@phdthesis{Hupp2020,
  author    = {Hupp, Benjamin},
  title     = {Untersuchung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen Kupfer(I)-basierter NIR-Emitter und MRP-Materialien},
  doi       = {10.25972/OPUS-18769},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-187694},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2020},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit wurden lumineszente Kupfer(I)-verbindungen untersucht, um durch die Herstellung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen einen Beitrag zur Erforschung niederenergetischer Emitter und mechanoresponsiver Phosphoreszenzmaterialien zu leisten. Dar{\"u}ber hinaus wurden Vorarbeiten zur Ergr{\"u}ndung kooperativer Effekte in dinuklearen Kupfer(I)-komplexen durchgef{\"u}hrt. Im Bereich niederenergetischer Emitter wurden tetraedrische Kupferverbindungen mit Chromophorliganden auf Basis des Grundmotivs 2-(Pyridin-2-yl)-imdazol untersucht. Komplexe mit diesem Liganden emittieren meistens Gr{\"u}n bis Orange, daher wurde ein Stickstoffatom im R{\"u}ckgrat des Liganden durch Schwefel substituiert, um eine bathochrome Verschiebung zu bewirken. Zur Untersuchung des Einflusses der Donorst{\"a}rke, Sterik und Komplexgeometrie auf das Emissionsverhalten wurden diverse Phosphane und ein NHC als Donorliganden verwendet. Die Emissionsmaxima der untersuchten Verbindungen liegen erwartungsgem{\"a}ß im Orangen bis Tiefroten und es konnten f{\"u}r diesen Emissionsbereich gute Quantenausbeuten von bis zu 11 \% erreicht werden. Die Anf{\"a}lligkeit tetraedrischer Kupfer(I)-komplexe f{\"u}r Verzerrungen im angeregten Zustand und die damit einhergehende Erh{\"o}hung strahlungsloser Prozesse ließ sich durch den Einsatz sterisch anspruchsvoller Liganden unterdr{\"u}cken. Um das Potenzial f{\"u}r die Verwendung in optoelektronischen Bauteilen zu ergr{\"u}nden, wurden umfangreiche Stabilit{\"a}tstests durchgef{\"u}hrt, die die enorme thermische Belastbarkeit im Festk{\"o}rper sowie langfristige Stabilit{\"a}t in verd{\"u}nnter L{\"o}sung einiger Verbindungen best{\"a}tigten. Ferner wurden in Kooperation mit der Gruppe um Prof. Holger Braunschweig photophysikalische Studien an zwei dinuklearen und einem trinuklearen Kupfer(I)-diborinkomplex durchgef{\"u}hrt, die im Rahmen der Promotionen von Dr. Jan Mies und Dr. Theresa Dellermann synthetisiert wurden. Die Verbindungen weisen in Festk{\"o}rper und L{\"o}sung tiefrote Phosphoreszenz auf. Die Effizienz des trinuklearen Komplexes (φ = 0.58 im Festk{\"o}rper) ist deutlich h{\"o}her als die der beiden dinuklearen Verbindungen (φ < 0.03). Die Kupfer-Diborin-Bindung besitzt einen signifikanten kovalenten Anteil. Die {\"U}bergangsmetallatome haben somit einen starken Einfluss auf die strahlenden {\"U}berg{\"a}nge, was zum Auftreten von Phosphoreszenz f{\"u}hrt. F{\"u}r effiziente Emission ist eine lineare Anordnung zweier Kupferfragmente um das Diborin notwendig, was im Fall des trinuklearen Komplexes stets gew{\"a}hrleistet ist, f{\"u}r die dinuklearen Komplexe jedoch nur in L{\"o}sung zu beobachten ist. Durch die Studien wurde einerseits das komplexe Emissionsverhalten dieser Komplexe aufgekl{\"a}rt und andererseits die Relevanz dieser neuen Verbindungsklasse f{\"u}r niederenergetische Emittermaterialien gezeigt. Zus{\"a}tzlich wurden Vorarbeiten zur Untersuchung kooperativer Effekte in dinuklearen Kupfer(I)-verbindungen unter Ausschluss schwer zu erhaltender cuprophiler Wechselwirkungen durchgef{\"u}hrt. Es sollten mono- und dinukleare Kupfer(I)-komplexe mit Bisbenzimidazol und Benzimidazolpyrimidin als verbr{\"u}ckenden Chromophorliganden synthetisiert und photophysikalisch untersucht werden, um eine eventuelle Erh{\"o}hung der Effizienz der dinuklearen Komplexe gegen{\"u}ber ihren mononuklearen Analoga zu quantifizieren. Im Rahmen dieser Arbeit gelang es, einen zuverl{\"a}ssigen Syntheseweg f{\"u}r die im R{\"u}ckgrat alkylierten verbr{\"u}ckenden Liganden zu etablieren. Ferner wurden erste Versuche zur Herstellung kationischer und neutraler mononuklearer Komplexe durchgef{\"u}hrt. Außerdem wurde die mechanochrome Lumineszenz eines aus Vorarbeiten bekannten dinuklearen Kupferkomplexes untersucht und Struktur-Eigenschafts-Beziehungen hergestellt. Hierzu wurden Komplexsalze mit den Anionen PF6- und BF4- hergestellt und mittels zahlreicher Spektroskopiemethoden analysiert, um umfangreiche Informationen zu den Eigenschaften im Grund- und angeregten Zustand zu sammeln. Durch Schwingungsspektroskopie wurde nachgewiesen, dass die Phasen{\"a}nderung zu keiner ver{\"a}nderten Konstitution der Verbindung im Grundzustand f{\"u}hrt. Durch 1H-19F-HOESY- sowie 19F-Festk{\"o}rper-NMR-Experimente wurde festgestellt, dass sowohl in L{\"o}sung wie auch im Festk{\"o}rper Kation und Anion gepaart vorliegen und miteinander wechselwirken. Da die BF4- und PF6-Komplexe in L{\"o}sung ein sehr {\"a}hnliches Emissionsverhalten zum amorphen Feststoff aufweisen, wurde davon ausgegangen, dass die f{\"u}r die Emission verantwortlichen Strukturen in beiden Medien vergleichbar sind. Zus{\"a}tzlich gelang es, mittels ESR-Spektroskopie nachzuweisen, dass im Grundzustand keine ausreichende Ann{\"a}herung der beiden Kupferatome stattfindet, um dipolare Wechselwirkungen zu erzeugen. Mithilfe quantenchemischer Rechnungen wurde die mechanochrome Lumineszenz nicht auf das Auftreten von Cuprophilie zur{\"u}ckgef{\"u}hrt, sondern auf die Ausbildung einer Cu-F-Bindung im angeregten Zustand, was ein v{\"o}llig neuer Mechanismus f{\"u}r mechanochrome Lumineszenz bei Kupfer(I)-komplexen ist. In weiterf{\"u}hrenden photophysikalischen Studien wurde zudem gezeigt, dass die Emission auch Empfindlichkeit gegen{\"u}ber Temperatur sowie L{\"o}sungsmitteld{\"a}mpfen aufweist und es sich somit um eine multiresponsive Verbindungsklasse handelt.},
  subject      = {Kupferkomplexe},
  language  = {de}
}
@phdthesis{NitschgebLube2017,
  author    = {Nitsch [geb. Lube], J{\"o}rn S.},
  title     = {Struktur, Reaktivit{\"a}t und Photophysik von Kupfer(I)-Komplexen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123787},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {In der Arbeit wurden die Strukturen, Reaktivit{\"a}ten und die Photophysik von verschiedenen Kupfer(I)-Komplexen untersucht. Dazu wurden zun{\"a}chst Kupfer(I)-Halogenid und -Pseudohalogenid Verbindungen der Typen [CuX] und [Cu2I2] mit Phenanthrolin und dessen Derivaten sowohl strukturell als auch photophysikalisch detailliert charakterisiert. Diese Verbindungen weisen eine breite XMLCT-Absorption zwischen 450-600 nm und Emissionsbanden zwischen 550-850 nm im Festk{\"o}rper auf. Es zeigte sich f{\"u}r diese strukturell einfachen Verbindungen ein komplexes und sehr unterschiedliches photophysikalisches Verhalten. Dabei wurde neben strukturellen Parametern, wie z.B. π-Wechselwirkungen, auch der Einfluss des Halogen bzw. Pseudohalogenatoms untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass mindestens zwei angeregte Zust{\"a}nde an der Emission von [CuI(dtbphen)] (16) und [CuBr(dtbphen)] (17) im Feststoff beteiligt sind und es wurden m{\"o}gliche Mechanismen wie TADF und die Beteiligung von zwei Triplett Zust{\"a}nden diskutiert. Die Glasmatrixmessungen von 17 in 2-Methyltetrahydrofuran wie auch die temperaturabh{\"a}ngigen Messungen von [Cu2(µ2-I)2(dmphen)2] (21) zeigen im Gegensatz dazu keinen Hinweis auf TADF. In der Summe zeichnet sich ein komplexes photophysikalisches Bild dieser Komplexe, in der neben molekularen Parametern auch Festk{\"o}rpereffekte eine wichtige Rolle spielen und die eine einfache Zuordnung zu einem bestimmten Mechanismus schwierig machen. Neuartige Verbindungen mit einem Cuban-Strukturmotiv [L4Cu4X4] (X = Br (32) und Cl (33)), die von einem Phosphininliganden (L = 2,4-Diphenyl-5-methyl-6-(2,3-dimethylphenyl)-phosphinin, 31) koordiniert sind, wurden in einer weiteren Studie photophysikalisch untersucht. Im Gegensatz zu anderen Schweratomkomplexen des Phosphinins, wie z.B. [Ir(C^P)3] (mit C^P = cyclometalliertes 2,4,6-Triphenylphosphinin) zeigen die Cu(I)-Verbindungen bereits bei Raumtemperatur eine intensive Phosphoreszenz. Die LE-Emission kann auf der Grundlage von DFT-Rechnungen einem 3XMLCT Zustand zugeordnet werden. Im Kontrast zu strukturanalogen Pyridin Komplexen ist kein clusterzentrierter 3CC {\"U}bergang festzustellen, sondern eine schwache HE-Emissionsbande ist mit großer Wahrscheinlichkeit der Restfluoreszenz des Phosphininliganden 31 geschuldet. Eine weitere Ligandenmodifikation wurde mit der Einf{\"u}hrung von NHCs als starke σ-Donor Liganden erreicht. Einerseits wurde die Photophysik von [Cu2Cl2(NHC^Pic)2]-Systemen (mit NHC^Pic = N-Aryl-N'-(2-picolyl) imidazolin 2 yliden) untersucht, die einen Hybridliganden mit Picolyl- und NHC Funktionalit{\"a}t beinhalten. Es konnte gezeigt werden, dass diese Verkn{\"u}pfung eines starken σ-Donoren und eines π*-Akzeptors zu hohen Quantenausbeuten von bis zu 70\% f{\"u}hren kann, wenn zus{\"a}tzlich auch dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen vorhanden sind. Die Effizienz der Emission kann sich bei Anwesenheit dieser dispersiven Interaktionen im Gegensatz zu Systemen ohne kurze Cu-Cu-Abst{\"a}nde um den Faktor zwei erh{\"o}hen. Dinukleare Strukturen von Typ [Cu2Cl2(IMesPicR)2] wurden f{\"u}r die Komplexe 41-44 gefunden, die einen Donor-Substituenten in der para-Position der Picolyl-Funktionalit{\"a}t tragen. F{\"u}r eine Nitro-Gruppe in der 4-Postion konnte der mononukleare Komplex [CuCl(IMesPicR)] (45) isoliert werden. Ferner k{\"o}nnen die Substituenten am NHC ebenfalls die Strukturen im Festk{\"o}rper beeinflussen. So kann f{\"u}r 46 eine polymere Struktur [CuCl(IDippPic)]∞ festgestellt werden. Die Emission in diesen Systemen ist mit einer Elektronenumverteilung aus der Pyridin- und Carbenfunktionalit{\"a}t in das Kupfer- bzw. Chloridatom (LMXCT-{\"U}bergang) verbunden. Dabei zeigen die Komplexe [Cu2Cl2(IMesPicH)2] (41), [Cu2Cl2(IMesPicMe)2] (42) und [Cu2Cl2(IMesPicCl)2] (43) zus{\"a}tzlich Anzeichen von TADF. Zum anderem sind NHC Liganden und dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen Gegenstand einer weiteren strukturellen und photophysikalischen Studie. In dieser wurden die Cu-Cu-Abst{\"a}nde in dinuklearen Kupfer(I)-Bis-NHC-Komplexen [Cu2(tBuIm2(R^R))2](PF6)2 (50-52) durch die Einf{\"u}hrung von Methylen, Ethylen und Propylenbr{\"u}ckeneinheiten systematisch variiert. Die erhaltenen Komplexe wurden strukturell und photophysikalisch mit einem mononuklearen Komplex [Cu(tBu2Im)2](PF6) (53) verglichen. Dadurch konnte der Einfluss von kurzen Cu-Cu-Abst{\"a}nden auf die Emissionseigenschaften gezeigt werden, auch wenn der genaue Ursprung einer ebenfalls beobachteten Mechanochromie noch nicht g{\"a}nzlich aufgekl{\"a}rt ist. M{\"o}glich ist die Existenz verschiedener Konformere in den Pulverproben (Polymorphie), die das Entstehen niederenergetischer Banden in der zerriebenen, amorphen Pulverprobe von [Cu2(tBuIm2(C3H6))2](PF6)2 (52), aber auch die duale Emissionen von [Cu2(tBuIm2(CH2))2](PF6)2 (50) und [Cu2(tBuIm2(C2H4))2](PF6)2 (51) erkl{\"a}ren k{\"o}nnten. Die hochenergetische Bande kann f{\"u}r alle Komplexe aufgrund von DFT-und TD-DFT-Rechnungen, 3LMCT Zust{\"a}nden zugeordnet werden, w{\"a}hrend niederenergetische Emissionsbanden immer dann zu erwarten sind, wenn 3MC-Zust{\"a}nde populiert werden k{\"o}nnen, bzw. wenn dispersive Cu-Cu-Wechselwirkungen m{\"o}glich sind. Der letzte Beweis steht jedoch mit der Isolation anderer polymorpher Phasen und derer photophysikalischen Charakterisierung noch aus. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde gezeigt, wie die Deformations und Interaktionsenergie das Koordinationsverhalten und die Reaktivit{\"a}t von d10 [M(NHC)n]-Komplexen beeinflussen k{\"o}nnen. Hierzu wurden die Bildung von d10-[M(NHC)n]-Komplexen (n = 1-4; mit M = Co-, Rh-, Ir-, Ni, Pd, Pt, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+ and Hg2+) in der Gasphase und in polarer L{\"o}sung (DMSO) auf DFT-D3(BJ)-ZORA-BLYP/TZ2P-Niveau berechnet und die Bindungssituation der Metall-Carben-Bindung analysiert. Dabei zeigt sich, dass dikoordinierte Komplexe [M(NHC)2] f{\"u}r alle d10-Metalle thermodynamisch stabile Spezies darstellen, jedoch jede weitere h{\"o}here Koordination stark vom Metall bzw. von der Deformationsenergie abh{\"a}ngen. Hier konnte auf Grundlage einer quantitativen Kohn Sham-Molek{\"u}lorbitalbetrachtung die Ursache f{\"u}r die unterschiedlich hohen Werte der Deformationsenergie (ΔEdef) in den NHC‒M‒NHC-Fragmenten aufgekl{\"a}rt werden. Hohe Werte sind auf ein effektives sd-Mischen bzw. auf das σ-Bindungsger{\"u}sts zur{\"u}ckzuf{\"u}hren, w{\"a}hrend niedrige bzw. negative Werte von ΔEdef mit einem signifikanten π-R{\"u}ckbindungsanteil assoziiert sind. Zudem ist ein hoher elektrostatischer Anteil in der Interaktionsenergie ein wichtiger Faktor. So k{\"o}nnen trotz hoher berechneter Werte f{\"u}r die Deformationsenergien der Gruppe 12 (Zn(II), Cd(II) und Hg(II)), tetrakoordinierte Komplexe der Form [M(NHC)4] hohe thermodynamische Stabilit{\"a}t aufweisen. Diese allgemeinen Beobachtungen sollten nicht auf den NHC-Liganden beschr{\"a}nkt sein, und sind deswegen f{\"u}r Synthesen und Katalysezyklen von Bedeutung, in denen d10-MLn (n = 1-4) Komplexe Anwendung finden.},
  subject      = {Kupferkomplexe},
  language  = {de}
}