhafte bindende Orbitalwechselwirkung zwischen dem LUMO des Singulettsauerstoffs und dem HOMO des Encarbamates Ib auf die Seite der Stickstofffunktionalit{\"a}t gesteuert. Da im Encarbamat Z-I kein cis-st{\"a}ndiges allylisches Wasserstoffatom f{\"u}r den angreifenden 1O2 zur Verf{\"u}gung steht, findet vorzugsweise die [2+2]-Cycloaddition mit hoher Diastereoselektivit{\"a}t (> 95:5) statt. Bei den Encarbamaten E-I sind die Stickstofffunktionalit{\"a}t und die allylische Methylgruppe auf der Seite der Doppelbindung angeordnet, die von 1O2 angegriffen wird, so dass der sich ann{\"a}hernde Singulettsauerstoff ein allylisches Wasserstoffatom von der Methylgruppe abstrahiert und eine hohe Typselektivit{\"a}t f{\"u}r die En-Reaktion beobachtet wird. 2. In der [2+2]-Cycloaddition der Encarbamate Id-e mit Singulettsauerstoff, dem kleinstm{\"o}glichen Enophil, wird eine vollst{\"a}ndige Diastereoseitendifferenzierung (d.r. >95:5) durch die Oxazolidinonkonfiguration bestimmt. Der R1-Substituent des Oxazolidinonrings besetzt aufgrund konformationeller Effekte einen Halbraum der Doppelbindung (Abbildung A), so dass der bevorzugte \&\#61552;-faciale Angriff alleine durch die sterische Abschirmung des R1-Substituenten kontrolliert wird, solange R1 \&\#8800; H. Die Gegenwart eines weiteren stereogenen Zentrums im allylischen Substituenten der Encarbamate beeinflusst die Richtung des Singulettsauerstoffangriffs nicht: Der Angriff des Singulettsauerstoffs findet von derselben \&\#61552;-Seite statt, unabh{\"a}ngig davon, ob (4R,3'S)-Ie oder (4R,3'R)-Ie als Substrat eingesetzt wird. Offensichtlich rufen (R)-konfigurierte R1-Substituenten die (S)-Konfiguration der zwei neu gebildeten stereogenen Zentren im resultierenden Dioxetan hervor. 3. Mit den chiralen Oxazolidinonauxiliaren kann nicht nur die Diastereoselektivit{\"a}t der [2+2]-Cycloaddition von Singulettsauerstoff gesteuert werden, sondern auch die der En-Reaktion. Die Konfiguration der Doppelbindung der Encarbamate spielt in der En-Reaktion eine entscheidende Rolle. Im Fall der Isomere Z-Ia, b h{\"a}ngt die Diastereoselektivit{\"a}t stark von der Gr{\"o}ße des R1-Substituenten am Oxazolidinon ab. Dies ist verst{\"a}ndlich, denn der Angriff des Singulettsauerstoffs muß auf der Seite der allylischen Methylgruppe erfolgen, um die En-Produkte zu erhalten (Abbildung B). F{\"u}r kleinere R1-Substituenten, z.B. Methyl (Tabelle 1), wird diese Seite der Doppelbindung im Fall der Substrate Z-1 weniger effektiv abgeschirmt als f{\"u}r die r{\"a}umlich anspruchsvollere Phenylgruppe. F{\"u}r letztere wird das unlike En-Produkt daher in hoher Diastereoselektivit{\"a}t erhalten Im Fall der Substrate E-I, ist der Oxazolidinonring auf derselben Seite der Doppelbindung wie die allylische Methylgruppe. Daher treten intensivere sterische Wechselwirkungen des R1-Substituenten mit Singulettsauerstoff auf und sorgen f{\"u}r die h{\"o}here Diastereoselektivit{\"a}t als bei den Diastereomeren Z-I. 4. Bei der Epoxidierung der Encarbamate Ic, f wird ebenfalls eine hohe Diastereo-selektivit{\"a}t beobachtet, diese ist jedoch weniger ausgepr{\"a}gt als bei der Photooxygenierung derselben Substrate. Zudem wird in diesem Fall nicht nur die Richtung, sondern auch das Ausmaß der Diastereo-selektivit{\"a}t durch den R1-Substituenten im Oxazolidinonring beeinflusst. Deshalb wird f{\"u}r den Sauerstoff-Transfer der Mechanismus in Abbildung A vorgeschlagen. Wenn X = H, sind die sterischen Wechselwirkungen f{\"u}r den (1'Re,2'Re)- und den (1'Si,2'Si)-Angriff vergleichbar und daher ist die Diastereoselektivit{\"a}t niedrig (60:40). F{\"u}r X = CH3 ist die Doppelbindung vollst{\"a}ndig abgeschirmt, wodurch der (1'Re,2'Re)-Angriff erschwert wird und die Diastereoselektivit{\"a}t steigt deutlich (93:7). Weiterhin ist das Ausmaß der diastereo-facialen Differenzierung nicht nur von der Gr{\"o}ße von R1 abh{\"a}ngig, sondern auch von der Konfiguration der Doppelbindung. Die Epoxidierung des Z-Isomers ist wegen der besser abgeschirmten Doppelbindung der Z-Encarbamate immer selektiver als die des E-Isomers.},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Krebs2002,
  author    = {Krebs, Oliver},
  title     = {En-Reaktion von Nitrosoaren, Triazolindion und Singulettsauerstoff},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-3315},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2002},
  abstract  = {Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde der Mechanismus der En-Reaktion von Nitrosoaren (ArNO), Triazolindion (TAD) und Singulettsauerstoff (1O2) durch Bestimmung von kinetischen Isotopeneffekten, Regioselektivit{\"a}ten und Diastereoselektivit{\"a}ten mit ausgew{\"a}hlten, deuteriummarkierten Olefinsubstraten untersucht, wobei das Hauptaugenmerk auf dem Nitrosoaren-Enophil 4-Nitronitrosobenzol lag. Ferner wurden diese En-Reaktionen mit chiralen Tiglins{\"a}ureamiden des Oppolzer-Bornansultams untersucht und dabei hervorragende Stereoselektivit{\"a}ten erzielt. F{\"u}r ArNO wurde hiermit eine effiziente Methode zur enantioselektiven Synthese von alpha-Methylen-beta-aminos{\"a}urederivaten entwickelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Die Nitrosoaren-En-Reaktion verl{\"a}uft {\"u}ber ein reversibel gebildetes Aziridin-N-oxid. Die Reversibilit{\"a}t wurde durch die prim{\"a}ren H/D-Isotopeneffekte aus dem zweiten Reaktionsschritt nachgewiesen. Die hohe twix-Regioselektivit{\"a}t (skew-Effekt) in der Nitrosoaren-En-Reaktion mit trisubstituierten Alkenen wird durch sterische Effekte vom lone-Substituenten kaum beeinflusst (twix/twin bleibt konstant ca. 85:15), außer durch die tert-Butylgruppe (twix/twin > 95:5). F{\"u}r lone-arylsubstituierte Styrole wird durch eine Donor/Akzeptor-Koordination des Enophils mit der lone-Arylgruppe ausschließliche twix-Regioselektivit{\"a}t erreicht. Die En-Reaktion von 1O2, TAD und ArNO mit dem deuteriummarkierten Allylalkohol Z-II-d3 liefert eine hohe threo-Diastereoselektivit{\"a}t f{\"u}r das twix- und twin-Regioisomer. Verantwortlich hierf{\"u}r ist eine Koordination des Enophils durch Wasserstoffbr{\"u}ckenbindung in einem fr{\"u}hen Stadium der Reaktion, noch vor der Intermediatbildung. F{\"u}r PTAD und ArNO wird auch die Regioselektivit{\"a}t durch den hydroxydirigierenden Effekt beeinflusst, aber nicht f{\"u}r 1O2. Mit dem optisch aktiven Oppholzer-Sultam als chirales Auxiliar l{\"a}sst sich in der En-Reaktion von 1O2, TAD und ArNO mit Tiglins{\"a}urederivaten eine hohe asymmetrische Induktion erzielen. F{\"u}r ArNO k{\"o}nnen die En-Produkte effizient zu enantiomerenreinen alpha-Methylen-beta-aminos{\"a}urederivaten umgewandelt werden.},
  subject      = {En-Synthese},
  language  = {de}
}