@phdthesis{Rydzek2012,
  author    = {Rydzek, Matthias},
  title     = {Infrarot-optische, elektrische und strukturelle Charakteristika spektralselektiver Funktionsschichten auf der Basis dotierter Metalloxide},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-71504},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Optisch transparente und elektrisch leitf{\"a}hige Funktionsschichten auf der Basis dotierter Metalloxid-Halbleiter spielen eine bedeutende Rolle als w{\"a}rmestrahlungsreflektierende Schichten in der modernen Architektur. {\"U}ber die im Material vorhandenen freien Ladungstr{\"a}ger wird eine kollektive Anregung im infraroten Spektralbereich erm{\"o}glicht, die zu einem Anstieg der Reflektivit{\"a}t der Metalloxidschicht f{\"u}hrt. Dies geht einher mit einer Reduktion der W{\"a}rmeabstrahlung der Funktionsschicht. Die Motivation der vorliegenden Dissertation lag in der Herstellung, sowie in einer umfassenden Analyse der infrarot-optischen, elektrischen und strukturellen Charakteristika von nasschemisch abgeschiedenen Funktionsschichten auf Basis von Zinn-dotiertem Indiumoxid und Aluminium-dotiertem Zinkoxid. Die Pr{\"a}misse war hierbei, dass die Funktionsschichten einen m{\"o}glichst hohen Reflexionsgrad, respektive einen geringen thermischen Emissionsgrad im infraroten Spektralbereich aufweisen. Im Rahmen der Arbeit wurden deshalb vorrangig die Einfl{\"u}sse der Sol-Parameter und der Art der Probenpr{\"a}paration auf die infrarot-optischen Schichteigenschaften hin untersucht. Hierbei hat sich gezeigt, dass es verschiedene M{\"o}glichkeiten gibt, die Eigenschaften der Funktionsschichten im infraroten Spektralbereich zu beeinflussen. Dies kann einerseits bereits bei der Herstellung der Beschichtungsl{\"o}sungen {\"u}ber eine Variation von Parametern wie dem Grad der Dotierung bzw. der Konzentration des Sols erfolgen. Andererseits lassen sich gew{\"u}nschte infrarot-optische Schichteigenschaften direkt {\"u}ber eine Anpassung der Kristallisationstemperaturen unter Zuhilfenahme geeigneter oxidierender und reduzierender Prozessgase einstellen. Im Verlauf der Optimierung der Probenpr{\"a}paration konnte zudem gezeigt werden, dass eine Variation der Anzahl der Funktionsschichten und die damit verbundene Ver{\"a}nderung der Schichtdicke maßgebliche Einfl{\"u}sse auf die infrarot-optischen Eigenschaften hat. Die umfassende optische Charakterisierung der optimierten Proben vom UV {\"u}ber den sichtbaren Spektralbereich bis hin zum IR ergab, dass der Gesamtemissionsgrad eines Glassubstrats durch die Aufbringung eines Mehrschichtsystems deutlich gesenkt werden kann, wobei sich die visuelle Transparenz nur geringf{\"u}gig {\"a}ndert. Im Falle des verwendeten Indium-Zinn-Oxids gen{\"u}gt eine vierfache Beschichtung mit einer Dicke von rund 450 nm, um den Emissionsgrad von unbeschichtetem Glas (0.89) auf unter 0.20 zu senken, wobei die visuelle Transparenz mit 0.85 nur um rund 6 \% abnimmt. Bei Aluminium-Zink-Oxid ergibt sich ein Optimum mit einer rund 1 µm dicken Beschichtung, bestehend aus 11 Einzelschichten, die den Emissionsgrad der Oberfl{\"a}che auf unter 0.40 senkt. Die optische Transparenz liegt hierbei mit 0.88 nur geringf{\"u}gig unter dem unbeschichteten Glas mit einem Wert von 0.91. Neben der ausf{\"u}hrlichen Charakterisierung der Einfl{\"u}sse auf die IR-optischen Schichteigenschaften lag der Fokus der Arbeit auf der Analyse der strukturellen und elektrischen Eigenschaften der optimierten Proben. Mittels REM- und AFM-Aufnahmen konnten Einblicke in die Schichtstruktur und Oberfl{\"a}chenbeschaffenheit der erzeugten Funktionsschichten gewonnen werden. Es hat sich gezeigt, dass bedingt durch dicht beieinanderliegende Kristallite eine geringe Porosit{\"a}t innerhalb der Funktionsschicht entsteht, wodurch eine relativ hohe elektrische Leitf{\"a}higkeit gew{\"a}hrleistet ist. Dabei resultiert eine homogene Oberfl{\"a}chenstruktur mit einer geringen Oberfl{\"a}chenrauheit. Die Homogenit{\"a}t der Funktionsschichten, speziell im Hinblick auf eine gleichm{\"a}ßige Verteilung der maßgeblichen Atome, wurde mit Hilfe von SNMS- Messungen und einem EDX-Element-Mapping verifiziert. Mit Hilfe der Analyse des spezifischen Widerstands der optimierten Funktionsschichten konnte ein Zusammenhang zwischen den infrarot-optischen und elektrischen Schichteigenschaften {\"u}ber die Hagen-Rubens Relation erarbeitet werden. Dar{\"u}ber hinaus wurden an den besten, infrarot-optisch optimierten Proben charakteristische Parameter wie die Bandl{\"u}ckenenergie, die Ladungstr{\"a}gerdichte und die Ladungstr{\"a}gerbeweglichkeit ermittelt. {\"U}ber die Ladungstr{\"a}gerdichte war es zudem m{\"o}glich, die spektrale Lage der Plasmawellenl{\"a}nge zu bestimmen. Basierend auf den ermittelten Werten der optimierten Metalloxidschichten im Bereich der elektronischen Charakterisierung konnte eine Korrelation der infrarot-optischen und elektrischen Schichteigenschaften anhand charakteristischer Punkte im Spektrum der Funktionsschichten erarbeitet werden. Abschließend wurde der Verlauf des spektralen Reflexionsgrads theoretisch modelliert und {\"u}ber eine Parametervariation an den tats{\"a}chlich gemessenen Reflexionsgrad der infrarot-optisch optimierten Proben angefittet. Hierbei zeigte sich eine gute {\"U}bereinstimmung der in den physikalischen Grundlagen der vorliegenden Arbeit getroffenen Annahmen mit den experimentell ermittelten Werten.},
  subject      = {Metalloxide},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Fischer2013,
  author    = {Fischer, Kathrin Helena},
  title     = {Analyse der chemischen Reaktionen unges{\"a}ttigter Verbindungen mit FEL- und Synchrotronstrahlung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-79108},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2013},
  abstract  = {Brilliante Strahlungsquellen werden heute vielfach in der Forschung eingesetzt um Kristallstrukturen, Oberfl{\"a}cheneigenschaften oder Reaktionen zu untersuchen. Als Strahlungsquellen werden daf{\"u}r bevorzugt Freie Elektronenlaser (FEL) oder Synchrotrons eingesetzt, da sie {\"u}ber weite Bereiche durchstimmbar sind und einen hohen Photonenfluss bereitstellen. Im Rahmen der vorliegenden Dissertation werden beide Lichtquellen verwendet um einerseits Isomere von Kohlenwasserstoffradikalen zu identifizieren und andererseits das Verhalten von Borylen und unges{\"a}ttigten Verbindungen bei Photoionisation zu dokumentieren. Als erstes Experiment am FEL wurde ein IR-Spektrum von gasf{\"o}rmigen Allylradikalen aufgenommen. Das Allyl war ein Testlauf, da es als Kohlenwasserstoffradikal mit einer kleinen Dipolmoment{\"a}nderung ein gutes Beispiel f{\"u}r {\"a}hnliche Verbindungen ist. Trotz der kleinen {\"A}nderung des Dipolmoments und der geringen Teilchendichte der Radikale in der Gasphase konnte ein gutes IR-Spektrum mit der IR-UV-Doppelresonanzmethode aufgenommen werden und die beobachteten Banden mit der Literatur zugeordnet werden. Das 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-carben (TFPC) wurde pyrolytisch aus 3-Trifluoromethyl-3-Phenyl-diazirin erzeugt. Dabei kam es beim Großteil der Carbene zu einer Umlagerung zu Trifluorstyrol. Neben dem Hauptprodukt Trifluorstyrol wurde das Triplett TFPC als Nebenprodukt identifiziert. Zus{\"a}tzlich wurden die Isomerisierungsbarrieren f{\"u}r den Triplett- und Singulett-{\"U}bergangszustand berechnet. Die Radikale 1-Phenylpropargyl und 3-Phenylpropargyl sind anhand ihrer IR-Spektren unterscheidbar und lagern sich nicht ineinander oder in Indenyl um. Ausgehend von beiden Radikalen bilden sich die identischen Dimerisierungsprodukte im Massenkanal m/z = 230 (p-Terphenyl) und 228 (1-Phenylethinylnaphthalin (1PEN)). Außergew{\"o}hnlich war die Exklusivit{\"a}t dieser Produkte. Somit m{\"u}ssen deren Reaktionsmechanismen kinetisch viel schneller sein. Die Massen m/z = 230 und 228 waren bereits aus einer massenspektrometrischen Studie ausgehend von Benzol und Ethin bekannt, in der ihre Struktur jedoch nicht gekl{\"a}rt wurde. Somit m{\"u}ssen die gefundenen Dimerisierungsprodukte p-Terphenyl und 1PEN wichtige Intermediate bei der Entstehung von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und Ruß sein. Von gasf{\"o}rmigen NTCDA wurde mittels der TPEPICO-Methode am Synchrotron Schwellenphotoelektronenspektren aufgenommen. Dabei konnte die adiabatische Ionisierungsenergie (IE(ad)) zu 9.66 eV bestimmt werden. Weiterhin wurden noch f{\"u}nf angeregte Zust{\"a}nde beobachtet, die mittels quantenmechanischer Berechnungen zugeordnet wurden. Es wurde die Photoionisation des Cycloheptatrienradikals (Tropyl) untersucht. Dabei wurde die erste Bande bei 6.23 eV der IE(ad) zugeordnet. Mit einer Franck-Condon Simulation wurden die beiden Schwingungsprogressionen einer CC-Streckschwingung (ν16+) und einer Kombination aus einer Ringatmung (ν2+) und ν16+ zugeordnet. Der erste Triplett- und Singulettzustand des angeregten Tropylkations konnte in {\"U}bereinstimmung mit der Literatur zugeordnet werden. Eine Schulter bei 9.85 eV und die intensivste Bande bei 11.6 eV konnten nicht eindeutig interpretiert werden. Neben dem Tropyl erscheint bei etwa 10.55 eV sein dissoziatives Zersetzungsprodukt, das Cyclopentadienylkation. Die IE(ad) des Borylenkomplex [(CO)5CrBN(SiMe3)2] wurde zu 7.1 eV bestimmt. Mit steigender Photonenenergie wurden alle CO-Liganden sequenziell abgespalten, w{\"a}hrend der Borligand auch bei 15 eV noch nicht dissoziierte. Von den f{\"u}nf abgespaltenen CO-Liganden konnte die Auftrittsenergie bei 0 K unter Ber{\"u}cksichtigung der kinetischen Verschiebung gefittet werden. Durch einen einfachen thermodynamischen Zyklus wurden aus den Auftrittsenergien der Kationen die Bindungsenergien berechnet. Dabei zeigte sich, dass die zweite Bindungsenergie im Kation erheblich st{\"a}rker ist als die erste. Dies deutet einen starken trans-Effekt des Borliganden an. In der Dissertation wurden die adiabatische Ionisierungsenergie der Molek{\"u}le sowie die Auftrittsenergien der Fragmente und die Bindungsenergien bestimmt. Zudem konnten Isomere anhand ihrer IR-Spektren unterschieden und ihre Dimerisierungsprodukte identifiziert werden. Damit wurden mit p-Terphenyl und 1PEN zwei weitere bedeutende Intermediate im Bildungsmechanismus von Ruß strukturell aufgekl{\"a}rt. Die Beteiligung dieser Dimerisierungsprodukte am Bildungsmechanismus der PAK initiiert zuk{\"u}nftige Fragen. Was geschieht z.B. mit p-Terphenyl und 1PEN nach ihrer Bildung? Reagieren sie chemisch zu gr{\"o}ßeren Molek{\"u}len oder setzt bei ihnen bereits die Akkumulation zu Partikeln ein? Zus{\"a}tzlich ist die Frage, ob Phenylpropargyl aus der Reaktion von Phenyl- und Propargylradikalen entsteht noch offen. Die erzielten Resultate haben einen wichtigen Schritt im Bildungsmechanismus der PAK identifiziert und damit die Grundlage f{\"u}r zuk{\"u}nftige Experimente gelegt.},
  subject      = {Synchrotronstrahlung},
  language  = {de}
}