@phdthesis{Hader2017,
  author    = {Hader, Kilian},
  title     = {Lokalisierungsdynamik unter Ber{\"u}cksichtigung von Molek{\"u}l-Feld-Wechselwirkung, Kern-Elektron-Kopplung und Exziton-Exziton-Annihilierung},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-146735},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2017},
  abstract  = {Diese Arbeit befasst sich mit verschiedenen Aspekten der Dynamik von Kernen, Elektronen und gekoppelten Kern-Elektron-Systemen, wobei je nach System unterschiedliche Herangehensweisen gew{\"a}hlt wurden. Zentrale Punkte sind bei allen drei Kapiteln einerseits die Lokalisierung von Teilchen und Energie und andererseits eine hohe Sensitivit{\"a}t in Bezug auf die Wahl der Anfangsbedingungen. Im ersten Teil wurden von der Carrier-Envelope-Phase (CEP) abh{\"a}ngende, laser-induzierte Lokalisierungen betrachtet. Das zentrale Element ist dabei das entwickelte Doppelpulsschema, mit welchem eine CEP-Abh{\"a}ngigkeit in beobachtbaren Gr{\"o}ßen erzeugt wird. Als Beispielsysteme wurden die Fragmentation im D₂⁺-Modellsystem und eine Isomerisierung im Doppelminimumpotential (DMP) untersucht. Als Observable wird die Asymmetrie betrachtet Im DMP kann die Asymmetrie mit dem Entantiomeren/Isomeren{\"u}berschuss gleich gesetzt werden kann und im D₂⁺-Modellsystem mit der Lokalisierung des Elektrons auf einem der beiden dissoziierenden Kerne. Eine Phasenabh{\"a}ngigkeit der Asymmetrien besteht nur f{\"u}r die CEP des zweiten Pulses φ₂, f{\"u}r welchen keine Begrenzungen f{\"u}r die Anzahl an Laserzyklen auftreten. Im DMP wurde die CEP-Abh{\"a}ngigkeit der Asymmetrien auch bei unterschiedlichen Startkonfigurationen untersucht. F{\"u}r alle untersuchten Startkonfigurationen konnte ein Laserparametersatz gefunden werden, der f{\"u}r zumindest eine der beiden Asymmetrien eine CEP-Abh{\"a}ngigkeit liefert. Aufgrund der aufgehobenen energetischen Entartung der Paare gerader und ungerader Symmetrie ist die resultierende Lokalisierung zeitabh{\"a}ngig. Zur Messung der vorhergesagten Dynamiken ist z.B. die Aufnahme eines Photoelektronen-Spektrums denkbar. In n{\"a}chsten Kapitel wurden unterschiedliche Dynamiken innerhalb eines 4d Kern-Elektron-Modells in der N{\"a}he einer konischen Durchschneidung (CI) zweier Potentiale betrachtet. Hierbei ist hervorzuheben, dass eine solche gleichzeitige Untersuchung von Kern- und Elektron-Dynamik in Systemen mit CIs in der Literatur, nach Wissen des Autors, bisher nicht ver{\"o}ffentlicht ist. Das 4d-Potential wurde mit Hilfe des sogenannten Potfit-Algorithmus gefittet. Dieser Fit wurde anschließend verwendet, um die Dynamik des gekoppelten Systems mit Hilfe der "Multi-Configuration Time-Dependent Hartree"(MCTDH)-Methode zu berechnen. Aus der Analyse der gekoppelten Kern-Elektron-Wellenfunktion ergaben sich zwei grundlegend unterschiedliche Klassen von Dynamiken: • Diabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind nahezu entkoppelt. Der Kern bewegt sich und das Elektron bleibt statisch. • Adiabatisch: Kern- und Elektrondynamik sind stark gekoppelt. Die Kerndynamik findet auf Kreisbahnen statt. Mit der Rotation der Kerndichte um den Winkel φ geht eine Rotation der Elektron-Dichte einher. Die diabatische Bewegung entspricht der Dynamik durch die konische Durchschneidung und die adiabatische Bewegung der Dynamik auf der unteren Potentialfl{\"a}che. Welche der beiden Dynamiken stattfindet, wird durch die Wahl der Anfangsbedingung bestimmt. Der wesentliche Unterschied zwischen den beiden Startzust{\"a}nden ist dabei die Lage des Knotens im elektronischen Anteil der Wellenfunktion. In den diabatischen Bewegungen bleibt z.B. der pₓ -artige Charakter der elektronischen Wellenfunktion konstant, wohingegen sich bei der adiabatischen Dynamik der Charakter mit der Kernbewegung {\"a}ndert. Die Zeitersparnis durch die Verwendung des MCTDH-Ansatzes im Vergleich zur Split-Operator-Methode liegt etwa bei einem Faktor 5. Das letzte Kapitel widmet sich der mikroskopischen Beschreibung von Exziton-Exziton- Annihilierung (EEA). Dabei werden numerische L{\"o}sungen der aus einem mikro- skopischen Modell hergeleiteten Ratengleichungen mit Messungen ( transienter Absorption) verglichen. Es wurden zwei Systeme untersucht: ein Squarain-basiertes Heteropolymer (SQA-SQB)ₙ und ein [2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenvinylen]-Polymer, auch bekannt als MEH-PPV. In beiden F{\"a}llen gelang die systematische Parameterbestimmung mit Hilfe einer Aufteilung in lokalisierte Subsysteme. Diese Subsysteme werden einzeln gewichtet und anschließend aufsummiert, wobei die Gewichte optimiert werden k{\"o}nnen. Aus den so erhaltenen Parametern ergibt sich f{\"u}r beide Systeme ein {\"a}hnliches Bild: • Durch ultraschnelle Lokalisierung der Anregung im fs-Bereich auf kleinere Aggregateinheiten bilden sich voneinander getrennte Subsysteme. • Die in den Subsystemen lokalisierten Exzitonen k{\"o}nnen sich nur innerhalb dieser Bereiche frei bewegen. Es ist ausreichend, direkt benachbarte Mono-, Bi-, Tri- und Tetra-Exzitonen in bis zu zwei Dimensionen zu ber{\"u}cksichtigen. • Auf einer fs-Zeitskala annihilieren direkt benachbarte Exzitonen. • Im MEH-PPV ergibt sich der Signalzerfall im fs-Bereich als Mittelwert aus einer schnellen (zwischen Ketten) und einer langsamen (innerhalb von Ketten) Annihilierung. • Im ps- bis ns-Bereich wird sowohl durch Diffusion vermittelte Annihilierung, also auch der Zerfall der ersten angeregten Zust{\"a}nde bedeutsam.},
  subject      = {Quantenmechanik},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Kaiser2022,
  author    = {Kaiser, Dustin},
  title     = {Non-standard computational approaches applied to molecular systems},
  doi       = {10.25972/OPUS-27664},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-276641},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {In this thesis, several contributions to the understanding and modeling of chemical phenomena using computational approaches are presented. These investigations are characterized by the usage of non-standard computational modeling techniques, which is necessitated by the complex nature of the electronic structure or atomic fluctuations of the target molecules. Multiple biradical-type molecules and their spectroscopic properties were modeled. In the course of the investigation, it is found that especially the impact of correct molecular geometries on the computationally predicted absorption properties may be critical. In order to find the correct minimum geometries, Multi-Reference methods may have to be invoked. The impact of geometry relaxation on the excitonic properties of Perylene Bisimide dimers were investigated. Oftentimes, these geometry factors are neglected in Organic Semiconductor modeling as an approximation. This present investigation suggests that this approximation is not always valid, as certain regimes are identified where geometrical parameters have critical impact on the localization and energetic properties of excitons. The mechanism of the Triazolinedione (TAD) tyrosine bioconjugation reaction is investigated using quantum-chemical methods. By comparison of different conceivable mechanisms and their energetic ordering, the TAD tyrosine bioconjugation is found to proceed by means of a base-mediated electrophilic aromatic substitution reaction. The kth nearest neighbor entropy estimation protocol is investigated. This estimator promises accurate entropy estimates even for flexible molecules with multiple structural minima. Our granular investigation of formal and practical properties of the estimator suggests that the uneven variance of a molecule's vibrational modes is the cause of the observed slow convergence of the estimator. A rescaling procedure to reestablish fast convergence is suggested and benchmarks are performed.},
  subject      = {Quantenchemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Liu2011,
  author    = {Liu, Wenlan},
  title     = {Exciton Coupling in Valence and Core Excited Aggregates of pi-Conjugated Molecules},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-56169},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2011},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Arbeit werden theoretische Modelle zur Beschreibung von Valenz- und Rumpf-angeregten elektronischen Zust{\"a}nden diskutiert. Im Fall der Valenz-Anregungen wurden time-dependend Hartree-Fock (TD-HF) und timedependent Dichtefunktionaltheorie (TD-DFT)Methoden mit verschiedenen Funktionalen f{\"u}r ein Perylenbisimid (PBI) System validiert. Eine einfache Analyse der Charakt{\"a}re der angeregten Zust{\"a}nde wurde vorgeschlagen, die auf den berechneten {\"U}bergangsdipolmomenten basiert. Dieser Ansatz ist allerdings auf Zust{\"a}nde beschr{\"a}nkt, die ein signifikantes {\"U}bergangsdipolmoment aufweisen. Deshalb wurde eine allgemeinere und fundiertere Methode entwickelt, die auf einer Analyse der berechneten CISWellenfunktion basiert. Dar{\"u}berhinaus wurde ein literaturbekannter Model-Hamiltonoperator Ansatz von einem lokalisierten Molek{\"u}lorbitalbild (MO) abgeleitet, das aus der generelleren Analyse-Methode resultiert. Auf diesem Weg ist ein Zugang zu diabatischen angeregten Zust{\"a}nden und korrespondierenden Kopplungsparametern auf der Basis von ab initio Rechnungen gegeben. F{\"u}r rumpfangeregte elektronische Zust{\"a}nde wurden drei Methoden f{\"u}r C 1s-angeregte und ionisierte Zust{\"a}nde verschiedener kleiner Molek{\"u}le validiert. Dar{\"u}berhinaus wurde die Basissatzabh{\"a}ngigkeit dieser Zust{\"a}nde untersucht. Anhand der Resultate wurde die frozen core N{\"a}herung ausgew{\"a}hlt um rumpfangeregte Zust{\"a}nde von Naphthalintetracarbons{\"a}uredianhydrid (NTCDA) zu berechnen. Um experimentelle Ergebnisse zu erkl{\"a}ren, wurde ein Algorithmus entwicklet, der die Exzitonenkopplungsparameter im Fall von nicht-orthogonalen MOs berechnet.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Schmid2022,
  author    = {Schmid, Paul},
  title     = {Quantenchemische Untersuchungen von Umgebungseinfl{\"u}ssen bei offen- und geschlossenschaligen Systemen},
  doi       = {10.25972/OPUS-26510},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-265106},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2022},
  abstract  = {In dieser Dissertation werden die Umgebungseinfl{\"u}sse auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von verschiedenen offen- und geschlossenschaligen Systemen mittels quantenchemischer Methoden berechnet. Ein Kernpunkt umfasst die Untersuchung von verdreht angeordneten, biradikalischen Diborylalkenen, welche eine unges{\"a}ttigte C2R2-Br{\"u}cke (R = Et, Me) besitzen und durch cyclische (Alkyl)(amino)carbene (CAACs) stabilisiert werden. Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass haupts{\"a}chlich sterische Effekte f{\"u}r die Ausbildung einer verdrehten Molek{\"u}lanordnung verantwortlich sind, w{\"a}hrend bei geringen sterischen Wechselwirkungen (R = H) die Delokalisationseffekte {\"u}berwiegen, wodurch eine planare Struktur beg{\"u}nstigt wird. Die Bevorzugung einer offenschaligen Singulettkonfiguration anstelle eines Tripletts ist auf den großen Energieunterschied der beiden einfach besetzten Molek{\"u}lorbitale zur{\"u}ckzuf{\"u}hren. Durch die Berechnung der L{\"o}sungsmitteleffekte mithilfe von polarisierbaren Kontinuumsmodellen kann gefolgert werden, dass mit zunehmender statischer Dielektrizit{\"a}tskonstante eine planare und geschlossenschalige Struktur st{\"a}rker stabilisiert wird als eine verdrehte Anordnung. Ein weiteres Thema dieser Dissertation befasst sich mit der quantenchemischen Analyse eines makrozyklischen Perylenbisimid-Trimersystems, welches eingebettet in einer Polymethylmethacrylat-Matrix bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt eine Lokalisierung der ersten drei angeregten Zust{\"a}nde zeigt. Quantenchemische Vakuumberechnungen ergeben, dass unabh{\"a}ngig von der gegenseitigen geometrischen Orientierung der drei Perylenbisimid-Chromophore der {\"U}bergang vom Grundzustand in den S1-Zustand verboten ist und dass die ersten drei angeregten Zust{\"a}nde delokalisiert vorliegen. Mithilfe von expliziten L{\"o}sungsmittelmodellen kann jedoch gezeigt werden, dass das Auftreten dieser Lokalisierungen auf eine inhomogene Polymethylmethacrylat-Umgebung zur{\"u}ckzuf{\"u}hren ist, die zu einem Symmetriebruch und somit zu einer Zunahme der Oszillatorst{\"a}rke f{\"u}r S1 und der Lokalisierungsgrade f{\"u}r S1, S2 und S3 f{\"u}hrt. Dar{\"u}ber hinaus wird der L{\"o}sungsmitteleinfluss auf die angeregten Zust{\"a}nde des Azulens mittels impliziter und expliziter L{\"o}sungsmittelmodelle berechnet. Bei einer Erh{\"o}hung der dynamischen Dielektrizit{\"a}tskonstante im impliziten Modell nehmen die Anregungsenergien der vertikalen Singulettzust{\"a}nde ab, wobei der Effekt mit steigender Oszillatorst{\"a}rke zunimmt. Die Auswirkung der statischen Dielektrizit{\"a}tskonstante auf die Anregungsenergien ist dagegen deutlich schw{\"a}cher ausgepr{\"a}gt. Im expliziten Modell bewirkt das L{\"o}sungsmittel ebenfalls eine Abnahme der Anregungsenergie des hellen Singulettzustands, wenn auch in geringerem Umfang als im impliziten Modell. Als letztes Thema wird der Inhibitionsmechanismus der Cysteinprotease Rhodesain durch zwei modifizierte 1,4-Naphthoquinone untersucht. W{\"a}hrend beide Naphthoquinone an der 2-Position eine Dipeptideinheit aufweisen, besitzen sie an der 3-Position entweder einen Nitril- oder Chloridsubstituenten. Zwar erfolgt bei beiden Derivaten die Inhibition {\"u}ber einen kovalent-reversiblen Mechanismus, jedoch verl{\"a}uft die Hemmung im Falle des Nitrilderivats erheblich effektiver. Die quantenchemischen Berechnungen eines vereinfachten Modells zeigen, dass die Cysteineinheit (HS-R) bevorzugt in einer exothermen und reversiblen Additionsreaktion an die elektronenarme C-C-Doppelbindung der Naphthoquinone anlagert. Dabei werden kleinere Reaktionsenergien f{\"u}r die Reaktion des Chlorderivats als f{\"u}r die Reaktion des Nitrilderivats erhalten. Durch die Ber{\"u}cksichtigung von Wasser in einem impliziten L{\"o}sungsmittelmodell kommt es bei fast allen Reaktionsprodukten zu einer Energiezunahme, die bei der Reaktion des Nitrilderivats st{\"a}rker ausf{\"a}llt als bei der Reaktion des Chlorderivats.},
  subject      = {Umgebungseinfluss},
  language  = {de}
}
@phdthesis{Seibt2009,
  author    = {Seibt, Joachim},
  title     = {Theoretical investigations on the spectroscopy of molecular aggregates},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-37218},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2009},
  abstract  = {Die spektroskopischen Eigenschaften von Molek{\"u}laggregaten wurden mittels quantendynamischer Berechnungen untersucht. Hierbei wurden sowohl lineare als auch nichtlineare Spektroskopietechniken einbezogen. Zur Simulation von Absorptions- und CD-Spektroskopie wurden Kopplungseffekte sowie die relative Orientierung der Monomer-Einheiten in den Modellen ber{\"u}cksichtigt, um gemessene Spektren reproduzieren und so die entsprechenden Parameter zu bestimmen. Zur genaueren Beschreibung wurden auch Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen verwendet. Dar{\"u}ber hinaus wurden Untersuchungen zur nichtlinearen optischen Spektroskopie an Dimeren durchgef{\"u}hrt.},
  subject      = {Theoretische Chemie},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Settels2012,
  author    = {Settels, Volker},
  title     = {Quantum chemical description of ultrafast exciton self-trapping in perylene based materials},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-69861},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2012},
  abstract  = {Im Rahmen dieser Dissertation wurden sehr lange Exzitonen-Diffusionsl{\"a}ngen (LD) unter idealen Bedingungen f{\"u}r Perylen-basierte Materialien simuliert. Dies ist ein Indiz daf{\"u}r, dass die sehr kurzen LD in realen Materialien aus einer extrinsischen sowie einer intrinsischen Immobilisierung resultieren. Letztere basiert auf einer Relaxation in sogenannten „Self-Trapping"-Zust{\"a}nde. Ein tieferes Verst{\"a}ndnis der dem Self-Trapping zugrunde liegenden atomistischen Prozesse ist notwendig, um zuk{\"u}nftig Materialien mit langen LD entwickeln zu k{\"o}nnen, bei denen eine intrinsische Exzitonen-Immobilisierung verhindert wird. F{\"u}r die Entwicklung eines solchen mechanistischen Verst{\"a}ndnisses ist das Vorliegen einer eindeutigen Korrelation zwischen der molekularen Anordnung und der LD unabdingbar. Diese weisen Einkristalle von Diindenoperylen (DIP) und α-Perylen-tetracarboxyl-anhydrid (α-PTCDA) auf. Bei ersteren wurde eine außergew{\"o}hnlich lange LD von 90 nm und bei letzteren nur 22 nm gemessen. Teil dieser Arbeit war es, Gr{\"u}nde f{\"u}r diesen Unterschied in der LD zu finden. Nur Self-Trapping kommt als Ursache in Frage. Aus diesem Grund eignen sich diese Materialien, um ein atomistisches Verst{\"a}ndnis des Self-Trappings exemplarisch an ihnen zu erarbeiten. Mutmaßlich k{\"o}nnten Differenzen in der elektronischen Struktur in DIP und α-PTCDA f{\"u}r das unterschiedliche Self-Trapping verantwortlich sein. Allerdings konnte gezeigt werden, dass es f{\"u}r viele Perylen-basierte Materialien keine signifikanten Unterschiede in der elektronischen Struktur gibt, wodurch diese f{\"u}r die Aufkl{\"a}rung von Immobilisierungsmechanismen zu vernachl{\"a}ssigen sind. Eine weitere m{\"o}gliche Begr{\"u}ndung w{\"a}re in Polarisationseffekten im Kristall zu suchen, welche die elektronische Struktur in Perylen-basierten Materialien unterschiedlich beeinflussen. Vor allem ihr Einfluss auf Ladungstrennungs-Zust{\"a}nde (CT), die oberhalb des optisch hellen Frenkel-Zustandes liegen, war fraglich, weil sie energetisch abgesenkt werden k{\"o}nnten. Ein signifikanter Einfluss von Polarisationseffekten konnte aber f{\"u}r alle Zust{\"a}nde mittels eines polarisierbaren Kontinuum-Modells ausgeschlossen werden. Die geringe LD im α-PTCDA ist folglich ein Indiz f{\"u}r ein Self-Trapping, das durch die Kristallstruktur aus π-Stapeln evoziert wird, welche in DIP fischgr{\"a}tenartig ist. Da Polarisationseffekte auszuschließen sind, {\"u}bt der Kristall lediglich durch sterische Restriktionen einen Einfluss auf das Dimer aus. Daher muss die Methode f{\"u}r die Beschreibung von Self-Trapping nur diese Effekte ber{\"u}cksichtigen, so dass sich f{\"u}r den Einsatz des mechanical embedding QM/MM-Ansatzes entschieden wurde. Nun konnten Potentialfl{\"a}chen berechnet werden, auf denen anschließend eine Wellenpaketdynamik durchgef{\"u}hrt wurde. Diese Methode erlaubt es erstmals, Mechanismen der Exzitonen-Immobilisierung in organischen Materialien auf einer atomistischen Ebene zu beschreiben. Als Erkl{\"a}rung f{\"u}r Self-Trapping in α-PTCDA dienten Potentialfl{\"a}chen, die eine intermolekulare Verschiebung des Dimers im Kristall abbilden. So wurde eine Exzitonen-Immobilisierung innerhalb von 500 fs gefunden, die aus einem irreversiblem Energieverlust und einer lokalen Verzerrung der Kristallstruktur resultiert und auf diese Weise den weiteren Transport des Exzitons verhindert. Im Fall von DIP kann diese Immobilisierung aufgrund hoher Energiebarrieren nicht stattfinden. Diese Barrieren resultieren aus der fischgr{\"a}tenartigen Kristallstruktur des DIP. Diese Diskrepanzen in der Dynamik erkl{\"a}ren die unterschiedlichen LD-Werte f{\"u}r DIP und α-PTCDA. In einem weiteren Fall wurde eine Exzitonen-Immobilisierung in helikalen π Aggregaten von Perylen-tetracarboxyl-bisimid (PBI) Molek{\"u}len festgestellt. Hier wird Self-Trapping durch einen Relaxationsmechanismus verursacht, in dem das Exziton durch geringe asymmetrische Schwingungen des Aggregats innerhalb von 200 fs von dem hellen Frenkel- in den dunklen Frenkel-Zustand transferiert wird, wobei dieser {\"U}bergang von einem CT-Zustand vermittelt wird. Der gesamte Vorgang ist nur bei helikalen Aggregaten m{\"o}glich, weil nur hier CT-Zust{\"a}nde sehr dicht bei dem hellen Frenkel-Zustand vorhanden sind. Im finalen Frenkel-Zustand tritt eine Torsionsbewegung um die π-Stapelachse ein, so dass ein Energieverlust und eine lokale {\"A}nderung der Aggregatstruktur erfolgt - also ein Self-Trapping des Exzitons. Dieser modellierte Mechanismus steht im Einklang zu allen vorliegenden experimentellen Daten. Diese Erkenntnisse lassen die Schlussfolgerung zu, dass in k{\"u}nftigen Materialen f{\"u}r organische Solarzellen eine irreversible und ultraschnelle Deformation des Aggregats nach der Photoanregung vermieden werden muss - will man lange LD erreichen. Nur so kann Self-Trapping von Exzitonen verhindert werden.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {en}
}
@phdthesis{Walter2015,
  author    = {Walter, Christof},
  title     = {Excitonic States and Optoelectronic Properties of Organic Semiconductors - A Quantum-Chemical Study Focusing on Merocyanines and Perylene-Based Dyes Including the Influence of the Environment},
  url       = {http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:20-opus-123494},
  school      = {Universit{\"a}t W{\"u}rzburg},
  year      = {2015},
  abstract  = {The scope of computational chemistry can be broadened by developing new methods and more efficient algorithms. However, the evaluation of the applicability of the methods for the different fields of chemistry is equally important. In this thesis systems with an unusual and complex electronic structure, such as excitonic states in organic semiconductors, a boron-containing bipolaron and the excited states of pyracene were studied and the applicability of the toolkit of computational chemistry was investigated. Concerning the organic semiconductors the focus was laid on organic solar cells, which are one of the most promising technologies with regard to satisfying the world's need for cheap and environmentally sustainable energy. This is due to the low production and material costs and the possibility of using flexible and transparent devices. However, their efficiency does still not live up to the expectations. Especially the exciton diffusion lengths seem to be significantly too short. In order to arrive at improved modules, a fundamental understanding of the elementary processes occurring in the cell on the molecular and supramolecular level is needed. Computational chemistry can provide insight by separating the different effects and providing models for predictions and prescreenings. In this thesis, the focus was laid on the description of excitonic states in merocyanines and perylene-based dyes taking the influence of the environment into account. At first, the photochemical isomerization between two configurations of 6-nitro BIPS observed experimentally was studied by first benchmarking several functionals against SCS-ADC(2) in the gas phase and subsequently calculating the excited-state potential energy surface. The geometries obtained from a relaxed scan in the ground state as well as from a scan in the excited state were used. The environment was included using different polarizable continuum models. It was shown that the choice of the model and especially the question of the state specificity of the approach is of vital importance. Using the results of the calculations, a two-dimensional potential energy surface could be constructed that could be used to explain the experimental findings. Furthermore, the importance of the excited-state isomerization as a potential deactivation channel in the exciton transport was pointed out. Then the assessment of the suitability of different merocyanines for optoelectronic applications with quantum-chemical methods was discussed. At first, the effect of the environment on the geometry, especially on the bond length alternation pattern, was investigated. It was shown that the environment changes the character of the ground-state wave function of several merocyanines qualitatively, which means that the results of gas-phase calculations are meaningless - at least when a comparison with solution or device data is desired. It was demonstrated that using a polarizable continuum model with an effective epsilon, a qualitative agreement between the calculated geometry and the geometry in the crystal structure can be obtained. Therefore, by comparing the bond length alternation in solution and in the crystal, a rough estimate of the effect of the crystal environment can be made. It was further shown that the connection between the HOMO energy and the open-circuit voltage is not as simple as it is often implied in the literature. It was discussed that it is not clear whether the HOMO of a single molecule or a \$\pi\$-stack containing several monomers should be used and if the environmental charges of the bulk phase or the interface should be included. Investigating the dependence of the HOMO energy on the stack size yielded no definitive trend. Furthermore, it was discussed that the effect due the optimization of the modules (solvent, bulk heterojunction) during the production masks any potential correlation between the HOMO energy and measured open-circuit values. Therefore, a trend can only be expected for unoptimized bilayer cells. It was concluded that ultimately, the importance of the HOMO energy should not be overestimated. The correlation between the exciton reorganization energy and the so-called cyanine limit, which is predicted by a simple two-state model, was also discussed. By referring to the results of VB calculations, it was discussed that the correlation indeed exists and is non-negligible, although the effect is not as strong as one might have expected. In this context, a potential application of a VB/MM approach was covered briefly. The importance of the molecular reorganization energy and the device morphology was also discussed. It was concluded that the optimization of merocyanines for organic optoelectronic devices is inherently a multiparameter problem and one cannot expect to find one particular parameter, which solely controls the efficiency. The perylene-based dyes were studied with a focus on the description of a potential trapping mechanism involving an intermolecular motion in a dimer. The aim was to find methods which can be applied to larger model systems than a dimer and take the effect of the environment into account. As a test coordinate the longitudinal shift of two monomers against each other was used. At first, it was demonstrated how the character of an excited state in a dimer can be defined and how it can be extracted from a standard quantum-chemical calculation. Then several functionals were benchmarked and their applicability or failure was rationalized using the character analysis. Two recipes could be proposed, which were applied to a constraint optimization (only intermolecular degrees of freedom) in the excited states of the PBI dimer and to the description of the potential energy surfaces of ground and excited states along a longitudinal displacement in the perylene tetramer, respectively. It was further demonstrated that the semi-empirical OMx methods fail to give an accurate description of the excited-state potential energy surfaces as well as the ground-state surface along the test coordinate. This failure could be attributed to an underestimation of overlap-dependent terms. Consequently, it could be shown that the methods are applicable to large intermolecular distances, where the overlap is negligible. The results of DFT calculations with differently composed basis sets suggested that adding an additional single p-function for each atom should significantly improve the performance. QM/MM methods are ideally suited to take the effect of the environment on a a dimer model system into account. However, it was shown that standard force fields also give an incorrect description of the interaction between the monomers along the intermolecular coordinate. This failure was attributed to the isotropic atom-atom interaction in the repulsion term of the Lennard-Jones potential. This was corroborated using two simple proof-of-principle anisotropy models. Therefore, a novel force field called OPLS-AA_O was presented that is based on OPLS-AA, but uses an anisotropic model for the repulsion. The model involves the overlap integral between the molecular densities, which are modeled as a sum of atom-centered p-type Gaussian functions. It was shown that using this force field an excellent agreement with the DFT results can be obtained when the correct parameters are used. These parameters, however, are not very generalizable, which was attributed to the simplicity of the model in its current state (using the same exponential parameter for all atoms). As a short excursion, the applicability of an MO-based overlap model was discussed. It was demonstrated that the repulsion term based on the density overlap can be used to correct the failure of the OMx methods for the ground states. This is in accord with the assumption that an underestimation of the overlap terms is responsible for the failure. It was shown that OPLS-AA_O also gives an excellent description of the longitudinal shift in a PBI tetramer. Using the tetramer as a test system and applying the recipe obtained in the TDDFT benchmark for the QM-part and OPLS-AA_O for the MM-part in conjunction with an electrostatic embedding scheme, a QM/MM description of the excited states of the PBI dimer including the effect of the environment could be obtained. In the last chapter the theoretical description of the Bis(borolyl)thiophene dianion and the excited states of pyracene were discussed. The electronic structure of the Bis(borolyl)thiophene dianion - a negative bipolaron - was elucidated using DFT and CASPT2 methods. Furthermore, an estimation of the extent of triplet admixture to the ground state due to spin-orbit coupling was given. In the second project the S1 and S2 states of pyracene were computed using SCS-CC2 and SCS-ADC(2) and an estimation for the balance between aromaticity and ring strain was given. This also involved computing the vibrational frequencies in the excited states. In both studies the results of the computations were able to rationalize and complete experimental results.},
  subject      = {Exziton},
  language  = {en}
}