@phdthesis{Kocic2014,
  author    = {Kocic, Nikola},
  title     = {Bestimmung des Keimbildungsexponenten f{\"u}r die Kristallisation von Polymeren durch nicht-isotherme DSC-Analysen},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-113950},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {Thermoplastische Kunststoffe (sog. Thermoplaste) lassen sich in einem be-stimmten Temperaturbereich beliebig oft schmelzen und in einer gew{\"u}nschten Form erstarren. Grundvoraussetzung f{\"u}r eine bestimmte Anwendung eines thermoplastischen Bauteils sind die Gebrauchseigenschaften des Materials, die im Wesentlichen vom Ablauf der Erstarrung abh{\"a}ngen. Die Molek{\"u}le einiger Thermoplaste k{\"o}nnen bei der Erstarrung geordnete kristalline Bereiche bilden. Dies sind die sog. teilkristallinen Kunststoffe, deren Erstarrungsprozess Kristallisation genannt wird. Die dabei entstehenden Kristallstrukturen werden zusammen mit deren Charakteristiken allgemein als Morphologie der teilkristallinen Kunststoffe bezeichnet. Die Morphologie hat einen signifikanten Einfluss auf die mechanischen, thermischen und optischen Eigenschaften des Materials. Dementsprechend stellen Kenntnisse {\"u}ber die Kristallisation eine wertvolle Hilfe bei der Vorhersage der Gebrauchseigenschaften eines teilkristallinen Kunststoffs dar. Um die Kristallisation zu starten, muss zun{\"a}chst eine Energiebarriere {\"u}berwunden werden, die an erster Stelle vom molekularen Aufbau des Kunststoffs abh{\"a}ngt. Somit weisen beispielsweise Kunststoffe mit linearen, regelm{\"a}ßigen Molek{\"u}len und kleinen Seitengruppen eine niedrigere Energiebarriere und aus diesem Grund eine starke Neigung zur Kristallisation auf. Einige Zusatzstoffe wie z. B. unterschiedliche Additive, Farbstoffe oder F{\"u}llstoffe k{\"o}nnen die Energiebarriere und infolgedessen die Kristallisation eines teilkristallinen Kunststoffs wesentlich beeinflussen. Das Ziel dieser Dissertation war es, ein bestehendes Kristallisationsmodell zu erweitern und es an gef{\"u}llte oder additivmodifizierte teilkristalline Kunststoffe anzupassen. Das erweiterte Modell soll die Ermittlung eines Kristallisationspa-rameters, des sog. Keimbildungsexponenten, eines gef{\"u}llten oder additivmodifizierten teilkristallinen Kunststoffs bei der nicht-isothermen Kristallisation erm{\"o}glichen. Der Keimbildungsexponent ist mit der erw{\"a}hnten Energiebarriere eng verbunden und bestimmt somit den Ablauf des Kristallisationsprozesses bzw. die daraus folgende Morphologie. Ein wesentlicher Schwerpunkt der Arbeit lag darin, die vorgeschlagene Modellerweiterung bei verschiedenen Abk{\"u}hlgeschwindigkeiten zu {\"u}berpr{\"u}fen. Im Anschluss sollten die Beziehungen zwischen den berechneten Keimbildungsexponenten und experimentell ermittelten me-chanischen Eigenschaften (E-Modul, Streckspannung und Schlagz{\"a}higkeit) {\"u}berpr{\"u}ft werden. F{\"u}r die Untersuchungen wurden drei verschiedene Polymersysteme verwendet: PP / Talkum, HDPE / Talkum sowie PA6 / Bentonit. Hierbei weist der F{\"u}llstoff eine stark positive, schwach positive bzw. inhibierende Wirkung auf die Kristallisation der entsprechenden Polymermatrix auf. Hinsichtlich reiner Polymere wurde eine gute {\"U}bereinstimmung zwischen den ermittelten und Literaturwerten des Keimbildungsexponenten festgestellt. Die Zugabe von positiv wirkendem Talkum in PP bzw. HDPE f{\"u}hrt zu einer Abnah-me des Keimbildungsexponenten, was zu dickeren Kristallen des jeweiligen Kunststoffs f{\"u}hrte. Im Gegensatz dazu bewirkte die Bentonitzugabe einen zu-nehmenden Keimbildungsexponenten, was anschließend d{\"u}nnere PA6-Kristalle zur Folge hat. Die durchgef{\"u}hrten Untersuchungen zeigen außerdem, dass die F{\"u}llstoffpartikelgr{\"o}ße einen ausgepr{\"a}gten Einfluss auf den ermittelten Keimbildungsexponenten hat. Weiterhin wurde festgestellt, dass der ermittelte Keimbildungsexponent durch die (DSC)-Abk{\"u}hlgeschwindigkeit beeinflusst wird. Es wurde ferner gezeigt, dass sich dieser Einfluss ab einer bestimmten Abk{\"u}hlgeschwindigkeit (20 K/min im Falle des PP und HDPE bzw. 15 K/min im Falle des PA6) nicht mehr {\"a}ndert, was zu einem konstanten Keimbildungsexponenten f{\"u}hrt. Um den Einfluss der Abk{\"u}hlgeschwindigkeit auf die modellierte Gr{\"o}ße zu ber{\"u}cksichtigen, sind weitere Untersuchungen n{\"o}tig. Die Ergebnisse der Arbeit zeigen weiterhin, dass der berechnete Keimbildungsexponent mit den experimentell ermittelten Werten f{\"u}r E-Modul, Streckspannung und Charpy-Schlagz{\"a}higkeit bei talkumgef{\"u}lltem PP gut korreliert. Solche Korrelationen wurden jedoch bei den HDPE- und PA6-Proben nicht gefunden. Der Grund hierf{\"u}r k{\"o}nnte eine ausgepr{\"a}gte Orientierung der HDPE-Makromolek{\"u}le bzw. ein starker mikromechanischer Effekt des exfolierten Bentonits sein. Diese Effekte konnten im Rahmen der Arbeiten best{\"a}tigt werden. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse zeigen, dass die vorgeschlagene Mo-dellerweiterung auch bei gef{\"u}llten oder additivmodifizierten Kunststoffen zufriedenstellende Resultate liefert. Die entsprechende Berechnung erfordert dabei lediglich eine DSC-Messung, was im Vergleich zum Stand der Technik in einen niedrigeren Messaufwand resultiert. Die vorliegende Arbeit liefert daher einen signifikanten Beitrag zur Erstellung des Zusammenhangs zwischen der Kristallisation, der Morphologie und dem mechanischen Verhalten von teilkristallinen Polymeren.},
  subject      = {Kristallisation},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Stichel2014,
  author    = {Stichel, Thomas G{\"u}nther},
  title     = {Die Herstellung von Scaffolds aus funktionellen Hybridpolymeren f{\"u}r die regenerative Medizin mittels Zwei-Photonen-Polymerisation},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-130161},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {In der vorliegenden Arbeit wurde das Verfahren der Zwei-Photonen-Polymerisation von anorganisch-organischen Hybridpolymeren (ORMOCER®e) untersucht. Untersuchungsschwerpunkte bildeten dabei die theoretischen Betrachtungen der Wechselwirkung zwischen Laser und Hybridpolymer, die experimentelle Charakterisierung unterschiedlicher ORMOCER®e sowie die Aufskalierung der Technologie im Hinblick auf die Herstellung von Scaffold-Strukturen f{\"u}r die regenerative Medizin. Hierbei wurde u. a. ein innovativer Belichtungsaufbau entworfen und aufgebaut, der es erlaubt makroskopische, por{\"o}se Scaffold-Strukturen mit minimalen Strukturgr{\"o}ßen im Bereich von wenigen Mikrometern herzustellen. ORMOCER®e sind typischerweise f{\"u}r optische Anwendungen konzipiert, weisen allerdings z. T. biokompatible Eigenschaften auf. Das Material ORMOCER® MB-47 wurde von M. Beyer eigens f{\"u}r biologische Anwendungen synthetisiert. Es zeichnet sich durch Biokompatibilit{\"a}t, teilweiser Biodegradierbarkeit und hervorragende Strukturierbarkeit durch die Zwei-Photonen-Polymerisation aus. Das in dieser Arbeit verwendete Mikrostrukturierungssystem beinhaltet im Wesentlichen einen Ultrakurzpulslaser, der 325 fs Pulse bei 1030 nm emittiert (verwendet wird die zweite Harmonische bei 515 nm), ein hochpr{\"a}zises Positionierungssystem, bestehend aus drei luftgelagerten Lineartischen mit einer Reichweite von 10 cm (y-, z-Richtung) bzw. 15 cm (x-Richtung) sowie diversen Objektiven zur Fokussierung. Mit diesen Komponenten lassen sich komplexe dreidimensionale Strukturen mit minimalen Strukturgr{\"o}ßen von bis unter 100 nm erzeugen. In Kapitel 5.1 wurden theoretische Untersuchungen im Hinblick auf das Wechselwirkungsverhalten zwischen der fokalen Intensit{\"a}tsverteilung und dem Materialsystem zur Bildung eines Voxels durchgef{\"u}hrt, wobei das technische Wechselwirkungsvolumen und das chemische Wechselwirkungsvolumen samt den reaktionskinetischen Abl{\"a}ufen separat betrachtet wurde. Das technische Wechselwirkungsvolumen beschreibt die Wechselwirkung zwischen der fokalen Intensit{\"a}tsverteilung und dem Materialsystem im Rahmen eines Schwellwertprozesses, der es erlaubt Strukturdimensionen unterhalb des Beugungslimits zu realisieren. Die theoretischen Untersuchungen diesbez{\"u}glich ergaben, dass sph{\"a}rische Aberrationen die fokale Intensit{\"a}tsverteilung (Intensity-Point Spread Function (IPSF)) in Abh{\"a}ngigkeit der Belichtungskonfiguration z. T. sehr stark beeinflussen. Dar{\"u}ber hinaus wurde durch Betrachtung des Schwellwertverhaltens ein mathematischer Zusammenhang zwischen der IPSF und der Leistungsabh{\"a}ngigkeit der Charakteristik des technischen Wechselwirkungsvolumens geschaffen. Das chemische Wechselwirkungsvolumen beschreibt das tats{\"a}chliche Volumen der stattfindenden Polymerisationsreaktion. Dieses geht {\"u}ber das des technischen hinaus, was eine Folge von raumeinnehmendem Kettenwachstum im Rahmen von reaktionskinetischen Teilprozessen ist. Durch die Simulationen dieser reaktionskinetischen Abl{\"a}ufe wurde das leistungsabh{\"a}ngige, zeitliche Verhalten der Reaktionsteilnehmer (Radikale, Monomer, Photoinitiator) und des Vernetzungsgrades ermittelt. Die Simulation wurden f{\"u}r sehr kurze Belichtungszeiten (< 10 ms) auf der Basis von gekoppelten Differentialgleichungen nach Uppal \& Shiakolas durchgef{\"u}hrt. Dabei wurde der Einfluss der Teilchendiffusion sowie der Temperaturentwicklung als gering erachtet und in den Berechnungen vernachl{\"a}ssigt. Die Simulationsergebnisse zeigen, dass eine geringe Belichtungszeit nicht unbedingt durch gr{\"o}ßere Laserleistungen ausgeglichen werden kann, um einen bestimmten Vernetzungsgrad zu erzielen. Vielmehr f{\"u}hrt eine h{\"o}here Leistung zu einem raschen Verbrauch des Photoinitiators im Reaktionsvolumen und damit einem schnelleren Erliegen der Polymerisationsreaktion. Um dennoch hohe Vernetzungsgrade erzielen zu k{\"o}nnen, sind die Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten der Propagation und der Terminierung k_P und k_T sowie eine ausreichende Photoinitiatorkonzentration von entscheidender Bedeutung. Je gr{\"o}ßer das Verh{\"a}ltnis k_P/k_T, desto h{\"o}here Vernetzungsgrade k{\"o}nnen auch bei kurzen Belichtungszeiten realisiert werden, wobei ein wesentlicher Teil der Polymerisation als Dunkelreaktion stattfindet. Diese Erkenntnis ist f{\"u}r die Aufskalierung der Technologie der Zwei-Photonen-Polymerisation von großer Bedeutung, welche mit einer Verk{\"u}rzung der Belichtungszeiten einhergehen muss. Des Weiteren zeigen die Simulationen, dass das spatiale Konversionsprofil eines Voxels ein lokales Minimum im Zentrum aufweisen kann. Dieses Ph{\"a}nomen tritt dann auf, wenn aufgrund der applizierten Leistung, welche gem{\"a}ß des Profils der IPSF im Zentrum am h{\"o}chsten ist, der Photoinitiator im Zentrum rasch verbraucht wird. In Kapitel 5.2 wurde die Voxelbildung, das Vernetzungsverhalten sowie die mechanischen Eigenschaften belichteter ORMOCER®e bei unterschiedlichen Parametern und Materialsystemen experimentell untersucht. An Hand von Voxelfeldern wurden die Voxelgr{\"o}ße, das Aspektverh{\"a}ltnis und das Voxelvolumen bei unterschiedlichen Laserleistungen ermittelt. Die Ergebnisse wurden mit den berechneten technischen Wechselwirkungsvolumina verglichen, wobei die Differenz von tats{\"a}chlicher Voxelgr{\"o}ße und technischem Wechselwirkungsvolumen als eine weitere charakteristische Gr{\"o}ße eingef{\"u}hrt wurde. Dabei zeigte sich, dass besonders die Voxell{\"a}nge von der L{\"a}nge des technischen Wechselwirkungsvolumens derart abweicht, dass dies nicht durch raumeinnehmendes Kettenwachstum im Rahmen der Reaktionskinetik erkl{\"a}rt werden kann. M{\"o}gliche Erkl{\"a}rungsans{\"a}tze basieren hierbei auf Wechselwirkungseffekte zwischen Lichtfeld und Material. Beispielsweise k{\"o}nnten durch den nichtlinearen optischen Kerr-Effekt oder die Polymerisation selbst Brechzahlinhomogenit{\"a}ten induziert werden, welche die Voxelbildung durch Selbstfokussierung beeinflussen. Der Unterschied der Voxelbreite, also das laterale chemische Voxelwachstum, zur Breite des technischen Wechselwirkungsvolumens wurde hingegen mit Hilfe der Reaktionskinetik erkl{\"a}rt. Dabei zeigte sich, dass dieser Unterschied sowohl vom Material selbst als auch von der Fokussieroptik abh{\"a}ngt. Des Weiteren wurde die Polymerisationsrate der unterschiedlichen Materialien aus der Auftragung des Voxelvolumens gegen{\"u}ber der Laserleistung durch lineare Approximation bestimmt. Hierbei wurde festgestellt, dass die Materialsysteme z. T. erhebliche Unterschiede aufweisen. Als das Materialsystem mit der h{\"o}chsten Polymerisationsrate hat sich das auf Acrylaten als vernetzbare Gruppen basierende OC-V in Kombination mit dem Irgacure® Oxe02 Photoinitiator herausgestellt. Aus diesem Grund wurde es f{\"u}r die Herstellung von makroskopischen Strukturen durch die Zwei-Photonen-Polymerisation bevorzugt verwendet. Die unterschiedlichen Materialien wurden ferner mit Hilfe der µ-Raman-Spektroskopie auf ihr Vernetzungsverhalten untersucht. Konkret wurden hierbei Linienfelder unter Variation der Scan-Geschwindigkeit und der Laserleistung mit Hilfe der 2PP hergestellt und vermessen. Die Vernetzungsgrade wurden semi-quantitativ aus den Spektren ermittelt. Insgesamt wurden Vernetzungsgrade im Bereich zwischen 40 \% und 60 \% gemessen, wobei mit OC-V und 2 Gew.-\% Irgacure® Ox02 die h{\"o}chsten Vernetzungsgrade erzielt wurden. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Konversionsgrade f{\"u}r die jeweiligen Materialsysteme bei allen Scan-Geschwindigkeiten sich auf einem im Rahmen der Fehlergrenzen gleichem Niveau befinden. Damit kann der durch Simulationen theoretisch prognostizierte Abfall des S{\"a}ttigungskonversionsgrades mit zunehmender Scan-Geschwindigkeit mit entsprechend variierenden Belichtungszeiten nicht als verifiziert angesehen werden. Die verschiedenen Materialsysteme wurden außerdem bez{\"u}glich ihrer mechanischen Eigenschaften charakterisiert. Zu diesem Zweck wurden zylindrische Formk{\"o}rper unter verschiedenen Bedingungen (1PP, 2PP, verschiedene Photoinitiatorkonzentrationen) hergestellt und Druckfestigkeitsmessungen durchgef{\"u}hrt, sowie die Dichten und die Vernetzungsgrade aus den Formk{\"o}rpern bestimmt. Insgesamt wurden Elastizit{\"a}tsmodule im Bereich zwischen 0,40 und 1,37 GPa und Bruchfestigkeitswerte zwischen 117 bis 310 MPa ermittelt. Es konnte festgestellt werden, dass die Konzentration des Photoiniators das Vernetzungsverhalten und damit die mechanischen Eigenschaften der Formk{\"o}rper stark beeinflusst. W{\"a}hrend geringe Konzentrationen zu geringeren Vernetzungsgraden und niedrigen Elastizit{\"a}tsmodulen f{\"u}hrten, zeigten die Formk{\"o}rper h{\"o}herer Konzentration ein deutlich spr{\"o}deres Verhalten mit h{\"o}heren Vernetzungsgraden und Elastizit{\"a}tsmodulen. Das h{\"o}chste Elastizit{\"a}tsmodul wurde an Hand von Formk{\"o}rpern vermessen, welche aus OC-V mit 2 Gew.-\% Irgacure® Ox02 hergestellt wurden. Dar{\"u}ber hinaus wurde festgestellt, dass sich die mechanischen Eigenschaften von durch 2PP hergestellten Formk{\"o}rpern durch die applizierte Laserleistung beeinflussen lassen. Die Ursache hierf{\"u}r ist, dass durch die Laserleistung die Voxelgr{\"o}ße und damit der {\"U}berlapp zwischen den Voxeln eingestellt werden kann. Im Bereich des {\"U}berlapps findet dann eine Doppelbelichtung des Materials statt, was zu h{\"o}heren Vernetzungsgraden f{\"u}hren kann. Außerdem wurden durch die 2PP bei hinreichend großen Belichtungsleistungen auch Formk{\"o}rper realisiert, welche h{\"o}here Elastizit{\"a}tsmodule und Bruchfestigkeitswerte aufwiesen als K{\"o}rper, welche durch UV-Belichtung hergestellt wurden. Die Aufskalierung der Zwei-Photonen-Technologie wurde in Kapitel 5.3 behandelt. Neben einer ausf{\"u}hrlichen Diskussion zu den Herausforderungen diesbez{\"u}glich, wurden zwei Belichtungsstrategien zur Herstellung von makroskopischen Scaffold-Strukturen eingesetzt und optimiert. Hierbei ist insbesondere der Badaufbau hervorzuheben, der es erlaubte Strukturen von prinzipiell unbegrenzter H{\"o}he mit Hilfe der Zwei-Photonen-Polymerisation herzustellen. Eine wesentliche Herausforderung der Aufskalierung der 2PP ist die Beschleunigung des Prozesses. Aus den Betrachtungen geht hervor, dass f{\"u}r eine gravierende Beschleunigung der 2PP-Strukturierung neben der Scan-Geschwindigkeit auch das Beschleunigungsverm{\"o}gen des Positionierungssystems entscheidend ist. Des Weiteren sind auch Parallelisierungsmethoden mit z. B. diffraktiven optischen Elementen n{\"o}tig, um ausreichende Prozessgeschwindigkeiten zu erzielen. Der Standardaufbau mit Luftobjektiven wurde dazu verwendet millimetergroße Strukturen mit hoher Qualit{\"a}t aus ORMOCER®en herzustellen. Auch wenn die maximale Strukturh{\"o}he durch den Arbeitsabstand des Objektivs beschr{\"a}nkt ist, hat sich gezeigt, dass dieser Aufbau sich f{\"u}r die einfache Herstellung von millimetergroßen Test-Scaffold-Strukturen eignet, welche z. B. f{\"u}r Zellwachstumsversuche oder mechanische Belastungstest eingesetzt werden k{\"o}nnen. Das biodegradierbare MB-47 wurde hierbei ebenfalls erfolgreich eingesetzt und u. a. f{\"u}r die Herstellung von Drug-Delivery-Strukturen verwendet. Der Badaufbau, basierend auf einem Materialbad mit durchsichtigem Boden, einem darin befindlichen und in der Vertikalen (z-Richtung) beweglichen Substrathalter sowie einer Belichtung von unten durch eine sich in der Ebene bewegende Fokussieroptik, wurde verwendet um eine Freiheitsstatue mit 2 cm H{\"o}he sowie millimetergroße Scaffold-Strukturen mit Porengr{\"o}ßen im Bereich von 40 bis 500 µm in ORMOCER-V zu realisieren. Weitere Strukturierungsresultate mit z. T. anwendungsbezogenem Hintergrund sind die Geh{\"o}rkn{\"o}chelchen des menschlichen Ohrs in Lebensgr{\"o}ße, ein Scaffold in Form eines Steigb{\"u}gels des menschlichen Ohrs, Test-Scaffold-Strukturen f{\"u}r mechanische oder biologische Untersuchungen sowie Drug-Delivery Strukturen. Es wurden Bauraten von bis zu 10 mm^3/h erzielt. Bez{\"u}glich der Prozessgeschwindigkeit und Strukturh{\"o}he wurde bei Weitem noch nicht das Potential des luftgelagerten Positioniersystems ausgesch{\"o}pft. Daf{\"u}r bedarf es einer Gewichtsoptimierung des bestehenden Belichtungsaufbau, um h{\"o}here Beschleunigungswerte und Scan-Geschwindigkeiten realisieren zu k{\"o}nnen. Unter Annahme einer effektiven Gewichtsoptimierung und der damit verbundenen Erh{\"o}hung der Beschleunigung auf 10 m/s^2 k{\"o}nnte eine Baurate bei einer Scan-Geschwindigkeit von 225 mm/s und einem Slice- und Hatch-Abstand von 15 und 10 µm von etwa 60 mm^3/h erzielt werden. Im Rahmen der Aufskalierung wurde ebenfalls der experimentelle Einsatz von diffraktiven optischen Elementen zur Fokus-Multiplikation untersucht. Die Experimente wurden mit Hilfe eines Elements durchgef{\"u}hrt, welches eine 2 x 2 Punkte-Matrix neben der ungebeugten 0. Ordnung bereitstellt und Bestandteil eines experimentellen Setups war, welches aus Linsen, Blenden und einem Objektiv zur Fokussierung bestand. Mit Hilfe der erzeugten Spot-Matrix wurden zum einen simultan vier Drug-Delivery-Strukturen hergestellt und zum anderen einzelne Scaffold-Strukturen realisiert. In jedem Fall wurde eine Beschleunigung des Prozess bzw. eine Erh{\"o}hung der Polymerisationsrate um den Faktor 4 f{\"u}r die verwendeten Parameter erreicht. Bei der Herstellung der Scaffolds wurden zwei unterschiedliche Strategien verfolgt. W{\"a}hrend zum einen die Periodizit{\"a}t der inneren Scaffold-Struktur auf die Fokusabst{\"a}nde angepasst und damit simultan vier aneinandergereihte Einheitszellen hergestellt wurden, konnte zum anderen auch demonstriert werden, dass durch die geschickte Bewegung der Fokusse eine ineinander verschobene Struktur m{\"o}glich ist. Der Vorteil der letzteren Strategie ist, dass auf diese Weise eine komplette Schicht gescannt werden kann und damit hohe Scan-Geschwindigkeiten realisiert werden k{\"o}nnen. Die erzielten Bauraten waren dennoch nicht gr{\"o}ßer als die Bauraten, die mit einem einzelnen Spot im Rahmen des Standardaufbaus oder des Badaufbaus erreicht wurden. Hierf{\"u}r bedarf es weiterer Optimierung der Parameter und des Setups. Transmittiert fokussiertes Licht eine Grenzfl{\"a}che zweier Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes, dann tritt sph{\"a}rische Aberration auf, welche sich durch die Verbreiterung des Fokus besonders in axiale Richtung bemerkbar macht. Da diese im Rahmen der verwendeten Belichtungsstrategien die Strukturierungsergebnisse nachweislich beeintr{\"a}chtigen, wurden experimentelle Untersuchungen sowie Optimierungsroutinen diesbez{\"u}glich durchgef{\"u}hrt. Im Zusammenhang mit dem Standardaufbau wurde eine Leistungsanpassung w{\"a}hrend der Strukturierung vorgenommen. Auf diese Weise wurde erreicht, dass bei variabler Fokustiefe im Material die maximale Intensit{\"a}t trotz sph{\"a}rischer Aberration konstant gehalten wurde, wodurch sich die strukturelle Homogenit{\"a}t der Scaffolds entlang der axialen Richtung (optische Achse) deutlich verbesserte. Des Weiteren wurde der Badaufbau dazu verwendet, die axiale Intensit{\"a}tsverteilung in-situ f{\"u}r diskrete Fokustiefen unter der Verwendung eines Objektivs mit der NA von 0,60 abzubilden. Zu diesem Zweck wurde aus hergestellten Voxelfeldern eine Voxelfeldfunktion ermittelt und mit der axialen IPSF korreliert. Dabei wurde angenommen, dass sich das chemische Wechselwirkungsvolumen vernachl{\"a}ssigbar gering vom technischen Wechselwirkungsvolumen unterscheidet. Die experimentellen Ergebnisse zeigten deutlich die f{\"u}r sph{\"a}rische Aberrationen typischen Nebenmaxima auf. Die Lage bzw. Abst{\"a}nde dieser entsprachen in guter {\"U}bereinstimmung den jeweiligen Simulationen. Schließlich wurde noch die sph{\"a}rische Aberration durch den Korrekturring der Objektive f{\"u}r verschiedene Deckglasdicken korrigiert. Die resultierende IPSF wurde ebenfalls mit Hilfe des Badaufbaus abgebildet, wobei keinerlei Nebenmaxima gefunden werden konnten. Die Breite des Hauptmaximums konnte deutlich verringert werden. Zusammengefasst l{\"a}sst sich sagen, dass im Rahmen dieser Arbeit erhebliche Fortschritte bei der Aufskalierung der 2PP zur Erzeugung von Scaffold-Strukturen f{\"u}r die regenerative Medizin erzielt wurden. Die erreichten Strukturdimensionen und die Bauraten {\"u}bertreffen alle bis dato bekannten Ergebnisse. Dabei wurden auch durch theoretische Betrachtungen und experimentellen Methoden grundlegende Erkenntnisse {\"u}ber die Reaktionsdynamik der durch die Zwei-Photonen-Absorption initiierten Polymerisationsreaktion gewonnen. Nichtsdestotrotz sind einige Fragestellungen offen sowie Problematiken des Prozesses vorhanden, die f{\"u}r eine Realisierung von makroskopischen Scaffold-Strukturen gel{\"o}st werden m{\"u}ssen. So sind die realisierten Bauraten noch zu gering, um in angemessener Zeit makroskopische Scaffolds-Strukturen herzustellen, welche deutlich gr{\"o}ßer als 1 cm^3 sind. Aus diesem Grund m{\"u}ssen weitere Verbesserungen bez{\"u}glich der Scan-Geschwindigkeit sowie des Einsatzes von diffraktiven optischen Elementen zur Erh{\"o}hung der Polymerisationsrate erzielt werden. Da bei der Verwendung von Multi-Spot-Arrays, welche mit Hilfe gew{\"o}hnlicher diffraktiver optischer Elemente erzeugt wurden, die Realisierung von beliebigen und detaillierten {\"a}ußeren Scaffold-Formen eingeschr{\"a}nkt ist, empfiehlt es sich den Einsatz von Spatial Light-Modulatoren zu verfolgen. Diese fungieren als dynamisch modulierbares DOE, mit dem einzelne Spots gezielt ein- und ausgeblendet und Spotabst{\"a}nde dynamisch variiert werden k{\"o}nnen. Schließlich ist es vorstellbar, den Spatial Light-Modulator mit dem Badaufbau zu kombinieren, um uneingeschr{\"a}nkte, große Strukturen in annehmbarer Zeit mit hochaufgel{\"o}sten Details herstellen zu k{\"o}nnen. Dieses Vorgehen bedarf allerdings noch der tiefgreifenden Untersuchung der Potentiale des Spatial Light-Modulators. Dar{\"u}ber hinaus weisen die theoretischen und experimentellen Untersuchungen zur Reaktionskinetik darauf hin, dass die Voxelentstehung ein komplexer Prozess ist, der m{\"o}glicherweise auch durch nichtlineare optische Wechselwirkungseffekte abseits der Zwei-Photonen-Absorption beeinflusst wird. Daher sind hier weitere Untersuchungen und Berechnungen zu empfehlen, um z. B. den Einfluss einer intensit{\"a}tsabh{\"a}ngigen Brechzahl auf die Voxelbildung quantifizieren zu k{\"o}nnen. Entsprechende Ergebnisse k{\"o}nnten schließlich dazu dienen, dass im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Modell zur Voxelbildung, welches auf der getrennten Betrachtung von technischen und chemischen Wechselwirkungsvolumen basiert, zu verbessern. Ein leistungsf{\"a}higes Modell, welches die Voxelbildung in Abh{\"a}ngigkeit des Materials und der Fokussieroptik pr{\"a}zise vorhersagen kann, w{\"a}re f{\"u}r das Erzielen optimaler Strukturierungsergebnissen ein Gewinn.},
  subject      = {Tissue Engineering},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Voelker2014,
  author    = {V{\"o}lker, Sebastian},
  title     = {Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Properties of Squaraine Polymers},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-101638},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2014},
  abstract  = {In this work the synthesis, the spectroscopic and electrochemical investigation as well as some applications of a broad diversity of indolenine squaraine dyes were presented. This diversity was based on two parent squaraine dyes, one standard trans-configured compound (M1) and one in which one central oxygen atom was replaced by a dicyanomethylene moiety (M2), which increased the acceptor strength and induced a cis-configuration. The variety of synthesised dyes included functionalised squaraine monomers, donor- and acceptor-substituted monomeric model squaraines, donor- and acceptor-squaraine copolymers, pure squaraine homopolymers, a squaraine-squaraine copolymer, as well as some conjugated cyclic oligomers. In order to be able to synthesise all these different kinds of dyes, several bromine and boronic ester derivatives were synthesised, which enabled the use of the Suzuki cross coupling reaction, to generate model dyes and copolymers. In addition, the bromine derivatives were used to carry out the Yamamoto homocoupling reaction to the respective homopolymers and macrocycles. The absorption maximum of unsubstituted reference dye M1 was found at ~ 15500 cm-1, while that of M2 was red-shifted to ~ 14300 cm-1 due to the increased acceptor strength of the central unit. The extinction coefficients were in the order of ~ 300000 M-1 cm-1 and ~ 200000 M-1 cm-1, respectively. It was found that the implementation of functional groups (M3-M9), additional electron donors (M10-M19) or acceptors (M20-M22) at the periphery lead to bathochromic shifts of the absorption depending on the strength of either - and/or -donating properties of the substituents. For the bis- and triarylamine substituted dyes M10-M13 and the dibrominated dyes M5 and M7 the electronic structure of the mono- and diradical (di)cations was explored using the interplay of cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry, and DFT calculations. It was demonstrated that the monoradical cations still show a cyanine-like character and are delocalised Robin-Day class III species due to the low redox potential of the squaraine bridge between the additional amine redox centres. To the best of my knowledge, this made M13+∙, with an N-N-distance of 26 bonds between the additional redox centres to the longest bis(triarylamine) radical cation that is completely delocalised. For the diradical dications, the situation was of larger complexity. The computed most stable energetic state of the dianisylamine-substituted dyes turned out to be a broken-symmetry state with almost equal contributions of an open-shell singlet and triplet state. In addition, it was shown that the HOMO-1→HOMO transition dominated the absorption spectra of the diradical dications where the trans-/cis-configuration of the squaraines had a direct impact due to symmetry reasons. Based on the donor-squaraine model compounds M10-M19, a series of donor-squaraine copolymers was synthesised (P7-P12) in order to further red shift and broaden the low energy absorption band. However, these effects were only of marginal extent. Both the optical and the electrochemical derived band gaps were barely lowered compared to the respective monomeric model dyes. This was assigned to an increased squaraine-squaraine distance and resulting lower exciton coupling between the squaraine chromophores due to the bridging units. In addition, according to semiempirical calculations the bridges were twisted out of the squaraine plane what reduced conjugational effects between the chromophores. To sum up, the idea to insert additional electron rich bridging units in order to create copolymers with broad and red-shifted absorption did not fully work out for the presented systems. The addition of strong electron accepting NDI units at the periphery resulted in M21, the most unique monomeric model squaraine in this work. The common picture of a sharp low energy squaraine absorption completely altered due to the addition of the NDIs and a rather broad and solvent dependent low energy absorption was found. Spectroelectrochemical experiments and semiempirical calculations showed that this band is a superposition of the common squaraine HOMO→LUMO transition and a partial squaraine→NDI charge transfer transition. The latter was lost upon oxidation of the squaraine and the absorption spectrum of the monocation of M21 was found to be nearly a 1:1 image of a pure squaraine monocation. Both the monomeric model M21 and the respective copolymer P13 showed low electrochemically obtained band gaps of 1.05-1.20 eV, which were the lowest of all squaraines in this work. For both dyes, transient absorption measurements in the fs-time regime revealed the ultrafast formation of a CS state via an intermediate CT state within a few ps. Besides, charge recombination to the ground state also occured within a few ps. In the polymer, there was barely any further energy or charge transfer within the excited state lifetime and therefore the CS state was confined on adjacent squaraine-NDI pairs and did not further travel along the polymer strand. The Ni-mediated Yamamoto homocoupling reaction was applied for the synthesis of the homopolymers (P1-P5). In contrast to the donor-squaraine copolymers, those polymers revealed strongly red-shifted and broad absorption in the red to NIR region in addition to a sharp fluorescence. These features could be explained to originate mainly from the exciton coupling of localised excited states and the presence of different superstructures in solution. For the polymers P1 and P2, an elongated J-type polymer chain caused the strong lowest energy absorption band whereas a zig-zag type arrangement of the single chromophores lead to transitions into both low and high energy excited states of the excitonic manifold. For the polymers P3 and P4, several polymer fractions of different size were investigated. Here, also an elongated chain with J-type character induced the lowest energy absorption band whereas a helical H-type arrangement caused transitions to higher energies of the excitonic manifold. The fractions to which these structures were formed depended on the chain length and the solvent. In thin film measurements, it was shown that the initially in solution formed superstructures were partly retained in the thin film but could be altered by annealing procedures. A control of the superstructures should enable the controlled tuning of the optical properties. Despite the strong interaction of the chromophores in the excited state, the redox potentials of the homopolymers barely differed to those of the respective reference dyes, indicating negligible electronic interaction in the ground state. In addition squaraine-squaraine copolymer P6, consisting of alternating parent dyes M1 and M2, was synthesised. Likewise to the homopolymers, a broad and red-shifted absorption was observed. This was explained by exciton coupling theory, which was extended to also suit alternating copolymers. In toluene, an extraordinary narrow and intense lowest energy absorption band was observed. This exchange narrowing might be a result of a highly ordered J-type structure of the polymer especially in this solvent because it was not found in others. The features of the polymer may be compared to typical J-aggregates formed from monomeric cyanine molecules for example and the polymer used as model for excitonic interactions in an alternating copolymer. Transient absorption measurements revealed a strong energy dependence of the decay traces of the copolymer, most strikingly at early decay times. This was assigned to the occurrence of multiple excitations of one polymer strand (due to the large extinction coefficients of the polymer) and resulting exciton-exciton annihilation. Due to the large exciton diffusion constants that were estimated, the static exciton-exciton annihilation was the rate limiting process of the decay, in contrast to other conjugated polymers, where in thin film measurements the decay was diffusion controlled. To sum up, for the polymers consisting of exclusively squaraine chromophores, it was shown that the exciton coupling of single chromophores with strong transition dipole moments was a fruitful way to tune the absorption spectra. As a side product of some of the polycondensation reactions, unprecedented cyclic conjugated oligomers such as the triarylamine-bridged dimer Dim1, the cyclic homotrimers Tri1-Tri3, and the tetramer Tet1 were obtained by recycling GPC in low yields. Especially the cyclic trimers showed unusual absorption and even more extraordinary fluorescence properties. They showed multiple fluorescence bands in the NIR that covered a range from ~ 8000-12500 cm-1 (800-1250 nm). First hints from theoretical calculations indicated that the trimer was not fully planar but comprised a mixture of both planar and bent single squaraine chromophores. However, final results of the calculations were still missing at the time of writing. In the last part of this work, the application of some monomeric and polymeric squaraines in binary and ternary bulk heterojunction solar cells was demonstrated. Also the utilisation as a dopant in a polymer matrix in an OLED device was shown. The homopolymers P1-P4 were tested in the binary BHJ solar cells revealing poor performances and especially very low short circuit currents. The utilisation of the polymers P3 and P4 that carried the dicyanomethylene group resulted in higher open circuit voltages due to the lower LUMO energy levels but still an overall poor performance. Neither for the different alkyl chains nor for the size of the polymers was a trend observed. In the ternary BHJ solar cells, small amounts of either monomer M14 or polymers P1A, P4-1 or P13 were added to a P3HT/PCBM system in order to generate an additional pathway for charge or energy transfer that should result in a better device performance. However, for none of the tested squaraines, improved solar cells could be built. In similarity to the binary solar cells, the short circuit currents were lower compared to a P3HT/PCBM reference device. These low short circuit currents indicated that the morphology of the squaraine dyes was the major limitation in those devices. It is possible that the dimethyl groups at the indolenine hindered a favoured alignment of the compounds that would allow decent charge transport. In the squaraine doped OLED the squaraine M6 worked rather well as an NIR emitter. Already at low dye loads the fluorescence of the host polymer SY-PPV was completely quenchend and emission from the squaraine was observed. For electroluminescence measurements, a lower dye load (0.5 wt.\%) compared to the photoluminescence measurements was sufficient, indicating that apart from FRET additional quenching mechanisms were at work in the electrically driven devices such as charge carrier dynamics.},
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